МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М. В. ЛОМОНОСОВА
ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ
На правах рукописи
УДК 632. 954: 631.417
Холодов Владимир Алексеевич
АДСОРБЦИЯ И ТОКСИЧНОСТЬ ГЕРБИЦИДА АЦЕТОХЛОРА
В ПОЧВАХ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
(Специальности 03.00.27 – почвоведение и 03.00.16 – экология) Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук
Научные руководители:
кандидат биологических наук, доцент Г.Ф. Лебедева доктор химических наук, ведущий научный сотрудник И.В. Перминова МОСКВА –
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕГлава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Поведение ацетохлора в почвах различной типовой принадлежности.. 1.1.1. Структура, свойства и эколого-агрохимическая оценка опасности ацетохлора
1.1.2. Поведение ацетохлора в почвах различной типовой принадлежности
1.1.3. Основные почвенные факторы, определяющие поведение ацетохлора
1.1.3.1. Влияние почвенного органического вещества
1.1.3.2. Влияние минеральной компоненты и других почвенных показателей
1.2. Количественное описание адсорбции гербицидов
1.3. Взаимодействие гербицидов с илистой фракцией и модельными глинисто-гумусовыми комплексами
1.3.1. Природа почвенных минералорганических соединений................ 1.3.2. Выделение илистой фракции почв и получение модельных глинисто-гумусовых комплексов
1.3.3. Адсорбционная способность илистых фракций и модельных глинисто-гумусовых комплексов по отношению к гербицидам............. Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
2.1. Отбор и характеристика почвенных образцов
2.2. Выделение и характеристика илистой фракции почв
2.3. Выделение и характеристика препаратов гуминовых кислот.............. 2.4. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА
МОДЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
2.5. Методика определения ацетохлора поляризационным флуоресцентным иммуноанализом (ПФИА)
2.6. Методика исследования адсорбционной способности почв, илистых фракций и комплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлору............ 2.7. Определение токсичности ацетохлора в почвах методом биотестирования
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование адсорбционной способности почв различного типа по отношению к ацетохлору
3.1.1. Характеристика почв
3.1.2. Оценка адсорбционной способности почв по отношению к ацетохлору
3.1.3. Взаимосвязь физико-химических свойств и адсорбционной способности почв по отношению к ацетохлору
3.2. Исследование адсорбционной способности илистой фракции почв по отношению к ацетохлору
3.2.1. Выделение и характеристика илистой фракции из почв различной типовой принадлежности
3.2.2. Оценка адсорбционной способности почвенных илистых фракций по отношению к ацетохлору
3.3. Исследование адсорбционной способности модельных комплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлору
3.3.1. Выделение и характеристика гуминовых кислот из почв различной типовой принадлежности
3.3.2. Получение и характеристика комплексов каолинит-ГК................ 3.3.3. Взаимосвязь свойств комплексов каолинит-ГК cо строением ГК 3.3.4. Оценка адсорбционной способности комплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлору
3.3.5. Взаимосвязь адсорбционной способности комплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлору со строением ГК
3.4. Исследование токсичности ацетохлора на почвах различной типовой принадлежности
3.4.1. Оценка токсичности ацетохлора на почвах различной типовой принадлежности
3.4.2. Взаимосвязь токсичности ацетохлора с физико-химическими и адсорбционными свойствами почв
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ВВЕДЕНИЕ
Эффективность гербицидов в борьбе с сорной растительностью подтверждена отечественной и мировой практикой земледелия. Сокращение объема применения гербицидов в России, связанное с экономическими трудностями страны, привело к повсеместному увеличению засоренности посевов сельскохозяйственных культур и возрастанию потенциальных потерь урожая от сорных растений до 15.5-26.6 % (Захаренко, 2000). В мировом земледелии применение пестицидов постоянно увеличивается, расширяется их ассортимент. Несомненно, что и в нашей стране с укреплением экономики возрастет объем применяемых средств защиты растений, в том числе гербицидов. В то же время применение гербицидов может иметь и негативные последствия: накопление связанных остатков в почве, поступление в грунтовые и поверхностные воды, повреждение чувствительных культурных растений в севообороте. Указанные проблемы особенно актуальны для персистентных гербицидов, к которым относится ацетохлор. Ацетохлор – хлорацетанилида, применяется как селективный гербицид системного действия. Для грамотного и безопасного применения ацетохлора необходимо изучение особенностей его поведения в почве. Наличие в России широкого спектра различных почвенных типов обуславливает актуальность изучения поведения новых гербицидов в почвах различной зональной принадлежности.токсичность гербицидов в почве, является адсорбция. Адсорбционная способность почв зависит от содержания и состава почвенного органического вещества в целом и его наиболее реакционноспособной составляющей – гуминовых кислот (ГК), в частности. ГК в почве находятся преимущественно в виде комплексов с глинистыми минералами, входящими в состав илистой фракции. Поэтому для адекватного моделирования адсорбционного поведения ацетохлора в почве особое внимание следовало уделить изучению его взаимодействия с илистой фракцией и ГК в составе минералорганических комплексов. Для прогноза опасности ацетохлора весьма актуальным представляется исследование его токсичности на почвах различных почвенногеографических зон и установление взаимосвязи с физико-химическими характеристиками и адсорбционной способностью почв.
Цель настоящей работы состояла в изучении адсорбционного поведения и токсичности ацетохлора на почвах различной типовой принадлежности и установлении роли илистой фракции и ГК в составе минералорганических комплексов в этих процессах.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. сформировать представительную выборку образцов почв различной характеристики;
2. выделить илистую фракцию и ГК из отобранных почвенных образцов и провести их физико-химическое исследование;
3. синтезировать модельные адсорбционные минералорганические комплексы на основе выделенных препаратов ГК и каолинита;
4. определить адсорбционную способность образцов почв, илистых фракций и комплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлору;
5. охарактеризовать токсичность, проявляемую ацетохлором на почвах различной типовой принадлежности;
6. установить взаимосвязь адсорбции и токсичности ацетохлора со минералорганических комплексов.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Поведение ацетохлора в почвах различной типовой принадлежности 1.1.1. Структура, свойства и эколого-агрохимическая оценка опасности ацетохлора Ацетохлор (2-хлор-2'-метил-6-этил-n-этоксиметилацетанилид) – производное хлорацетанилида – является действующим веществом (д.в.) таких гербицидов как харнес, ацетал, аценит, гардиан, релай, сацемид, сарпас, трофи, винер, топ-хэнд и др. (Thomson, 1993; Farm Chemicals Handbook, 1995;Филипчук, 1993). Структурная формула ацетохлора приведена ниже (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Структурная формула ацетохлора.
Ацетохлор является селективным препаратом системного действия и действует преимущественно на корни проростков, ингибируя синтез белков.
Гербициды, содержащие ацетохлор, в мировом земледелии используют в посевах таких культур как кукуруза, картофель, хлопчатник, подсолнечник, табак, капуста, соя, горох, цитрусовые, кофе для борьбы с однолетними злаковыми и двудольными сорняками (Thomson, 1993; Farm Chemicals Handbook, 1995; Толмачева, 1995). Основной способ внесения гербицида – опрыскивание до посева (с последующей заделкой в почву при недостатке влаги) или до всходов культуры. Толмачева (1995) считает, что заделка в почву необходима в связи с возможной фотодеструкцией гербицида.
В России ацетохлор (препараты трофи и харнес) применяют с года, он рекомендован к применению на посевах кукурузы, подсолнечника и сои при нормы расхода - 1,5 -3 л/га. (Список пестицидов и агрохимикатов разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2001).
Гербициды на основе действующего вещества ацетохлор проявили высокую эффективность в борьбе с сорняками. Так, в демонстрационных опытах ВНИИФ, проведенных в 2000 г. в Московской области, внесение харнеса в дозе 3 л/га до всходов на посевах кукурузы снижало засоренность на 64-69 % по числу сорняков и на 64-68 % по массе сорняков по сравнению с контролем. Прибавка урожая зеленой массы кукурузы составила 481 ц/га. При внесении трофи в той же дозе засоренность снижалась на 52-64 % по числу и на 53-58 % по массе сорняков; прибавка урожая составила 273 ц/га. В производственных посевах кукурузы внесение харнеса (3 л/га) приводило к снижению засоренности на 79 %, прибавка урожая составила 372 ц/га.
(Спиридонов и др., 2001).
Основные физико-химические и токсикологические свойства гербицида приведены в табл. 1.1.
Физико-химические и токсикологические свойства ацетохлора мг/кг мг/кг веса тела (крысы) Формально по своим физико-химическим и токсикологическим свойствам ацетохлор не представляет опасности для чувствительных культур севооборота и окружающей среды. Время, за которое в почве разлагается 50% ацетохлора (Т50) при соблюдении технологии внесения (4 л/га), составляет 7суток (Сметник, 2000). Однако в случае передозировки Т50 ацетохлора резко увеличивается. По данным Филипчука и др. (1993) при дозе 16 л/га Т составило 641-760 суток. Кроме того, высокое значение lg KOW указывает на токсичность гербицида для водной биоты (ПДК в воде - 0,001 мг/л), так как остаточные количества гербицида могут легко проникать через липопротеидный барьер и накапливаться в водных организмах (Спиридонов и др., 2000). Появились данные о попадании ацетохлора в грунтовые воды и водохранилища (Сметник, 2000).
Влияние ацетохлора на почвенную биоту проявляется достаточно слабо: по данным Филипчука с соавторами (1993) на слитом черноземе концентрация ацетохлора, снижающая численность отдельных групп почвенных микроорганизмов на 50% (СК50), составляет: для грибов – 375.6 мг/кг, для бактерий – 566.2 мг/кг, для актиномицетов – 480.5 мг/кг (Филипчук и др. 1993). Столь высокая величина СК50 означает, что для изученных почвенных микроорганизмов ацетохлор практически не токсичен вызывающая 50 % ингибирование почвенных ферментов (ИК50), для каталазы составила 67.9 мг/кг, для пероксидазы и полифенолоксидазы – 43.8 мг/кг, что позволяет отнести ацетохлор к слабым ингибиторам.
Для более объективной оценки эколого-агрохимической опасности гербицида проводят его классификацию по степени подвижности в почве согласно Спиридонову и др. (2000) (табл. 1.2). В основу указанной классификации положена способность гербицида к миграции по почвенному профилю. Для ее оценки используют такие физико-химические показатели, как растворимость и октанольно-водный коэффициент (lg Kow) в совокупности с коэффициентом распределения гербицида между почвой и водной фазой, нормированным на содержание органического углерода в почве (KOC). Чем меньше растворимость гербицида, тем он менее подвижен в почве; чем больше значение lg Kow, тем меньше подвижность гербицида в процессе массопереноса по почвенному профилю с водой.
Комбинированная шкала оценки опасности пестицидов для окружающей среды (эколого-агрохимические критерии) Показатель Характеристики класса Параметры (баллы) зависимости гербицидной эффективности ацетохлора от типовой принадлежности почв. Хотя в целом можно отметить, что в черноземах токсичность ацетохлора была меньше по сравнению с дерново-подзолистыми и серыми лесными почвами.
В то же время довольно существенную роль в рассматриваемых процессах играл фактор сельскохозяйственного использования почв. Так, для дерново-подзолистых и серых лесных почв токсичность, проявляемая ацетохлором, была существенно выше на распаханных вариантах по сравнению с целинными: разница в значениях ED50 для ПДЦ и ПДОК составила 0.5 л/га, для СЛП и СЛЦ – 0.6 л/га. Кроме того, для дерново-подзолистых почв наблюдалось довольно отчетливое снижение токсичности ацетохлора с увеличением степени окультуренности: разница ED50 для пары ПДК и ПДОК составила 0.2 л/га.
Для черноземов фактор сельскохозяйственного использования не оказывал столь существенного влияния на токсичность, проявляемую ацетохлором. Это можно объянить большей устойчивостью черноземов к техногенным нагрузкам по сравнению с дерново-подзолистыми и серыми лесными почвами (Добровольский и Гришина, 1985).
3.4.2. Взаимосвязь токсичности ацетохлора с физико-химическими и адсорбционными свойствами почв Для уствановления взаимосвязи между токсичностью ацетохлора (показатель ED50) и почвенными свойствами был проведен корреляционный анализ. Полученные результаты обобщены в табл. 3.15.
Корреляционные взаимосвязи между токсичностью ацетохлора (ED50) и