Главная >> Диссертации - все темы

Pages: |

| 2 |

«СОГЛАСОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ИТТРИЙ–БАРИЙ–МЕДЬ–КИСЛОРОД ...»

-- [ Страница 1 ] --

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И

ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра физической химии

На правах рукописи

УДК 546.621 / 623.832

КУЗЬМЕНКО Виктория Владимировна

СОГЛАСОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

И РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

В СИСТЕМЕ ИТТРИЙ–БАРИЙ–МЕДЬ–КИСЛОРОД

Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор хим. наук, профессор Г.Ф. Воронин

Научный консультант:

кандидат хим. наук, доцент Е.Б. Рудный Москва – 2001 г.

Введение …………………………………………………………………….. 1. Обзор литературы ……………………………………………..……….. 1.1.Сверхпроводники как объект исследования. Общая характеристика системы Y-Ba-Cu-O ……………………………………….……….. 1.2.Экспериментальное определение термодинамических свойств фаз Y123, Y124, Y247 ……………………………………………………. 1.3. Энтальпии образования …………………………………………….. 1.4. Фазовые равновесия ……………………………………..…………... 2. Термодинамическое моделирование свойств фаз …………….. 2.1. Термодинамическое моделирование свойств сверхпроводников в системе Y-Ba-Cu-O …………………………………………………... 2.2. Уравнения состояния фаз Y123, Y124, Y247, зависимость свойств от давления ………………………………………………………..…. 3. Экспериментальные исследования ……………………………....… 3. 1. Измерение энтальпии образования фазы Y247 методом калориметрии растворения ……………………………….……….. 3. 1. 1. Характеристики образцов ……………………………. 3. 1. 2. Характеристики прибора …………………………….. 3. 1. 3. Методика проведения эксперимента …………….…. 3. 1. 4. Расчет энтальпии образования Y247 …………….…. 4. Оптимизация термодинамических данных для фаз Y123, Y124, Y247 ………………………………………………………………………... 4. 1. Согласование данных для фазы Y123 ……………………………... 4. 2. Описание зависимости термодинамических функций фазы Y123 от давления ………………………………………………………………. 4. 3. Оптимизация термодинамических свойств соединения Y124 и твердого раствора Y247……………………………………………… 4. 4. Расчеты равновесий между фазами Y123, Y124, Y247 ………… 4.5. Влияние давления на равновесия фаз Y123, Y124, Y247 ……….. 5. Выводы …………………………………………………………………... 6. Благодарность ………………………………………………………….. 7. Список литературы ……………………………………………….…… 8. Приложения ….………………………………………………………….. 8.1. Массив экспериментальных данных о термодинамических свойствах фазы YBa2Cu3O6+z, включенных в совместную обработку ………... 8.2. Таблица термодинамических свойств фазы YBa2Cu3O6+z ………... 8.3. Массив экспериментальных данных об объемных свойствах фазы YBa2Cu3O6+z, включенных в совместную обработку ………………. 8.4. Массив экспериментальных данных о термодинамических свойствах фазы YBa2Cu4O8, включенных в совместную обработку ……….… 8.5. Массив экспериментальных данных о термодинамических свойствах фазы Y2Ba4Cu7O14+w, включенных в совместную обработку ……... 8.6.Таблица термодинамических свойств фазы YBa2Cu4O8 …….………. 8.7.Таблица термодинамических свойств фазы Y2Ba4Cu7O14+w..…….. 8.8. Статистические критерии полученных решений …………………. Перечень таблиц К Главе Таблица I.1. Методы синтеза фазы Y124 при атмосферном давлении кислорода ……… Таблица I.2. Кристаллографические данные о параметрах кристаллической решетки фазы Y124 ……………………………………………………………………………………. Таблица I.3. Экспериментальные исследования температур фазового перехода второго рода в Y123 …………………………………………………………………………... Таблица I.4. Экспериментальные данные о составе твердого раствора Y123 при постоянном давлении кислорода ………………………………………………….… Таблица I.5. Экспериментальные данные о составе твердого раствора фазы Y123 при постоянной температуре ……………………………………………………………... Таблица I.6. Калориметрическое определение теплоемкости фазы Y123 ……………….. Таблица I.7. Экспериментальные данные о мольном объеме фазы Y123 ………………. Таблица I.8. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах фазы Y247... Таблица I.9. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах фазы Y124… Таблица 1.10. Экспериментальные данные об энтальпиях растворения Y123 …………. Таблица I.11. Экспериментальные величины энтальпий образования фаз Y124, Y247 и условия проведения опытов ………………………………………………... Таблица I.12. Экспериментальные данные о стабильности и равновесиях фаз Y123-Y124 -Y247 ………………………………………………..………… К Главе Таблица III.1. Результаты расчета энтальпии реакции Y2Ba4Cu7O14.916 с 1.07 н HCl при 298.15 К ………………………………………………………………………. К Главе Таблица IV.1. Разбиение экспериментальных серий на группы по «качеству» данных... Таблица IV.2. Параметры рекомендованного решения для фазы Y123 ………………... Таблица IV.3. Значения коэффициентов термодинамической модели для фазы Y123 в различных приближениях ………………………………………..……...… Таблица IV.4. Разбиение экспериментальных серий в рамках гипотезы «одинакового компромисса» ……………………………………………………………… Таблица IV.5. Параметры рекомендованного решения для энергии Гиббса фазы Y Таблица IV.6. Параметры рекомендованного решения для энергии Гиббса фазы Y ………………………………...………………………………………………… Список рисунков К Главе Рис. 1.1.1. Строение граничных компонентов фазы Y123 ………………………………… Рис. 1.1.2. Схематическое представление структуры фазы Y247 …………………………. Рис. 1.2.1. Зависимость параметра порядка в фазе Y123 от температуры при постоянных давлениях кислорода ………………………………………………………………...… Рис.1.2.2. Температуры фазового перехода О-Т в фазе Y123 в зависимости от парциального давления кислорода ………………………………………………. ….. Рис. 1.2.3. Зависимость температуры фазового перехода О-Т в фазе Y123 от содержания кислорода z …………………….……………………………………...………………… Рис. 1.2.4. Химический потенциал кислорода в фазе Y123. Зависимость содержания кислорода от температуры при постоянном парциальном давлении кислорода …... Рис.1.2.5. Химический потенциал кислорода в фазе Y123. Зависимость парциального давления кислорода от состава образца при постоянной температуре ……………... Рис. 1.2.6. Зависимость парциального давления кислорода в фазе Y123 от температуры, измеренная при постоянных составах образцов ……………………………………… Рис. 1.2.7. Экспериментальные и рассчетные значения состава z в фазе Y123 при различных температурах ……………………………………………………………..… Рис. 1.2.8. Теплоемкость Y123 как функция температуры ………………………………... Рис. 1.2.9. Химический потенциал кислорода в фазе Y247. Зависимость содержания кислорода от температуры при постоянном парциальном давлении кислорода …... Рис. 1.2.10. Энергия Гиббса образования фазы Y124 ……………………………………... Рис.1.3.1. Экспериментальные энтальпии образования фазы Y123 из оксидов и кислорода при 298К ………………………………………………………………………………… Рис. 1.4.1. Экспериментальные данные расположения фаз Y123, Y124, Y247 на фазовой диаграмме ……………………………………………………………………………….. Рис. 1.4.2. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз Y123-Y247 ……………… Рис. 1.4.3. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз Y124-Y247 ……………… Рис. 1.4.4. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз Y123-Y124 …………….. К Главе Рис. 3.1.1. Общий вид калориметра …………………………………………………….…… Рис 3.1.2. Мостовая схема для измерения сопротивления медного термометра ………... Рис. 3.1.3. Блок схема измерения мощности нагревателя ………………………. ……….. К Главе Рис. 4.1.1. Изменение значений функции правдоподобия и отношений дисперсий систематических ошибок с увеличением числа параметров модели ……………… Рис 4.1.2. Теплоемкость и энтропия фазы Y123 ………………………………………….… Рис. 4.1.3. Температурная зависимость теплоемкости фазы Y123 (адиабатическая калориметрия) ……………………………………………….………………………... Рис. 4.1.4. Температурная зависимость теплоемкости фазы Y123 (ДСК) ……………...…. Рис. 4.1.5. Индекс нестехиометрии z фазы Y123 как функция температуры при постоянном давлении кислорода …………………………………………………..… Рис.4.1.6. Температурная зависимость энергии Гиббса фазы Y123 при давлении 1атм. Рис. 4.1.7. Энтальпия реакции (4.1.17), эквивалентна парциальной энтальпии кислорода в твердом растворе Y123.……………………………………………………………... Рис.4.1.8. Систематическая ошибка сдвига – ошибка поворота ………………………… 104.

Рис. 4.1.9. Фазовая диаграмма Y123 в области пониженных температур ………………. Рис.4.2.1. Зависимость мольного объема фазы Y123 от состава z при постоянном внешнем давлении 1 атм (Т=298К) ……………………………………………………..… Рис.4.2.2. Зависимость мольного объема фазы Y123 от температуры при переменном значении z и парциальном давлении кислорода ………………………………. Рис.4.2.3. Относительный мольный объем фазы Y123 в зависимости от гидростатического давления при 298К ……………………………………………………... Рис.4.4.1. Предварительное описание только данных по равновесиям фаз Y123-Y124-Y …………………………………………………………………………………….. Рис. 4.4.2 Предварительное описание данных по равновесиям фаз Y123-Y124-Y247, полученное при обработке только термодинамических свойств фаз ……… Рис. 4.4.3. Описание границ фазовых равновесий, полученное с использованием различных значений энтальпии фазы Y247 …………………………………… Рис. 4.4.4. Температурная зависимость стандартной энтропии фаз Y124 и Y247 (w = 1) …………………………………………………………….………………………. Рис. 4.4.5. Температурная зависимость теплоемкости фаз Y124 и Y247 (w = 1)……….. Рис. 4.4.6. Температурная зависимость энергии Гиббса фазы Y124 (ЭДС) …………… Рис. 4.4.7. Описание границ фазовых равновесий фаз Y123-Y124-Y247, рекомендованное в настоящей работе ……………………………………………………………… Рис. 4.5.1. Описание границ фазовых равновесий при повышенном внешнем давлении и фиксированном парциальном давлении кислорода p(O2)= 0.2 атм ………… Условные обозначения и сокращения, использованные в работе:

Y123 – фаза YBa2Cu3O6+z, - твердый раствор кислорода (z –кислородный стехиометрический индекс ) Y124 – фаза YBa2Cu4O Y247 - фаза Y2Ba4Cu7O14+w, - твердый раствор кислорода (w – кислородный стехиометрический индекс) Cp – теплоемкость oxH – энтальпия образования фазы из составляющих оксидов и кислорода oxG – энергия Гиббса образования фазы из составляющих оксидов и кислорода µ -T- x – диаграмма – диаграмма в координатах химический потенциал (или парциальное давление)-температура –состав фазы P – давление в системе P0 – стандартное давление (101325 Па).

pO2 – парциальное давление кислорода R – универсальная газовая постоянная( 8,31441 Дж/моль/К) S – энтропия T – температура в К Vm – мольный объем фазы a, i – систематическая ошибка сдвига i-го эксперимента относительно результатов расчета, статистическая характеристика решения b, I – систематическая ошибка поворота i-го эксперимента относительно результатов расчета, статистическая характеристика решения r,ij -– ошибка воспроизводимости j-того измерения в i-том эксперименте, статистическая характеристика разброса точек относительно решения ij– полная ошибка j-того измерения в i-том эксперименте, статистическая характеристика отклонения экспериментальной точки от решения ВТСП – высокотемпературная сверхпроводимость, высокотемпературные сверхпроводники РФА (XRD) – рентгенофазовый анализ ТГА (TGA)– термогравиметрический анализ ЭДС (EMF) – метод электродвижущих сил

ВВЕДЕНИЕ

сверхпроводимости (ВТСП), почти 15 лет назад [1], накоплен богатый, но разнородный материал о свойствах фаз, существующих в системах Y–Ba– Cu–O, Bi–Sr–Ca–Cu–O, Tl–Ba–Ca–Cu–O, Hg–Ba–Ca–Cu–O, Nd–Ba–Cu–O и других. Однако, до сих пор система Y–Ba–Cu–O остается наиболее интересной, исследуемой и перспективной с технологической точки зрения [2]. Так, только на основе иттриевых ВТСП был изготовлен образец кабеля длиной 50м с приемлемыми рабочими характеристиками 2.4kV/2.4kA [3].

Значительный и закономерный интерес вызывают именно сверхпроводящие фазы YBa2Cu3O6+z (Y123), Y2Ba4Cu7O14+w (Y247), YBa2Cu4O8 (Y124) в этой системе.

Две фазы, Y123 и Y247, представляют собой твердые растворы кислорода в решетке смешанного оксида, где индексы z и w соответственно принимают значения от 0 до 1. Фазу Y124 можно рассматривать как стехиометрическое соединение, поскольку существенных отклонений в кислородном индексе обнаружено не было [4][5].

По термодинамическим свойствам системы Y–Ba–Cu–O накоплен богатый экспериментальный материал, который, однако, требует детального анализа и согласования различных данных, как между собой, так и с термодинамическими соотношениями, которым должны удовлетворять равновесные свойства веществ. Под согласованными (оптимизированными) термодинамическими данными обычно понимают значения основных термодинамических функций (в аналитических выражениях или таблицах) каждой из фаз, составляющих систему, которые А) удовлетворяют всем связывающим их термодинамическим соотношениям Б) адекватно описывают имеющиеся экспериментальные данные Только такие данные могут использоваться при расчетах равновесий, поскольку только они правильно стыкуются между собой на границах фазовых равновесий или переходов, позволяют корректно описывать все частные подсистемы (Y-O, Ba-O, Cu-O, Y-Ba, …, Y-Cu-O, Ba-Cu-O,…), составляющие интересующую многокомпонентную систему (Y-Ba-Cu-O), переменных, при которых нет экспериментальных измерений.

Процедура согласования – это комплекс расчетов, позволяющих получить такие данные.

состояний системы Y–Ba–Cu–O, поскольку и физические и сверхпроводящие свойства, и эксплуатационные характеристики готового материала зависят от фазового состава и условий синтеза образца. Зачастую условия синтеза материалов подбираются эмпирически. Такой подход требует значительных экспериментальных параметров, в число которых входят температура, парциальное давление кислорода, а также состав образца. Синтез сверхпроводящих фаз был бы в существенной мере облегчен, если бы было известно аналитическое выражение для энергии Гиббса фаз, что позволило бы рассчитать состав образующейся фазы при заданной температуре и давлении кислорода.

Это же касается и границ фазовых равновесий, но, поскольку экспериментальное изучение равновесий в рассматриваемой системе сопряжено с рядом кинетических проблем, далеко не всегда удается достичь промежуток времени. Так, например, область стабильности фазы Y247 не определена, экспериментальные данные о равновесии ее с соседними фазами противоречивы.

В этой ситуации актуальным становится сочетание экспериментальных определения условий реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Используя их, можно корректно экстраполировать известные данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам в область температур, при которых нет экспериментальных результатов, и затем рассчитать равновесную фазовую диаграмму в широкой области температур и составов, а также предсказать условия проведения того или иного синтеза или обосновать необходимость постановки дополнительных экспериментов.

рассматриваемой системе является учет давления, поскольку для материаловедения все большую актуальность приобретает синтез фаз при повышенных (до 200 атм.) парциальных давлениях кислорода. Такие условия позволяют синтезировать фазы с высоким содержанием кислорода, повышают чистоту и улучшают сверхпроводящие характеристики образцов, а до недавнего времени (до 1994г.) единственным методом получения фазы Y247 был керамический синтез при высоких давлениях кислорода [7, 13].

Поэтому определение зависимости энергии Гиббса от давления для каждой из фаз поможет экстраполировать условия синтеза на повышенные давления и прогнозировать сдвиг границ фазовых равновесий, если таковой будет иметь место.

Цель работы заключалась в построении термодинамических моделей фаз Y123, Y124, Y247, получении для них самосогласованного набора термодинамических функций и расчете фазовых равновесий между этими тремя фазами. Под термодинамической моделью мы понимаем термодинамическое описание фазы, полученное на основании всей совокупности ее известных физико-химических свойств. Итогом такого описания является аналитическое выражение для энергии Гиббса фазы, на основании которого при помощи математических преобразований можно получить все термодинамические функции фазы и условия равновесий процессов с ее участием. Описание энергии Гиббса каждой из фаз проведено в области от комнатных температур до температур ликвидуса, т.е. от 250 до 1200 К.

Необходимость проведения собственных экспериментальных исследований была обусловлена тем, что на момент начала работы не была измерена ключевая термодинамическая величина - стандартная энтальпия образования фазы Y247. Поэтому перед нами стояла задача определения этой величины с целью получения надежной термодинамической модели фазы Y247 и проверка значения энтальпии, предсказанного ранее в работе [14].

Научная новизна. Термодинамические модели твердых растворов Y123, Y247 разработаны на основании решеточной модели. Настоящее исследование является продолжением и развитием работ, начатых в [14,15Продолжение заключается в использовании принципиально тех же моделей фаз (корректировка касается выбора числа неизвестных параметров), что и в указанных выше работах. Развитием же этого направления является учет новых экспериментальных данных, появившихся за последние 7-10 лет, применение нового метода согласования данных при выводе уравнений для термодинамических свойств фаз, учет влияния гидростатического давления на свойства фаз.

Нами установлены • аналитические зависимости энергии Гиббса от температуры, давления и состава для твердых растворов Y123, Y247, и от температуры и давления для фазы Y124;

• определены основные термодинамические функции этих трех фаз; на основании полученных зависимостей энергий Гиббса фаз рассчитаны сечения lgP(O2)–T-x диаграммы; фазовые равновесия между Y123, Y124 и Y247, построен соответствующий участок фазовой диаграммы, определены координаты нонвариантного равновесия;

• экспериментально измерена энтальпия образования фазы Y методом калориметрии растворения в 1N HCl при 298.15 К. Доказано, экспериментальными свойствами фазы и линиями равновесия на фазовой диаграмме.

Термодинамические модели трех рассматриваемых фаз были впервые расширены с тем, чтобы учесть влияние внешнего гидростатического давления. На основании выбранного нами уравнения состояния конденсированной фазы установлен вид зависимости энергии Гиббса фаз от давления. Обработка экспериментальных данных о мольном объеме и его изменениях позволила получить коэффициенты этой зависимости. Оценено в первом приближении влияние давления на положение линий равновесия на фазовой диаграмме до 1000 атм.

Апробированный в работе методологический подход, заключающийся в сочетании экспертного анализа разнородных экспериментальных результатов и расчетных статистических методов, может быть рекомендован при исследовании других многокомпонентных систем.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для расчета оптимальных условий синтеза фаз Y123, Y247, Y124 при нормальном или повышенном гидростатическом давлении (до 1000атм). Аналитические выражения для энергий Гиббса каждой из фаз с рекомендованным набором коэффициентов могут быть использованы как справочные данные для расчета любых равновесий и процессов с участием исследуемых фаз.

Предложенные термодинамические модели твердых растворов могут применяться к аналогичным объектам, например, к ВТСП-фазе NdBa2Cu3O6+z.

Предложенный способ учета влияния гидростатического давления на свойства фазы Y123 и фазовые равновесия может быть использован для оценки величины такого влияния и записи уравнения состояния твердых фаз.

На защиту выносятся:

термодинамических функций для фаз Y123, Y247 и Y124;

Результаты расчета фазовых равновесий в системе Y123 -Y124 Y247 - O2;

Уравнение состояния и зависимость энергии Гиббса от давления для фазы Y123;

образования соединения Y2Ba4Cu7O14.916 при 298 K;

Методика экспертной и статистической обработки и калибровки термодинамических моделей по экспериментальным данным.

литературы, основной части, заключительных положений и выводов, списка цитируемой литературы и приложений. В основной части выделены три раздела: теоретический (глава 2), экспериментальный (глава 3) и расчетный (глава 4). Общее количество представленных таблиц - 19, рисунков - 40.

Уравнения и таблицы последовательно нумеруются в каждом подразделе. В приложения вынесены таблицы с набором экспериментальных данных и термодинамических свойств фаз Y123, Y124, Y247. Список литературы состоит из 154 пунктов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Сверхпроводники как объект исследования. Общая характеристика системы Y-Ba-Cu-O Высокотемпературная сверхпроводимость была обнаружена впервые в 1986 году Беднордцем и Мюллером [18] в системе La-Ba-Cu-O. С этого момента началось интенсивное изучение смешанных оксидов на основе купратов бария с целью поиска соединений с более высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.

В последующем сверхпроводники были обнаружены в системах Y-Ba-Cu-O [1], La-Sr-Cu-O [19], Bi-Sr-Cu-O, Tl-Ba-Cu-O, Nd-Ba-Cu-O и во многих других. Чтобы повысить температуру перехода в сверхпроводящее состояние (Tc), стали внедрять заместители щелочноземельных металлов и исследовать системы типа Bi-Sr-Ca-Cu-O (90-125K), Tl-Ba-Ca-Cu-O [20] (85K). Сверхпроводники с наиболее высокой Тс на сегодняшний день найдены в системе Hg-Ba-Ca-Cu-O (до 135К) [21].

Среди ВТСП наиболее полно изученной экспериментально и теоретически можно считать систему Y-Ba-Cu-O. Более того, с технологической точки зрения иттриевые сверхпроводники остаются наиболее перспективными благодаря своим рабочим характеристикам [2]. Так, прогресс в производстве протяженных кабелей позволяет ожидать изготовления в недалеком будущем на их основе проводников необходимой длины [22].

Обзоры исследований системы Y-Ba-Cu-O имеются в работах [2, 6, 10], [23-25].

Ниже приводится краткое описание системы.

В этой системе обнаружено более двадцати соединений. Их химические формулы показаны ниже.

Многие из перечисленных ниже фаз являются твердыми растворами по кислороду, поэтому индексы x, y, n, w отражают переменное содержание кислорода. Иногда в семействе смешанных оксидов выделяют гомологический ряд соединений с общей формулой Y2Ba4Cu2+nO14+n.

Двойные оксиды Ba2Cu3Ox Ba2Cu4O8 BaCu2O Тройные оксиды YBa2Cu3O6+z YBa2Cu4O Из перечисленных соединений только три смешанных оксида обладают высокотемпературной сверхпроводимостью: YBa2Cu3O6+z (часто обозначается как Y123) с Тс =80-94К, YBa2Cu4O8 (Y124) Тс =76-80K и Y2Ba4Cu7O14+w (Y247) Тс = 92K.

Фаза Y-123. Структура фазы описана в [23, 26, 27] и др.: доказано, что существуют две кристаллографические модификации фазы Y123 - тетрагональная и орторомбическая,- между которыми происходит фазовый переход второго рода, сопровождающийся скачками вторых производных энергии Гиббса фазы.

Фаза имеет слоистую структуру, в которой два слоя -СuO2- разделены атомом иттрия, два слоя BaO образуют “сэндвичевый” фрагмент с двойным слоем -CuO2- и нестехиометричным -CuOz- слоем. Слой -CuOz-, отвечающий за растворимость кислорода в структуре, называют базовой плоскостью.

Индекс нестехиометрии z меняется в зависимости от заполнения атомами кислорода кристаллографических позиций О(1) и О(5) - так называемых кислородных подрешеток a и b. Если заселенности этих позиций равны, то система становится тетрагональной с равными кристаллоa b.

графическими параметрами и Тетрагональная модификация кристаллизуется в пространственной группе P4/mmm. Когда содержание кислорода в фазе возрастает, кристаллическая система претерпевает переход порядок - беспорядок, что приводит к увеличению параметра b и уменьшению параметра a решетки, т.е. к орторомбической сингонии (пространственная группа Pmmm).

На Рис.1.1.1. изображены “граничные” компоненты раствора, т.е.

фрагменты тетрагональной решетки с минимальным содержанием кислорода (YBa2Cu3O6) и орторомбической - с максимальным заполнением кислородных подрешеток (YBa2Cu3O7). Промежуточные состояния возникают при частичном заполнении кристаллографических позиций О(1) и О(5) (показаны пустыми квадратами). Последовательный переход от левой к правой структуре подразумевает наличие фазового перехода второго рода “тетрагональная - орторомбическая модификация” (принято сокращение “ОТ переход”).

Детальные изучения структуры фазы позволяют полагать упорядочение трех типов, так называемые сверхструктуры, - OrthoI, OrthoII и OrthoIII [23], [28]. Однако, это упорядочение происходит при температурах, близких к комнатным, когда кинетика преобразований сильно заторможена, что не дает возможность получить достоверные экспериментальные данные о температуре образования сверхструктур. Поэтому в выполненной нами работе из-за отсутствия необходимых данных это упорядочение не учитывалось. Такое упрощение не влияет на результаты описания свойств системы при температурах выше температур сверхструктурного упорядочения, а в областях упорядочения наша модель позволяет рассчитывать свойства метастабильных состояний системы, когда процессы образования сверхструктур не происходят, например, из-за кинетических запретов.

Рис. 1.1.1. Строение граничных компонентов фазы Y123.

Фаза образуется из оксидов и кислорода согласно следующей реакции, что обычно используют при синтезе:

В различных работах предпринимались попытки описать зависимости отдельных термодинамических свойств интересующей нас фазы от состава и температуры [29-31]. Такие описания практически бесполезны для получения самосогласованных термодинамических данных, используемых при расчетах равновесий. Несогласованные между собой описания свойств приводят к невыполнению термодинамических соотношений между различными свойствами одной и той же фазы и несовместимы со свойствами других фаз этой же системы. В работе [32] утверждается, что авторами была проведена полная оптимизация свойств Y123, однако этим утверждением и ограничены результаты работы, поскольку ни таблиц, ни аналитических зависимостей, ни даже способа проведения расчетов ни в этой, ни в других публикациях авторов не представлено.

Термодинамическая модель фазы Y123, описывающая характеристическую функцию твердого раствора – энергию Гиббса, была разработана впервые в работах [15, 33] на основании теории подрешеток. Согласно кристаллохимическим данным в структуре выделяются подрешетки – структурно неэквивалентные позиции атомов. Если каждая из подрешеток заполнена атомами одного вида или вакантна, то такая структура определяет «граничный компонент» (реальный или виртуальный). Энергия Гиббса «граничного» компонента может быть измерена относительно чистых элементов или других составляющих веществ. Энергия Гиббса раствора складывается тогда из суммы энергий всех возможных граничных компонентов, помноженных на их мольные доли, энтропийного члена беспорядочного смешения компонентов в своей подрешетке и избыточного члена, учитывающего двойные, тройные и т.д. взаимодействия с соседними атомами.

Фаза Y124. Фаза YBa2Cu4O8 была впервые обнаружена в эпитаксиальных пленках в 1988 году [34], а идентифицирована в качестве самостоятельной фазы в 1989 [35]. Этот сверхпроводник характеризуется температурой перехода в сверхпроводящее состояние Tc =76K [36], или около 80К по данным [7, 35, 37], которая сильно зависит от гидростатического давления. Первоначально фазу Y124 синтезировали при повышенных давлениях кислорода [7, 38], методы синтеза при атмосферном давлении кислорода разработаны позднее и представлены в Табл. I.1, среди которых возможна реакция образования из оксидов Таблица I.1. Методы синтеза фазы Y124 при атмосферном нитратов и ацетатов металлов стехиометрическое соединение, поскольку наблюдавшиеся отклонения от орторомбической структуре и имеет кристаллографические параметры, представленные в Табл.I.2.

Таблица I.2. Кристаллографические данные о параметрах кристаллической Фаза Y247. Фаза Y2Ba4Cu7O14+w была впервые обнаружена в 1989 [54].

Максимальная температура перехода в сверхпроводящее состояние достигает Tc = 92K [55] при w=1. Иногда формульную единицу записывают как половинную – Y123.5 - в расчете на 1 моль Y в ячейке.

Синтез данной фазы затруднен и проводится при высоких парциальных давлениях кислорода (до 200 атм.) по реакциям (1.1.3) или (1.1.4) [7, 54, 56].

Однако, есть указания на то, что фаза получается при атмосферном давлении в очень узком температурном интервале, например, в [38] это 860 – 870 0С.

Кристаллическая структура фазы (приведена на Рис. 1.1.2.) содержит фрагменты Y123 и Y124. Это чередующиеся одиночные и двойные слои CuO- и -CuO2-, разделенные блоками YBа2Cu2O6. В отличие от фазы Y123, фаза Y247 не была обнаружена в тетрагональной модификации. Это, вероятно, связано с тем, что наличие сдвоенных слоев -CuO- приводит к стабилизации орторомбической структуры даже при близких к нулю степенях заполнения кислородом базового слоя -CuOw- [14].

Пределы изменения кислородного индекса w так же, как и в модели Y123, приняты от 0 до 1 [14]. Авторы некоторых работ [57-58] обнаруживали содержание кислорода w в Y247 больше 15.0, однако нет доказательств, что избыточный кислород встроен в решетку, а не адсорбировался (или разместился в дефектах решетки) в условиях проведения синтеза при высоких давлениях. Так, в более поздних работах те же экспериментаторы [59] уже не отмечают значения индекса выше 15 для своих образцов.

Рис. 1.1.2. Схематическое представление структуры фазы Y247.

Равновесия сверхпроводящих фаз.

Между описанными выше фазами Y123, Y124, Y247 существуют следующие равновесия:

Y2Ba4Cu7O14+w = 2YBa2Cu3O6+z + CuO + (1-z+w)/2 O2 (1.1.4) Любые две из этих реакций можно считать линейно независимыми.

Следует заметить, что в настоящей работе не изучались равновесия сверхпроводящих фаз с участие других фаз, например, Y2BaCuO5 (211), BaCuO2 (011), Y2Ba4Cu9O17 (249), которые можно описать нижеследующими схемами:

YBa2Cu3O6+z Y2BaCuO5 + BaCuO2 + Y2Ba4Cu7O14+w + O2, YBa2Cu3O6+z Y2BaCuO5 + Ba2Cu3Od + Y2Ba4Cu7O14+w + O2, YBa2Cu3O6+z Y2BaCuO5 + Ba2Cu3Od + YBa2Cu4O8 + O2, YBa2Cu3O6+z Y2BaCuO5 + Ba2Cu3Od + CuO + O2, Y2Ba4Cu7O14+w + O2 Y2BaCuO5 + Ba2Cu4O8 + Ba2Cu3Od, YBa2Cu4O8 Y2BaCuO5 + Ba2Cu3Od + CuO + O2, YBa2Cu4O8 Y2BaCuO5 + BaCuO2 + CuO + O2, YBa2Cu4O8 Y2Ba4Cu7O14+w + Y2Ba4Cu9O17 + O2, и многие другие.

1.2. Экспериментальное определение термодинамических свойств фаз Y123, Y124, Y Термодинамические свойства сверхпроводников Y123, Y247, Y изучались в ряде работ. В ходе настоящего исследования нами рассмотрено более 3300 экспериментальных точек, полученных в 240 сериях из публикаций 96 авторов.

Сводные данные о методиках экспериментов, исследуемых образцах, условиях и интервалах измерений будут приведены в этой главе в таблицах, результаты работ – представлены на графиках. На всех графиках точками представлены первичные численные (или воспроизведенные с графиков в оригинальных работах) экспериментальные данные, линиями соответствующие функции, основанные на проведенных нами расчетах, которые будут обсуждены позднее в главе 4.

1.2.1. Экспериментальные исследования фазы YBa2Cu3O6+z Структурные исследования. Авторами [27, 60] исследовались заселенности подрешеток a и b атомами кислорода. В работе [60] использовался нейтронографический метод, в [27] анализировали форму рентгеновских пиков. Приведенные в этих работах величины заселенностей подрешеток, или, что то же, мольные доли кислорода yoa, yob в подрешетках а и b соответственно, позволяют непосредственно получить значение параметра порядка x. Зависимости параметра порядка от температуры при постоянных парциальных давлениях кислорода 1, 0.2 и 0.02 атм. показаны на Рис.1.2.1.

температуры при постоянных давлениях кислорода. Точки – экспериментальные данные (, разных давлениях кислорода; + - данные [27], линии – расчетные зависимости.

Отметим, что в тетрагональной фазе заселенности подрешеток равны, и параметр порядка x=0. Поэтому результаты нейтроно- и рентгенографических исследований дают информацию о температуре структурного фазового перехода ОТ в точке, где заселенности подрешеток выравниваются.

Границы фазового перехода второго рода определялись также в других работах. Использовались, в основном, три метода: термогравиметрический, рентгенофазовый анализ (РФА) и метод рассеяния нейтронов. Каждый их зарегистрировать небольшое изменение содержания кислорода. К тому же, необходимо исходить из предположения, что фазовый переход совпадает с изломом на кривой зависимости содержания кислорода от температуры.

Рентгенография хотя и дает непосредственно структурную информацию, но различие в спектрах часто неуловимо, и этот метод обычно применяется при комнатных температурах для анализа образца, отожженного при высоких температурах и затем закаленного. Отчасти последнего недостатка можно избежать, применяя высокотемпературный РФА или динамический метод рентгенографического исследования (DXRD) [61, 62].

Краткий обзор ранних работ, посвященных измерению температур ОТ перехода, имеется в [61].

Характеристика опубликованных работ приведена в Таблице I.3.

Температура фазового перехода второго рода определена в работах в зависимости от одного из параметров: парциального давления кислорода или индекса нестехиометрии. На Рис.1.2.2. показаны экспериментальные точки температур перехода в зависимости от давления кислорода. Видно, что разброс экспериментальных данных достаточно велик и достигает 40 К.

На Рис.1.2.3 температуры фазового перехода в фазе Y123 зависят от кислородного индекса. Подобные измерения проводились только в работе [63], на рисунке представлены две экспериментальные серии измерений этого автора.

Возможные источники погрешностей данного эксперимента – это довольно-таки плавный излом на кривой зависимости электрического сопротивления образца от температуры, что затрудняет определение точки фазового перехода. И во-вторых, это необходимость поддерживать постоянство состава образца в экспериментальном цикле, когда одновременно изменялась температура и давление кислорода. Возможно, состав образца все же неконтролируемо изменялся.

Таблица I.3. Экспериментальное исследование температур фазового при постоянном давлении кислорода P(O2) = 0.01 – 1 атм Скорость нагрева= 2-20 K/мин зависимости электропроводности от P(O2)=const Два этапа: p(O2) =const и z=const РФА образцов, отожженныx при высоких P(O2) =0.0009 - 1 атм [70] TB скорость охлаждения 5-180K/мин TM1, электропроводности в адсорбционнно- z = const TM десорбционном цикле при объеме ячейки z >6. TB рассмотрим парциальную энергия эквивалентно, химический потенциал кислорода.

Авторы многочисленных работ исследовали зависимость химического потенциала кислорода от температуры и состава твердого раствора Y123 (т.е µ-Т-x диаграмму).

Рис.1.2.2. Температуры фазового перехода O-T в фазе Y123 в зависимости от парциального давления кислорода (точки – экспериментальные серии, обозначения серий измерений соответствуют приведенным в Табл. I.3).

Рис. 1.2.3. Зависимость температуры фазового перехода O-T в фазе Y123 от состава фазы по кислороду z (точки – экспериментальные серии, обозначения серий измерений соответствуют приведенным в Табл. I.3).

Реально изучалось одно из сечений µ-Т-x диаграммы, так как измерялась зависимость индекса нестехиометрии либо от температуры при неизменном парциальном давлении кислорода над фазой [27, 60, 71, 72, 74-80], либо его зависимость от давления кислорода, когда температура поддерживалась постоянной [71, 74, 81, 82-88].

Краткое описание работ, в которых неизменным было давление, исследования, где убыль веса происходит с изменением температуры ячейки в токе кислорода или смеси газов при неизменном парциальном давлении кислорода. В данном варианте исследования изменение кислородного индекса напрямую связано с потерей веса образцом, поэтому важно начальное определение z. Более надежным представляются определение z восстановлением образца в токе водорода и йодометрическое титрование, без этого возможен сдвиг всех последующих результатов на некоторую постоянную величину. Результаты работы [60] сильно расходятся с измерениями других авторов, что связано, по-видимому, с неверным определением начального содержания кислорода в образце.

На Рис 1.2.4 а), б) приведены экспериментальные точки для некоторых давлений кислорода из этой группы работ и их описание, полученное в результате выполнения данной работы.

Таблица I.4. Экспериментальные данные о составе твердого раствора Y при постоянном давлении кислорода.

Код серии ссылка Метод исследования Давления Определение ZCL, ZCM ZKC Рис. 1.2.4. Химический потенциал кислорода в фазе Y123. Зависимость парциальном давлении кислорода (точки – экспериментальные данные, индексы серий соответствуют приведенным в Табл.I.4.).

Сведения о работах, в которых содержание кислорода измерялось в зависимости от его парциального давления при постоянной температуре, приведены в Табл. I.5. Это в основном, термогравиметрические измерения или измерения ЭДС электрохимической ячейки, составленной из образца сверхпроводящей фазы Y123 и газового кислородного полуэлемента.

Таблица I.5. Экспериментальные данные о составе твердого раствора фазы OS7, OSB, OSD, OSH, OSJ, OSM OM3-OM9, OMA-OMH Om7, OmB, OmF, OmJ, OmN, OmQ OT7, OTB, OTJ OK1-OK9, OKB-OKS Ot3-Ot9, OtB Os9, OsB, OsD, OsG, OsJ OBD, OBG, Oc5-Oc9, OcB, Данные [85] были получены в циклах измерения при меняющейся температуре. Однако их можно интерпретировать как относящиеся к постоянной температуре.

некоторых постоянных температурах и рассчитанные нами изотермы.

Рис.1.2.5. Химический потенциал кислорода в фазе Y123. Зависимость постоянной температуре (точки – экспериментальные данные, индексы серий соответствуют приведенным в Табл. I.5.).

Особо следует остановиться на работах [90] и [91]. В первой из них термогравиметрическим методом исследовалась зависимость рО2(Т), при этом напуск газа в ячейку осуществлялся таким способом, чтобы поддержать постоянство равновесного значения кислородного индекса z.

Первичные экспериментальные данные и наши решения приведены на Рис. 1.2.6., из которого видно, что данные явно измерены с погрешностями, вероятно, систематическими На это указывали статистические критерии, которые рассчитывались нами для каждой серии экспериментальных измерений (см. гл. 4.1 ).

Рис. 1.2.6. Зависимость парциального давления кислорода в фазе Y123 от температуры, измеренная при постоянных составах образцов (точки – экспериментальные серии из работы [90], линии – расчет скорректированы, без прямого указания на это. В статье, датированной годом, ставилась задача определить энтальпию окисления фазы Y123, но мы использовали и первичные экспериментальные данные: зависимости pO2 от T. Авторы пишут, что была значительно повышена чистота образца. По сходной с работой [90] методике были проведены измерения, при этом контрольные циклы полного восстановления фазы смесью N2 + H2 позволили определять «абсолютное» содержание кислорода. На основании этих измерений значения z были скорректированы так, что они стали соответствовать результатам других работ.

данные и их описание с помощью нашего решения.

Рис. 1.2.7. Экспериментальные и расчетные значения состава z в фазе Y при различных температурах. Точки – экспериментальные данные работы [91] ( - величины z, отсчитанные от полностью восстановленного при 200 0С образца, t - составы в предположении, что при 200 С значение z составляет 0.999). Линии – расчет зависимости по результатам данной работы.

Особым методом проведена также работа [92]. В ней измеряли давление кислорода, выделившегося при нагревании образца, в камере известного фиксированного объема V. В предположении, что газовая фаза состоит из чистого кислорода, эти величины связаны зависимостью:

где - изменение кислородного индекса относительно исходного, Pдавление кислорода в системе, a - мольная масса суммы металлов Y+2Ba+3Cu, b - мольная масса кислорода, m - исходная масса образца, y его начальный кислородный индекс. Результаты этой работы противоречат данным других экспериментов, особенно в области малых давлений кислорода. Вероятно, ошибка обусловлена влиянием адсорбции газа на результаты измерения с помощью манометра Бурдона при сравнительно низких давлениях и высоких температурах. Также вероятен систематический сдвиг величин относительно ошибки в индексе нестехиометрии образца сравнения. Подробное обсуждение работы проделано в статье [93], это хороший методический пример, который позволяет показать возможности использованного нами статистического метода систематических ошибок для оценки качества экспериментальных данных и для обоснования экспертных заключений.

Теплоемкость. Рассмотрим измерение теплоемкости, интегрирование которой по температуре дает также величину стандартной энтропии фазы и относительного теплосодержания.

Обзор всех рассмотренных работ представлен в Табл.I.6. Наиболее надежными являются данные, полученные методом адиабатической калориметрии при низких температурах [94 -98]. В работах [29] и [99] применяли сканирующие методы в области повышенных температур. При таких измерениях кислородный индекс мог изменяться, и всю кривую нельзя относить к исходному составу образца, для которого был определен кислородный индекс. В [99] прямо указывается на то, что в ходе эксперимента имели место процессы десорбции влаги, а при температурах выше 800 К также изменялся кислородный индекса (определение химического потенциала кислорода методом термогравиметрии показывает, что этот предел значительно ниже, около 500 К ).

Данные ДСК могут быть интерпретированы не как теплоемкость при равновесном значении z, а как теплоемкость при равновесном давлении кислорода рO2. Тогда кривая зависимости теплоемкости СрO2 от температуры, полученная в результате описания экспериментальных данных, пройдет значительно круче и будет иметь максимум с изломом, как это было показано в [33] (рис.1.2.8).

Рис. 1.2.8. Теплоемкость Y123 как функция температуры. 1) при постоянном составе z = 0.9; 2) при постоянном давлении кислорода (pO2 = Мы включили в обработку результаты адиабатических измерений при температурах от 250 - 400 К в виде самой теплоемкости и рассчитанной стандартной энтропии при 298.15 К.

Отдельно следует рассмотреть также работу [73] В этой работе была измерена энтальпия реакции окисления образцов Y123, когда после сбрасывания керамической таблетки в нагретый калориметр менялся кислородный индекс образца. Результаты опытов пересчитаны автором к величинам парциальной энтальпии кислорода.

Таблица I.6. Калориметрическое определение теплоемкости фазы Y123.

CM4, CM7, CM СS СJ CAA CsA Ca5, Ca СG7, CG Электрохимические исследования. Измерение электродвижущих сил (ЭДС) электрохимических цепей с участием соединения YBa2Cu3O6+z потенциалобразующих реакций и рассчитать термодинамические функции проведенных в интервале 950-1200 К. Эти работы содержат важную и независимую от других измерений информацию, позволяющую получить значения энергии Гиббса, без которых невозможна экстраполяция энтальпии и энтропии в область высоких температур.

В работе [100] методом ЭДС с фтор-ионным электролитом измерены соответствующих потенциалобразующих реакций тремя независимыми путями была определена энергия Гиббса образования фазы Y123 из оксидов.

рекомендуемая величина составила Gfox (YBa2Cu3O6+z, 1100 K, pO2=1атм) = = -83.5 ± 1 кДж/моль. Там же было показано, что величина энергии Гиббса фазы Y123 вполне надежна, тогда как ее разбиение на энтальпийную и энтропийную составляющие требует дальнейших уточнений. Энтропии образования, полученные в разных опытах, различаются на величину, превышающую ошибки воспроизводимости в пределах одной серии измерений из-за возможного образования других фаз.

Две работы [101, 102] критически оценены в [33]. Определение энергии Гиббса образования фазы Y123 при 1100 К выполнено в работе [102].

Однако, при расчетах использовалась энергия Гиббса обменной реакции BaO + CaF2 = CaO + BaF2, которая определена ненадежно и не согласуется с литературными данными, в том числе и справочными.

В работе [101] измерения ЭДС проводились с электролитом из оксида циркония. Термодинамические свойства соединения BaZrO3, использованные при расчете, также сильно расходятся в литературных источниках, что могло послужить источником ошибочного определения Gfox (Y123).

Параметры кристаллической решетки и мольный объем.

Очевидно, что с изменением содержания кислорода в анионной подрешетке параметры ячейки изменяются плавно, а когда фаза претерпевает О-Т переход, появляется излом на кривой соответствующего свойства.

Изменение параметров от температуры может быть обусловлено, с одной стороны, изменением кислородного индекса, а, с другой, объемным расширением ячейки. Таким образом, нас интересовали зависимости параметров кристаллографической ячейки и мольного объема от состава фазы, температуры, гидростатического давления.

В Табл. I.7. представлена сводная характеристика экспериментальных работ, численные данные которых использовались для расчета параметров модели.

Для определения параметров кристаллической решетки раствора использовались рентгенография [27, 63, 71-74, 90, 103- 105], либо нейтронография [60]. Рентгенографический метод позволяет изучать фазу при повышенных давлениях, когда изостатическое давление создается в ячейке непосредственно алмазной наковальней [106-108], либо передается через жидкую среду [109].

Для отображения мольного объема применялись первичные данные там, где они присутствовали, или объем рассчитывался по параметрам ячейки (Vm= a*b*c).

Работы [103] и [108] не были включены в дальнейшую обработку.

Результаты первой сильно отличаются от остальных работ, а во второй не указаны значения индекса z, при которых проводились измерения мольного объема.

В работе [110] модуль объемной упругости керамических образцов различной пористости определялся по изменению частот ультразвуковых волн. Эти данные не использовались в расчетах, поскольку они должны зависеть от пористости исследуемых образцов и были получены при адиабатических, а не изотермических или изобарических условиях измерений, как в других работах из Табл.I.7. Автор [111] анализирует некоторые другие эксперименты, в которых измерялись зависимости параметров кристаллической решетки от температуры, однако, все они выполнены при температурах более низких, чем рассматриваемые нами.

Таблица I.7. Экспериментальные данные о мольном объеме фазы Y123 *) VO1, VO VM1-VM VJ1, VJ VU1- VU *) Все исследования рентгенографические, кроме работы [60], где использована нейтронография.

1.2.2. Экспериментальные исследования фазы Y2Ba4Cu7O14+w Экспериментальных работ, в которых измерены термодинамические свойства или сечения диаграммы «химический потенциал кислорода температура - состав» фазы Y247, немного. Основная причина в том, что ее сложно синтезировать.

Несколько работ посвящены исследованию структурных свойств фазы Y247 [38, 58], ее сверхпроводящих свойств [56, 57], часто предметом внимания являлась зависимость температуры сверхпроводящего перехода от индекса кислородной нестехиометрии [55, 56]. Эти результаты не дают нам необходимой термодинамической информации.

Прямые калориметрические измерения проведены только в [57].

Измерена низкотемпературная теплоемкость от 5 до 330К в адиабатическом калориметре и рассчитана стандартная энтропия фазы в этом температурном интервале ox S0 (298K)= 364.5 Дж/моль/К.

Ценную информацию для построения модели фазы Y247 внутри области твердого раствора несет парциальная энергия Гиббса для кислорода. Сечения µ–T-x диаграммы были исследованы термогравиметрическим методом в работах [58], а затем - Карпинским с сотрудниками, которые любезно предоставили нам свои первичные результаты [112]. Экспериментальные данные о химическом потенциале кислорода в фазе Y247 представлены на рис. 1.2.9 а)-б) вместе с рекомендованным в настоящей работе решением (сплошная линия), а также для сравнения - с описанием, полученным в [14].

При малом количестве экспериментов полезную термодинамическую информацию приходится извлекать из дополнительных косвенных данных.

Можно использовать описанные в ряде работ условия синтеза фазы [54, 55], то есть температуру и давление, при которых образовалась фаза, и индекс по кислороду, найденный волюмометрически [54], восстановлением в токе водорода [58] или по относительному электрическому сопротивлению [55].

экспериментальных данных для фазы Y247 с указанием интервалов термодинамических параметров, при которых проводились измерения (Табл.

I.8)).

Рис. 1.2.9. Химический потенциал кислорода в фазе Y247. Зависимость парциальном давлении кислорода (точки – экспериментальные данные, линии - расчет).

Таблица I.8. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах SG WT0, WT4, WT WG0, WG3p(O2) = 10-6 – 95 atm WK0, WK4, WK6, WK 1.2.3. Экспериментальные исследования фазы YBa2Cu4O Как уже отмечалось, фаза Y124 представляет собой индивидуальное соединение без существенных вариаций катионного и анионного составов.

Энергия Гиббса образования содержит только температуру и давление в качестве термодинамических параметров, и для построения термодинамической модели фазы, в общем случае, достаточно температурной зависимости теплоемкости и стандартной энтальпии образования фазы. Эти данные были получены с помощью:

-калориметрического определения низкотемпературной теплоемкости и энтропии при стандартной температуре [4];

-определения энтальпии образования фазы методом калориметрии растворения [113, 114] (обсуждается в главе 1.3.);

Данным об энтальпии образования фаз посвящен раздел 1.3.

-определение энергии Гиббса образования фазы методом ЭДС [100].

Эти работы указаны ниже: в Табл. I.9 и на Рис.1.2.10.

Таблица I.9. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах В работе [100] не представлены первичные данные и не описан подробно эксперимент, однако, в более поздних работах этих авторов существует указание на то, что возможно электродах присутствовали примесные фазы, что могло послужить источником сдвига – см Рис 1.2.10.

экспериментальные данные работы [100], линии – расчет (сплошная - настоящая работа, пунктир – [14]).

1.3. Энтальпии образования экспериментальных данных, выделение ее необходимо по следующим причинам.

величиной, поскольку входит в формулу для энергии Гиббса фазы в виде отдельного слагаемого, то есть определяет ее точку отсчета.

К моменту начала настоящей работы экспериментальные данные об энтальпии образования фазы Y247 отсутствовали, поэтому в качестве обязательного планировался эксперимент по определению энтальпии образования этого вещества.

Основным методом измерения энтальпии является калориметрия- один из древнейших методов экспериментальной термодинамики. В калориметрических сосудах разной формы и устройства измеряется теплота процесса, которая затем пересчитывается по термохимическому циклу таким образом, чтобы привести величину энтальпии к процессу образования фазы из элементов, оксидов или других интересующих соединений.

В работах [113- 121] энтальпия образования соединения YBa2Cu3O6+z из элементов и/или составляющих оксидов была определена методом калориметрии растворения. В качестве растворителя использовались соляная кислота HСl концентраций 1M [116, 119], 2.19M [120, 121], 6M [118]; хлорная кислота HClO4 1.53M [117], 4M [113, 115]; а также свинцово-боратные расплавы [114]. Сравнивать приведенные в работах величины энтальпий непосредственно нельзя из-за того, что они относятся к разным реакциям образования, например, образование керамики из элементов, оксидов или карбонатов. Подробный анализ проделанных различными авторами работ представлен в работе [121]. В работе проанализированы детали экспериментов и возможные недочёты и погрешности. Неоднократно в этой и последующих расчетных работах указана досадная ошибка, допущенная в работе [122]. При расчетах в термохимическом цикле в работе [122] величине энтальпии растворения Cu(ClO4)2*6H2O в 4M HClО4 была приписана неправильная размерность (в ккал вместо кДж), что привело к разнице величин более чем в 4 раза.

Для получения самосогласованных величин энтальпий данные оригинальных работ были пересчитаны в [121] с использованием энтальпий образования оксидов СuO, BaO, Y2O3 из работ [123-125] соответственно.

Характеристика экспериментов отражена в Табл.I.10.

На Рис.1.3.1. представлены данные некоторых калориметрических работ и расчетная функция, рекомендованная нами.

Рис.1.3.1. Экспериментальные энтальпии образования фазы Y123 из соответствующих оксидов при 298К (Точки – экспериментальные работы, обозначения экспериментов соответствует Табл.I.10.).

Tаблица I.10. Экспериментальные данные об энтальпии растворения Y Особого внимания заслуживает цикл работ Мацкевич и др. [118, 59, 127] из новосибирской «школы». Связано это с тем, что хотя приведенная в первой из этих работ величина энтальпии образования фазы Y123 неплохо согласуется с данными других авторов, но энтальпии образования фаз Y247 и Y124 очень сильно (более чем на 80 кДж/моль) отличаются от других известных в литературе данных (см. Табл I.11.).

Таблица I.11. Экспериментальные величины энтальпий образования фаз В Новосибирске была разработана оригинальная методика измерения энтальпии растворения в калориметре собственной конструкции, который недостаточно подробно описывается авторами. В отличие от большинства концентрированной кислоте (6М HCl) при повышенной температуре (323К), что может приводить в условиях негерметичности к потерям растворителя и тепла. Тепловой эффект реакции растворения Y247 сильно отличается от данных настоящей работы. Причины нам неясны.

Различие также могло возникнуть в результате дальнейших расчетов по образом, чтобы максимально избежать использования литературных данных, но при этом авторы не приводят точных значений, использованных ими в расчетах. Они зачастую используют данные внутреннего банка данных, не ссылаясь на конкретные работы, в которых эти данные опубликованы, либо на справочники, такие как, JANAF, IVTANTHERMO или др. Вероятно, при этой процедуре могла быть использована система взаимонесогласованных данных, что и привело к накоплению ошибки.

Мы не могли с достаточной степенью точности воспроизвести расчеты непосредственно их результаты с некоторой осторожностью, т.е. выполнили Величина приводится для 323К - не пересчитана на 298К.

статистическую проверку качества результатов работы [59], как это описано в параграфе 4.3.

Не учитывалась при проведении расчетов и энтальпия образования фазы Y124, приведенная в работе [128]. Она сильно отличается от данных других работ, но мы не имели возможности ознакомиться с текстом публикации. Из краткого реферата следует, что растворение проводилось при 6500С в фосфатных расплавах. Для фазы YBa2Cu3O6.7 приводится величина fH0 = -75 ± 22 кДж/моль, что почти в 1,5 раза отличается от других имеющихся значений (см. Табл.I.10). Настораживает, что погрешность измерений составляет около 30% от самой величины энтальпии.

1.4. Фазовые равновесия Существуют две группы данных 1) информация о парциальных и интегральных термодинамических свойствах индивидуальных фаз (была рассмотрена в параграфах 1.2, 1.3; 2) фазовая диаграмма, т.е. координаты отдельных точек внутри области существования фаз и на линиях их равновесий. Для получения самосогласованного набора термодинамических данных важно извлечь информацию о свойствах веществ из фазовой диаграммы. Данные второй группы включаются в массив рассматриваемых данных в виде набора термодинамических параметров {Xi} с указанием того, сколько фаз и какие присутствуют в этой точке фазовой диаграммы.

Очевидно, что наличие одной фазы означает то, что рассматриваемая точка находится внутри области стабильности фазы. Существование (в равновесии) двух и более фаз означает линию равновесия (моновариантное равновесие) либо нонвариантную тройную точку.

В нашей системе мы рассматриваем стабильность фаз Y123, Y247, Y124 и следующие равновесия Y2Ba4Cu7O14+w = 2YBa2Cu3O6+z + CuO + (1-2z+w)/2 O2 (1.4.1) Условие равновесия при заданной температуре и давлении сводится к минимуму энергии Гиббса системы. При протекании химической реакции (любой из (1.4.1)-(1.4.3)) это условие приводит к равенству где А и В – любые из фаз Y123, Y124, Y247, согласно уравнениям (1.4.1) – (1.4.3); G– абсолютная энергия Гиббса каждого из участников реакции; – стехиометрические коэффициенты в реакциях.

образования фаз, определяющимся термодинамическими моделями (2.6), (2.15), (2.16). Для реакции (1.4.1) запишем уравнение (1.4.4) в виде По определению функций образования:

G(Y247)= oxG(Y247)+G0(Y2O3)+4G0(BaO)+7G0(CuO)+wG0(O2)/2 (1.4.6) 2G(Y123)=2oxG(Y123)+G0(Y2O3)+4G0(BaO)+6G0(CuO)+ Из трех последних равенств, учитывая, что при небольших давлениях можно считать G0(O2)/2=RTlnP(O2), получается Это не единственное условие равновесия Y247 и Y123. В дополнение к нему необходимо использовать условие равенства парциальных давлений кислорода над растворами Y247 и Y123. То есть мы получаем систему, которая для реакции (1.4.1) будет состоять из трех уравнений.

Для равновесий (1.4.2), (1.4.3) условие равновесия будет записываться как система из двух уравнений, одно из которых определяет парциальное давление кислорода над фазой, а другое выводится тем же путем, как показано выше {см. (1.4.5) – (1.4.8)} для реакций (1.4.2.) или (1.4.3) соответственно:

Далее проанализируем массив имеющихся экспериментальных данных, относящихся к равновесиям (1.4.1) - (1.4.3), краткие характеристики работ представлены в Табл.I.12.

Большое число работ посвящено определению областей существования фаз Y123, Y247, Y124. Методика состоит в том, что чистую фазу или смесь фаз выдерживают при некоторых температуре и давлении, а затем с помощью рентгенофазового анализа устанавливают качественный состав образца, на основании чего судят о распаде или образовании той или иной фазы. Сложность интерпретации таких данных состоит в том, что нельзя с уверенностью cчитать условия отжига образца условиями фазового равновесия, а только условиями стабильности в силу кинетических особенностей твердофазных реакций. Такие работы не отличаются высокой точностью, и выводы об изменении фазового состава в данной точке могут оказаться неверными. Так, авторы [58] не наблюдали распада фазы Y247 при атмосферном давлении кислорода и 8600С, однако при тех же условиях фаза Y247 не образовывалась из Y123 и CuO. В работе [56] в широком интервале давлений кислорода (до 3000 атм) исследовался фазовый состав смесей.

Экспериментальные результаты представлены на графике, поэтому к условиям равновесия мы относили лишь «сдвоенные» точки, в которых авторы обнаруживали одновременное существование двух фаз.

В работе [47] записаны линейные зависимости парциального давления кислорода от обратной температуры вдоль равновесий Y123-Y247 и Y247Y124, полученные авторами в результате обработки эксперимента, но мы использовали первичные данные. Различные стартовые смеси выдерживались при определенном давлении и разных температурах, и рентгенофазовым анализом подтверждался состав конечной смеси. Эти точки мы относили к областям стабильности соответствующих фаз. Данные неплохо согласуются с результатами Карпинского и др. [54, 56], но в большинстве своем расходятся с работой [129].

В работе [129] тщательно проведен и описан ряд экспериментов, в одном из которых изучались условия синтеза фаз Y124, Y247 из различных прекурсоров при повышенных давлениях кислорода. Авторы наблюдали перекрывание «облаков» стабильности, и в широком интервале температур обнаруживали сосуществование фаз Y124-Y247, что может говорить о неравновесности протекаемых процессов.

Авторы [38] проводят синтез фазы Y247 при давлении 1 атм и на основании этого наносят две точки на фазовую диаграмму в области равновесий Y123-Y247 и Y124-Y247, этими точками мы и воспользовались.

Аналогичный эксперимент в сочетании с дифференциальным термическим анализом был поставлен в [52, 130, 131].

При низких давлениях кислорода (менее 1атм) проводилось термогравиметрическое исследование в [130], до 1200К авторы наблюдали распад (1.4.3), следующий пик при более высоких температурах относили в плавлению фазы. РФА конечных продуктов не проводился.

Четыре экспериментальные термограммы при разных давлениях кислорода получены в работе [131]. Распад фазы Y124 авторы отнесли к равновесию Y124-Y247, о чем свидетельствуют обозначения на диаграмме, однако, вид термограмм свидетельствует, что конечным продуктом распада была фаза Y123, на что указано в [14]. Поэтому мы также отнесли эти результаты к равновесию (1.4.3).

В [52] на кривых термоанализа видны два пика, удаляющихся при повышении давления. Авторы отнесли 4 точки к равновесию Y124-Y (2.5.4), 8 точек – к границе Y124-Y247 (2.5.3) и 5 точек - к Y247 - Y123 (2.5.2) в интервале температур 650-1000 0С и давлений кислорода от 10-3 до 10 атм.

Точность первичных данных могла быть снижена при оцифровке результатов с графиков.

Таблица I.12. Экспериментальные данные о стабильности и равновесиях фаз код серии источник исследования равновесия, температур (К), ACW, BCW, BCC, ABC BCKale BCP, ABP TCWi, BCK, TAK, TCMu, TBMu, TAMu В одной из ранних работ [7] указывается область стабильности фазы Y247 между 10 и 30 атм при 9300С, Y124 – выше 30 бар при этой же температуре. Указанный интервал входит подмножеством в массив других экспериментальных данных, т.е. согласие неплохое, однако в работе не описан подробно метод и нет численных данных.

В виде дополнительной информации мы использовали по одной точке из работ [38, 129, 130, 132, 135, 136], учитывая этим условия синтеза рабочего образца. В работе [39] изучены по 4 точки для каждого из равновесий Y123-Y247, Y124-Y247.

Другой метод исследования – это установление фазового равновесия на основе метода электродвижущих сил (ЭДС). Электрохимическое измерение потенциала кислорода в ячейках с твердым кислород-ионным электролитом позволяет использовать метод для сложных оксидных систем. Тогда одним электродом служит чистый кислород (обычно при нормальном давлении), другим – исследуемая система. Для правильного отнесения процесса к потенциалобразующей реакции необходимо подтвердить косвенными методами (например, РФА) состав электрода в конце эксперимента.

В [51] методом ЭДС с кислород-ионным цирконий-иттриевым электролитом исследовалось равновесие (1.4.3). В качестве электрода использовали смесь фаз Y124 и Y123, что позволяет полагать, что линейная зависимость ЭДС относилась именно к равновесию фаз. В предварительных экспериментах ТГА и рентгенофазовом анализе продуктов установлено, что образующаяся фаза – Y123. Из параметров решетки вычислены индексы нестехиометрии кислорода x в фазе Y123. Обратимость процесса проверена при проведении температурного цикла. Мы использовали численные результаты работы в виде набора точек температура-давление, восстановленных из зависимости кислородного потенциала µ(O2) от температуры.

Измеренные величины ЭДС в работе [133] численно очень близки к данным [51], электрохимическая ячейка была собрана с тем же циркониевым электролитом и кислородным электродом, однако, потенциал кислорода относится распаду по реакции (1.4.2). Состав исходной и конечной смесей фаз Y124, Y247 был подтвержден рентгенограммой, но синтез этих фаз проводился из прекурсора Y123, из-за чего эта фаза также могла присутствовать в электроде. Авторы утверждают, что если бы фаза Y действительно оставалась, то на первом этапе протекала бы реакция (1.4.7) и в равновесной смеси все равно были бы фазы Y123 и Y247.

YBa2Cu4O8 + YBa2Cu3O6+z = Y2Ba4Cu7O14+w + (z-w)/2 O2 (1.4.7) Автор [133] ссылается также на результаты термогравиметрического анализа [131], рассмотренные нами выше, поэтому при расчете рекомендованного решения мы относили данные этой работы к равновесию (1.4.3).

В работе [132] анализируются электрические свойства при разных давлениях и температурах. На основании изломов на кривых относительной электропроводности образцов авторы проводят границу равновесия фаз Y и Y124 в координатах температура – давление кислорода. Точность экспериментальные точки по приведенному авторами линейному уравнению зависимости давления кислорода от обратной температуры. Данные хорошо согласуются c [131, 130, 51] Если отобразить все имеющиеся в литературе экспериментальные данные, относящиеся к этой части фазовой диаграммы, то будет видно, насколько они противоречивы и «размазаны», «облака» данных сильно перекрываются, и область стабильности фазы Y247 узкая и неопределенная.

Так, на Рис. 1.4.1. показаны кружками все точки, в которых обнаружена фаза Y124, квадратами – фаза Y123, треугольниками – соответственно Y247.

Линиями отмечены некоторые равновесия. Коды экспериментальных серий соответствуют Табл. I.12.

Рис. 1.4.1. Экспериментальные данные расположения фаз Y123, Y124, Y на фазовой диаграмме (квадраты – данные разных авторов о фазе Y123, кружки – о фазе Y124, треугольники обозначают фазу Y247).

Результаты экспериментов мы проанализировали отдельно по каждому из равновесий.

На Рис. 1.4.2 показано равновесие (1.4.1). Прерывистая линия – рассчитанное решение. Можно выделить две группы экспериментов, которые согласуются внутри группы, но сильно отличаются от данных другой группы. Так, относительно равновесия, определенного в [52] (серия ABW на рис 1.4.2.) «правильно» располагаются серии TAK1, TBK1), TAMu, TBMu [47], TBWi [129], а равновесия, обозначенные ABC, ABP согласуются между собой и с TAK, но расходятся с первой группой.

Анализ равновесия (1.4.2.) проведен на Рис.1.4.3. Здесь также наблюдается противоречие групп данных. Серии BCP и BCC неплохо согласуются с TBMu, TBK1, TCK и противоречит BCW, TCWi и TCMu, Рис. 1.4.2. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз Y123-Y247.

Точки – экспериментальные данные различных авторов, линия – Рис. 1.4.3. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз Y124-Y247.

Точки – экспериментальные данные различных авторов, линия – Анализ равновесия (1.4.3.) проведен на Рис. 1.4.4.

Рис. 1.4.4. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз Y123-Y124.

Точки – экспериментальные данные различных авторов, линия – расчет равновесия.

В этой части диаграммы разброс данных значительно меньше. В области давлений до 1 атм все данные неплохо согласуются, и точки [133] хорошо соотносятся с равновесием Y123-Y124. При давлениях выше 1атм можно рассматривать продолжение линии равновесия как метастабильное, и условия синтеза фаз Y124, Y123 в большинстве попадают в «правильные»

области относительно метастабильного равновесия.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ

2.1. Термодинамическое моделирование свойств сверхпроводников в системе Y-Ba-Cu-O Последнее время для изучения фазовых равновесий в различных системах широко используют методы согласования термодинамических свойств и фазовых равновесий (используется также название «оптимизация термодинамических данных»). Сущность этого подхода заключается в поиске таких формул для энергий Гиббса фаз системы, которые адекватно описывают всю имеющуюся экспериментальную информацию, как по термодинамическим свойствам фаз, так и по фазовым равновесиям в системе.

Найденные модели не только позволяют рассчитывать неизученные экспериментально участки фазовой диаграммы системы или термодинамические свойства составляющих ее фаз, но и дают возможность предсказывать свойства многокомпонентной системы, если «оптимизированная» подсистема является ее частью.

Обычно в качестве характеристической функции, которая описывает каждую из фаз, присутствующих в рассматриваемой подсистеме, выбирают стандартную энергию Гиббса образования фазы fG0, тогда термодинамические функции, такие как энтальпия образования, теплоемкость, энтропия, парциальные свойства кислорода, получаются согласно формулам:

Модель фазы Y123, основанная на теории подрешеток, была разработана впервые в [15-17]. Мы воспользовались ею без изменений, поэтому приведем лишь краткое описание вывода выражения для энергии Гиббса фазы Y123.

Фаза YBa2Cu3O6+z имеет перовскитоподобное строение со слоистой структурой, которую можно изобразить в виде последовательности слоев отношению к индексу 6 в формуле соединения кислорода в структуре и за упорядоченность фазы, отвечает только один из трех Сu-O слоев, так называемая базовая плоскость. Остальные слои в процессе упорядочения кислорода не участвуют, и стехиометрическую формулу фазы можно записать в виде:

[Y+3(Ba+2)2(Cu+2)2(O-2)6] (Cu+1, Cu+3)1(m)(O-2, Va)1(a)(O-2, Va)1(b) (2.4) плоскости, образованной катионами меди и анионами кислорода в подрешетках а и b или вакансиями (соответственно Va в подрешетках а и b).

Заселенность подрешеток (a) и (b) одинакова в тетрагональной модификации, в орторомбической - подрешетка (b) богаче кислородом.

Для описания заселенности подрешеток кислородом и процесса упорядочения фазы, которому отвечает фазовый переход 2-го рода, вводится дополнительный внутренний термодинамический параметр - параметр порядка x, равный x равен нулю в тетрагональной фазе и отличен от нуля в орторомбической модификации. Параметр порядка может изменяться в пределах значений 0 x z/2.

Такая модель, если рассматривать энергию взаимодействия и смешения анионов, катионов и вакансий, приводит к следующей формуле для энергии Гиббса образования фазы Y123 согласно реакции (1.1.1):

oxG(T, z, x) = g1(T) + g2(T)z + z(1 - z)iai(T)(1 - z) + (c - x )ibi(T)(1 - z) Энергия Гиббса образования фазы, записанная таким образом, является функцией температуры T, состава z и параметра порядка x. Для удобства записи введена переменная с = z/2.

g1, g2, ai, bi – здесь неизвестные функции температуры, которые определяются из калибровки модели по экспериментальным данным.

Внутренний параметр порядка x определяется из дополнительного уравнения Функции g1(T), g2(T), ai(T), bi(T) имеют зависимость от температуры вида (2.8) согласно [137] коэффициенты которых неизвестны и различаются для этих четырех функций. Общее число неизвестных параметров выражения (2.6) будет складываться из неизвестных всех функций типа (2.8).

Другие термодинамические функции получаются, если уравнения (2.1.) - (2.3) применить к (2.6) Cpz = {oxH (T, z, x)/T}z,x + {oxH (T, z, x)/x}T,z{xeq(T, z)/T}z (2.11) Из равенства (2.12) следует развернутое выражение для парциальных свойств кислорода:

gO = RT/2 ln pO2 = g2(T) + (1-2z)ai(T) (1-z) – z(1-z)(I-1)ai(T) (1-z) + + c bi(T) (1-z)I-1 – (c2 – x2)(I-1) bi (T) (1-z)I-2 + Температура фазового перехода 2-го рода вычисляется из Уравнение (2.14), полученное в нашем случае из (2.6), не имеет аналитического решения, и решается численно в пределах значений 0 x z/2.

Моделирование функций на основе полученных выражений сводится к нахождению числа и значений неизвестных коэффициентов выражений (2.8), которые являются частью модели (2.6).

Гомологи фазы Y123 – фазы Y124 и Y247, имеют похожее слоистое строение, поэтому полученное для энергии Гиббса фазы Y123 выражение можно после незначительной модификации использовать и для них.

Строение базовой плоскости, отвечающей за растворимость кислорода в твердых растворах Y123 и Y247, принимается одинаковым. Поэтому зависимость энергии Гиббса образования фазы Y2Ba4Cu7O14+w из оксидов (по реакции (1.1.2)) от состава по кислороду w имеет похожий вид и записывается так:

Отсутствие параметра порядка и функций bi объясняется отсутствием термодинамические функции Y247 «гладкие» в интервале изменения состава w от 0 до 1 и температур от 250 до 1200 К.

Функции g1(T), g2(T), ai(T) также, как и для Y123, зависят от температуры аналогично функциям (2.8) со своими неизвестными коэффициентами.

Фаза Y2Ba4Cu7O14+w, как уже упоминалось, в разделе 1.1., представляет собой индивидуальное соединение, поэтому ее термодинамическую модель можно записать как энергию Гиббса образования фазы из оксидов (по реакции (1.1.3)) Температурные зависимости энергий Гиббса оксидов CuO, BaO, Y2O3, от которых отсчитывались энергии Гиббса образования фаз, также имели вид (2.16), коэффициенты этих зависимостей взяты из [138].

2.2. Уравнения состояния фаз Y123, Y124, Y247, зависимость свойств от давления Рассмотренные выше модели не учитывают зависимость энергии Гиббса твердой фазы от внешнего давления. Однако такое приближение может быть недостаточным по ряду причин. Так, существуют работы, в которых термодинамические свойства фаз измерены при повышенных внешних давлениях (например, парциальные свойства кислорода изучались в [112], [134] при давлениях чистого кислорода, а следовательно, и общем внешнем давлении 11-50 атм.), и они не могут быть удовлетворительно описаны в рамках приближения независимости энергии Гиббса от P. Далее, успешный синтез фаз Y124 и Y247 проходит при высоких давлениях (около 200 атм.), поэтому следует ожидать, что область стабильности этих фаз зависит от внешнего давления, как следствие зависимости их энергии Гиббса от внешнего давления.

И, наконец, техническая задача получения ВТСП в виде тонких пленок приводит к необходимости реализации идеи подобия эпитаксиального слоя и объемного монокристалла, деформированного такими же напряжениями, что и эпитаксиальный слой на границе с подложкой. Величина и направление возникающих деформаций могут быть оценены из кристаллических структур недеформированных граничащих фаз и упругих констант объемных монокристаллов. Дальнейший расчет фазовых равновесий с учетом влияния напряжений на термодинамические свойства веществ позволит определить условия стабильности эпитаксиального слоя данного сверхпроводника.

Таким образом, предполагаемая модель использует данные о структурных, механических и термодинамических свойствах веществ. Основными данными, необходимыми для расчетов свойств и условий равновесия эпитаксиальных слоёв, в такой модели являются термодинамические функции объемных фаз. Отличие свойств вещества в эпитаксиальном слое от этого стандарта, если оно имеет место, выражается малой поправкой к фундаментальному уравнению объемной фазы.

Следует отметить, что во всех опубликованных к настоящему времени работах по термодинамике эпитаксий, свойства веществ в эпитаксиальных слоях отождествляются с их свойствами в объемных фазах. Поэтому на основе существующих подходов нельзя объяснить экспериментальных фактов появления на подложках фаз, которые не стабильны при тех же условиях в объемных образцах. Тем более нельзя предвидеть возможности появления таких фаз. Предлагаемая модель лишена этих недостатков, но платой за это является её усложнение и необходимость знать и использовать в расчётах помимо обычных термодинамических свойств (энтальпий и энтропий) также упругие и объемные (плотностные) характеристики кристаллов.

В данной главе речь пойдет об учете влияния изотропного, гидростатического давления на равновесные свойства фазы Y123.

В предыдущей главе мы рассматривали стандартное изменение мольной энергии Гиббса в реакциях образования сверхпроводящих фаз Y (1.1.1), Y124 (1.1.2), Y247 (1.1.3). Однако ничто не мешает нам описывать другой процесс образования фазы, например, Y123, когда продукт реакции находится при заданном давлении P, равном 1 атм или отличном от него.

0.5Y2O3 + 2BaO + 3CuO + (0.5z-0.25)O2 [298K, 1 atm]= YBa2Cu3O6+z, [T, p] (2.17) экспериментальные данные соответствуют стандартным условиям. Многие измерения выполнялись при общем давлении в системе менее 1 атм, а некоторые - при давлении в несколько десятков атмосфер.

термодинамическое соотношение между стандартной и нестандартной энергиями Гиббса образования фазы Y123, ее мольным объемом Vm и давлением P:

соответствующей стандартной функции в (2.6.) тем, что из всех участников реакции (2.17) только фаза Y123 находится под нестандартным давлением P.

Поэтому охG(T,P,z,x) - охG0(T,z,x) = G(T,P,z,x) - G0(T,z,x) При постоянном давлении P=Po справедливо решение (2.6) Для получения следующих приближений использовалось уравнение, аналогичное (2.6), но в его левой части функция охG0(T,z,x) заменялась на охG(T,P,z,x), а функции g1, g2, ai, bi справа считались зависящими не только от температуры, как в (2.8), но и от давления. Например, функция ai(T,P) имела следующий вид:

ai(T,P)=Aai+BaiT+CaiTlnT+DaiT0.5+Vai eaiT(1-eai(P )/ai, (2.19) где к четырем неизвестным параметрам Aai, Bai, Cai и Dai из (2.8) добавлялись еще три: Vai, ai и ai (численные значения параметров зависят от принятой размерности давления, которое в этой работе выражалось в атм).

Выражение (2.19) легко получается интегрированием по частям каждого слагаемого из (2.18.) при условии постоянства производных объема, то есть термических коэффициентов:

коэффициентов от температуры, давления, состава, нужно определиться с видом таких зависимостей, но обычно тонких экспериментов, позволяющих ее определить, нет.

описанного модифицированного уравнения (2.6.) с использованием обычных термодинамических соотношений. Например, энтропия раствора S(T,P,z,x)= S0(T,z,x) - R*{ Vg1eg1T[1–eg1(P ]g1/g1+zVg2eg2T[1–eg2(P ]g2/g + z (1–z)iVaieaiT[1–eai(P термическому уравнению состояния фазы Y123:

Vm(T,P,z,x)/R=Vg1eg1T+g1(P + zVg2eg2T+g2(P + + z(1–z)iVaieaiT+ai(P Это уравнение позволяет, в принципе, моделировать эффекты, связанные с фазовым превращением второго рода между тетрагональной и орторомбической модификациями фазы Y123, то есть описывать излом на кривой зависимости мольного объема от кислородного индекса z и скачки термических коэффициентов при таком превращении. Для проявления указанных эффектов необходимо, чтобы один из параметров Vbi имел значение, отличающееся от нулевого. Однако, экспериментальная точность измерения объемов, как правило, бывает недостаточна, чтобы определить хотя бы один значимый коэффициент Vb.

соответствует уравнению Мурнагана [139-140].

К тому же приближению (2.21.) сводится вывод автора [140], который на основании анализа экспериментальных рентгенографических данных рассчитывает постоянные величины для модуля упругости образцов Y123.

Как будет показано далее (см. Главу 4), в результате проведенных расчетов уравнение состояния фазы Y123 выражается формулой В еще более грубом приближении независимости мольного объема от температуры и давления можно пользоваться следующим выражением В главе 4 также будет показано на примере фазы Y123, что это приближение неплохо описывает экспериментальные данные в пределах до 1000 атм, для фаз Y124 и Y247 мы применяли именно это приближение из-за отсутствия экспериментальных данных о термических коэффициентах.

Для энергии Гиббса фазы Y124 использовалось следующее описание:

а для нестехиометрической фазы Y247 –выражение oxG + w(1 - w) ai(T) (1-w)i-1 + 2 RT {w lnw + (1-w) ln(1-w)} (2.27)

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Измерение энтальпии образования фазы Y2Ba4Cu7O14+w методом калориметрии растворения 3.1.1. Характеристики образцов Образец керамики Y2Ba4Cu7O14+w был синтезирован в лаборатории физики твердого тела, ETH, CH-8093, Цюрих, J. Karpinski и E. Kaldis по методике, подробно описанной в [141]. Исходными материалами служили YBa2Cu3O7 и CuO, взятые в стехиометрических количествах. Смесь выдерживали в течение 42 часов при температуре 1000 0С и давлении кислорода 20бар, затем 24 часа при Т=300 0С и p(O2) = 116 bar.

Индекс нестехиометрии по кислороду w = 0.916±0.002 определяли волюмометрически [142]. Метод волюмометрического анализа основан на измерении объема газообразного кислорода, выделяющегося при растворении образца в азотной кислоте и позволяет определить среднюю формальную валентность меди в соединении и рассчитывать кислородный индекс w.

Чистота и однофазность образца контролировалась рентгенофазовым анализом, который проводился в камере Гинье-Вольфа с использованием германия в качестве внутреннего стандарта. Фаза была проиндицирована в пространственной группе Ammm с параметрами решетки a=3.8330, b=3.8780, c=50.593, что согласуется с данными работ [57] (3.8309, 3.8765, 50.593 соответственно при w=15.0), и [54] - (3.842, 3.879, 50.52 при w = 14.90).

3.1.2. Характеристики прибора При измерении энтальпии многих реакций, протекающих в жидкой среде, возникает необходимость проведения эксперимента в условиях герметизации. Так, в нашем случае особенностью изучаемого процесса были:

1) летучесть и высокая реакционная способность соляной кислоты;

2) выделение газообразных продуктов реакции.

Нами использовался герметичный калориметр c изотермической оболочкой, описанный в [143-144], в котором перемешивание реагирующих веществ достигается за счет покачивания калориметрического сосуда.

Калориметрическая установка подобного типа отвечает требованием прецизионной аппаратуры. Герметичность калориметрического сосуда гарантирует установление теплового равновесия между выделяющимся газом и раствором калориметрической жидкости, предотвращает потери тепла и мелких частиц жидкости, уносимых выделяющимся газом, позволяет избежать испарения калориметрической жидкости.

Принципиальная схема калориметрической установки представлена на Рис. 3.1.1.

Калориметрический сосуд представляет собой стакан 1 объемом 80 мл, изготовленный из титана, с крышкой 2. Герметизация сосуда производится при помощи накидного кольца и мембраны 3 толщиной 1 мм из полиэтилена, служащей также для передачи усилия внутрь калориметрического сосуда для разбивания ампулы. Через середину мембраны проходит титановый стержень. Наружная часть стержня выходит через отверстие в металлической крышке и заканчивается тефлоновым наконечником 5, внутренняя часть заканчивается резьбой, на которую навинчивается система 4 для крепления ампул, в которые помещается исследуемое вещество. При надавливании на тефлоновый наконечник извне происходит прогиб мембраны, при этом ампулы разбиваются о дно сосуда без нарушения герметичности системы.

Рис. 3.1.1. Общий вид калориметра.

1 – калориметрический сосуд;

2- гнездо калориметра;

3 - крышка гнезда;

4 - тонкостенный цилиндр, на поверхность которого намотаны термометр сопротивления и нагреватель;

5 – круговая мешалка для перемешивания воды в оболочке;

6 – пружина для фиксации костяного стержня;

7 – пластмассовый стержень с отверстиями для подводящих проводов и штока;

8 – шток для разбивания ампул;

9 – костяной стержень для крепления в гнезде калориметрического сосуда.

Калориметрический стакан объемом 80 мл и устройство для разбивания ампул изготовлены из титана, при этом ранее было показано, что материал не реагирует с используемой кислотой.

Калориметрический сосуд помещают в плотно пришлифованный к нему калориметрический стакан, состоящий из двух тонкостенных латунных цилиндра, на внешнюю боковую поверхность цилиндра бифилярно намотаны сопротивления. Калориметрический сосуд в собранном виде закрепляется в калориметра. Гнездо помещается в водяную оболочку. Термостатирование нагревателя, реле и высокочувствительного ртутного контактного термометра с точность 5*10-3 К.

Покачивание калориметрического сосуда осуществляется синхронным мотором при помощи кривошипного механизма, совершающего 31 качание в калориметрической жидкости.

сопротивления, включенным в мостовую схему (Рис. 3.1.2).

Три плеча моста имеют известные сопротивления R1= 85,96 Ом, R2= 86,08 Ом, R3 = 253,32 Ом. К третьему плечу параллельно подсоединен магазин сопротивлений R4. Четвертым плечом является медный термометр сопротивления Rt (Rt,298.15= 223.80 Ом), включенный в мостовую схему так, чтобы исключить сопротивление подводящих проводов. Ток, идущий через термометр, равен 5*10-3А. В качестве нуль-инструмента используется записывающий изменение температуры в течение всего опыта. Скорость движения ленты самописца 2400 мм/час.

Рис 3.1.2. Мостовая схема для измерения сопротивления медного R1, R2 – плечи равного сопротивления;

Rt – медный термометр сопротивления R3 – постоянная часть переменного тока;

R4 – магазин сопротивлений;

Г – микровольтмикроампервеберметр Ф-116/ Rрег – регулировочное сопротивление.

Термометрическая чувствительность установки при нагрузке термометра током 4.5 мА составляет 3*10-5 Ом/мм ( 3*10-5 К/мм) шкалы КСП-4. Шкала проградуирована в единицах сопротивления термометра, что позволяет определять температуру в каждый момент измерения по формуле (3.1).

Градуировка калориметра. Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом: через нагреватель калориметра пропускали определенный ток и измеряли вызванное введенной электрической энергией изменение температуры калориметрической системы.

Для измерений использовали соответствующую потенциометрическую электрической энергии не превышала cотые доли процента. Напряжение на нагревателе и образцовой катушке (R=1,0000 Ом) измеряли высокоомным потенциометром Р 362-2 класса точности 0.002%. Время пропускания тока измеряли частотомером-хронометром Ф5080 с точностью 1*10-3 с.

Рис. 3.1.3. Блок схема измерения мощности нагревателя (Rн – нагреватель калориметра; ДН – делитель напряжения; Rк – образцовая катушка; P363-2 – потенциометр; П36 – блок питания потенциометра; Ф-305 – усилитель потенциометра; АК – блок автокомпенсации;НЭ – нормальный элемент; Ф5080 – частотомер – хронометр; Т – тумблер одновременного включения тока в нагреватель и в Ф5080; Ст – стабилизатор; Rм – магазин сопротивлений).

Количество теплоты, введенной в калориметр, вычисляется по формуле:

где Uk - среднее значение напряжения на образцовой катушке, В;

Rk - сопротивление образцовой катушки, Ом;

Ux - среднее значение измеряемого напряжения на делителе, В;

Rx - сопротивление той части делителя, с которой снималось падение напряжения, Ом;

Rд - общее сопротивление делителя, Ом;

- время пропускания тока через нагреватель, с.

Тепловое значение калориметра вычисляется по формуле:

где Q’ - количество энергии, введенной в калориметр, Дж;

рассчитывается по формуле (3.4):

Ro, Rn - сопротивления термометра при начальных и конечных температурах главного периода (Ом);

- поправка на теплообмен, которая рассчитывается по формуле РеньоПфаундлера-Усова:

Vo, Vn - ходы температуры в начальном и конечном периодах;

o, n - сопротивления термометра, соответствующие средним температурам начального и конечного периодов;

Ri - значения сопротивления термометра в главном периоде, кроме последнего;

n - число временных отрезков (30сек.) в главном периоде.

В нашем опыте было найдено тепловое значение калориметрической системы при наполнении калориметра 55.00±0.005 г 1.07 н. соляной кислоты.

Оно было равным среднему значению в серии из пяти опытов:

W = 344.55±0.25 Дж/Ом.

При этом погрешность измерений выражается в виде 95%-ного доверительного интервала:

t0.05 -двусторонний критерий Стьюдента для к-1 степеней свободы;

(Wi - Wav) - отклонение измерения от средней величины;

k - число измерений.

Для проверки надежности используемой аппаратуры и методики обработки экспериментальных данных калориметрическая установка неоднократно подвергалась тестированию. Энтальпия растворения KCl в бидистиллированной воде при 298.15 К была определена (17.44 ± 0.03) кДж/моль для конечного раствора моляльности 0.027, что хорошо согласуется с сертифицированным значением: 17.43±0.02 кДж/моль [145].

3.1.3. Методика проведения эксперимента. Экспериментальное определение энтальпии образования образца Y2Ba4Cu7O14.916 проводилось методом растворения его в 1.07 н соляной кислоте.

Подбор условий эксперимента производили в серии предварительных опытов. Используемая кислота должна быть по возможности более разбавленной, иначе тепловой эффект разбавления достигнет значительной величины. При этом растворение образца не должно продолжаться длительное время, чтобы не снижать точности регистрации и интегрирования температурного хода в главном периоде.

Кислоту приготовляли разбавлением стандартизированной HСl марки “о.ч.” бидистиллированной водой, электропроводность составляла Ом-1.

Тонкостенную стеклянную ампулу заполняли измельченным порошком керамики Y247 в сухой камере в атмосфере азота. Взвешивание производили на аналитических весах марки “Sartorius” с точностью 10-5 г. После заполнения ампулы горлышко закрывали пробкой из смеси парафина и пицеина, осторожно оплавляли и помещали в держатель внутри калориметра.

В начале главного периода ампула с веществом разбивается о дно сосуда, что достигается за счет прогиба мембраны при нажатии на стержень.

Определение энтальпии реакции Y2Ba4Cu7O14.916 с 1.07 н HCl при 298.15К проводили в пяти опытах.

Количество теплоты, выделившееся в опыте в процессе растворения, рассчитывается следующим образом:

Поскольку наш эксперимент проходил при постоянном объеме реактора, то тепловой эффект процесса есть изменение внутренней энергии реакции Uv. Чтобы пересчитать данную величину к изменению энтальпии в реакции растворения rH0, используем следующее термодинамическое соотношение:

Изменение числа молей газообразного продукта равно n =0. согласно реакции:

Y2Ba4Cu7O14.916 + 28HCl(р-р) = 2YCl3 (р-р) + 4BaCl2 (р-р) + 7CuCl2 (р-р) Расчет энтальпии реакции растворения дан в Табл. III.1.

После статистической обработки результатов согласно формуле (3.6.) стандартное отклонение среднего значения было найдено равным =1.14, соответствующее отклонение с учетом критерия Стьюдента t0.05 =3. кДж/моль. Среднее значение энтальпии реакции таким образом определено:

Таблица III.1. Результаты расчета энтальпии реакции Y2Ba4Cu7O14.916 с Тепловое значение калориметра W = 344.55 Дж/Ом;

Молекулярный вес образца М = 1410.6391 г/моль;

Rн - начальная температура главного периода;

R - подъем температуры в главном периоде;

G - масса навески образца; Q - тепловой эффект реакции растворения.

Экспериментальное определение энтальпии растворения образца металлического иттрия также проводилось методом растворения его в 1.07 н растворе соляной кислоты (результаты приведены в [146]).

Расчет энтальпии образования Y 3.1.4.

Полученные нами в экспериментах энтальпии реакций растворения образцов металлического Y и Y2Ba4Cu7O14.916 позволяют рассчитать энтальпию образования ВТСП-керамики из элементов и соответствующих оксидов.

Термохимический цикл был составлен аналогично тому, который использовался при работе с фазой YBa2Cu3O6+z [120, 121], поскольку объекты исследования являются гомологами.

Расчет проводили по следующему термохимическому циклу с привлечением литературных данных [145, 147-149]:

1) Y2Ba4Cu7O14.916 + 28HCl(р-р) = 2YCl3 (р-р) + 4BaCl2 (р-р) + 7CuCl2 (р-р) + 14H2O + 0.458O2 (г) 2) Y(тв) + 3НСl (р-р) = YCl3 (р-р) + 3/2 H 3) Ba(s) + Cl2 (g) + [H2O]= BaCl2 (solution) 4) Cu(s) + Cl2 (g) + [H2O]= CuCl2 (s) 5) CuCl2 (s) + [HCl(solution)] = CuCl2 (solution) 6) 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) + [H2O] = HCl (solution) 7) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (solution) 8) 2 Y + 4 Ba + 7 Cu + 7.458 O2 (g) = Y2Ba4Cu7O14. H8 = fH0m (Y2Ba4Cu7O14.916, cr, 298.15 K) = Последняя величина получена комбинацией энтальпий реакций (1)-(7) и относится к реакции образования образца Y247 из элементов:

fH0298.15 = H8 = - H1 + 2 H2 + 4 H3 + 7 H4 + накопления ошибок где i - погрешность величин Нi, n - частные производные сложной функции, в данном случае, коэффициенты реакции (3.9).

Для краткости в описании цикла состояния растворов заменены обозначением (р-р), хотя термохимический цикл составлен так, чтобы учесть тепловые эффекты, вызванные разбавлением кислоты в конечном растворе.

Исходный раствор соляной кислоты имел следующее соотношение компонентов (p-p: l HCl : 50.62H2O). Концентрации растворов солей подбирались таким образом, чтобы конечные состояния в реакциях 1), 2), 3), 5) были идентичными. При расчете величины энтальпии H8 мы также пренебрегали энтальпией смешения солянокислых растворов YCl3, BaCl2, CuCl2, что довольно естественно при малых концентрациях хлоридов металлов.

Парциальные энтальпии воды и соляной кислоты в растворе (реакции 6) и 7)) были взяты из работы [148], в которой эти величины были рассчитаны из кажущихся моляльных энтальпий образования раствора методом отрезков.

составляющих элементов является стандартной величиной, однако, в литературе часто используют энтальпию образования смешанных оксидов из простых оксидов.

Для расчета величины энтальпии образования Y2Ba4Cu7O14.916 из составляющих оксидов мы использовали следующие стандартные энтальпии образования оксидов:

fHox (Y2Ba4Cu7O14.916) = fH0(Y2Ba4Cu7O14.916) - 4 fН0(BaO) – Полученная величина энтальпии образования Y2Ba4Cu7O14.916 из оксидов Y2O3, BaO, CuO равна fHox298.15 = - 222.3 ± 18.5 кДж/моль.

Таким образом, нами были найдены величины стандартной энтальпии образования соединения Y2Ba4Cu7O14.916 и энтальпии образования фазы Y из соответствующих оксидов на основе экспериментального измерения энтальпии реакции растворения.

4. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ Попытки согласования и предсказания термодинамических свойств фаз в системе Y-Ba-Cu-O делались и ранее. Так, работа [8] касалась согласования границ солидус-ликвидус в квази-тройной системе Y2O3-BaO-CuOx. В этой работе рассматривался только твердый раствор Y123, который авторы описывали как двух-подрешеточный регулярный раствор без фазового превращения O-T.

Pages: |

| 2 |

Главная >> Диссертации - все темы

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«ЩЕРБОВИЧ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ КОНСТИТУЦИОННЫЕ ГАРАНТИИ СВОБОДЫ СЛОВА И ПРАВА ДОСТУПА К ИНФОРМАЦИИ В СЕТИ ИНТЕРНЕТ Специальность: 12.00.02 – Конституционное право; конституционный судебный процесс; муниципальное право. Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель – доктор юридических наук Шаблинский И. Г. Москва Оглавление...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Ко5елев, Александр Вячеславович 1. Повышение эффективности культиваторного агрегата с трактором класса О,6 применением активный колес—рыклumeлей 1.1. Российская государственная Библиотека diss.rsl.ru 2003 Ко5елев, Александр Вячеславович Повышение эффективности культиваторного агрегата с трактором класса О,6 применением активный колес-рыклителеи [Электронный ресурс]: Дис.. канд. теки. наук : 05.20.01.-М.: РГБ, 2003 (Из фондов Российской...»

«Джаграева Милена Левоновна Коммуникативно-прагматические особенности фразеологической деривации 10. 02. 19 – Теория языка Диссертация на соискание ученой степени кандидата филологических наук Научный руководитель доктор филологических наук, доцент С.В. Серебрякова Ставрополь 2005 2 Содержание Введение.. 4 Глава 1. Теоретические основы исследования динамических процессов в сфере...»

«Павлов Федор Федорович Спиновые явления в нуклон-нуклонном взаимодействии: релятивистские cпиновые эффекты в дейтроне и спиновая фильтрация в накопительных кольцах 01.04.16 — физика атомного ядра и элементарных частиц Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный...»

«ФЕДОТОВА МАРИНА МИХАЙЛОВНА РОЛЬ ИНВАЗИИ OPISTHORCHIS FELINEUS В ФОРМИРОВАНИИ ПИЩЕВОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ У ДЕТЕЙ 14.01.08 – педиатрия 14.03.03 – патологическая физиология Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: член–корреспондент РАМН доктор...»

«БАШКАТОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ УПРАВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ БИОТКАНЕЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НИХ ОСМОТИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ ИММЕРСИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ 03.00.02 - биофизика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор В.В. Тучин кандидат физико-математических наук с.н.с. В.И. Кочубей Саратов...»

«КОРДОВИЧ ВАЛЕНТИНА ИОСИФОВНА СУБЪЕКТ-ОРИЕНТИРОВАННОЕ УПРАВЛЕНИЕ РИСКАМИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСКИХ СТРУКТУР Специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика предпринимательства) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора экономических наук Научный консультант : доктор экономических наук,...»

«КРАЕВ Андрей Николаевич ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЕСЧАНОЙ АРМИРОВАННОЙ ПОДУШКИ В СЛАБЫХ ГЛИНИСТЫХ ГРУНТАХ ПОД ЛЕНТОЧНЫМИ ФУНДАМЕНТАМИ 05.23.02 - Основания и фундаменты, подземные сооружения ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«ТЕРЕЩЕНКО АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ СОВРЕМЕННАЯ СИСТЕМА ДИАГНОСТИКИ, ЛЕЧЕНИЯ И ОРГАНИЗАЦИИ ВЫСОКОТЕХНОЛОГИЧНОЙ ОФТАЛЬМОЛОГИЧЕСКОЙ ПОМОЩИ ДЕТЯМ С АКТИВНЫМИ СТАДИЯМИ РЕТИНОПАТИИ НЕДОНОШЕННЫХ 14.01.07. – глазные болезни Диссертация на соискание ученой степени доктора медицинских наук Научный...»

«Максимов Роман Александрович МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ПРАВА В ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЯХ (Общетеоретический аспект) Специальность 12.00.01 – теория и история права и государства; история учений о праве и государстве Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель – доктор юридических наук, доцент Фомин...»

«Зеленков Юрий Александрович МЕТОДОЛОГИЯ СТРАТЕГИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЕМ КОРПОРАТИВНОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ КРУПНОГО ПРОМЫШЛЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ Специальность 05.13.10 – Управление в социальных и экономических системах Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант Заслуженный деятель науки РФ д.т.н., профессор Логиновский О.В. Челябинск - ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Липова Елена Андреевна ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БВМК В КОРМЛЕНИИ ЦЫПЛЯТ-БРОЙЛЕРОВ 06.02.08 – кормопроизводство, кормление сельскохозяйственных животных и технология кормов ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель : доктор сельскохозяйственных наук, профессор С.И....»

«Бабков Александр Сергеевич Интеллектуальная система поддержки принятия решений скрининг-диагностики рака желудка на основе комбинированных классификационных правил Специальность 05.11.17 Приборы, системы и изделия медицинского назначения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Серебровский Вадим Владимирович Курск – 2014 СОДЕРЖАНИЕ Введение.. Глава 1...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Шпякина, Ольга Александровна Структура языкового концепта оценки в современном английском языке Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Шпякина, Ольга Александровна Структура языкового концепта оценки в современном английском языке : [Электронный ресурс] : На материале оценочных глаголов : Дис. . канд. филол. наук : 10.02.04. Архангельск: РГБ, 2005 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Германские языки...»

«Бабарыкин Петр Валерьевич ГРАЖДАНСКО-ПРАВОВОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ СОЗДАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ САЙТОВ СЕТИ ИНТЕРНЕТ Специальность 12.00.03 – Гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель : кандидат юридических наук, доцент Н.Н. Костюк Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. Правовой режим сайта Интернет §1.1....»

«Литвинова Ольга Владимировна ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ИНВЕСТИЦИОННОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ И ИННОВАЦИОННОЙ НАПРАВЛЕННОСТИ РЕМОНТА ЖИЛИЩНОГО ФОНДА Специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (управление инновациями) Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный...»

«Карягина Татьяна Дмитриевна ЭВОЛЮЦИЯ ПОНЯТИЯ ЭМПАТИЯ В ПСИХОЛОГИИ 19.00.01 – Общая психология, психология личности, история психологии Диссертация на соискание ученой степени кандидата психологических наук Научный руководитель : доктор психологических наук, профессор Василюк Ф.Е. Москва – ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ЭМПАТИИ 1.1. Эмпатия...»

«САВИНА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА ПЕРСОНАЛИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСНОГО ЛЕЧЕНИЯ ПАЦИЕНТОВ С ВОСПАЛИТЕЛЬНЫМИ ЗАБОЛЕВАНИЯМИ ПАРОДОНТА 14.01.14 – стоматология Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : доктор медицинских наук...»

«из ФОНДОВ Р О С С И Й С К О Й Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н О Й Б И Б Л И О Т Е К И Михайлов, Андрей Валерьевич 1. Роль императивных норм в правовом регулировании отношений между лицами, осуществляющими предпринимательскую деятельность, или с их участием 1.1. Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2003 Михайлов, Андрей Валерьевич Роль императивных норм в правовом регулировании отношений между лицами, осуществляющими предпринимательскую деятельность, или с их участием [Электронный...»

«ИВАННИКОВ ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ НЕКОТОРЫЕ ПАТОГЕНЕТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ НАРУШЕНИЙ ПЛАЗМЕННОГО ГЕМОСТАЗА И ИХ ДИАГНОСТИКА ПРИ ХРОНИЧЕСКИХ ГЕПАТИТАХ И ЦИРРОЗАХ ПЕЧЕНИ Специальность 14.01.04 - Внутренние болезни ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : доктор...»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)