«Фещенко Роман Юрьевич ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ВЫСОКОАМПЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТОГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ В ПУСКОВОЙ ПЕРИОД Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ...»

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

Фещенко Роман Юрьевич

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ВЫСОКОАМПЕРНОГО

ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТОГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ В

ПУСКОВОЙ ПЕРИОД

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации Сизяков Виктор Михайлович Санкт-Петербург – ОГЛАВЛЕНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПУСКА ВЫСОКОАМПЕРНЫХ

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

1.1 Современные технологии электролиза алюминия

1.1.1 Развитие высокоамперных технологий

1.1.2 Сравнительная характеристика отечественных и зарубежных высокоамперных электролизеров

1.2 Технология пуска алюминиевого электролизера

1.3 Выбор состава пускового электролита

1.4 Плавкость электролита

1.4.1 Диаграмма состояния системы NaF—AlF3

1.4.2 Диаграмма состояния системы Na3AlF6 — Al2O3

1.4.3 Диаграмма состояния системы Na3AlF6-AlF3-CaF2

1.5 Влияние пуска электролизера на его срок службы

1.6 Регламент пуска отечественного высокоамперного электролизера....... 1.6.1 Пуск высокоамперного алюминиевого электролизера на электролиз...... 1.6.2 Пусковой и послепусковой периоды

1.6.3 Технологические параметры в пусковой период

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2 ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТвИй В

ПУСКОВОЙ ПЕРИОД ВЫСОКОАМПЕРНОГО АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

2.1 Механизм разрушения катодной футеровки

2.2 Механизм взаимодействия углеграфитовой катодной футеровки и электролита

2.3 Взаимодействие натрия и катодной футеровки

2.4 Поверхностные свойства углеграфитовых изделий

2.4.1 Поверхностное натяжение смесей NaF — AF3

2.4.2 Диаграмма состав — смачивание системы NaF — AlF3

2.4.3 Диаграмма состав Na3AlF6— Al2O3

2.4.4 Влияние фторидов щелочноземельных металлов на краевой угол смачивания криолитовых расплавов

2.4.5 Влияние типа твердых материалов на краевой угол смачивания расплавленного криолита

2.4.6 Влияние карбидообразования на состояние углеграфитовой подины...... 2.4.7 Влияние температуры на краевой угол смачивания криолитоглиноземных расплавов

2.5 Определение краевого угла смачивания для углеграфитового блока типа ЭКА+30 % графита в зависимости от температуры и содержания глинозема....... 2.5.1 Методика эксперимента

2.5.2 Результаты и обсуждение

2.6 Разработка способа определения содержания глинозема в электролите и устройства для его реализации

2.6.1 Существующие аналоги

2.6.2 Сущность предлагаемого способа

2.7 Термодинамический расчет основных химических реакций, протекающих в катоде

2.7.1 Методика расчета термодинамических характеристик

2.7.2 Исходные данные для расчета

2.7.3 Образование соды, диоксида углерода и проникновение натрия.............. 2.7.4 Образование алюмината натрия

2.7.5 Реакции, изменяющие криолитовое отношение

2.7.6 Образование и потребление цианида натрия

2.7.7 Процессы карбидообразования во время пуска электролизера................. 2.8 Катодная поляризация в пусковой период

2.9 Механизм образования натрия в электролите

Выводы по главе 2

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОПИТКИ КАТОДНОЙ

ФУТЕРОВКИ В УСЛОВИЯХ ПУСКОВОГО ПЕРИОДА

3.1 Изучение степени и глубины пропитки углеграфитовых материалов криолитглиноземным расплавом

3.2. Изучение свойств УГМ после пропитки

3.1.4 Электросопротивление при температуре окружающей среды................ 3.1.5 Прочность на изгиб

3.1.6 Методика анализа углеграфитового материала на содержание натрия.. 3.2 Выбор технологических параметров эксперимента

3.2.1 Криолитовое отношение

3.2.2 Температура электролита

3.2.3 Плотность тока

3.3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.3.1 Изменение плотности исследуемых образцов

3.3.2 Построение регрессионной модели изменения плотности образца в ходе пускового периода

3.3.3 Результаты регрессии и анализ остатков

3.3.4 Проверка адекватности модели

3.3.5 Уравнение регресии

3.3.6 Оценка изменения физико-механических свойств исследуемых образцов

3.4 Диффузионное внедрение натрия в слои углеграфитовой футеровки. 3.5.1 Общие сведения о процессе диффузии

3.5.2 Определение параметров процесса диффузии Na в углеграфитовый материал катодной футеровки

Выводы по главе 3

ГЛАВА 4 СНИЖЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ВЫБРОСОВ НА ВЫСОКОАМПЕРНОМ

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ В ПУСКОВОЙ ПЕРИОД

4.1 Выделения и отходы при производстве алюминия

4.2 Методика расчета выделений и отходов фторидов

4.3 Способы сбора отходящих газов

4.4 Влияние состава электролита на потери фторидов в различных температурных условиях

4.4.1 Потери компонентов расплава в зависимости от криолитового отношения

4.4.2 Исследование промышленных образцов

4.5 Стабилизация состава электролита в высокоамперном алюминиевом электролизере

4.5.1 Роль состава электролита в эффективности процесса электролиза алюминия

4.5.2 Влияние примесей на свойства электролитов

4.5.3 Переход на технологию кислых электролитов

4.5.4 Особенности регулирования состава кислых электролитов

4.6 Улучшение экологических показателей в пусковой период за счет внедрения инновационных технических решений

4.6.1 Обзор балансов по фтору

4.6.2 Адаптация методики балансовой оценки

4.6.3 Пример расчета:

4.6.4 Материальный баланс по фтору

4.7 Временное укрытие алюминиевого электролизера на пусковой период 4.7.1 Существующие аналоги

4.7.2 Разработка пускового газосборного укрытия

4.7.1 Расчет затрат на внедрение

4.7.2 Расчет экономической эффективности

Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования.

Существующая технология получения первичного алюминия из криолит-глиноземного расплава (КГР), в течение более чем столетнего периода является результатом непрерывного развития и совершенствования процесса Холла-Эру. На текущий момент в мировой практике при проектировании новых алюминиевых заводов сохраняется тенденция к увеличению силы тока для единичных электролизеров с обожженными анодами, поэтому перед производителями стоит задача развития и реализации ресурсосберегающих технологий за счет принятия инновационных решений с использованием современных материалов в условиях достигнутого уровня техники [50].

Большой вклад в развитие теории и практики электролитического производства первичного алюминия внесли известные российские учёные и специалисты А.И. Беляев, Л.А. Фирсанова, М.Б. Раппопорт, Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков, А.А. Костюков, А.М. Цыплаков, Ю.В. Борисоглебский, Н.А. Калужский, П.В. Поляков, Г.В. Галевский, М.Я. Минцис, В.М. Сизяков, В.А. Крюковский, Г.А. Сиразутдинов, Ю.П. Зайков, Бажин В.Ю., а также зарубежные ученые H. Kvande, H. Grotheim, H. Oye, M. Sorlie, B. Welch, J. Thonstad, A. Tabereaux, G Tacy, Wang X и др.

Одним из наиболее перспективных направлений для развития ресурсосберегающих технологий является является минимизация затрат в период пуска высокоамперных алюминиевых электролизеров (новых и после капитального ремонта) [26]. Для отечественной алюминиевой отрасли этот вопрос приобретает особую актуальность в связи со стратегическим планом развития ОК РУСАЛ, включающим в ближайшем будущем ввод в эксплуатацию Богучанского и Тайшетского алюминиевых заводов, оснащенных электролизерами на силу тока более 300-400 кА [51].

Ряд зарубежных исследователей оценивают вклад влияния пускового периода электролизера на срок службы на уровне 20-25 % [40], что приобретает особую значимость с учетом роста стоимости катодного устройства. Это связано с применением новых материалов в конструкции футеровки современных алюминиевых электролизеров, где используются графитизированные подовые блоки и карбидокремниевые бортовые плиты и др.

Во время пускового периода электролизер в течение 5-7 дней фактически остается разгерметизированым, что приводит к потерям сырья с экологической обстановке в корпусах электролиза и прилежащих территориях. По существующей оценочной методике [36], потери фтористых солей на стадии пуска и в пусковой период могут составлять десятки тонн, в результате чего происходит значительное удорожание операции пуска электролизера.

В отечественной алюминиевой промышленности уже существует десятилетний опыт эксплуатации высокоамперных электролизеров на показатели, такие как выход по току, удельный расход сырья, средний срок службы, уступают зарубежным аналогам [92]. В том числе, это связано и с недостаточной эффективностью существующей технологии пуска.

высокоамперных алюминиевых электролизеров при выборе рациональных конструкторских решений и технологических параметров для снижения себестоимости первичного алюминия, увеличения срока службы электролизеров и уменьшения экологических рисков во время пускового периода.

Цель диссертационной работы Повышение эффективности пускового периода высокоамперного алюминиевого электролизера.

Задачи исследования:

- изучение влияния технологических параметров электролизера на объем пропитки углеграфитовой подины высокоамперного алюминиевого электролизера компонентами электролита в условиях пускового режима;

- определение характера изменения физико-механических свойств (плотности, прочности на изгиб и удельного электросопротивления) углеграфитовых катодных материалов подины в зависимости от объема внедрившегося за пусковой период электролита;

- выяснение механизма взаимодействия натрия и углеграфитовой катодной футеровки высокоамперного алюминиевого электролизера на стадии пуска;

- изучение механизма потерь электролита в условиях пускового периода высокоамперного алюминиевого электролизера;

- разработка методики количественной оценки изменения баланса по фтору применительно к пусковому периоду;

- обоснование инновационных технических решений по снижению выбросов в пусковой период;

- разработка способа контроля содержания глинозема в криолитглиноземном расплаве (КГР) в пусковой и эксплуатационный период алюминиевого электролизера;

- обоснование рекомендаций по интенсификации пускового периода для высокоамперного алюминиевого электролизера.

Методика исследований В работе использованы современные методы химических и физикохимических анализов: рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), дифференциально-термический анализ (ДТА), гелевой пикнометрии, масс-спектрометрии, электронной микроскопии. Теоретические обобщения и математический анализ полученных данных осуществлялись при помощи компьютерной программы Statisticа 10.

Определение фазового составов образцов расплава проводилось на дифрактометре ДИФРЕЙ-402 и анализаторе РЕАН (ЗАО «Научные приборы»

(г. Санкт-Петербург)). Состав отходящих газов определяли на массспектрометре Pfieffer Vacuum Termostar GSD301T3 (Германия).

Научная новизна - Получена адекватная функциональная зависимость изменения плотности катодной футеровки от технологических параметров в пусковой период для углеграфитовых материалов высокоамперного алюминиевого электролизера, изготовленных из электрокальцинированного антрацита (ЭКА) с 30 % добавкой графита;

- Установлена зависимость изменения физико-механических свойств (удельной прочности на изгиб и удельного электросопротивления) при увеличении плотности углеграфитового материала современного алюминиевого электролизера в пусковой период;

углеграфитовые материалы катода и параметры их взаимодействия (коэффициент диффузии и энергия активации процесса);

- Получена зависимость краевого угла смачивания углеграфитового материала подины электролитом от технологических параметров электролиза в пусковой период;

- Определены термодинамические параметры основных реакций, протекающих в катодном устройстве высокоамперного электролизера;

электролита от его химического состава в условиях пускового периода.

Практическая значимость работы – Рекомендации по снижению уровня пропитки в пусковой период обеспечивают увеличение срока службы высокоамперного алюминиевого электролизера на 200-300 суток;

– Разработанное временное защитное укрытие электролизера позволяет снизить количество выбросов в электролизных корпусах в пусковой период (Патент РФ на полезную модель № 135320);

устройство для его реализации, позволяющие контролировать содержание Al2O3 в электролите в пусковой период (заявка патент №2013137517 от 09.08.2013), что способствует стабилизации технологического режима в целом;

– Для алюминиевых заводов ОК РУСАЛ предложены рекомендации по интенсификации пускового периода.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Защищаемые положения 1. Увеличение срока службы катодного устройства высокоамперного алюминиевого электролизера (на 200-300 суток) достигается при снижении глубины пропитки углеграфитовой футеровки за счет проведения пускового периода с использованием модифицированного закисленного электролита с криолитовым отношением 2,2-2,4 и низком содержании Al2O3 (1-1,5 %).

высокоамперных алюминиевых электролизеров достигается за счет использования специального газосборного укрытия ангарного типа; при этом оценка потерь фтора производится по методике Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору, адаптированной применительно к пусковому периоду высокоамперного алюминиевого электролизера.

Степень достоверности обусловлена большим количеством отобранных образцов и опытных данных, полученных с применением современных приборов и датчиков, обработкой вычислительной техники.

Апробация результатов обсуждались на «ХХХХ Международная научно-практическая конференция «Неделя науки» в СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 5-10 декабря 2011 г.), ежегодных конференциях молодых ученых Горного университета (СанктПетербург, Горный университет, 04.2011, 04.2012, 04.2013, 04.2014), на ежегодных международных конференциях огнеупорщиков и металлургов (Москва, Российская академия народного хозяйства и государтвенной службы при президенте РФ 03.2012, 03.2013) Личный вклад автора Состоит в постановке задач и разработке методики исследований, выполнении теоретических и практических исследований, научном обобщении результатов и разработке рекомендаций для интенсификации процесса высокоамперного электролиза криолитоглиноземных расплавов пусковой период Объем и структура диссертационной работы Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 184 страницах. Содержит 38 рисунков, 40 таблиц, список литературы из наименований.

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПУСКА

ВЫСОКОАМПЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

1.1 Современные технологии электролиза алюминия производства алюминия является процесс Эру-Холла – электролиз криолитглиноземных расплавов. За более чем столетний период применения этого способа, в качестве основного направления развития сохранилась тенденция увеличения единичной мощности (амперной нагрузки) на электролизерах с обожженными анодами (ОА) [26,54].

Снижение удельных затрат на производство алюминия является основной движущей силой для разработки новых технологий и модернизации существующих. С начала 20-го века и по настоящее время сила тока промышленных электролизеров увеличилась от 20–40 до 400– 500 кА [51]. Эксплуатация высокоамперных электролизеров, позволяет снизить удельные капитальные и операционные затраты. В качестве примера на рисунке 1.1 представлены основные этапы разработки высокоамперных электролизеров выполненных компанией Pechiney, технологии которой являются эталонными для отрасли. Анализ данной диаграммы показывает, что полный цикл разработки технологии составляет около 10 лет.

Рисунок 1.1 – Этапы разработки высокоамперных технологий Pechiney[92] В настоящее время мировой промышленности применяется более различных типов электролизеров с предварительно обожженными анодами, около 20 из которых приходятся на долю России и Китая. В последнее время находят широкое распространение и считаются перспективными электролизеры на силу тока 300-350 кА.

Электролизер ОА-300М1 разрабатывался Сибирским научноисследовательским, конструкторским и проектным институтом алюмниевой и электродной промышленности «СибВАМИ» по заказу СибирскоУральской алюминиевой компании начиная с 2002 года[54]. Благодаря богатому опыту отечественных проектировщиков в разработке и внедрении новых технологии удалось создать новый мощный электролизер с предварительно обожженными анодами на силу тока 300 кА с показателями на уровне лучших зарубежных аналогов. Разработанные электролизеры ОАМ1 были установлены и успешно испытаны на опытноэкспериментальном участке Уральского алюминиевого завода (УАЗ). По итогам испытаний после внесения изменений в проект появилась новая модификация — ОА-300М2, которая и была принята за основу для применения на строящейся в то время V серии Иркутского алюминиевого завода. Ввод в эксплуатацию был осуществлен уже ОК «РУСАЛ» после слияния компания в 2007 г. Электролизеры данного типа зарекомендовали себя за годы эксплуатации отлично.

1.1.1 Развитие высокоамперных технологий В более поздний период были спроектированы компанией РУСАЛ электролизеры РА-300 и РА-400 в соответствии с концепцией разработки высокоамперных технологий. В 2008 году в институте РУСАЛ ВАМИ была доработана конструкция электролизера РА-320Б, как основного агрегата для Богучанского алюминиевого завода. На рисунке 1.2 представлены этапы разработки данных технологий. Необходимо отметить, что, несмотря на амбициозные планы ОК РУСАЛ, Тайшетский и Богучанский заводы так и не были введены в эксплуатацию на данный момент из-за перепроизводства в отрасли и финансовых затруднений.

Рисунок 1.2 – Основные этапы разработки технологий РА-300 и РА- В апреле 2002 года была поставлена задача по разработке технологии РА-300 [41] с использованием новых технических решений, направленных на снижение экологической нагрузки на окружающую среду. При разработке концепции высокоамперных электролизеров за основу был принят опыт эксплуатации самых мощных российских электролизеров С-255, эксплуатирующихся на Саяногорском алюминиевом заводе на 302 кА.

Данные электролизеры при относительно высокой достигнутой силе тока имели уровень основных технико-экономических показателей и конструктивных характеристик, значительно ниже эталонных для отрасли.

Основной проблемой являлась магнитогидродинамическая (МГД) нестабильность электролизеров, что требовало работы на повышенном уровне металла.

Многолетний опыт промышленной эксплуатации электролизеров С- позволил выявить слабые места конструкции, и к началу проекта РА- имелось достаточное количество наработок по улучшению конструкции электролизеров.

Основным направлением концепции разработки высокоамперных электролизеров являлось создание новой схемы ошиновки, позволяющей исключить негативное влияние МГД-явлений. Работы по созданию ошиновки для мощных электролизеров были начаты в России еще более 20ти лет назад, на основе натурных измерений магнитного поля в электролизерах и расчетов с помощью первых математических моделей.

Большой вклад в создание электролизеров и ошиновок РА-300 и РА- внесли испытания в 1992–1993 гг. на САЗе электролизеров на 300 кА института ВАМИ и немецкой фирмы VAW.

При разработке конструкции ошиновки РА-300 и РА-400 особое внимание было уделено расположению и «упаковке» элементов катодной ошиновки, компенсации влияния соседнего ряда электролизеров.

Тщательная конструкторская проработка основных технических решений позволила сформировать общий вид новых электролизеров РА-300, РА-400, включающий:

Анодное устройство с новой системой удаления газов.

Катодный кожух с минимальными деформациями и более эффективной теплоотдачей.

Футеровку, обеспечивающую целостность подины и оптимальный энергобаланс.

Ошиновку с высокой магнитогидродинамической устойчивостью.

В марте 2004 года была поставлена задача по разработке технологии проектирования, монтажа и испытаний технологии РА-300. Разработка конструкции РА-400 шла параллельно с проектированием и строительством Хакасского алюминиевого завода (ХАЗ), поэтому удачные решения в конструкции РА-400 использовали на РА-300 ХАЗа. В таблице 1.1 отражены основные принципиальные характеристики, заложенные при проектировании высокоамперных электролизеров РУСАЛа в сравнении с принятым за основу электролизеров С-255.

электролизеров ОК «РУСАЛ»

С- РА- РА- зарубежных высокоамперных электролизеров В России имеется широкий опыт эксплуатации ОА-300 и РА-300.

Технология РА-400 находится на стадии опытной эксплуатации (опытный участок САЗа), о полноценном внедрении и освоении данной технологии можно будет говорить лишь после пуска строящегося Тайшетского алюминиевого завода. Выполним сравнительный анализ отечественных электролизеров на силу тока около 300кА и зарубежных аналогов (AP-300, компании Pechiney, как эталон мировой алюминиевой промышленности и GP-320, как представителя наиболее динамично развивающейся Китайской алюминиевой отрасли), сведя данные по основным технологическим показателям в таблицу 1. Таблица 1.2 – Сравнительные характеристики отечественных и зарубежных электролизеров на силу тока около 300кА [41, 78, 92] алюминия Из таблицы 1.2 видно, что отечественные технологии вполне электролизерах типа РА-300 не будет иметь решающего значения по причине низкой себестоимости данного типа сырья на Саяно-Шушенской ГЭС (которая обеспечивает Хакасский алюминиевый завод) и Богучанской ГЭС, обеспечивающей достраиваемый Богучанский алюминиевый завод, который также будет оснащен электролизерами РА- 1.2 Технология пуска алюминиевого электролизера На этапе пуска алюминиевого электролизера предусматривается максимально быстрый вывод электролизных ванн в работу с минимальными потерями ресурсов без значительных разрушений подины. Непосредственно под термином «пуск» подразумевают заливку электролита в электролизер.

Основные задачи во время пуска следующие: скорейшее приведение ванны в нормальное технологическое состояние и обеспечение перехода к стационарному режиму таким образом, чтобы была достигнута высокая плановая производительность в течение всего срока службы электролизера [80].

Пуску электролизера предшествует процедура обжига подины. В мире существуют две широко распространенные технологии обжига: обжиг с использованием топливных горелок и обжиг за счет силы тока серии на сопротивлении слоя коксовой крупки [55]. После завершения обжига в ванну загружают пусковое сырье в соответствии требования регламента для данной процедуры. Затем приступает непосредственно к заливке электролита, во время которой аноды постепенно поднимают вверх, чтобы сохранить энергетический баланс. Жидкий электролит для пуска забирают из других ванн, при этом согласно существующей практике он должен быть максимально разогретым до температуры около 1100 °С [83]. В большинстве случаев, на алюминиевых заводах, электролит отбирают из ванн с устойчивым технологическим режимом. Горячий электролит не должен содержать алюминия, поскольку присутствие даже малых количеств расплавленного металла может затруднить пуск (вызвать нестабильное напряжение на ванне, повысить риск образования трещин и сколов на аноде, изменяя распределение тока по аноду и катоду). После заливки электролита, ванна подключается к нагрузке в серию.

При необходимости электролизер пускают с анодным эффектом, с целью полного проплавления пускового сырья и выравнивания неровностей на подошве анода. Подобная практика вызывает ряд сомнений, поскольку во время анодного эффекта происходит выделение значительного количества перфторуглеродов и при локальных перегревах электролита происходят выбросы фторидов, которые оказывают резко негативный эффект на озоновый слой. Согласно исследованиям, длительный пусковой анодный эффект приводит помимо выбросов перфторуглеродов [69] к выбросам фракций пыли с поверхности электролита. Согласно концепции «работы без анодного эффекта», получившей широкое мировое распространение, частота 0,05 шт/ванну·сутки и даже меньше, в таком случае количество выбросов ПФУ за время пускового анодного эффекта может составить 20% относительно выбросов ПФУ за весь срок службы электролизера.

Первое время электролизер работает без металла, в этот период необходимостью расчистки катода и заполнением трещин в подине, которые могли образоваться на стадии обжига. Кроме того на данном этапе заполняется открытая пористость катодных блоков, которая может варьироваться в широких пределах от 13 до 24% [40]. Считается, что впитывающийся в катодные блоки электролит должен иметь более высокое криолитовое отношение (КО), относительно электролита, используемого в стационарном режиме, поскольку и температура затвердевания у него будет выше, что исключает возможность «размывания» внедрившегося электролита в дальнейшем.

Согласно Кванде [80], необходимость достаточно длинного периода работы без металла вызвана рядом обстоятельств. Даже в случае использования аморфных блоков, образующийся в процессе электролиза металл, может достаточно быстро проникать в имеющиеся трещины, которые могут в дальнейшем раскрыться, после его затвердевания. Количества алюминия, образующегося за начальный период недостаточно для формирования стабильного слоя на подине, поэтому первые порции металла при низкой смачиваемости по отношению к углеродным материалам будут перемещаться по подине из-за влияния магнитогидродинамических сил и не будет препятствовать контакту катодной футеровки и электролита.

Рядом исследователей было отмечено [53, 78, 85], что повреждения, наносимые подине при пуске и на начальной стадии ее работы, являются причиной преждевременной остановки ванн. Также определено, что в катоде с небольшим сроком службы швы между изоляционными материалами были частично заполнены алюминием, тогда как у ванн, которые прошли удовлетворительный пусковой период, внутри футеровки алюминия не было обнаружено. Изученные [91] после демонтажа катода в месте контакта «углерод-углерод» набивные швы, могут дать более точную информацию о процессах, происходящих в футеровке при проникновении металла. Даже если алюминий не был обнаружен в швах, наличие карбида алюминия может указать на то, как происходили процессы взаимодействия алюминия с угольными материалами, и насколько глубоко они прошли внутрь подины.

взаимодействия между компонентами электролита с огнеупорными или изоляционными материалами верхние слои подины изменяют свой цвет на бесцветный или серо-белый, иногда с небольшими стекловидными включениями, который в последующий период может стать эффективным защитным барьером для предотвращения проникновения электролита и металла [83]. В таких ваннах, расплавленный алюминий может достичь блюмсов по набивным швам или по трещинам угольной подины, но при этом, он будет не способен дальше проникать внутрь футеровки. Металл, который заполнил швы между изоляционными материалами, может затвердеть на стальном днище кожуха и действовать в футеровке как тепловой шунт, изменяя тепловой баланс, вызывая нежелательные реакции и приводя к вспучиванию подины [61].

Граница между подовыми блоками и периферийной набивной массой является критической зоной, через которую электролит и металл могут поступать внутрь катода. Чтобы минимизировать протечки электролита и металла в подину очень важно быстрое формирование бортовой настыли.

Защитное покрытие из застывшего электролита над этими швами эффективно герметизирует трещины, которые могут образоваться в этих местах. Данная концепция нашла подтверждение в работе Харченко [60], который подробно описал образование бортовой настыли на двух ваннах (260 кА) после пуска. На одной ванне настыль сформировалась спустя неделю после пуска, а на второй она отсутствовала около 1 месяца. В течение этого периода подина поднялась на 40 мм на первой ванне, и после образования настыли вспучивание подины не увеличивалось в течение года.

Во второй ванне было замечено непрерывное увеличение кривизны поверхности катода, которая достигла 105 мм на 16-й день опыта, и в итоге ванна была отключена через 1,5 месяца.

1.3 Выбор состава пускового электролита Криолитовое отношение пускового электролита является главным предметом обсуждения уже на протяжении многих лет. В алюминиевой промышленности нет общего мнения, каков оптимальный состав электролита для пуска, и существует ли таковой вообще. Кванде [80] предполагает, что большинство компаний не публикуют данные, касающиеся состава электролита, поскольку они считают эту информацию конфиденциальной.

Поскольку эвтектические температуры для кислого и щелочного электролитов значительно отличаются друг от друга, как будет показано далее, очевидно, что главным аргументом в пользу пуска на щелочных электролитах может служить убеждение, что скорейшее заполнение трещин и пор в катоде является основополагающей задачей пускового периода. С другой стороны, «кислый пуск» позволяет использовать электролит, имеющий гораздо более низкую температуру, кроме того медленная абсорбция натрия и малая скорость разбухания блоков вследствие его внедрения позволяют значительно уменьшить риск образования трещин и напряжений, которые могут привести к значительным разрушениям в течение первых нескольких суток после пуска. Также важными преимуществами кислых электролитов являются лучшее формирование настылей и низкая температура футеровки.

продемонстрировать убедительный рекорд срока службы для современных мощных электролизеров, является Aluminium Pechiney (сейчас Rio Tinto Alcan), как это было показано в работе [92]. Ранее обычной практикой для фирмы Pechiney являлось применение электролита, содержащий 2% избыток NaF для пусковых ванн, который подготавливается на других ваннах с расчетными добавками соды, с учетом количества и состава твердого оборотного электролита в пусковой ванне. В середине 90-х годов фирма Pechiney изменила свою философию в отношении пускового электролита [83]. Если на электролизерах небольшой и средней мощности еще можно выбирать, на каком электролите производить пуск, то для современных мощных ванн со шпангоутными кожухами и подовыми блоками с добавками графита, необходимы четкие обоснованные рекомендации. Компанией принят вариант пуска на небольшом избытке AlF3, при этом необходимо учесть, что на практике требуется постоянный контроль содержания AlF3, начиная с первых дней пуска и до выхода на заданные значения. При этом технологи рекомендуют избыток AlF3 во время пуска на уровне 5%, с увеличением в дальнейшем до 8,5% в первую неделю работы, затем допускаются небольшие колебания ~ 1%, до выхода на целевые значения в диапазоне 11,5-12,0%. Плохой контроль за содержанием AlF3 в течение первых недель после пуска, может привести к необратимым последствиям, и сказаться на работе ванны (формирование неправильной настыли, образование коржей, резкое увеличение катодного падения напряжения). На рисунке 1.3 представлены результаты пуска группы электролизеров А18, в сравнении с двумя группами электролизеров, пускавшихся по существующему регламенту на щелочном электролите. После пуска на кислом электролите (с избытком AlF3 – 5%) электролизеры показали значение перепада напряжения в катоде всего лишь 40-60 мВ и вышли на плановые показатели через 10 месяцев работы.

Рисунок 1.3 – Сравнительные результаты испытаний кислого и щелочных пусковых электролитов для электролизеров АP18: а – рост избытка за первые 3 месяца; б – рост перепада катодного напряжения на тех же ваннах в 1.4 Плавкость электролита Рассмотрим более подробно плавкость электролита с учетом его химического состава, характерного для современного электролиза.

Основными компонентами электролита являются криолит Na3AlF6 и глинозем Al2O3 [15]. Также, на практике используют модифицирующие добавки, наиболее распространенной из которых является CaF2, по технологическому регламенту добавляемый в электролит высокоамперного электролизера в количестве 1.- 5,5 мас.%.

Рассмотрим прежде всего двойные системы,.

1.4.1 Диаграмма состояния системы NaF—AlF Рисунок 1.4 Согласованная диаграмма состояния NaF – AlF Рисунок 1.5 Устойчивость компонентов расплава системы NaF – AlF Двойная система NaF—AlF3 (рисунок 1.4) имеет одно конгруэнтно плавящееся соединение—криолит Na3AlF6 и два инконгруэнтных соединения — хиолит 5NaF-3AlF3 (Na5Al3F14) и тетрафторалюминат натрия NaAlF4.

Температурный интервал последнего соединения очень узкий и само его существование довольно спорно: при высоких содержаниях фторида алюминия в расплаве (выше 60% по массе) давление насыщенного пара возрастает настолько сильно, что измерения температур кристаллизации чрезвычайно затрудняются. Согласно рисунку 1.4 при 680 °С происходит распад тетрафтор алюмината натрия [68]:

5NaAlF4 5NaF3AlF3 + 2AlF а при 710 °С он плавится с разложением: образуются кристаллы фторида алюминия и жидкость, содержащая около 47% (по массе) АlFз.

Исследования давления насыщенного пара и состава возгонов над расплавами, обогащенными фторидом алюминия, довольно четко указывают на существование NaAlF4 в конденсате [72].

1.4.2 Диаграмма состояния системы Na3AlF6 — Al2O Псевдобинарная система Na3AlF6 — Al2O3 (рисунок 1.6) представляет собой стабильное сечение, разделяющее тройную систему Na3AIF6–AlF3– А12О3. При медленном охлаждении, применении кристаллов криолита как затравки и перемешивании удается получить равновесную систему с температурой эвтектики 962 °С и 10,6 % масс. или 19,7 % мол. глинозема [88].

Рентгеноструктурный анализ образцов сплавов, закаленных из жидкого состояния, не показывает присутствия в них глинозема. Образцы, которые выдерживались при температуре немного ниже эвтектики, при закалке содержат кристаллы глинозема. Это указывает на взаимодействие криолита и глинозема в жидком состоянии и на распад образующихся соединений при медленном охлаждении, о чем более подробно будет оказано ниже. При равновесной кристаллизации в доэвтектической области первично кристаллизуется -криолит (кубическая модификация) в заэвтектической — -глинозем [89].

Рисунок 1.6 Диаграмма состояния Na3AlF6 – Al2O3 [89] 1.4.3 Диаграмма состояния системы Na3AlF6-AlF3-CaF Как уже было сказано выше, для современных высокоамперных электролизеров используются электролиты, содержащие модифицирующие добавки, в первую очередь CaF2, поэтому уместно будет детально исследовать систему Na3AlF6-AlF3-CaF2.

Исследования [92] данной системы посредством ДТА, оптической представляет собой совокупность 8 треугольников составленных из линий солидуса, что показано на рисунке 1. Рисунок 1.7 – Система Na3AIF6-AIF3-CaF2 [92] На рисунке 1.7 показаны два тройных соединений, NaCaAlF6 и NaCaAl2F9, плавящиеся инконгруэнтно при 712 °С и 735 °С соответственно.

Соединение NaCaAlF6 представляет особый интерес, поскольку оно образует твердые растворы как с высоко- так и с низкотемпературными форм Na3AlF6.

Система Na3AlF6-NaCaAlF6 показана на рис 1.8. Линии солидус построены по данным [92], а линии ликвидуса по данным Солхейма [87].

Согласно диаграмме максимальная растворимость 42 моль% NaCaAlF6 в криолите при температуре около 733 °С. Растворимость значительно уменьшается в низкотемпературной области -криолита и стремится к нулю при комнатной температуре [90]. Эти результаты подтверждают, что в бортовых настылях промышленных электролизеров, как правило, при температуре около 950 ° C, должны содержать CaF2 и NaCaAlF6.

Рисунок 1.8 – Диаграмма состояния Na3AlF6 – AlF3 – CaF2 [87] Таблица 1.3 – Расположение точек эвтектики и перитектики в системе Na3AlF6-AlF3- CaF2 по данным Брауна и Крейга [46]. Содержания указаны в мольных процентах %.

NaCaAlF6 существует в трех полиморфных формах с переходами при температурах около 610 °C и 722 °C, в соответствии с [70]. Однако переход на 610 °С наблюдалась при 655 ° С на кривых нагрева ДТА. Данные из таких кривых, особенно в системах, богатых CaF2 и AIF3, осложняются наличием переохлаждения или перегрева, метастабильности или формирования нестабильного соединения, различными полиморфными фазовыми превращениями и потерь вследствие испарения.

Рисунок 1.9 – Фазовая диаграмма Na3AlF6-NaCaAlF6 (Линии солидус построены по данным [92], а линии ликвидуса по данным Солхейма [87].) 1.5 Влияние пуска электролизера на его срок службы сопоставимо с ростом его стоимости, а увеличение срока службы электролизеров достигает более чем 150000$ в материалах и рабочей силе, экономической необходимостью. По сравнению с другими потенциально алюминиевого предприятия, увеличение срока службы имеет самое высокое значение среди статей себестоимости. На рисунке 1.10 приведена финансовая оценка увеличения срока службы электролизеров, определенная для следующих условия: исходный срок службы составляет 1500 суток, завод имеет 500 ванн, стоимость капремонта составляет 65 000$. Так, при увеличении срока службы на 200 суток с использованием предлагаемых решений можно сэкономить 1 млн $.

Рисунок 1.10 – Экономическая оценка повышения срока службы Также следует отметить значимость такого фактора, как стоимость хранения отработанной футеровки (ОФ). Поскольку экологические агентства при увеличивающемся количестве стран-участников определяют ОФ как опасный материал, стоимость хранения легко может превысить 1000$/тонну ОФ.

Все алюминиевые заводы собирают статистические данные, с учетом вышедших из строя ванн, которые в последствие проходят аналитическую обработку. В простейшей форме данные по отключенным электролизерам систематизируются в виде графиков в зависимости от конструкции футеровки катодного устройства, ее качества, срока эксплуатации и т.д.

Наиболее просто проводить расчеты, в процентном выражении, набирая статистику по возрасту электролизеров или суммируя отработанный срок (рисунок 1.11). Последний фактор сглаживает кривую и оценивает только средний срок службы, а первый дает точную оценку именно возрасту ванны.

Значение срока службы, т.е. средний возраст отключенных электролизеров, представляет 50% статистических данных, и является достаточно хорошей статистической оценкой.

Рисунок 1.11 – Статистическая оценка отключенных электролизеров: а – срок При помощи этих данных можно не только отслеживать информацию о поведении материалов футеровки, конструкции ванны и технологических параметрах по отношению к сроку службы, но и делать прогноз будущего состояния электролизеров и серий электролиза. Одним из примеров может быть качество подовых блоков, и как оно влияет на срок службы электролизеров. На рисунке 1.12 видно, что срок службы на 100% линейно зависим от количества разрушений катода. Между анализируемыми электролизерами была небольшая разница в типе используемых подовых блоков: они были выполнены из электрокальцинированного антрацита (ЭКА) с разным содержанием добавленного в сухую смесь графита. Тип А состоял из 70% (ЭКА) антрацита и 30% графита, тип В из 80% (ЭКА) и 20% графита и тип С был полностью на 100% из ЭКА. Подины всех электролизеров обжигались, запускались и обслуживались в одинаковых условиях.

Аварийные электролизеры, % В работе [40] цитируются данные Хейла по вероятному распределению вкладов различных факторов в срок службы электролизеров, которое показано на рисунке 1.13.

Рисунок 1.13 – Распределение различных факторов влияющих на срок электролизера электролиз Рассмотрим стандартную последовательность операций (регламент), характерных для данного этапа, основываясь на типовом технологическом регламенте.

Пуск ванн включает операции наплавления электролита и металла, формирования межполюсного пространства «анод-катод» и начало технологического процесса производства электролитического алюминия. Во время подготовки к пуску к электролизерам доставляют пусковое сырье и необходимый технологический инструмент. Загрузка сырья производится в следующей последовательности: на подину вокруг анодного массива ровным слоем засыпают фтористый кальций, поверх него загружают фтористый натрий. Далее засыпают свежий криолит и кусковой оборотный электролит, либо смесь свежего криолита и фтористого натрия с расчетным криолитовым отношением равным 2,5-3,0. Возможна частичная замена свежего криолита смесью флотационного и регенерированного.

После загрузки пусковых материалов напротив леток устанавливают желоба для заливки в ванну жидкого пускового материала. Лётки устанавливаются с таким расчётом, чтобы стекающая с них струя попадала под анод, не задевая периферийных швов, т.к. степень термообработки их к концу обжига все ещё ниже, чем в центре подины. При прямом попадании струи расплава возможно механическое разрушение периферийных швов.

Электролит для пуска подготавливают на так называемых ваннах-матках.

К ваннам-маткам действующих электролизных корпусов ОАО РУСАЛ предъявляются следующие требования:

Срок службы не менее 1 года.

Отсутствие разрушений подины и протеков расплава в цоколь.

Отсутствие разрушений бортовой футеровки.

Сортность катодного металла не ниже марки А7.

Первый ковш (4 т) электролита должен быть залит в электролизёр не позднее 30 минут с момента завершения обжига 2-й (4 т) и 3-й (4 т) ковши с интервалом не более 10 минут.

Подъем тока после подключения ванны в серию проводят в две ступени:

1-я ступень - 175-190 кА;

2-я ступень – до 320 кА – через 3-4 минуты после второй.

После поднятия силы тока до 320 кА заливают электролит в количестве 4 т, дальше действуют исходя из напряжения электролизера. Пусковой анодный эффект поддерживают до проплавления пускового сырья, но не более 2 часов. После чего его гасят введением гасильных шестов.

Напряжение на ванне устанавливают 7-8В.

1.6.2 Пусковой и послепусковой периоды В пусковой период основными задачами являются стабилизация технологического режима, формирование укрытия анодного массива, создание НЗП жидкого алюминия, подготовка электролита для пуска последующих электролизеров. Продолжительность пускового периода, определяется первыми 5 сутками, после пуска. На данном этапе производится интенсивное снижение рабочего напряжения, уровня электролита, создается НЗП жидкого алюминия, выполняется учащенная очистка электролита от угольной пены. Первая заливка металла выполняется на 32-35 часу после пуска в количестве 8т, вторая в количестве 4т на 48- часу. Заливаемый металл должен иметь сортность не ниже А6.

В послепусковой период формируется защитная настыль и гарнисаж, происходит постепенный вывод технологических параметров на целевые значения периода нормальной эксплуатации. Продолжительность послепускового периода определятся временем интенсивного протекания процессов поглощения натрия угольной футеровкой, формированием настыли и гарнисажа, пропиткой футеровки компонентами электролита и выводом всех технологических параметров на целевые значения. В конструкции электролизеров РА-300 применяются подовые блоки с 30 % графита [2, 3], которые поглощают значительное количество натрия в связи, с чем продолжительность послепускового периода определяется 3 месяцами с момента завершения пускового периода.

Общее время выхода электролизера на нормальный технологический режим составляет 95 суток.

1.6.3 Технологические параметры в пусковой период Как было отмечено выше, задача пускового периода – интенсивное снижение основных технологических показателей до целевых значений.

Контроль в первые 5 суток осуществляется чаще, чем в стационарный период. Основные контролируемые параметры и условия их регистрации отражены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 – Основные контролируемые параметры в пусковой и послепусковой период на электролизере РА- Температура Ежесменно в течение 5-ти суток. С 6- С 6-х суток в конце смены Уровень металла см Анализ металла на Ежедневно до выхода на марку токораспределение суток после пуска На рисунках 1.10 – 1.13 представлены графики, характеризующиеся снижение основных технологических показателей в пусковой период для элеткролизеров РА-300.

Рисунок 1.10 – Повышение уровня металла в пусковой период для Рисунок 1.11 – Снижение уровня электролита в пусковой период для соответствующих 1 и 2 заливкам металла, производимым в соответствии с регламентом на 32 и 48 часах с начала пуска, соответственно. Учитывая, что общий уровень расплава должен оставаться неизменным, одновременно с заливкой металла из ванны извлекают оборотный электролит в требуемом количестве. Также с учетом того, что первая заливка в 2 раза превышает по объему вторую, и скачек на 32 часа – 8 см, против 3 см на 48 часу. Далее, необходимо отметить, что уровень металла приходит к целевому значению 22 см примерно к концу 6 суток с момента пуска, а уровень электролита выходит на целевое значение 18 см только к 40-41 суткам. Столь длительное колебание уровня металла, по-видимому связано с длительным процессом формирования криолитоглиноземной настыли Рисунок 1.12 – Снижение КО в пусковой период для электролизера РА- График снижения КО в пусковой период, отображенный на рисунке 1.12 показывает, что пуск ванны осуществляется в соответсвие с регламентом на щелочном электролите с КО = 2,6, а на целевое значение 2, данный показатель выходит лишь к концу послепускового периода на сутки. Колебания криолитового отношения связаны с активно протекающим процессом поглощения Na угольной футеровкой. Существует проблема пуска на щелочных электролитах вследствие того, что значительное количество Na уходит на пропитку футеровки, а снижение К.О. повышает расход AlF3, вследствие его повышенной летучести. Корректировка химического состава по Na в первое время осуществляется путем добавления в расплав соды Na2CO3. А на 45-46 сутки с момента пуска система автоматического питания фтористыми солями переводится в автоматический режим, что переводит процесс на естественное саморегулирование.

Температура электролита, С Рисунок 1.13 – Снижение температуры электролита в пусковой период для Рисунок 1.14 – График снижения рабочего напряжения Анализ показывает, что основное снижение среднего напряжение, а с ним, соответственно, и температуры электролита, происходит в первые суток с момента пуска. Снижение температуры электролита является одной из основных задач пускового периода, т.к. долгая работа на повышенной температуре может привести к технологическим нарушениям. При этом высокий уровень данных двух показателей в начальный период требуется для полного проплавления пускового сырья, в дальнейшем такая необходимость отпадает. Колебания температуры в начальный период также могут быть связаны с добавлением значительного количества дробленого оборотного электролита.

Выводы по главе В первой главе дана подробная характеристика объекту исследования данной диссертационной работы, а именно технологии пуска и технологическим параметрам в пусковой период для высокоамперного алюминиевого электролизера. Основные выводы к главе заключаются в следующем:

1. Технология пуска оказывает значительное влияние на срок службы катодного устройства высокоамперного алюминиевого;

2. Период активного взаимодействия углеграфитового материала катодной футеровки продолжается до первой заливки металла в пусковую ванну и составляет 32 ч;

Установлено, что основной не решенной проблемой на стадии пуска является выбор и научное обоснование химического состава пускового электролита.

ГЛАВА 2 ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ПУСКОВОЙ ПЕРИОД

ВЫСОКОАМПЕРНОГО АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

2.1 Механизм разрушения катодной футеровки продолжительного периода времени, пока не произойдет полный износ подины вследствие химических реакций и абразивного воздействия [76]. При эксплуатации электролизеров наблюдается постепенное развитие деформации кожуха, вызванное процессами, происходящими в футеровке.

Конечный результат этих процессов – частичное разрушение угольной подины, сопровождающееся проникновением расплавленного алюминия к блюмсам и быстрым повышением содержания железа в ванне, что приводит к вынужденной остановке ванны для капитального ремонта [63-64].

Очевидно, что разрушение катодного устройства происходит вследствие внедрения электролита и его отдельных компонентов при достижении определенного критического значения [43, 45]. Электролит внедряется в футеровку в течение всего срока службы, что подтверждено рядом исследователей. Так, например, профессор Ойе, исследуя футеровку 16 промышленных электролизеров со сроком службы, варьировавшимся от 10 до 2334 суток, обнаружил что концентрация CaF2 увеличивается во времени по всей глубине катода, что явно указывает на повышающееся внедрение электролита. [40] Соответственно, в качестве научной парадигмы может быть принято следующее: для увеличения срока службы катодного устройство необходимо минимизировать количества внедряющегося электролит, что особенно актуально на стадии пуска в период прямого взаимодействия электролита и углеграфитовой футеровки в режиме повышенных температур футеровки и электролита Во время работы алюминиевого электролизера под воздействием криолит-глиноземного расплава и жидкого алюминия происходит их проникновение в пористую структуру углеграфитовых материалов, в межблочные швы, пустоты и полости катодной футеровки.

Из анализа литературных данных [10, 11, 28] выявлено что, в расплавленном электролите алюминиевой ванны присутствуют или могут в него поступать в виде примесей и добавок вещества, обладающие различной поверхностной активностью на границе раздела криолитовый расплав — углеродистый материал катодной футеровки.

уменьшающие краевой угол смачивания (поверхностное натяжение) электролита на границе расплав — уголь; к ним принадлежат: NaF, KF, А12О3, Na2О, K2O, Li2О, MgO, CaO, BaO, SiО2, TiО2 и P2O5. К другой группе относятся вещества поверхностно неактивные, не уменьшающие, а даже (поверхностное натяжение) на границе расплав — уголь, например, такие как LiF, A1F3, MgF2, CaF2 и BaF2.

Соединения первой группы в соответствии с величинами их поверхностной активности будут избирательно адсорбироваться из расплава активностью обладают KF, NaF, А12О3, К2О и Na2О, что определяется наличием в них ионов К+, Na+ и О2-. Поверхностная активность таких оксидов, как Li2O, MgO, CaO и BaO, также обусловлена ионами О2-, то же относится и к SiO2, TiO2 и Р2O5 [74].

Условия поглощения из электролита поверхностно активных веществ угольным катодом и анодом алюминиевой ванны вместе с тем неодинаковы.

В наиболее благоприятных условиях для поглощения электролита находится углеграфитовая футеровка электролизера, находящаяся в постоянном контакте с расплавленным алюминием. Алюминий, окисляясь за счет кислорода и газообразных кислородных соединений углерода, адсорбированных в порах угля, активирует его поверхность, которая после этого особенно легко поглощает расплав [75], и при этом увеличивается уровень и глубина пропитки.

С другой стороны, на поверхности угольного анода непрерывно выделяется кислород и образуются газообразные СО и СО2, что, естественно, будет препятствовать поглощению расплава анодом. Поэтому в условиях работы электролизера практически приходится иметь дело с поглощением электролита катодом и нижней частью боковой футеровки [4].

Поглощение углеграфитовой подиной из расплавленного электролита поверхностно активных веществ приводит к заполнению ими пор и капилляров — пропитыванию расплавом углеродистого материала катода, что сопровождается увеличением объема катодных блоков и образованием трещин, нарушающих цельность блоков. Поглощение расплава катодными блоками является, наконец, одной из причин, вызывающих деформирование железного кожуха алюминиевой ванны [53].

При пуске высокоамперных электролизеров наряду с пропиткой в верхних слоях углеграфитовой футеровки, после проникновения расплава через межблочные и периферийный швы, возможно взаимодействие компонентов электролита с огнеупорными материалами. При этом происходит преимущественное поглощение NaF или расплава, обогащенного фторидом натрия, следовательно, возможно изменение химического состава электролита в междиффузионном слое «электролит-расплав» напрямую, или за счет электрокаппилярных явлений [46]. В связи с вышеизложенным в работе необходимо было доказать сущность этих процессов, и при помощи термодинамической оценки объяснить изменение в первую очередь величину криолитового отношения, чтобы в дальнейшем откорректировать пусковые режимы электролизера.

Интенсивная пропитка NaF угольных катодных блоков объясняется сродством как самих щелочных металлов, так и их ионов к углеродным материалам (углероду и графиту). Натрий растворяется в графите и угле, причем этот раствор в графите имеют определенную структуру [56-57].

Анализ отобранных проб с отключенных электролизеров ОА-300М показал, что механизм избирательного поглощения NaF может быть представлен следующим образом. Ионы натрия в силу высокого сродства к углероду, что проявляется в их поверхностной активности, адсорбируются на поверхности углеграфитового блока. Нарушение электронейтральности поверхностного слоя обуславливает одновременную адсорбцию анионов F-, т.е. образование слоя расплавленного NaF, который за счет капиллярности структуры углеродистого материала проникает вглубь блока. Происходит дальнейшая адсорбция катионов Na+, а затем и анионов F-, в результате чего поры блока постепенно заполняются расплавом, который при достижении температуры солидуса выделяется в виде кристаллов NaF. Этот факт непосредственно подтверждается, проведенным химическими анализами электролита, всегда присутствующего в порах углеграфитовой футеровки демонтированных ванн.

Избирательная пропитка электролита в подовых блоках и в боковой футеровки ванны вызывает обогащение электролита по содержанию AlF3 в послепусковой период работы ванны, а также увеличение объема блоков под влиянием солей, проникающих в поры и микротрещины материала блока.

Последнее является одной из причин деформирования подины и кожухов алюминиевых электролизеров.

Одним из показателей пропитки футеровки расплавом КГР в поры катодных боковых и подовых блоков может быть капиллярное давление, которое определяется по формуле [47]:

где – поверхностное натяжение электролита на границе с воздухом;

– краевой угол смачивания электролита на углеграфитовом материале;

r – радиус капилляров и пор, см.

Интенсивность проникновения КГР в поры зависит, таким образом, не только от величины на границе жидкость – газ, но прежде всего от того, происходит ли положительное или отрицательное смачивание, т. е. < 90° или > 90°, а отсюда – возникает ли положительное или отрицательное капиллярное давление расплавленной соли [48].

При положительном смачивании с уменьшением краевого угла (или приближением cos к единице) усиливается проникновение КГР в глубину подовых блоков (глубина пропитки) под влиянием положительного капиллярного давления. Следовательно, факторы, способствующие уменьшению краевого угла смачивания расплава на поверхности твердого тела, будут вызывать усиление впитывания расплавленной соли в толщу расплавленной соли на поверхности твердого тела будет ослаблять проникновение расплава в толщу твердого тела.

Как было отмечено выше при повышении концентрации NaF в расплаве NaF – AlF3 и концентрации Аl2O3 с системе Na3AlF6 – Аl2O уменьшается краевой угол смачивания, а отсюда – увеличение содержания NaF капиллярного давления КГР при пропитке им углеграфитового материала, причем наиболее высоко оно для чистого расплавленного NaF [10].

В большей степени пропитка катодных блоков электролитом зависит от их пористости. При этом, средний размер радиуса пор r увеличивается по мере увеличения общей пористости катодного блока, как это видно в таблице 2.1. Здесь же даны рассчитанные на основании приведенного выше уравнения для Р величины капиллярного давления расплавленного фторида натрия и криолитоглиноземных расплавов (для 1000°) при проникновении их в поры блоков с различной пористость.

Средний радиус пор в катодных блоках с различной пористостью и капиллярное давление для фторида натрия и криолит-глиноземных расплавов Таблица. 2.1 – Изменение капиллярного давления от пористости и среднего радиуса пор [10] Пористость, Средний радиус Капиллярное давление NaF, Капиллярное давление Na3AlF6 + 12,5% Из табл. 2.1 следует, что капиллярное давление расплавленных солей быстро снижается по мере увеличения пористости (среднего радиуса пор) блока и, наоборот, возрастает по мере уменьшения пористости блока. Таким образом, внутренние напряжения, возникающие в катодном блоке при проникновении в его толщу расплавленных солей, должны возрастать по мере уменьшения его пористости (т. е. радиуса пор).

Капиллярное давление фторида натрия при этом примерно в 10 раз больше, чем капиллярное давление криолитоглиноземного расплава с 12,5% Аl2O3.

Необходимо отметить, что приведенные здесь данные рассчитаны для условий, не учитывающих влияния алюминия, растворенного в электролите, следовательно, усиливает проникновение расплавленной соли в поры углеродистого материала.

На рис. 2.1 показаны результаты опытов по пропитке образцов катодных блоков с различной пористостью расплавами NaF и Na3AlF6 при 1000 °C в присутствии алюминия [8].

Рисунок 2.1 [10] – Полнота заполнения пор образцов угольных катодных блоков расплавленными солями в зависимости от общей пористости и среднего радиуса пор: 1 – заполнение пор для Na3AlF6; 2 — радиус пор; 3 — Видно что, полнота заполнения пор при пропитке расплавленным фторидом натрия больше, чем при пропитывании расплавленным криолитом.

Однако в обоих случаях полнота пропитывания (заполнения пор) за один и тот же промежуток времени уменьшается по мере увеличения пористости блока.

Так, например, при заполнении фторидом натрия пор при пористости блока, равной 12,6%, приближается к 100%, а при пористости 17,2% составляет всего 26,0%. Для криолита же соответственно имеем 28,7% и 7,10%. Также в работе были получены результаты по увеличению объема образцов блоков при пропитывании их расплавленным NaF; из этих данных видно, что увеличение объема становится меньшим по мере увеличения пористости блока.

По-видимому, это связано с тем, что по мере уменьшения пористости блока, как мы видели, уменьшается радиус пор, а поэтому возрастает капиллярное давление КГР и, следовательно, увеличивается глубина пропитки, и соответственно возникают большие внутренние напряжения, вызывающие изменение объема углеграфитового блока.

В результате экспериментальных исследований и расчетов установлено, что пористость углеграфитового катодного блока, связана с механической прочностью этого изделия: с увеличением пористости механическая прочность (за счет ослабления сцепления друг с другом частиц пека, графита и термоантрацита) падает и, наоборот, уменьшение пористости влечет за собой повышение механической прочности блока.

Таким образом, в процессе эксплуатации электролизера катодные блоки пропитываются электролитом на всю их высоту, причем расплав, обогащенный фтористым натрием, проникает под блоки до огнеупорной кладки, в последствие при разрушении верхних слоев при взаимодействии происходит изменение химического состава электролита в капиллярах.

Последнее является одной из важнейших причин, обусловливающих выход электролизных ванн из строя.

2.3 Взаимодействие натрия и катодной футеровки Отличительной особенностью современных высокоамперных электролизеров является повышенная степень графитизации угольной подины, и содержание графита может достигать 50-80%. Поэтому взаимодействие Na и углеграфитовой футеровки является одним из важных факторов, влияющих на стойкость катодного устройства. В работе необходимо было изучить процессы взаимодействия электролита с углеграфитовой футеровкой и определить пути снижения разрушений в экстремальный период ее работы, т.е. во время пускового режима (температурах 980-1000 °С).

Известно, что катионы Na+ восстанавливаются на катоде одновременно с Аl3+ [8, 35]. В начальных стадиях работы катодных блоков их деформация в связи с образованием межслоевых соединений наибольшая [46]. Это может привести к разрушению блоков в начальный период работы ванн, особенно при использовании для их производства пекового и нефтяного коксов.

Присутствие таких соединений, как LiF, NaCl, препятствует образованию МСС натрий-углеродная матрица [44]. При температуре 400 °С, реакция между натрием и графитом происходит посредством интеркаляции.

Интеркалированием называется процесс, при котором атомы или слои различных веществ, называемых интеркалянтами, внедряются между графитовыми слоями, образуя слоистые соединения графита [82]. Процесс интеркалирования протекает при значительно более низких температурах, чем каталитический процесс графитизации в присутствии тугоплавких веществ. В качестве интеркалянтов могут выступать щелочные и щелочноземельные металлы, галогены, интергалоиды, галогениды металлов и неметаллов, кислоты и оксиды.

Слоистые соединения графита имеют упорядоченную структуру[56], в которой слои внедренного вещества периодически чередуются с графитовыми слоями. В зависимости от числа графитовых слоев между слоями интеркалянта различают слоистые соединения 1-й, 2-й,..., n-й ступени. Особенности строения определяют и специфические свойства соединений Слоистые соединения графита обладают высокой электропроводностью, приближающейся к металлической и даже превышают ее. Некоторые из слоистых соединений графита проявляют сверхпроводящие свойства. Электропроводность слоистых интеркалированных соединений зависит от вида углеродного материала, внедренного вещества, условий синтеза и других факторов.

Интеркалированные соединения можно подразделить на два класса [39]: донорные, в которых интеркалированные атомы или молекулы отдают электроны графитовым слоям, и акцепторные, в которых электроны отбираются от графитовых слоев. Донорные интеркалированные соединения получают при внедрении щелочных и щелочноземельных металлов, акцепторные – при внедрении галогенов, галогенидов металлов, кислот и оксидов.

В донорных соединениях образуется связь между интеркалированными атомами или молекулами и атомами углерода. Эта связь приводит к снижению анизотропии электропроводности по сравнению с чистым графитом. В акцепторных соединениях связь между атомами очень слаба. В этих соединениях одновременно увеличивается электропроводность по оси "а" и снижается по оси "с" из-за ослабления связи между слоями, в результате чего анизотропия электропроводности значительно возрастает.

электропроводимости интеркалированных соединений графита в зависимости от числа ступеней. При снижении числа ступеней величина а, сначала быстро уменьшается, а при количестве ступеней 6 и менее наблюдается насыщение.

Величины с уменьшаются на несколько порядков, при переходе от акцепторных к донорным соединениям. Одновременно с этим изменяется и характер температурной зависимости удельного электросопротивления по оси с: от полупроводникового до металлического.

Величина с минимальна для интеркалированных соединений 1-й и 2-й ступени. Величина с интеркалированного соединения 7-й ступени даже превышает величину с исходного графита. Переход от металлической к полупроводниковой зависимости удельного электросопротвления рс происходит в интеркалированных соединениях 4-й и 5-й ступеней [57].

Образование МСС с натрием (NaC32-120) отмечено в ряде работ.

Высокое отношение C/Na связано, в частности, с низкой скоростью реакции.

Расплав нитрата натрия при электролизе с графитовым катодом позволил получить соединения NaC14 и NaC96 [66]. Электролизом при использовании графитированного материала получено соединение NaC153±3. Как установлено, часть натрия, не участвуя во внедрении, сорбируется углеродной поверхностью. Внедренный между углеродными слоями натрий, несмотря на его относительно небольшое количество, по данным [46], оказывает значительное влияние на деформацию и разрушение углеродной футеровки ванн для криолит-глиноземных расплавов. Деформация увеличивается с понижением температуры взаимодействия натрия с углеграфитовым материалом, что приобретает особую актуальность по отношению к катодным блокам алюминиевых ванн..

Сопротивление разрушению возрастает в ряду материалов: нефтяной кокс, пековый кокс, литейный кокс, антрацит, натуральный графит. Это обстоятельство используется на практике, когда при производстве футеровочных блоков алюминиевых ванн в их состав вводят природный или искусственный графиты. Образование МСС с натрием и литием и последующее их разложение способствуют росту трехмерного упорядочения углеграфитовых материалов. Интересно, что в отсутствие лития натрий такого воздействия на углеродную матрицу, в частности на антрацит, не оказывает [57].

Характерным для натрия является его адсорбция на поверхности и в порах неграфитирующиеся матрицы и предпочтительное, но очень слабое внедрение в графитированную матрицу. МСС NaC8n„ имеет большее отношение Na/C с увеличением числа дефектов в матрице. Число дефектов можно регулировать температурой термообработки. В связи с этим хорошо упорядоченный бездефектный графит образует МСС очень высоких ступеней.

Было высказано предположение [66], что при таком механизме взаимодействия внутри слоев углерода соотношения Na:С является константой и составляет примерно 1:10. Стехиометрия интеркаляции для слоистых соединений окончательно неопределена, имеются предположения о формах C60Na и C68Na. Формирование интеркаллятов увеличивает межслойное расстояние в кристаллической решетке графита от 0,335 нм до примерно 0,46 нм, вызывая набухание и разрушение.

Хотя термодинамические данные свидетельствуют о том, что эти соединения неустойчивы при температурах выше примерно 700 °С, такие аргументы применимы только к идеальной кристаллической структуре графита. В действительности, различные типы атомов углерода имеют совершенно различные структуры с разной способностью к интеркаляции натрия. Наиболее вероятной движущей силой для интеркалляционного взаимодействий натрия с углеродом является изменение уровня Ферми, которое влияют на связывание атомов углерода. Низкий уровень Ферми характерен для малоупорядоченных углеродов, и это является причиной переноса электронов (ионов натрия, например) к углероду. Графиты, имеющие высокий уровень Ферми, предпочтительно интеркаллируют акцепторы электронов и, следовательно, менее активны в переносе щелочных металлов. К сожалению, неоднородность структур углеродных материалов применяемых для изготовления катодных блоков, в значительной мере замедляет развитие строгого теоретического понимания процесса. Комплекс знаний, имеющихся на данный момент, в основном базируется на обобщении результатов следующих исследований:

• взаимодействие между парами натрия и углерода • взаимодействие между натрием и электрода в отсутствие электролиза • взаимодействие между натрием и электрода в процессе электролиз Исследования взаимодействия паров Na и C показали, что натрий в течение нескольких часов может привести к разрушению структурной целостности углерода. Количественное характеристики взаимодействия натрия с нефтяным коксом были получены авторами [84]. Было измерено количество натрия, внедрившегося в структуру углерода данного материала измеряли после термообработки образцов при различных температурах.

Показано, что повышение температуры термической обработки дает эффект увеличения размеров кристаллита, а, следовательно, придает ему более графитовую структуру. Таким образом, абсцисса этой кривой температуры термообработки, практически может быть принята в качестве меры увеличением графитизации кристаллитов и, следовательно, мерой увеличению уровня Ферми.

Диффузия натрия в углероде, как правило, проходит довольно быстро.

Предложены два механизма реакции: транспорт паров и диффузия на границах зерен углеродной решетки. Коэффициенты диффузии натрия в различных типах углерода были определены экспериментально по концентрации натрия в зависимости от глубины проникновения. Различные электролиты (в том числе расплавленного хлорида натрия, а также на основе криолита, электролитов) и различные виды углерода были использованы в этих исследованиях. Скорость диффузии в пиролитическом и хорошо упорядоченном графите намного медленнее, чем в углеродах с низким уровнем Ферми [84].

Испытуемые в работе образцы углеграфитовой футеровки также занимали значительное количество ванной во время электролиза из-за изменившихся углов смачивания. Учитывали, что происходит увеличение смачивания углерода в связи с наличием натрия. Однако, изменение на межфазных границах состава электролита или потенциальные реакции взаимодействия могут также увеличить смачиваемость и, следовательно, скорость проникновения электролитов в угле на 20-30%.

Для того чтобы ионам натрия попасть в слои графита без искажения за счет интеркаляции необходимо определить влияние уровня Ферми [48].

Например, стеклянные углероды не имеют слоистую структуру, но они занимают натрий. Таким образом, поглощение или твердый раствор механизм может также способствовать поглощению натрия. Очевидно движущей градиент химического потенциала существует хотя силы слабы.

Последнее указывает на характерную особенность ионов натрия, чтобы поддержать реакцию в диффузионном слое «расплав-подовый блок» или в качестве альтернативы реагировать с воздухом на открытой поверхности электролита под криолит-глиноземной коркой через открытые поры. При этом реакция с воздухом или при его проникновении в межфазные слои может привести к образованию карбоната натрия и цианида натрия.

2.4 Поверхностные свойства углеграфитовых изделий Изучение поверхностных явлений особенно важно для практики электролиза, для понимания явления смачивания электролитом угольной футеровки. Например, поверхностное натяжение алюминия в три с лишним раза больше, чем криолита [11]. Это приводит к тому, что в электролите промышленных ваннах алюминий не смачивает угольную подину, поэтому послепускового периода.

Смачивание криолит-глиноземными расплавами угольных материалов зависит от структуры и пористости последних: чем более пористый материал, тем лучше смачивание, причем равновесие не достигается, и расплав непрерывно впитывается в угольный материал [64].

2.4.1 Поверхностное натяжение смесей NaF — AF Известно, что поверхностное натяжение смесей NaF — AlF3 на границе с воздухом при 1000° С падает с ростом содержания AlF3 по уравнению [28]:

где а — содержание A1F3, % (мол.).

По тем же данным, поверхностное натяжение смесей NaF–A1F3 при добавке глинозема практически остается постоянным.

Поверхностное натяжение расплавленного алюминия в зависимости от температуры выражается уравнением Следует учесть, что при повышенных температурах электролиза во время пускового периода поверхностное натяжение металла выше в 2 раза, а при нормальном температурном режиме в три раза выше, чем электролита.

При этом во время пуска электролизера довольно часто, электролит, смачивая угольную футеровку электролизера, проникает под слой металла.

В ряде работ были краевые углы смачивания криолит-глиноземными расплавами (КГР) поверхности графита при 1050 °С в аргоне [8], полученные методом проектирования капли расплавленной соли на экран, приведены ниже:

для системы NaF – AlF3 при времени выдержки 1 мин.

%(мол) для системы Na3AlF6 – Al2O3 при времени выдержки 2 мин.

%(масс) Из этих данных видно, что смачивание поверхности графита расплавом улучшается при введении в криолит NaF, AlF3 и Аl2O3. Эти вещества являются капиллярно активными по отношению к угольным материалам.

расплавами резко улучшается при введении в расплав металлического впитывается в угольные плитки, а в присутствии металла те же плитки оказались полностью пропитанными электролитом в течение 0,5 ч [10].

Исследование поведения угольных частиц в электролите также показало, что в присутствии алюминия уголь хорошо смачивается расплавом и частицы угля не всплывают на поверхность расплава, а остаются равномерно распределенными в нем. С повышением содержания глинозема в расплаве улучшается смачивание угольных частиц. В зависимости от криолитового отношения расплава смачивание в присутствии алюминия проходит через минимум над составом, близким к криолиту. В кислых электролитах с КО=2,2-2,4, в отличие от щелочных (более 2,7) ухудшается смачивание поверхности, и таким образом снижается уровень пропитки (количество электролита в порах и полостях на удельный объем углеграфитового материала).

Известно что [37], в кислых электролитах алюминий взаимодействует с расплавом по реакции Получающийся субфторид AlF, будучи поверхностно активным, улучшает впитывание электролита в угольные материалы.

В щелочных электролитах развивается реакция Образующийся металлический натрий (или натрий в виде субионов Na+), растворяясь в углероде, уменьшает межфазное натяжение на границе уголь – электролит.

Необходимо иметь в виду, что субфторид алюминия и металлический натрий легко окисляются воздухом и анодными газами (СО2+СО), поэтому в условиях промышленного электролиза частицы углерода (угольная пена) плохо смачиваются электролитом и всплывают на его поверхность.

Угольная футеровка ванны, особенно подина, оказывается вне воздействия газов-окислителей, что приводит к проникновению в нее электролита. При этом избирательно впитывается фтористый натрий, особенно в пусковой период работы. Здесь решающее влияние оказывает не только то, что фтористый натрий является поверхностно активным компонентом, но и течение реакций (2.4) и (2.5), приводящих к резкому улучшению смачивания.

2.4.2 Диаграмма состав — смачивание системы NaF — AlF электрометаллургии алюминия. Для построения диаграммы состав – смачивание системы NaF–AlF3 измерены краевые углы смачивания расплавленных смесей NaF+AlF3 на угольной пластинке, изготовленной из прессованной и обожженной углеродной массы, основным компонентом которой являлся нефтяной кокс.

В таблице 2.2 приведены результаты измерения краевых углов смачивания смесей фторидов, начиная от чистого NaF и заканчивая смесью 40% (мол.) A1F3 и 60% (мол.) NaF по данным [10]. На основе этих данных построена диаграмма состав – смачивание для углеграфитовых материалов, показанная на рисунке 2. Таблица 2.2 – Краевые углы смачивания расплавленных смесей NaF + AlF на угольной пластинке из углеграфитового блока марки Из полученных данных следует, что повышение содержания AlF3 в продолжительности действия капли КГР. Капля чистого расплавленного NaF полностью впитывается через 60 сек. от момента перехода сфероида в жидкое состояние, тогда как капля криолита [25 % мол. AlF3+75 % мол NaF] – только через 720 сек. Капли расплавов, содержащих AlF3 в избытке по сравнению с составом, соответствующим криолиту, почти не изменяют краевого угла смачивания во времени (который остается в среднем равным 140°), не растекаясь по поверхности угольной пластинки.

Таким образом, избыточное по сравнению с содержанием в криолите углеграфитовом материале в зависимости от величины КО, причем тем в большей степени зависит содержания фторида натрия в расплаве в начальный период работы ванны. Избыточное же количество субфторида AlF практически не изменяет краевого угла смачивания расплавленного криолита, независимо от величины этого избытка.

Рисунок 2.2 – Диаграмма смачивания углеграфитового материала для Эти положения подтверждаются диаграммой смачивания для системы NaF – AlF3, на которой показаны зависимости, нанесенные для различной продолжительности нахождения капель на угольной пластинке. На кривых видно резкое уменьшение величины КО в области расплавов, обогащенных NaF, и практически горизонтальное положение участков кривых в области расплавов, обогащенных A1F3, Это позволяет придти к заключению, что NaF в расплавленной системе NaF – AlF3 является поверхностно активным веществом, уменьшающим краевой угол смачивания, а, следовательно, и поверхностное, натяжение на границе расплава с углеродом. Поэтому фторид натрия самопроизвольно концентрируется на границе раздела этих фаз и избирательно адсорбируется особенно в слоях графитизированной матрицы и на поверхности термоантрацита за счет парциального давления. Это является, прямым следствием второго закона термодинамики, согласно которому всякий процесс, сопровождающийся понижением свободной энергии системы, должен протекать самопроизвольно. Поэтому фторид натрия, понижающий поверхностное натяжение на границе «расплав-углерод», стремится сконцентрироваться у поверхности раздела этих фаз.

В первую очередь следует учитывать поверхностную активность не фторида натрия, а иона натрия, так как NaF точно так же, как фториды и других щелочных и щелочноземельных металлов, обладает ионной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся Na+ и F-, а поэтому и в расплаве дает соответствующие ионы. Это относится и к AlF3, большинству окислов, а также хлоридам щелочных и двухвалентных металлов.

В противоположность фториду натрия AlF3 (точнее ион Аl3+) является в данном случае поверхностно неактивным и не изменяет (или даже несколько увеличивает) краевой угол смачивания расплавленного криолита на углеродистом материале. В силу этого избыточный фторид алюминия будет стремиться диффундировать в направлении, противоположном границе раздела расплав – углеродистый материал, т. е. в данном случае – к границе его с воздухом. Этим и объясняется наступающее с течением времени затвердевание капель расплава при значительном содержании в нем AlF3.

Фторид алюминия будет концентрироваться во внешнем слое капли на границе с воздухом. При соприкосновении с воздухом AlF3 разлагается (происходит гидролиз) с выделением глинозема, и появляются тугоплавкие соединения, которые и образуют твердую корочку на поверхности капли.

Внутренняя же часть капли, более богатая NaF, впитывается углеродом, что и приводит к образованию полого твердого сфероида на угольной пластинке при расплавах с повышенным содержанием AlF3.

Поверхностная активность NaF на границе расплавленного криолита с углеродом хорошо объясняет известный в практике электролитического производства алюминия факт избирательного поглощения новой угольной футеровкой фторида натрия из электролита в пусовой период ее работы.

Повышение в системе NaF-AlF3 содержания NaF увеличивает вероятность адсорбции фторида натрия (или расплава, обогащенного NaF) углеродистым материалом. Наоборот, повышение содержания поверхностно неактивного AlF3 уменьшает вероятность поглощения расплава углеродом. С этой точки зрения некоторый избыток AlF3 по сравнению с содержанием его в КГР полезен для уменьшения пропитки углеграфитовой футеровки.

Наблюдаемое в практике плохое всплывание частиц углерода на поверхность расплавленного электролита при обогащении его фторидом натрия также следует объяснить понижением в этом случае поверхностного натяжения на границе «электролит–углерод». Электролит с избыточным содержанием NaF, хорошо смачивает углеродистые частицы, и они образуют в нем взвесь, не всплывая на поверхность.

2.4.3 Диаграмма состав Na3AlF6— Al2O Для расплавленной системы Na3AlF6-Аl2О3 измерены краевые углы смачивания криолит-глиноземных расплавов, содержащие от 0 до 17% масс.

Аl2O3. В таблице 8 приведены значения краевого угла указанных расплавов при 1000 °С, на основании чего построена диаграмма состав — смачивание системы Na3AlF6 – Аl2O3, изображенная на рисунке 2.3.

Таблица 2.3 – Краевые углы смачивания криолит-глиноземных расплавов на угле Рисунок 2.3 – Диаграмма смачивания для системы Na3AlF6 – Al2O Из полученных данных следует, что повышение содержания Аl2O3 в криолит-глиноземном расплаве уменьшает краевой угол смачивания и, соответственно, причем резкое влияние на уменьшение краевого угла смачивания оказывают уже небольшие количества введенного Al2O3.

Это положение хорошо согласуется с диаграммой смачивания для угольной пластинке. На всех кривых отчетливо видно сильное уменьшение величины криолита под влиянием уже 2,5 % растворенного глинозема.

построенных на основании краевых углов смачивания после трех- и пятиминутной выдержки капель на углеграфитовой пластинке при 1000 °С, и в меньшей степени – на первых трех кривых, соответствующих меньшей выдержке капель. Первая и вторая кривые, построенные по данным с минимальной выдержкой капель (при температуре плавления и по достижении 1000 °С), особенно близки одна к другой.

Поэтому глинозем, улучшая смачивание углеграфитового материала криолит-глиноземным расплавом, концентрируется на границе раздела двух фаз и адсорбируется катодной футеровкой. И, наоборот, смачивание подины криолит-глиноземным расплавом уменьшается по мере исчезновения из него глинозема. Этим, в частности, объясняется легкость всплывания мелких частиц углерода (хорошее отделение угольной пены) на поверхность электролита во время анодных эффектов, т. е. тогда, когда в электролите содержится минимальное количество глинозема и электролит плохо смачивает пылевидные частицы углерода.

2.4.4 Влияние фторидов щелочноземельных металлов на краевой угол смачивания криолитовых расплавов модифицированных электролитах. Интересен поэтому вопрос, в какой степени эти фториды влияют на поверхностную активность электролита на границе с углем.

В таблице 2.4 приведены значения на угле расплавленного криолита с 5% масс. CaF2 в сравнении с чистым криолитом.

Таблица 2.4 – Краевые углы смачивания расплавов Na3AlF6+MeF2 [10].

CaF Из этих данных следует, что фторид Ca, как и фториды других щелочноземельных металлов, почти не влияет на величину краевого угла смачивания расплавленного криолита на угольной пластинке.

Из литературных данных известно, что поверхностная пассивность фторидов двухвалентных металлов (точнее, соответствующих катионов) возрастает в порядке BaF2CaF2MgF2. Например [47], MgF2 в наибольшей степени увеличивает поверхностное натяжение КГР на границе с углеграфитовым материалом, и в наименьшей же степени – BaF2. Это становится понятным, если - обратиться к величинам радиусов катионов этих фторидов: для Mg2+ – 0,78 А, для Са2+ – 1,06 А и для Ва2+ – 1,43 А. Ионы магния из-за их малого радиуса способны при прочих равных условиям в большем количестве разместиться в поверхностном слое расплава и оказать поэтому большее влияние на увеличение поверхностного натяжения на границе расплава с углем, нежели крупные по размерам ионы кальция, а тем более бария.

Так как присутствие в расплавленном криолите фторидов магния и.щелочноземельных металлов несколько увеличивает краевой угол смачивания, повышая поверхностное натяжение расплава на границе с углем, можно ожидать, что добавки фторидов магния, кальция и бария уменьшат поверхностную активность NaF и KF, одновременно находящихся в расплаве.

В таблице 2.5 приведены значения краевых углов смачивания криолитовых расплавов на углероде, в которых одновременно присутствуют 5% масс. фторида магния или фторида щелочноземельного металла и 10% масс. NaF или KF.

Присутствие фторидов магния, кальция и бария во всех случаях уменьшает эффект смачивания под влиянием поверхностно активных NaF и KF, увеличивая угол для соответствующих расплавов. При этом, как и следовало ожидать, в наибольшей степени сказывается присутствие MgF2 и в наименьшей BaF2.

Таблица 2.5 – Краевые углы смачивания Na3AlF6+MeF2+10MeF [12, 13].

Состав расплава, масс % Краевой угол смачивания, град Приведенные аналитические данные позволяют сделать заключение, что присутствие в электролите фторидов магния или щелочноземельных металлов, в частности CaF2, способствует уменьшению впитывания электролита в углеграфитовую футеровку. Поэтому добавки CaF2 и MgF2 в алюминиевую ванну желательны, быть может, не столько из-за возможности несколько снизить температуру плавления электролита, сколько из-за компонентов этого электролита в поры и микротрещины угольной футеровки, что важно для повышения эксплуатационной стойкости катодных блоков. С другой стороны при повышение степени графитизации подовых блоков с избирательной интеркаляции во время пускового периода химический состав электролита может постоянно изменяется.

смачивания расплавленного криолита Состояние твердых углеродистых материалов (термоантрацит, пек, криолитовых расплавов. Во время пускового периода при образовании первых порций электролитического алюминия происходит смачивание поверхности углеграфитовой подины, периферийного и межблочных швов.

От степени смачивания зависит интенсивность проникновения металлического алюминия в трещины и крупные поры катодных блоков, что, в свою очередь, может явиться одной из причин нарушения прочности поверхностного слоя угольного катода. От того, насколько хорошо алюминий смачивает поверхность подовой футеровки, может зависеть также интенсивность протекания химического взаимодействия алюминия с углеродом с образованием карбида алюминия.

С этой точки зрения представляет интерес изучение смачивания расплавленным алюминием твердой углеродистой поверхности, причем важно определить влияние присутствия в алюминии металлических примесей, солей, пропитывающих углеродистый материал, а также природу самого углеродистого материала.

Фактором, снижающим проникновение расплавленного алюминия в трещины катодных блоков и обусловливающим лучшее смачивание углеродистого материала металлом, является снижение поверхностного натяжения расплавленного алюминия на границе с твердым углеродистым материалом. Проявляется это в уменьшении краевого угла смачивания расплавленного металла на поверхности углеграфитового блока, поскольку степень графитизации изменяет свойства самого УГМ и они уже характеризуются различной степенью смачивания расплавленными солями и металлическим алюминием.

На рисунке 2.4 представлены кривые изменения во времени краевого угла смачивания расплавленного криолита на пластинках из пяти различных углеграфитовых материалов при 1000°. Из характера этих кривых следует, что наибольшими значениями краевых углов, а, следовательно, и более слабой смачиваемостью характеризуется графит, на котором в случае чистого криолита первоначальное значение краевого угла, равно 107°, не изменилось даже через 720 с.

Краевой угол смачивания, град Рисунок 2.4 [10] – Изменение краевого угла смачивания расплавленного криолита на различных углеродистых материалах при 1000°: 1 – графит; 2 — пиролизный нефтяной кокс: 3 — крекинговый нефтяной кокс; 4 — кокс из о наилучшей смачиваемостью характеризуется термоантрацит, в который капля криолита полностью впиталась за 34 с. По степени смачиваемости термоантрациту примыкают крекинговый нефтяной и пековый коксы.

подины расплавленным алюминием угольной пластинки, покрытой искусственно образованным тонким слоем карбида алюминия. В этом случае краевой угол смачивания со 163° на чистой угольной пластинке снижается до 104° на пластинке, покрытой карбидом алюминия.

сильно снижает поверхностное натяжение алюминия на границе с поверхностью катодного блока, что и способствует проникновению металла по трещинам вглубь блока. Аналогичное влияние, в меньшей степени, оказывает и кремний, переходящий в металлический алюминий при попадании в электролит в виде оксида.

Алюминий, проникающий в блоки по более тонким трещинам и каналам, обладает развитой поверхностью и поэтому легче реагирует с углем, превращаясь в карбид алюминия, а металл, заполняющий более крупные трещины, взаимодействует с углем лишь частично.

Вполне вероятно также, что неизбежное присутствие небольших количеств металлического натрия в расплавленном алюминии при его электролитическом получении является одной из важнейших причин образования карбида в условиях электролитического процесса.

Наиболее широко распространено мнение, что условием, благоприятствующим образованию карбида алюминия в алюминиевой ванне, является улучшение контакта между частицами угля и алюминием за счет растворения в криолите пленки оксида алюминия на поверхности металла.

алюминием угольной пластинки происходит не только в присутствии криолита, но и в присутствии фторида и хлорида натрия, которые глинозема не растворяют.

Еще более эффективно на уменьшение краевого угла смачивания расплавленного алюминия влияет металлический натрий, присутствующий в алюминии в виде примеси.

алюминиевом электролизере способствует не только растворение пленки окиси алюминия на поверхности металла в криолите, но и улучшение смачивания поверхности частиц углерода расплавленным алюминием под влиянием металлического натрия, снижающего поверхностное натяжение алюминия на границе с углеграфитовым материалом.

Из практики электролитического производства алюминия, особенно в пусковой период, известно [74], что при работе ванн с электролитом, обогащенным фторидом натрия, всегда наблюдается быстрое образование карбида алюминия. Это может быть вызвано, в частности, условиями, благоприятными для протекания этой реакции вследствие большого количества натрия, появляющегося в этом случае в металлическом алюминии.

экспериментальных данных следует также, что присутствие в металлическом алюминии примеси кремния значительно улучшает смачиваемость расплавленным алюминием угольной пластинки.

Известно [15], что питание алюминиевой ванны глиноземом с повышенным содержанием кремнезема или получение кремнеалюминиевого сплава электролизом смеси глинозема с каолином всегда сопровождается неполадками в работе ванны и, в частности, усилением процесса карбидообразования в данном случае может способствовать снижение поверхностного натяжения расплавленного алюминия на границе уголь — металл под влиянием повышенного содержания кремния в металле.

Необходимо также отметить влияние карбида алюминия на улучшение смачивания расплавленным алюминием угольной пластинки. Присутствие в металлическом алюминии или на поверхности углеграфитового материала карбида алюминия снижает поверхностное натяжение металла на границе с проникновению алюминия в микро- и макротрещины катодных блоков.

алюминием в присутствии карбида алюминия в известной мере может объяснить также быстрое развитие реакции карбидообразования в алюминиевой ванне. Из практики известно, что образование карбида алюминия, носящее вначале местный характер, может очень быстро охватить всю массу электролита: реакция карбидообразования, протекающая в алюминиевой ванне, как бы сама себя ускоряет.

Таким образом, появление в расплавленном алюминии карбида алюминия резко снижает поверхностное натяжение металла на границе с УГМ (улучшает смачивание), что в свою очередь способствует дальнейшему образованию карбида алюминия, развивая эту реакцию.

В реакциях карбидообразования в алюминиевой определенную роль, несомненно, играет структура и состав УГМ.

криолитоглиноземных расплавов Известно [59] что с повышением температуры расплавленных солей возрастает их подвижность и текучесть, естественно ожидать, что при высокой температуре улучшится смачивание расплавленной солью твердого тела. На рисунке 2.5 представлена зависимость краевого угла смачивания углеграфитового материала электролитом от температуры. [10] Краевой угол смачивания, град.

Рисунок 2.5 [10] – Зависимость краевого угла смачивания от температуры Из приведенных данных следует, что повышение температуры заметно уменьшает краевой угол смачивания криолитоглиноземного расплава на угле. Это уменьшение происходит во времени тем интенсивнее, чем выше температура нагрева расплава. В соответствии с этим сокращается и продолжительность жизни капли, иными словами, улучшается впитывание расплава в углеродистый материал. °С 2.5 Определение краевого угла смачивания для углеграфитового блока типа ЭКА+30 % графита в зависимости от температуры и содержания глинозема 2.5.1 Методика эксперимента Измерения поверхностного натяжения производились на приборе DSAHT15 по методу неподвижной капли. Технические параметры установки отображены в таблице 2.7.

Таблица 2.7 – Технические характеристики прибора DSAHT На рисунке 2.7 представлена схема установки. Она состоит из печи сопротивления 1, прибора контроля 2, оптической скамьи 3, приспособления для крепления и юстировки подложки 4. Графитовый нагреватель 5 крепится к токоподводам 6. Токоподводами служат два медных водоохлаждаемых Водоохлаждаемый кожух с нагревателем и фланцами перемещается по рельсам, открывая доступ к подложке и приспособлению для ее крепления.