«Структура и электронные свойства чистой и покрытой ультратонкими металлическими слоями поверхности полупроводников в интервале температур 10К – 1200К ...»

Личный вклад автора в работы данного цикла, выполненные в соавторстве, состоял в постановке задач и выборе объектов исследования, разработке и внедрении специальных манипуляторов, приспособлений и методик для модернизации электронных спектрометров и существенного расширения их экспериментальных возможностей, выполнении измерений и их интерпретации.

Большинство методических разработок были развиты в ЛСПП ИФТТ РАН в тесном сотрудничестве с В.А. Гражулисом, В.М. Жилиным, И.Л. Болотиным и А.М. Ионовым.

Работа в своей основе была выполнена в 1979 - 2002гг. в ИФТТ РАН (г.

Черноголовка). Однако часть экспериментов проводилась также в зарубежных научных центрах: CRMC2-CNRS (Luminy, France); Commissariat l'Energie Atomique (Saclay, France); University Paris-Sud (Orsay, France); FHI-MPG (Berlin, Germany); Istituto di Struttura della Materia, CNR, Rome, Italy; University of Provence (Marseille, France); и на источниках синхротронного излучения:

LURE (Orsay, France), BESSY-I (Berlin, Germany), HASYLAB (Hamburg, Germany), SRC (Madison, USA), MAX-Lab (Lund, Sweden), Elettra (Trieste, Italy), SRRC (Hsinchu, Taiwan), ESRF (Grenoble, France).

Публикации Содержание работы отражено в 65 статьях, опубликованных в реферируемых физических журналах, в том числе в обзоре в журнале Успехи физических наук.

18 Глава I. Поверхности п/проводников и их границы раздела с металлами: общее состояние проблемы.

Глава I. Поверхности полупроводников и их границы раздела с металлами: общее состояние проблемы Данный цикл исследований посвящен изучению атомарно-чистых поверхностей полупроводников и формированию на их основе границ раздела с ультратонкими металлическими покрытиями. Сама по себе постановка задачи представляется актуальной по крайней мере по двум причинам: 1) в физике твердого тела все большее внимание уделяется низкоразмерным системам [19] и 2) поверхности и границы раздела играют доминирующую роль в микро- и современная интегральная схема представляет собой совокупность границ раздела. Например, только один из основных элементов интегральной схемы полевой транзистор может содержать до двадцати таких границ.

Эти границы могут быть атомарно-резкими или представлять собой переходные области, простирающиеся на десятки и сотни ангстрем в случае сильного химического взаимодействия или сильной взаимной диффузии.

Структуру и свойства (например, электронные) таких границ раздела трудно разупорядоченностью, дефектностью, формированием компаундов и т.п. [21].

Поэтому основные задачи при исследовании границ раздела - создание границ (для начала по возможности простых, атомно-резких) воспроизводимым способом, установление их атомной и электронной структуры, изучение стабильности при различных условиях для прогнозирования надежности в процессе эксплуатации основанных на них приборов. Следует отметить, что отсутствие достаточных знаний о поверхностных состояниях в запрещенной зоне германия отодвинуло создание полевого транзистора на два десятилетия к началу шестидесятых годов, а борьба с этими состояниями привела в году к созданию биполярного транзистора. Кстати, создание этого транзистора (а фактически - создание границ раздела) стимулировало бурное развитие физики полупроводников в 50-е и 60е годы.

Глава I. Поверхности п/проводников и их границы раздела с металлами: общее состояние проблемы. Изучение границ раздела построено по обычному для физики принципу: от поверхности материалов, образующих данную границу. Затем изучаются формирование которых сопровождается взаимной диффузией, химическим взаимодействием между образующими границу раздела материалами. Ясно, что граница раздела расположена глубоко под внешней поверхностью и может быть изучена только традиционными физическими и оптическими методами, которые не дают сведений на микроскопическом уровне. Поэтому разработан подход (см. монографии [20, 21] и ссылки в них), при котором в условиях глубокого вакуума готовят атомарно - чистую поверхность и изучают атомную и электронную структуры [22]. Затем в процессе начальных стадий формирования границы раздела, начиная с домонослойных покрытий и кончая эволюцию изученных на первом этапе атомной и электронной структур. При этом во многих случаях оказывается, что на последующих этапах роста пленки добавляются лишь объемные слои материала, не имеющие существенного влияния на уже сформированную границу раздела. А на этой начальной стадии граница раздела доступна для исследования всем набором современных экспериментальных методов исследования поверхности твердого тела в условиях сверхвысокого вакуума: ФЭС, ЭОС, ДМЭ, СТМ, СТС и т.д. Таким образом, исследование границ раздела сводится к исследованию свойств внешней поверхности. Существуют и другие подходы, дающие возможность получить дополнительную информацию о взаимодействии контактирующих металлическую подложку (см., например работу [23] и ссылки в ней).

Ко времени начала работ данного цикла достаточно много внимания было уделено исследованию атомарно-чистых поверхностей Si(111), Ge(111) и AIIIBV(110). При этом наибольшее понимание было достигнуто для GaAs(110).

20 Глава I. Поверхности п/проводников и их границы раздела с металлами: общее состояние проблемы.

Другие поверхности этих, а также поверхности других полупроводниковых материалов были изучены менее обстоятельно или не изучались вообще. В первую очередь это относится к широкозонным типа SiC и органическим полупроводникам. Исследование таких «необычных» материалов вызвано необходимостью создания как новых приборов, так и традиционных, но более технологичных в изготовлении, с улучшенными характеристиками, а также способных работать в экстремальных условиях (особо низкие или высокие температуры, химически активные среды, высокая радиация и др.).

Появились и первые надежные, но не слишком многочисленные публикации по исследованию границ раздела, опять же в первую очередь для Si(111), Ge(111) и GaAs(110) с металлами, предположительно образующими резкую границу. Но даже в этих, на первый взгляд простых случаях, границы оказались сложными. Например, известно, что благородные металлы не реагируют с Si и Ge и не образуют объемных фаз типа силицидов или германидов. Этот факт явился основанием предполагать, что границы раздела кремния с этими металлами будут атомарно резкими. Однако картина оказалась иной. Например, при комнатной температуре золото образует резкую границу раздела с кремнием лишь до толщины покрытия в 3-4 монослоя. Дальнейшее увеличение покрытия приводит к “взрывному“ перемешиванию пленки с подложкой и образованию сплава [24]. Более того, в зависимости от эффективной толщины пленки золота, напыляемой при комнатной температуре (!), смешенная область может простираться на многие десятки монослоев, полностью нарушая привычные представления об отсутствии взаимодействия объемных фаз кремния и золота. Что касается серебра на поверхности кремния, мнения различных групп исследователей разделились даже в тех случаях, когда для изучения были использованы те же методики. По мнению одних авторов [25, 26] серебро действительно образует атомарно-резкую границу с кремнием, других - с самых начальных стадий адсорбции происходит взаимное Глава I. Поверхности п/проводников и их границы раздела с металлами: общее состояние проблемы. перемешивание Si с Ag на толщине нескольких монослоев с последующей химической реакцией [27, 28, 29].

Таким образом, даже эти простые, на первый взгляд, системы оказались сложными. Напомним, что во время роста пленки конкурируют одновременно несколько процессов. Для получения более однозначной информации было решено максимально понизить “число степеней свободы” исследуемых систем.

Наиболее естественным способом для этого является понижение температуры до гелиевых. Тем самым можно “выключить” термоактивируемые процессы:

диффузию (как на поверхности, так и в объеме) и химические реакции. В дальнейшем, варьируя температуру, можно “включать” отдельные процессы и, в конечном счете, понять, что же происходит при комнатной температуре.

Именно этот подход и был использован в большей части экспериментов при представленных в данном обзоре. В то время сверхвысоковакуумные исследуемых образцов до температур ниже азотной. Поэтому мы вынуждены были разработать специальные манипуляторы, приспособления и методики, позволяющие готовить и изучать поверхности при очень низких температурах вплоть до 10К и тем самым существенно модернизировать существовавшие к тому времени электронные спектрометры (см. обзор [30], монографии [31, 32, 33] и ссылки в них).

Описание этих низкотемпературных разработок будет сделано в гл. II. Там же будут кратко описаны стандартные методики и аппаратура, использованные для получения экспериментальных данных.

Детальный анализ состояния изучаемых проблем (литературный обзор) для каждого конкретного случая приведен в начале соответствующей главы.

22 Глава I. Поверхности п/проводников и их границы раздела с металлами: общее состояние проблемы.

1) Исследование «необычных» материалов, таких как широкозонные типа SiC и органические полупроводники вызвано необходимостью создания как новых приборов, так и традиционных, но более технологичных в изготовлении, с улучшенными характеристиками, а также способных работать в экстремальных условиях (особо низкие или высокие температуры, химически активные среды, высокая радиация и др.).

2) Даже для границ раздела между благородными металлами (Ag, Au) и элементарными полупроводниками (Si и Ge), нет однозначного понимания морфологии металлического покрытия, а также структуры и свойств переходной области, хотя в объемных фазах для них не наблюдаются хим.

реакции и образование силицидов или германидов.

3) Процесс формирования границы раздела сопровождается появлением многих конкурирующих процессов: поверхностной, объемной, а также взаимной диффузии, перемешивания, хим. реакций и т.п.

4) Наиболее естественным средством для сокращения числа конкурирующих процессов или уменьшения степени их влияния на процесс формирования границы раздела является понижение температуры до значений, близких к гелиевой. При этом подавляются термоактивируемые химические реакции, диффузия и др.

5) Изучение образования границ раздела при низких температурах, наблюдение их эволюции при "включении" отдельных процессов в течение отогрева, а также сравнение с данными для 300К может дать ключ к пониманию закономерностей формирования этих границ.

Ко времени начала данного цикла исследований не существовали ни исследований.

Глава II. Методики исследований и аппаратура 1. Разработка и внедрение оригинальных методик и приспособлений спектроскопии, использующие охлаждение жидким гелием В данной главе описываются разработанные впервые в мире для сверхвысоковакуумных электронных спектрометров, а для LAS 2000 фирмы Riber и ESCALAB-5 фирмы VG Scientific и внедренные специальные манипуляторы, приспособления и методики, позволяющие готовить и изучать поверхности при очень низких температурах, вплоть до 10К.

Необходимость проведения исследований поверхностных явлений в электронных спектрометров, которые позволили бы с помощью жидкого гелия охлаждать исследуемые образцы до температур в интервале 300К - 10К с сохранением условий сверхвысокого вакуума и возможности проведения экспериментальных измерений. В этой связи нами были разработаны и высокопрецизионным манипуляторам сверхвысоковакуумных электронных спектрометров HPT-1 (ESCALAB-5, VG Scientific, Англия) и TUM-3 (LASRIBER, Франция) [34]. Эти приборы основаны на принципе рефрижератора с непрерывным протеканием и испарением жидкого гелия в комбинации со стандартным сосудом Дьюара с жидким гелием. Благодаря специальным держателям, эти приставки позволяют без нарушения условий сверхвысокого вакуума и во всем интервале указанных выше температур:

приготавливать атомарно чистые поверхности образцов (например, путем скалывания), производить создание специальных сверхструктур (например, напылением ультратонких металлических пленок), производить замену образцов, измерять их температуру и производить электронноспектроскопические исследования. Эти разработанные и изготовленные криогенные вставки являются комбинацией откачиваемых криостатов с 24 Глава II. Методики исследований и аппаратура высокоточными горизонтальными (типа прямой трубки) манипуляторами для электронного спектрометра ESCALAB-5 и вертикальными (типа геликоидальной спирали) манипуляторами для электронных спектрометров LAS-2000.

Ниже приводится детальное описание устройства и работы криостат-манипулятора, разработанного для ESCALAB-5. На рис. II- приведена фотография обращенной в вакуум части этого манипулятора, а на рис.II-2 - ее схематическое изображение.

Из дьюара с жидким гелием с помощью тонкостенной, изготовленной из нержавеющей стали капиллярной трубки, которая имеет вакуумную изоляцию от окружающей атмосферы, жидкий гелий подается во внутреннюю часть манипулятора. Дополнительно внешняя тонкостенная трубка, служащая для создания вакуумной изоляции, охлаждается парами жидкого азота, что позволяет стабилизировать поток жидкого гелия и устранить возможные осцилляции температуры на исследуемом образце. Далее жидкий гелий попадает во внутреннюю капиллярную трубку манипулятора (2). Она также имеет вакуумную изоляцию и поставляет жидкий гелий в специальный теплообменник (4), изготовленный из бескислородной меди. Внутренняя часть теплообменника представляет собой агломерат из пористой меди, который был приготовлен путем заполнения медным порошком специально изготовленной полости в медном теплообменнике с последующим отжигом в течение 6 часов в вакууме при температуре 950С. Жидкий гелий просачивается в пористый медный агломерат, там испаряется, охлаждая манипулятор и образец.

Отработанные пары гелия откачиваются с помощью специального насоса.

Отводящимися парами гелия одновременно охлаждалась внешняя тонкостенная трубка, служащая для создания вакуумной изоляции капилляра, подводящего жидкий гелий к теплообменнику. Тем самым уменьшается расход жидкого гелия.

Рис. II-1. Фотография обращенной в вакуум части криостатманипулятора, использующего охлаждение жидким гелием. Разработан для электронного спектрометра ESCALAB-5.

Кроме того, этими же парами охлаждается и основная толстостенная трубка 1 (рис. II-2) манипулятора, что позволяет использовать ее в качестве «крионасоса» и улучшать вакуумные условия в экспериментальной камере. Для регулирования в широких пределах и точного поддержания температуры во внутреннюю часть теплообменника был встроен миниатюрный электрический нагреватель (3). Для измерения температуры на съемном держателе (8) в непосредственной близости от исследуемого образца (7) закреплен термометр (6), действие которого основано на изменении с температурой сопротивления углеродного или германиевого стержней. Электрические контакты термометра электрического разъема смонтирована на подвижном замке (12), жестко 26 Глава II. Методики исследований и аппаратура фиксирующем держатель образца на манипуляторе (на рис.II-2 эта часть разъема отодвинута).

Рис.II-2. Схематическое изображение обращенной в вакуум части криостат-манипулятора, использующего охлаждение жидким гелием и разработанного для электронного спектрометра ESCALAB-5. 1) основная труба, 2) капилляр, подводящий жидкий гелий, 3) нагреватель, 4) медный теплообменник, 5) агломерат пористой меди, 6) термометр углеродный, 7) исследуемый образец, 8) держатель образца, 9) разъем электрический, 10) пружина фиксирующая, 11) разъем электрический ответный, 12) фиксатор держателя образца, 13) пружина токопроводящая, 14) изолятор керамический, 15) токовводы, 16) изолятор керамический.

Пружины замка (10) соединяют или разъединяют электрический разъем, одновременно позволяя менять держатель образца с образцом на другие, хранящиеся на специальной карусели.

Чтобы уменьшить подвод тепла к образцу через этот электрический разъем, были сделаны специальные токопроводящие пружины (13) с изолирующим покрытием. Эти пружины с помощью специальных проводящих мостиков (проводов) соединены с токовводами в камеру (15) и разъемом (11), смонтированные на держателях образца германиевый термометр и /или угольное сопротивление. Для обеспечения идеального теплового контакта датчики были припаяны к держателю образца с помощью индия или чистого олова. Многолетнее использование этих сенсоров показало их высокую стабильность и надежность при использовании в условии сверхвысокого вакуума в широком интервале температур.

Криостат – манипулятор, изготовленный для LAS 2000, содержал аналогичный теплообменник с пористой медью. Однако, в отличие от предыдущего случая, жидкий гелий подавался к теплообменнику с помощью специальной капиллярной трубки диаметром 1 мм. Отходящие пары гелия удалялись с помощью капиллярной трубки диаметром 2 мм. Для обеспечения возможности прецизионных X,Y,Z перемещений образца, а также вращений его на углы до 360 градусов, подводящие жидкий гелий и отводящие газовый гелий капиллярные трубки были выполнены в виде спиралей диаметром около 6 см.

Две части электрического разъема, как и в предыдущем случае, были прикреплены с одной стороны к съемному держателю образца, а с другой стороны к теплообменнику манипулятора.

Криовставки позволяют охлаждать образцы от 300К до 10К в течение минут. При этом расход гелия составляет 2л/час. Для получения как можно более низкой температуры на образце, между медным теплообменником и съемным держателем образца создается хороший теплопроводящий контакт.

Для этой цели в месте контакта используется сплав In-Ga-Sn с температурой плавления 280К (80С) и создается идеальная адгезия между этим сплавом и контактирующими поверхностями. Поскольку при комнатной температуре сплав In-Ga-Sn является жидким, имеется возможность менять образцы вместе с держателями образцов, не нарушая вакуума. Охлаждение до температуры ниже 280К «спаивает» контактирующие поверхности съемного держателя образца и теплообменника, создавая тем самым между ними идеальный тепловой и механический контакт. Указанная конструкция позволяет достигать на образце температуры вплоть до 6К. Для проверки этого, мы вместо исследуемого образца на его место в держатель помещали германиевый (а 28 Глава II. Методики исследований и аппаратура также и угольный) термометры. Измерения температуры образца во время экспериментов показали, что данные криостат – манипуляторы могут быть использованы для получения температуры образца в интервале 10К – 400К без использования специальных термических экранов для защиты от излучения, поступающего со стенок вакуумной камеры. Отсутствие таких экранов значительно облегчает применение всех электронно – спектроскопических методик, используемых для изучения поверхности твердого тела в условиях сверхвысокого вакуума. Каждый из разработанных криостат – манипуляторов изготовлен из материалов, способных работать в СВВ условиях и выдерживать нагрев до 2000С. Кроме всего прочего это позволяет в совокупности с нагревом всего спектрометра до такой температуры создавать условия сверхвысокого вакуума в экспериментальной камере. Здесь, однако, следует упомянуть, что первые наблюдения поверхностных структур на металлах при температурах осуществлялись несколько ранее в лаборатории А. Г. Наумовца (см. например [35]).

1.2. Разработанные методики и приспособления для приготовления поверхности твердого тела и ее исследования в условиях СВВ Ввиду большого числа различных разработок, ниже просто кратко перечислены некоторые из них.

Разработаны и изготовлены специальные устройства для получения атомарно-чистых поверхностей скалыванием в условиях сверхвысокого вакуума. При этом один из них оказался настолько удачным и универсальным, что без каких-либо переделок с успехом использовался (и используется в настоящий момент) в электронных спектрометрах на шести синхротронах в пяти станах.

Разработаны и изготовлены различные держатели образцов, позволяющие производить скалывание; наносить ультратонкие слои металлов; менять спектроскопическими проводить и электрические измерения, например, исследовать проводимость поверхности в широком (вплоть до 10К) интервале температур; измерять температуру образца с помощью расположенного в непосредственной близости от него угольного термометра сопротивления и т.п.

Разработаны и изготовлены различные источники, позволяющие получать в условиях сверхвысокого вакуума на изучаемых поверхностях ультратонкие слои металлов регулируемой толщины.

проведения исследований поверхности методом дифракции скользящих рентеновских лучей (GIXRD). Они позволяют работать, когда угол между поверхностью образца и падающим (или дифрагированным) рентгеновским пучком составляет несколько минут.

фотоэлектронной спектроскопии с высоким угловым разрешением (доли градуса) на источниках синхротронного излучения.

Изготовлены специальные фильтры для синхротронных источников, возбуждающими фотонами низких энергий (4-10 эВ).

Разработана и внедрена методика ультрафиолетовой фотоэлектронной полупроводникового образца путем пропускания через него прерывистого тока электронов. Это позволяет избежать поляризации образца, искажающей спектры фотоэмиссии.

Изготовлены высоковольтные электронные пушки для камеры быстрого ввода образцов и камеры подготовки образцов сканирующего туннельного микроскопа фирмы OMICRON. Они позволяют, в частности, готовить СТМ иглы в условиях сверхвысокого вакуума путем электронной бомбардировки с 30 Глава II. Методики исследований и аппаратура длиннофокусной оптики.

2. Принципы основных методов исследования поверхности в условиях сверхвысокого вакуума, использованных в данном цикле работ 2.1. Фотоэлектронная спектроскопия Основной методикой, использованной для исследований в данном цикле работ, является фотоэлектронная спектроскопия.

Она была разработана в лаборатории профессора Кая Зигбана (Uppsala, Швеция). За эти работы он был удостоен Нобелевской Премии по физике года. Фотоэлектронная спектроскопия основывается на фотоэлектрическом эффекте, который был открыт Герцем в 1887 году и получил теоретическую фотоэлектрического эффекта А. Эйнштейн также был удостоен Нобелевской премии 1921 года. В результате своей эволюции ФЭС превратилась в несколько, теперь уже почти независимых методик, таких как спектроскопия глубоких уровней, спектроскопия с угловым разрешением, фотоэлектронная дифракция (ФЭД) и др.

Основная идея, на которой основана фотоэлектронная спектроскопия, заключается в следующем. Если монохроматический пучок фотонов, падающий на исследуемый образец, обладает достаточной энергией, то фотоны могут вызвать фотоэмиссию электронов образца в вакуум. При этом кинетическая энергия эмитированных электронов зависит от энергии связи электронных состояний внутри твердого тела или на его поверхности. С помощью этого метода могут быть исследованы как электроны глубоких уровней, так и электроны валентной зоны (Рис. II-3) Структура спектра фотоэмиссии В спектре фотоэмиссии в общем случае может присутствовать несколько составляющих:

- пики глубоких уровней, эмитируемые различными атомами, из которых состоит образец, а также атомами, адсорбированными на поверхности.

- структура, соответствующая эмиссии из валентной зоны - пики-Оже, эмитируемые в результате Оже-процесса, который инициируется появлением дырки на глубоком уровне после фотоэмиссии электрона. Их форма и интенсивность могут быть близки к пикам фотоэмиссии. Однако их энергетическое положение в спектре не зависит от энергии падающих на образец фотонов, что позволяет отличить Оже-пики от основных пиков с помощью контрольных тестов с изменением энергии фотонов.

- пики плазменных (характеристических) потерь энергий электронов.

Фотоэлектроны, обладающие определённой энергией, при своем движении к поверхности могут терять часть своей энергии на коллективное возбуждение электронного газа образца. Эти потери энергии дискретны и составляют в зависимости от материала образца от 3-4 эВ до 10-15 эВ. Электроны, потерявшие энергию, дают происхождение пикам слабой интенсивности и большой ширины. Эти пики находятся со стороны большей энергии связи от пика их породившего на расстоянии, равном потере энергии. По наличию или отсутстствию этих пиков часто делают выводы о состоянии поверхности, например о её металлизации.

- фон, который фактически образуется вторичными электронами. Эти электроны формируются в результате неупругого рассеяния фотовозбуждённых электронов при их движении к поверхности. При рассеянии они теряют информацию о так называемом начальном состоянии и поэтому их кинетическая энергия, зарегистрированная энергоанализатором, не несёт информации об энергии связи в кристалле.

В соответствии с законом сохранения энергии Eskin= h - BE - s, где hэнергия фотонов, BE - энергия связи, s - работа выхода образца, Eskin кинетическая энергия электронов, покинувших образец.

32 Глава II. Методики исследований и аппаратура Таким образом, измерив кинетическую энергию эмитированного из твёрдого тела электрона и зная энергию возбуждающего пучка фотонов, а также работу выхода электронов из образца можно определить энергию связи электронного состояния относительно уровня Ферми EF.

ОБРАЗЕЦ АНАЛИЗАТОР

Однако работу выхода электронов точно определить достаточно трудно, тем более, что она зависит не только от типа поверхности, но и от её чистоты, структуры, наличия адсорбата и его типа. Более того, поскольку чаще всего исследуются атомарно - чистые поверхности в процессе их эволюции с изменением степени покрытия адсорбатом, то работа выхода может меняться в процессе измерений. Чтобы избежать этой неопределенности в определении работы выхода Фs, производится измерение положения уровня Ферми в спектре при условии сохранения h- энергии падающих фотонов. Расстояние на энергетической шкале между EF и данным пиком спектра определяет энергию связи ВЕ. В свою очередь EF определяется как середина резкой ступеньки в электрическом контакте с исследуемым образцом и в непосредственной близости от него. Эта ступенька представляет собой границу между заполненными и незанятыми состояниями зоны проводимости металла.

Поверхностная чувствительность метода Электроны, дающие вклад в пики фотоэмиссии, не подвергаются неупругому рассеянию перед выходом из исследуемого образца в вакуум и поэтому несут информацию об энергии связи в объёме. Остальные, называемые вторичными, образуют фон (мы здесь не рассматриваем особые случаи, как, например, характеристические потери энергий электронов).

Рис. II-4. Средняя длина свободного пробега электрона в твердом теле (расстояние, проходимое электроном с вероятностью неупругого рассеяния равной 1/е) существенно зависит от его кинетической энергии [ 37, 38].

34 Глава II. Методики исследований и аппаратура Средняя длина свободного пробега электрона в твердом теле (расстояние, проходимое электроном с вероятностью неупругого рассеяния равной 1/е) существенно зависит от его кинетической энергии и практически не зависит от типа материала. Эта зависимость, часто называемая универсальной функцией, представлена на Рис. II-4. Как видим, если кинетическая энергия электронов, движущихся в твёрдом теле, находится примерно в интервале 5 эВ, то длина свободного пробега не превышает 100, если же в интервале 10 – 150 эВ, то длина свободного пробега составляет всего несколько ангстрем.

Рис. II-5. Влияние относительного положения образца и анализатора на чувствительность к поверхности.

Эта особенность является следствием высокой способности электронов, движущихся в твердом теле с Ekin = 10-150 эВ, терять энергию на возбуждения плазмонов. Соотношение между количеством фотоэлектронов Id, возбужденных на глубине d от поверхности и количеством I, достигших вакуума, описывается законом Beer – Lambert:

Здесь e - угол между нормалью к поверхности и направлением эмитированных электронов. Следовательно, в случае эмиссии в направлении, перпендикулярном поверхности, 95% фотоэлектронов могут выйти без рассеяния с глубины d 3. Чувствительность к поверхности можно увеличить, если энергоанализатор электронов имеет малую угловую апертуру по отношению к влетающим в него электронам. Действительно, в этом случае меняя положение анализатора от нормального к поверхности до углов более 45° при условии сохранения кинетической энергии электронов (или, что то же самое - длины свободного пробега ), можно увеличить чувствительность к поверхности (см. рис. II-5).

Синхротронный источник излучения Если заряженная частица, обладающая скоростью, близкой к скорости света, испытывает ускорение, то она порождает электромагнитное излучение. В том случае, когда излучение производится электронами (точнее – позитронами) при их вращении в специальном накопительном кольце ускорителя, оно называется синхротронным. В физике элементарных частиц это излучение считалось паразитным, т.к. производя излучение, частицы теряли энергию. Но уже в 70-х годах с целью использования этого излучения для исследований в различных областях науки стали разрабатывать и строить специальные источники синхротронного излучения [39]. Накопительное кольцо является характеристики, как высокая интенсивность, позволяющая получать высококоллимированный пучок; естественная поляризация в плоскости кольца;

большой диапазон энергий фотонов. Последняя особенность позволяет с помощью монохроматора плавно и непрерывно менять энергию падающих на образец фотонов от инфракрасного до гамма излучения, проходя при этом через области видимого, ультрафиолетового и рентгеновского (мягкого и жесткого) излучения. Такой источник позволяет подобрать энергию фотонов таким образом, чтобы получить, например, максимальную чувствительность к 36 Глава II. Методики исследований и аппаратура поверхности (средняя длина свободного пробега возбуждённых электронов находится вблизи минимума) или к объёму, максимальное сечение рассеяния определенного глубокого уровня определённого атома или валентой зоны твердого тела. Естественная поляризация в плоскости кольца является еще одним важным преимуществом синхротронного источника, которое особенно ценно для изучения валентной зоны.

Схема работы синхротрона Перед инжекцией в накопительное кольцо, необходимо генерировать заряженные частицы, чаще всего – позитроны и осуществить их ускорение.

Поэтому синхротон представляет собой сложное сооружение, которое можно условно разделить на 3 части: генератор заряженных частиц, их ускоритель и накопительное кольцо. Ускоритель может быть линейным (LURE, Франция), или booster - маленькое кольцо, специально разработанное для ускорения сверхвысоковакуумое устройство в форме замкнутого кольца большого радиуса, которое специально используется в качестве источника фотонов с плавно меняющейся энергией.

Фактически, накопительное кольцо состоит из прямолинейных секций и тем самым представляет собой многосторонний полигон. Хотя в целом в кольце скорость движущихся заряженных частиц постоянна, в каждом угле полигона с помощью магнитного поля позитрон (электрон) изменяет траекторию, испытывая тем самым ускорение. Благодаря тому, что эта скорость в кольце близка к скорости света, на участке изменения траектории позитронов (электронов) и вдоль касательной к этой траектории эмитируются фотоны в конусе с углом 1/, где =(1-v2/c2)-1/2 и v - скорость электронов. Излучение сильно поляризовано в плоскости накопительного кольца. Оно собирается с помощью специального зеркала в узкий пучок, а затем монохроматизируется решеткой и фокусируется на образце. Часто на прямолинейных участках накопительного кольца ставят так называемые ондуляторы, представляющие собой набор магнитов с чередующейся полярностью. При этом летящие вдоль ондулятора позитроны (электроны) проходят через серию магнитов с зигзагообразную траекторию. При этом от различных участков «змейки» в направлении, близком к оси ондулятора излучение складывается. Параметры зигзага подбираются таким образом, чтобы все элементы излучали в фазе, тем самым существенно повышается интенсивность излучения.

Данные фотоэлектронной спектроскопии, представленные в цикле были получены на синхротронных источниках в лабораториях: LURE (Франция), BESSY и HASYLAB (Германия), SRC в Мэдисоне (США), MAX-Lab (Швеция), ELETTRA (Италия), SRRC (Тайвань). В качестве примера ниже приводятся некоторые характеристики синхротрона ELETTRA (Италия). Elettra – синхротрон 3-го поколения, первый пучок которого был получен в 1993 году.

Этот источник излучения имеет исключительную яркость и, благодаря компьютерному управлению зазора между полюсами магнитов ондулятора, – возможность легко настраиваться на максимум излучения от ондулятора для выбранной длины волны.

Время жизни пучка заряженных частиц исключительно велико, что позволяет производить инжекцию лишь один раз в сутки. Длина траектории кольца – 260 метров, энергия пучка – 2 ГэВ, Энергия излучаемых фотонов лежит в интервале 10 эВ – 30 кэВ. В настоящее время излучение собирается 12ю линиями, к которым пристыкованы экспериментальные сверхвысоковакуумные спектрометры. Несколько дополнительных линий находятся в состоянии строительства. В данной работе использовалась VUV линия, имеющая ондулятор и позволяющая работать с энергиями фотонов от до 900 эВ. Излучение фотонов имеет высокую интенсивность, позволяющую сколлимировать пучок на образце до 100 микрон в поперечном сечении.

38 Глава II. Методики исследований и аппаратура Рис. II-6. а) Общий вид синхротрона ELETTRA (Италия), б) принципиальная схема синхротрона, в) принципиальная схема работы ондулятора.

Спектроскопия глубоких уровней ФЭС-ГУ используется для изучения глубоких уровней электронов в атомах. Хотя эти электроны и не участвуют непосредственно в химических связях, их энергия связи достаточно чувствительна к изменениям зарядового состояния валентной оболочки своего атома. Эти изменения возникают при химическом взаимодействии в результате переноса заряда от одного атома к другому. Поэтому, если изучаемые атомы образца, например Si, одновременно находятся в различных электронных окружениях (в объеме – с четырьмя насыщенными связями, на поверхности – с меньшим числом насыщенных связей по сравнению с объемом или, например, в состояниях SiO, SiO2 и т.п.), то измеренный спектр какого - либо глубокого уровня Si фактически будет состоять из нескольких пиков, энергетическое положение каждого из которых будет определяться окружением данного типа атомов. При этом смещение положения глубокого уровня, вызванное взаимодействием с атомами другой природы, называется химическим сдвигом. Если же такое смещение произошло из-за того, что атом находится на поверхности, то оно называется поверхностным сдвигом. Интенсивность и энергетическое положение каждого из пиков может меняться в связи с процессами, происходящими на поверхности. Например, адсорбция или фазовые переходы, вызванные изменением температуры и т.п.

электроотрицательный по отношению к атому кремния (кислород, азот и т.п.) в результате химического взаимодействия забирает часть заряда валентной оболочки последнего. При этом сила притяжения рассматриваемого электрона глубокого уровня к ядру (с учётом экранировки других, более близких к ядру электронов) остаётся неизменной, однако сила отталкивания от заряда валентной оболочки уменьшается. В результате энергия связи электрона данного глубокого уровня увеличивается. В общем случае, энергия связи 40 Глава II. Методики исследований и аппаратура возрастает с увеличением степени окисления (Si SiO SiO2 и т.д.). При взаимодействии же с более электроположительными атомами (например, со щелочными металлами), энергия связи электрона данного глубокого уровня уменьшается.

Влияние конечного состояния. На практике измеренная величина хим. сдвига обычно оказывается ниже оцененной в рамках электростатической модели и даже иногда имеет противоположный знак. Это расхождение можно объяснить, если ввести поправку на релаксацию ER, вызванную фотоионизацией:

спектроскопии Рис. II-7. Схематическое изображение приповерхностного изгиба зон полупроводника n – типа. Поверхностные состояния частично заполнены (плотность состояний Nss) и имеют заряд Qss. Поле этого заряда проникает в образец и там компенсируется полем заряда Qsc. При этом возникает изгиб зон, величина которого на поверхности достигает значения эВs. EF – уровень Ферми, Ev и Ec – соответственно потолок валентной зоны и дно зоны проводимости. Ed – уровень донорных состояний. Толщина обедненного слоя в зависимости от концентрации доноров может меняться от десятков до тысяч ангстрем [40].

В полупроводниках наряду с химическими сдвигами практически всегда наблюдаются смещения пиков фотоэмиссии, вызванные приповерхностным изгибом зон. Толщина обедненного слоя в зависимости от концентрации доноров может меняться от десятков до тысяч ангстрем [40]. Данное явление заполненные поверхностные состояния. Электростатическое поле этого заряда изменяет энергию приповерхностных состояний объема и является причиной изгиба зон (Рис. II-7) Поверхностные состояния в запрещенной зоне могут быть присущи чистой поверхности, а также могут возникать или изменяться в процессе адсорбции – десорбции чужеродных атомов или молекул, образования металлических кластеров и т.п. Все эти изменения могут являться причиной соответствующего ему сдвига фотоэлектронного спектра.

Интерпретация профиля фотоэмиссионных спектров полупроводников Фотоэмиссионные спектры, зарегистрированные анализатором энергий изучаемом объекте. В сущности, результат измерений представляет собой свёртку фактического сигнала и аппаратной функции.

Теоретическая форма пика глубокого уровня электронную структуру изучаемого атома. Пики могут быть синглетными (S уровень) или дублетными. Происхождение дублетных пиков связано со спинорбитальным взаимодействием, благодаря которому электронное состояние расщепляется на два, каждое из которых характеризуется квантовым числом j=l+s (при этом l>0). Разница в энергии между этими двумя состояниями пропорциональна величине спин-орбитального взаимодействия и зависит от того, параллельны или антипараллельны спиновый и орбитальный моменты.

42 Глава II. Методики исследований и аппаратура Для конкретного состояния эта разница увеличивается с увеличением атомного номера. Для данного атома – уменьшается с увеличением l. Относительная интенсивность двух состояний дублета определяется степенью их дегенерации.

Так для уровня 2p кремния (Si2p) состояния 2p1/2 и 2p3/2 разделены на 0.608 эВ с отношением амплитуд интенсивностей равным 0.5.

Ширина фотоэмиссионного пика (ширина на полувысоте) представляет собой свертку: естественной ширины глубокого уровня, ширины спектра источника фотонов и аппаратной функции анализатора. Естественная ширина глубокого уровня связана со временем жизни этого уровня в ионизированном состоянии после фотоэмиссии (время жизни дырки). Чем больше время жизни дырки, тем уже линии спектра. Из принципа неопределённости Гейзенберга (E.t ~ h) следует, что естественная ширина (Г) глубокого уровня:

h - постоянная Планка и - время жизни дырки.

Длительность жизни дырки определяется процессами, которые следуют за процессом фотоэмиссии. Так для легких элементов (Z< 30) наблюдается уширение пика 1s с увеличением атомного номера, поскольку лучшее заполнение валентной зоны увеличивает вероятность Оже – переходов типа KVV, способствующих быстрому возвращению глубокого уровня в нормальное излучательные переходы, которые тоже способствуют уменьшению времени жизни дырки, а следовательно – уширению спектральной линии. Процесс фотоионизации может сопровождаться возбуждением фононов, что также приводит к уширению Гауссиана глубокого уровня [41].

Процедура разложения пиков фотоэмиссии Разница между энергетическими положениями пиков, составляющих спектр глубокого уровня, может быть соизмерима с экспериментальным разрешением, поэтому для определения положений и интенсивностей компонент, составляющих спектр, обычно используется математическая процедура подгонки. Результирующий профиль пика глубокого уровня описывается функцией Фойгта, которая представляет собой свертку функций Гаусса и Лоренца. Разложение пика на компоненты, описываемые функциями Фойгта достаточно трудоёмкая процедура, но она, тем не менее, используется, т.к. в конечном счете отражает физические процессы. Ширина функции Лоренца (лоренциан) связана со временем жизни возбужденного состояния, в то время как ширина функции Гаусса (гауссиан) отражает экспериментальное разрешение, а также уширение, вызванное возбуждением фононов [41].

На первой ступени декомпозиции производится вычитание фона, который возникает в первую очередь из-за неупругих потерь энергии электронов. Их называют также вторичными электронами. Существующий метод Тугарда (Tougaard) даёт хорошие результаты, т.к. учитывает длину свободного пробега и сечение рассеяния движущихся в твердом теле электронов, т.е. учитывает сущность процесса. Однако он очень трудоемок и требует, чтобы спектр был записан в интервале энергий более 100 эВ (при ширине пика в несколько эВ).

Поэтому чаще всего используют различные функции, не отражающие сущность рассеяния, но дающие хорошие результаты. Конкретная функция выбирается в зависимости от конкретных условий съёмки спектра. Например, полином третьей степени хорошо описывает фон в диапазоне малых энергий электронов [42].

В любом случае разложение пиков фотоэмиссии на компоненты в первую очередь основывается на нескольких предположениях, таких как химсостав (следовательно, возможные химсдвиги), связи на поверхности (число неэквивалентных мест) и т.п. Это позволяет сделать первоначальные допущения о параметрах: числе компонент, их приблизительном положении на энергетической шкале. Далее производится подгонка этих параметров для получения лучшего совпадения теоретически синтезированного пика с экспериментальным.

44 Глава II. Методики исследований и аппаратура Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением валентной зоны дает дополнительную информацию к той, которую обычно получают из спектроскопии глубоких уровней. В частности ФЭС-УР позволяет построить структуры электронных зон поверхности и объема в зависимости от волнового вектора. На рис. II-8 представлена схема геометрии эксперимента фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением.

Как ясно из названия, фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением используется для изучения интенсивности фотоэлектронов в зависимости от азимутального и полярного углов вылета электронов из образца. При этом используется энергоанализатор с малой угловой апертурой.

Угол вылета электронов дает волновой вектор конечного состояния, зная который можно найти волновой вектор начального состояния внутри кристалла.

Таким образом, измеряя энергию и волновой вектор электронов, эмиттированных твердым телом, можно построить поверхностную зонную структуру. В процессе возбуждения должен выполняться закон сохранения энергии и импульса. Когда электрон покидает твердое тело, компонента его волнового вектора, перпендикулярная поверхности, изменяется из-за преломления и Брэгговского рассеяния.

спектроскопии с угловым разрешением поверхности, сохраняется, что существенно упрощает построение зонной структуры поверхности. Энергия и импульс свободного электрона в вакууме связаны соотношением:

поверхности, может быть выражена через кинетическую энергию и угол эмиссии электронов относительно нормали к поверхности образца e:

k= (2/h)(2mEkin)1/2sine.

Если кинетическая энергия выражается в электрон - вольтах, то формула принимает вид:

k=0,512Ekin1/2sine, где k выражается в -1.

Более подробное описание фото электронной спектроскопии поверхности твердого тела можно найти, например в [3, 43, 44, 45].

2.2. Сканирующая туннельная микроскопия Сканирующий туннельный микроскоп СТМ позволяет получать рельеф поверхности на атомном уровне в реальном пространстве. В отличие от оптического микроскопа он не позволяет непосредственно увидеть данный участок поверхности. Информация записывается локально при сканировании от точки к точке. СТМ относится к категории микроскопов локального зондирования [46, 47].

электропроводящая игла перемещается в трех измерениях на уровне долей перпендикулярных пьезоэлектрических стержней (классический вариант).

Однако в современных СТМ обычно применяют трубчатые сканеры, позволяющие сделать конструкцию более компактной и существенно повысить собственную резонансную частоту прибора. В процессе работы острие иглы 46 Глава II. Методики исследований и аппаратура приближается к электропроводящей поверхности на расстояние в несколько, при котором волновые функции образца и иглы частично перекрываются, и после приложения разности потенциалов между иглой и образцом возникает слабый туннельный ток. Величина тока экспоненциально зависит от размера туннельного промежутка и обычно меняется на порядок при изменении промежутка на 1.

Рис. II-9. Принципиальная схема туннельного микроскопа.

Металлическая игла закреплена на трубчатом X, Y, Z пьезосканере, который управляет ее сканированием по поверхности образца. Обратная связь регулирует напряжение на Z для поддержания постоянного туннельного тока.

При перемещении иглы над поверхностью на некотором неизменном расстоянии от неё, можно измерить ток в каждой точке исследуемого участка и тем самым получить изображение рельефа поверхности, т.к. величина тока, как уже говорилось выше, экспоненциально зависит от расстояния иглы до поверхности (метод фиксированного Z). Используя туннельный ток в качестве управляющего сигнала для подачи напряжения на пьезоэлектрический стержень Z, можно поддерживать размер туннельного промежутка с точностью сотых долей. Типичные величины туннельного тока и напряжения в зазоре составляют соответственно 0,1 - 1 нА и 1мВ -5 В. В процессе сканирования иглы вдоль поверхности образца с помощью пьезоэлектрических стержней X и Y, система обратной связи поддерживает туннельный зазор постоянным, а напряжение, подаваемое на пьезоэлектрический стержень Z, используется для регистрации топографии поверхности (метод фиксированного тока).

Рис. II-10. а) Схематическая диаграмма энергетических уровней иглы СТМ и образца, разделенных туннельным промежутком. На образец подается положительное (а) или отрицательное (б) смещение по отношению к игле.

Соответственно: (а) электроны из металлической иглы попадают в (зондируют) пустые поверхностные состояния или (б) из заполненных поверхностных электронных состояний попадают в металлическую иглу (зондирование заполненных состояний).

представляет изменение топографии поверхности. Изменения туннельного тока, а следовательно, и смещение иглы к (или от) поверхности, зависят как от изменений в топографии, так и от изменений локальной плотности 48 Глава II. Методики исследований и аппаратура электронных состояний. Следовательно, полученное изображение поверхности представляет собой комбинацию изменений топографии и электронной структуры. Следует также обратить внимание на то, что разность потенциалов между иглой и образцом может быть положительной или отрицательной. Это означает, что электроны могут покидать образец и собираться иглой (СТМ регистрирует заполненные состояния поверхности) или наоборот покидать иглу и попадать на образец (СТМ регистрирует незаполненные состояния поверхности). Схематически это представлено на рис II-10.

Понимание туннелирования в одномерном приближении возникло с первых дней появления идей квантовой механики. Величина туннельного тока экспоненциально зависит от расстояния между иглой и поверхностью.

В первом приближении: I (U/d)exp(-kd), где d - размер туннельного промежутка, U- туннельное напряжение, k - обратная величина длины затухания волновой функции в барьере, - локальная эффективная работа выхода ( » eU). Однако для теоретической интерпретации СТМ изображений потребовались существенно более сложные подходы. Заметный вклад в разработку теоретических методов по интерпретации СТМ изображений внес сотрудник ИФТТ Молотков С.Н. со своей группой (см. например [48] и ссылки в ней), а также J. Tersoff and D. R. Hamann [49].

Порядки величин, используемых в СТМ:

- Туннельный ток: от нескольких пико- до нескольких наноАмпер - Напряжение смещения между образцом и иглой: от нескольких миллиВольт (металлы) до нескольких Вольт (полупроводники) - Точность вертикального смещения иглы: ~ 0. - Размер изображения: от нескольких нанометров до нескольких микрон - Длительность записи изображения: от десятков секунд до нескольких Сканирующая туннельная спектроскопия Зависимость величины туннельного тока от электронной структуры поверхности дает возможность проводить спектроскопические исследования. В данной работе использовались два типа таких исследований.

Первый заключается в получении изображения одного и того же участка поверхности при различной полярности, что дает распределение по поверхности заполненных и пустых состояний. Так может быть получена интересная информация, например, о распределении заряда димеров.

Более прогрессивным методом является получение вольт-амперных характеристик (ВАХ) для любой точки поверхности. При этом отключается обратная связь пьезоэлектрического стержня Z (как в случае получения рельефа поверхности методом фиксированного Z), и поддерживается постоянной величина туннельного зазора. Этот тип измерений является достаточно прямым способом получения плотности поверхностных состояний, которая отражается в производной тока по напряжению. Такой способ изучения плотности поверхностных состояний менее эффективен по сравнению с фотоэлектронной спектроскопией в области энергетического разрешения и количественного определения плотности состояний. Однако его локальность просто уникальна:

он позволяет получить разницу в плотности состояний на атомном уровне, в то время как фотоэлекторонная спектроскопия даёт усредненную информацию от ~ 1014 атомов. Кроме того, этот метод имеет ещё одно неоспоримое преимущество: в одном и том же измерении регистрируются одновременно заполненные и пустые состояния (в ФЭС – только заполненные).

В данном цикле исследований электронные свойства различных поверхностных сверхструктур изучались преимущественно методом ФЭС и, как правило, с использованием синхротронного излучения. Это дает возможность использовать широкий диапазон энергий, уникальные возможности синхротронного излучения, угловое разрешение, позволяющее изучать дисперсию поверхностных состояний и т.п.

50 Глава II. Методики исследований и аппаратура Как уже отмечалось, СТС позволяет оценить электронные свойства локальных элементов структуры: их металлический или полупроводниковый характер, открытие или закрытие щели при осаждении адсорбата на поверхности и т.п. [50] В данной работе мы использовали спектроскопию как локально, в определённых точках поверхности, так и равномерно по поверхности методом сетки. В этом методе полученное сканированием изображение участка поверхности как бы покрывается сеткой, в узлах которой проводится спектроскопия. При этом размер ячейки сетки может составлять несколько ангстрем, а число снятых спектров может достигать нескольких тысяч для определенного изображения поверхности. Таким образом «наложением» сетки на изображение рельефа можно легко найти соответствие между определённым спектром и локальным элементом структуры.

2.3. Дифракция медленных электронов Дифракция медленных электронов использует волновые свойства электронов для определения чистоты поверхности, наличия или отсутствия упорядочения, изучения поверхностных структур и их эволюции при адсорбции, наличия фазовых переходов и т.п. В дифрактометре медленных электронов пучок первичных электронов с определенной энергией (Ер эВ) падает на образец примерно по нормали к нему, а затем анализируются упруго отраженные электроны, попадающие после ускорения высоким напряжением ( 6 кэВ) на флюоресцентный экран. Чтобы отсечь неупруго отраженные электроны на одну из сеток, находящуюся между образцом и экраном, подается соответствующий задерживающий потенциал. В связи с тем, что Ер 10 300 эВ упруго отраженные электроны выходят из образца, успев продифрагировать только на первых 2-3 монослоях. Поэтому в направлении, нормальном к поверхности, теряется периодичность и как следствие в этом направлении в обратной решетке вместо узлов появляются стержни, которые практически при любой энергии первичных электронов пересекаются со сферой Эвальда. Последнее обстоятельство означает, что на флюоресцентном экране при изменении энергии падающих электронов всегда наблюдаются дифракционные пятна. Естественно, мы не учитываем в данном рассмотрении возможности многократного рассеяния. Кроме того, из-за наличия некоторой трехмерности (анализируются 2-3 монослоя), стержни обратной решетки слегка интенсивности, но не на самом наличии рефлексов и их местоположении.

2.4. Электронная Оже-спектроскопия При достаточно большой энергии электрона, фотона или иона, падающего на поверхность твердого тела, на глубоком уровне Е1 атома может возникнуть дырка, наличие которой способно приводить к Оже-процессу:

электрон с более мелкого уровня Е2 имеет возможность заполнить эту дырку, передавая высвободившуюся дискретную энергию электрону, находящемуся на более высоком уровне Е3. В первом приближении Оже-электрон, вылетающий с уровня Е3 в вакуум, будет иметь кинетическую энергию где - работа выхода, а Еi известны практически для всех атомов и в твердом теле отсчитываются от EF. Таким образом, очевидно, что Еkin не зависит от энергии падающего электрона и, следовательно, является “паспортом” данного атома. Обычно в Оже-спектроскопии для возбуждения используются электроны с энергией 3 кэВ, что определяется высоким сечением образования дырок на глубоких уровнях. Поскольку Оже-электроны обычно имеют Еkin = 10- 1000 эВ, они обладают малой длиной свободного пробега и вылетают в вакуум только из нескольких атомных слоев приповерхностной области. Это определяет относительные интенсивности Оже -пиков чистых веществ и сравнивая амплитуды экспериментально померенных пиков от изучаемого образца, кинетической энергии Оже -пиков от энергии падающего электрона (фотона, 52 Глава II. Методики исследований и аппаратура иона) во многих случаях существенно упрощает процедуру идентификации пиков в Оже - электронной спектроскопии [51].

2.5. Спектроскопия характеристических потерь энергий электронов В методе спектроскопии характеристических потерь энергий электронов (СХПЭЭ) анализируется энергетическое распределение пиков неупруго рассеянных электронов [52]. Эти пики появляются в спектре в результате потери энергии электронами, падающими на изучаемую поверхность на возбуждение переходов из заполненных состояний в пустые или на коллективные возбуждения. В качестве первичного пучка используется поток моноэнергетичных электронов с энергией Ер от нескольких эВ для СХПЭЭ высокого разрешения до несколько десятков эВ. Энергетическое положение анализируемых пиков отсчитывается от пика упруго отраженных электронов.

Из коллективных возбуждений обычно рассматривают поверхностные и объемные плазмоны, поскольку детектирование колебательных мод требует очень высокого энергетического разрешения, а следовательно, и специальной техники. Большим достоинством СХПЭЭ является возможность получения информации о пустых состояниях при наличии информации о заполненных, а поскольку основным методом изучения заполненных состояний в данном цикле работ является ФЭС, то СХПЭЭ становится естественным дополнением к ней при изучении электронной структуры.

В заключение этого раздела необходимо отметить, что проводились измерения также другими методами. Например, автор данной диссертации проводил исследования поверхности кремния и методом стоячих рентгеновских волн (X-ray standing waves) [53, 54] (детали метода можно найти, например, в [55, 56,57]), однако результаты этих и некоторых других измерений не вошли в диссертацию, а поэтому описание соответствующих методик опускается.

3. Аппаратура для исследований Все измерения были выполнены в условиях сверхвысокого вакуума. В процессе проведения измерений или приготовления поверхностей давление остаточных газов в зависимости от типа эксперимента или используемой камеры находилось в пределах 310-11 510-10 торр. В зависимости от конкретной задачи использовались электронные спектрометры фирмы VG Scientific: ESCALAB-5 и ISPRAPHOT соответственно в ИФФТ АН РАН (Россия) и в Центре ядерных исследований в Сакле (Франция), а также других фирм на источниках синхротронного излучения в следующих лабораториях:

LURE, 3 спектрометра (Франция), BESSY и HASYLAB (Германия), SRC в Мэдисоне (США), MAX-Lab (Швеция), ELETTRA (Италия). Кроме того, в Центре ядерных исследований в Сакле (Франция) проводились измерения и на уникальном сканирующем туннельном микроскопе VT STM фирмы Omicron, позволяющем получать топографию с атомным разрешением и спектроскопию поверхности в интервале температур 40К -1200К.

Каждый спектрометр с теми или иными вариациями снабжен оптикой ДМЭ, анализатором энергий электронов, электронными ионными пушками, источниками рентгеновского и ультрафиолетового излучений и т.п., что позволяет в условиях СВВ готовить поверхности и in situ изучать атомную и электронную структуры, фазовые переходы и т.п. Количество наименований СВВ электронных спектрометров, как впрочем, и самих фирм их производящих исчисляется единицами. Поскольку ни одна фирма не в состоянии учесть все потребности исследователей (количество разнообразных задач, которые решаются, на порядки больше фирменных разработок), то для конкретных измерений каждый используемый стандартный спектрометр требовал определенных конструктивных и методических доработок.

3.1. Электронный спектрометр ISPRAPHOT В качестве примера ниже приводится краткое описание спектрометра ISPRAPHOT (рис. II-11), используемого в центре ядерных исследований в 54 Глава II. Методики исследований и аппаратура Сакле (Франция). ISPRAPHOT (Interfaces et Surfaces Propres et Recouvertes d'Adsorbats tudies par PHOTomission) представляет собой ансамбль из двух соединенных между собой сверхвысоковакуумных камер с давлением остаточных газов 5.10-11 Торр.

Главная камера снабжена:

- источниками рентгеновского излучения с энергиями 1486.6 эВ (Mg), и 151.6 эВ (Zr).

- источником ультрафиолетового излучения с энергиями 16.85 эВ (Ne I), 21. эВ (He I) и 40.8 эВ (He II) позволяющим анализировать фотоэлектроны как с угловым разрешением, так и в режиме интегрирования по углам.

различными источниками напыления металлов и полупроводников на исследуемую поверхность, системой ввода сверхчистых газов, камерой быстрого ввода образцов и др.

Вторая камера содержит испарители, систему ввода сверхчистых газов, ДМЭ, системы охлаждения и нагрева образцов и др.

В целом эти установки позволяют готовить поверхности, напылять на поверхность различные металлы, адсорбировать различные газы в молекулярном или атомном состояниях, изучать фазовые переходы на поверхностях образца в интервале температур 78К – 1500К, изучать химсостав поверхности, изучать глубокие уровни (с низким разрешением) и электронную структуру валентной зоны с высоким угловым разрешением, не превышающим ± 0.5°. Детальное обсуждение описанных кратко в этой главе, а также других методов и различной аппаратуры для исследования поверхности твердых тел в условиях сверхвысокого вакуума можно найти, например, в монографии [58].

образцов диссоциации атомов H Масс спектрометр Рис. II-11. Сверхвысоковакуумный электронный спектрометр.

56 Глава II. Методики исследований и аппаратура 4. Выводы по главе II Для электронных спектрометров ESCALAB-5 фирмы VG Scientific и полупроводников в сотрудничестве с другими ее сотрудниками были сделаны следующие усовершенствования:

1) Разработаны и изготовлены специальные манипуляторы для камеры анализа и камеры подготовки образцов, позволяющие с помощью прокачки жидкого гелия через особый теплообменник приготовлять и изучать спектрометры стали первыми в мире стандартными СВВ электронными спектрометрами, позволяющими получать температуру образца, близкую к гелиевой.

2) Разработаны и изготовлены специальные устройства для получения атомарно-чистых поверхностей скалыванием в условиях СВВ. При этом один из них оказался настолько удачным и универсальным, что без каких-либо переделок с успехом использовался (и используется в настоящий момент) не только на всех перечисленных выше спектрометрах, но также и на новом синхротроне в Триесте (Италия).

позволяющие производить скалывание, наносить ультратонкие слои металлов, менять образцы, не нарушая вакуума и одновременно со стандартными проводить электрические измерения (например, изучать проводимость поверхности) вплоть до 10К, измерять температуру образца с помощью расположенного в непосредственной близости от него угольного термометра сопротивления и т.п.

4) Разработаны и изготовлены различные источники для получения на изучаемых поверхностях ультратонких слоев металлов заранее заданной толщины при сохранении условий СВВ.

Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства 1. Введение В значительной степени благодаря созданию и бурному развитию микроэлектроники, мы стали свидетелями, а многие – и участниками необозримого количества исследований “традиционных” полупроводников, что привело к фантастическому прогрессу во многих областях техники, но особенно – в разработке и производстве компьютеров. Еще 7 – 10 лет назад невозможно было себе представить компьютер карманного размера с оперативной памятью в 250 мегабайт. Даже объем жесткого диска у стандартного IBM совместимого компьютера составлял обычно 40 мегабайт.

Однако в последнее десятилетие исследователи все возрастающее внимание стали уделять так называемым “нетрадиционным” материалам, среди которых особое место заняли соединения элементов четвертой группы: AIVBIV. И это не случайно, т.к. по числу публикаций, по крайней мере, в области физики твердого тела, в последние два – три десятка лет бесспорное лидерство занимают именно элементы четвертой группы.

Предметом исследований, представленных в этой главе является SiC – единственное бинарное соединение элементов этой группы, существующее в твердой фазе. Точнее – поверхность (100) кубической фазы – SiC. Как материал карбид кремния используется достаточно давно, и можно насчитать даже несколько работ, опубликованных в середине 80 – х годов, которые были интенсивные исследования поверхности этого полупроводника начались менее 10 лет назад, после того, как научились более или менее воспроизводимым способом приготавливать поверхность. Здесь можно найти полную аналогию с физикой полупроводников: хотя первые исследования проводились и в тридцатые годы, но понимание явлений, настоящее бурное развитие исследований началось в пятидесятых годах, когда научились получать очень 58 Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства чистые кристаллы полупроводников и затем легировать их контролируемым образом.

Как оказалось, поверхность – SiC(100), как впрочем, и сам материал, например, от кремния. Эти свойства уже сейчас можно было бы использовать для производства микроэлектронных приборов. Целью данной главы является на основе краткого анализа состояния знаний в этой области к середине 90-х исследований, направленных на выполнение этих задач. Как будет видно, нам, кажется, удалось за последние 5-6 лет существенно продвинуться в понимании структуры и свойств поверхности – SiC(100) и на основе этого предложить несколько идей по возможности ее использования в некоторых направлениях техники.

2. Общая характеристика карбида кремния Значительный вклад в развитие технологии выращивания кристаллов карбида кремния и в исследование их объемных свойств был внесен В.М.

Таировым и сотрудниками Электротехнического Института, а также А.О.

Константиновым и сотрудниками ФТИ РАН им. А.Ф. Иоффе (Санкт – Петербург, Россия) [12].

SiC представляет собой полупроводник с широкой запрещенной зоной, имеющий 50% атомов кремния и 50% атомов углерода. Известно более политипов SiC. Они отличаются порядком чередования двойных плоскостей Si – C. В каждом из политипов атомы одного типа являются центром тетраэдра, в вершинах которого находятся 4 атома другого типа (рис. III–1). Существует много гексагональных фаз (2Н, 4Н, 6Н…), сгруппированных под общим названием. Наиболее часто в научной литературе встречаются фазы 4Н и 6Н, которые представляют собой чередование соответственно АВСВ – АВСВ и Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства АВСАСВ – АВСАСВ. Фаза 2Н имеет идеальную классическую гексагональную структуру вюрцита (АВ – АВ).

Рис.III-1. Последовательность двойных плоскостей Si-C в политипах 2H, 3C, 4H и 6H карбида кремния.

Предметом данного обзора является поверхность кубической фазы (ее часто обозначают или 3С). Она характеризуется чередованием типа АВС – АВС. Этот тип SiC существует в форме объемных кристаллов очень малого размера (несколько кубических миллиметров) и низкого качества (со значительным количеством дефектов по сравнению с массивными кристаллами – SiC). Кубический карбид кремния существует также в виде тонких пленок, монокристаллическими, имеют достаточно высокое качество и могут достигать толщины в несколько микрон и диаметра – порядка 100 мм. Структуре и свойствам поверхности таких кристаллических пленок и посвящена данная глава.

60 Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства – SiC имеет кристаллическую структуру типа цинковой обманки (рис.

III–2). Это означает, что ее решетка состоит из двух гранецентрированных решеток, одна из которых сдвинута по отношению к другой в направлении диагонали куба на одну четвертую ее длины. При этом одна из решеток состоит из атомов кремния, другая – из атомов углерода. К тому же в направлении кубический карбид кремния представляет собой чередующуюся последовательность атомных плоскостей кремния и углерода. В случае идеального кристалла поверхность (100) может быть образована или только из атомов Si, или только из атомов С.

Рис. III-2. Кристаллическая структура - SiC (типа цинковой обманки) Вследствие большой разницы в электроотрицательности между атомами кремния и углерода, SiC является ионным материалом. Это означает, что значительная часть заряда атомов кремния переносится к атомам углерода. В объеме плоскости атомов углерода заряжены отрицательно, в то время как плоскости атомов кремния – положительно. Эта особенность в сочетании с тем фактом, что у – SiC размер элементарной ячейки на 22% больше, чем у алмаза и на 20% меньше, чем у кремния, является основным отличием данного материала от наиболее близких к нему – алмаза и кремния.

SiC обладает очень важными свойствами. Благодаря сильной связи Si – C, его твердость и износостойкость уступают только алмазу и нитриду бора, Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства поэтому он давно используется для производства режущих и полирующих материалов. Однако в настоящее время он рассматривается чаще всего как материал для электроники будущего [13, 14, 15, 59]. Широкая запрещенная зона позволяет использовать полупроводниковые свойства SiC при высоких температурах, когда кремний уже проявляет собственную проводимость.

Высокое значение насыщения подвижности электронов в сочетании с высоким напряжением пробоя может использоваться для производства высокочастотных приборов высокой мощности. В то же время его теплопроводность превышает таковую для меди, что в свою очередь способствует использованию SiC в приборах высокой мощности, благодаря его способности хорошо отводить тепло, выделяемое при работе прибора. И, наконец, нужно отметить его радиационную и химическую стойкость. Эти свойства дают возможность использования SiC в особо тяжелых условиях работы, например, в ядерных реакторах или в космосе. В таблице III – 1 приводятся некоторые свойства SiC в сравнении с аналогичными свойствами для кремния. И все же, из–за отсутствия простой технологии производства карбид кремния пока еще не может заменить промышленных лабораторий, особенно в Японии и Америке, в этом направлении все более и более очевиден прогресс [13, 14, 15, 59]. Уже в настоящее время карбид кремния используют для производства мощных высокочастотных приборов, способных работать при высоких температурах и в химически агрессивных средах. Кроме того, на его основе изготавливают электролюминесцентные приборы, детекторы видимого и ультрафиолетового излучения. Практически все типы приборов могут быть реализованы на основе SiC: диоды, тиристоры, полевые транзисторы и т.п. Однако из–за большой плотности дефектов в настоящий момент возможность производства больших интегральных схем пока находится под вопросом. Для электроники среди всех политипов наиболее привлекательна кубическая модификация SiC, в частности, благодаря особенно высокой подвижности электронов. Однако в настоящее 62 Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства время промышленностью в основном используется гексагональный SiC, т.к. для него разработана технология производства кристаллов более высокого качества и больших размеров.

Таблица III–1. Некоторые свойства SiC в сравнении с аналогичными свойствами для кремния:

Тем не менее – SiC используется для производства датчиков, работающих при T 500°С. Кроме того, кристаллы кубического карбида кремния являются отличными подложками при выращивании важных для многослойных материалов типа – SiC / – SiC. Запрещенная зона карбида кремния существенно зависит от структуры политипа (от 2.4 эВ для 3С до 3. эВ для 4Н). Выращивание кристаллов с такими структурами позволит реализовать транзисторы на гомо – переходах (типа НЕМТ), которые с успехом могут применяться для работы с высокими частотами и мощностями. Поэтому сейчас большие усилия прилагаются к разработке технологии производства кубической модификации карбида кремния, что, без сомнения, не может не привести к широкому использованию этого материала.

И в заключение нельзя не отметить еще одно обнаруженное недавно свойство: на поверхности SiC(100) могут образовываться самоорганизующиеся Глава III. Поверхность – SiC(100): атомная структура и электронные свойства называются объекты, состоящие из элементов, размер которых, по крайней мере в одном из измерений, составляет несколько нанометров или меньше. В общем случае наноструктуры подразделяют на 3 категории: наноструктуры типа 2D (ультратонкие моно – и многослойные пленки), типа 1D (квантовые нити, линейные цепочки атомов) и типа 0D (квантовые кластеры).

В последние несколько лет исследование структуры низкоразмерных объектов и их свойств (электронных, оптических, химических) испытывает настоящий бум [60, 61]. Одномерные структуры получить гораздо сложнее и поэтому, несмотря на значительные усилия, они изучены гораздо хуже, чем структуры типа 0D и 2D. Предложено много методов получения одномерных структур, при этом каждый из них имеет свои преимущества и недостатки.

Один из методов заключается в манипулировании индивидуальными атомами на подложке и создании из этих атомов одномерных объектов желаемой формы [62]. Возможность реализации этого метода появилась с изобретением туннельного микроскопа. Преимуществом метода является возможность получения структуры фактически любой заранее заданной формы.

Недостатком – длительность процесса, ограничивающая возможность создания структур с достаточно большим числом атомов.