WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«Получение и газоразделительные свойства композитных мембран на основе металл-органических координационных полимеров ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

Баркова Марина Ивановна

Получение и газоразделительные свойства композитных

мембран на основе металл-органических

координационных полимеров

02.00.04 – Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, с.н.с.

Исаева Вера Ильинична Москва – 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………... ГЛАВА 1. Литературный обзор……………………………………… 1.1. Типы мембран………………………………………………… 1.2. Синтетические мембраны……………………………………. 1.2.1. Композиционные мембраны……………………………… 1.2.2. Полимерные мембраны на основе смешанных композитных материалов………………………………………………………… 1.3. Основы мембранного газоразделения…………………………. 1.4. Металл-органические каркасные структуры (MOF)…………. 1.5. Свойства металл-органических каркасных структур…………. 1.6. Методы синтеза металл-органических каркасных структур… 1.7. Влияние условий на синтез металл-органических каркасных структур………………………………………………………………. 1.8. Применение металл-органических каркасных структур…… 1.9. Применение MOF в мембранах для газоразделения……….. ГЛАВА 2. Экспериментальная часть……………………………..….. 2.1. Используемые реактивы……………………………………….. 2.2. Методики синтеза………………………………………………. 2.2.1. Синтез металл-органической каркасной структуры MOF-199……………………………………………………………. 2.2.2. Получение композиционных мембран MOF-199/Al2O3… 2.3. Получение композиционных мембран ZIF-8/МК, ZIF-8/ПАН, MOF-199/ПАН, MOF-199/МК……………………………………. 2.4. Получение смешанных композитных мембранных материалов ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA……………………… 2.5. Физико-химические методы…………………………………… 2.6. Газоразделительные свойства мембран…………………….. ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение………………………………… 3.1. Получение селективных слоев MOF-199 на трубчатой мембране из Al2O3………………………………………………….. 3.1.1. Исследование мембран MOF-199/Al2O физико-химическими методами…………………………………… 3.1.2. Газопроницаемость композиционных мембран MOF-199/Al2O3……………………………………………………. 3.2. Получение мембран MOF-199/ПАН, MOF-199/МК,ZIF-8/ПАН, ZIF-8/МК………………………………………………………..… 3.2.1. Условия синтеза ZIF-8 на подложках ПАН и МК………. 3.2.2. Исследование мембран MOF-199/ПАН, MOF-199/МК, ZIF-8/ПАН, ZIF-8/МК физико-химическими методами………… 3.2.3. Газопроницаемость композиционных мембран MOF-199/ПАН, MOF-199/МК, ZIF-8/ПАН, ZIF-8/МК………….. 3.3. Получение композитных мембран ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA…………………………………………………. 3.3.1. Исследование композитных мембран ZIF-8/6FDA-ODA и ZIF-8/PIM-1 физико-химическими методами………………….. 3.3.2. Газопроницаемость и селективность мембран ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA………………………………………………… ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………. ВЫВОДЫ…………………………………………………………….. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………….…………………….. Список сокращений и обозначений Isoreticular Metal–Organic Frameworks – изоретикулярные IRMOF металл-органические каркасные структуры Metal - organic coordination polymers – металл-органические MOCP координационные полимеры Metal-organic frameworks – металл-органические каркасные Materials Institute Lavoisier – металл-органические каркасные MIL структуры, впервые получены Ж. Фереем, Институт Лавуазье, Mixed Matrix Membranes (MMM) – мембраны со смешанной btc 1,3,5-бензолтрикарбоксилат H3BTC Бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота SBU Secondary building unit – вторичная структурная единица Zeolitic imidazolate frameworks - цеолитоподобные имидазолятные каркасные структуры Polymer of intrinsic microporosity – полимер с внутренней PIM- 4,4 '- (гексафторизопропилиден) дифталевого ангидрида 6FDA-ODA (6FDA), 4,4 '-оксидианилин (ODA) – полиимида

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы весьма интенсивно развиваются мембранные технологии разделения газовых смесей. Эти процессы характеризуются низкой стоимостью, простым аппаратурным оформлением, малой энергоемкостью и высокой эффективностью разделения газов. Мембраны успешно используют в процессах выделения водорода из других газов, обогащения воздуха кислородом и азотом, а также для очистки природного газа. Основными характеристиками мембран, определяющими область их применения, являются проницаемость и селективность газоразделения, а также устойчивость и механическая прочность в условиях эксплуатации.

Применение мембран может быть основано на различиях в размере и специфических взаимодействиях этих молекул с материалом мембраны.

Типичными материалами, используемыми для создания мембран с наноразмерными порами, являются цеолиты, полимеры с внутренней микропористостью (PIMs), полиацетилены, оксиды металлов и активированные угли. Однако основными причинами, ограничивающими применение неорганических мембран в промышленной практике, являются сложность получения, хрупкость и высокая стоимость.

В последние годы большой интерес вызывают гибридные мембраны, получаемые на основе металл-органических каркасных соединений MOF (Metal-Organic Frameworks), решеточная структура которых состоит из ионов или малых кластеров металлов, связанных полидентантными органическими лигандами. Эти материалы характеризуются однородным распределением пор по размерам, высокими значениями пористости, удельной поверхности, большим объемом пор и, соответственно, повышенной адсорбционной емкостью. Открытая система пор MOF позволяет работать с высокими объемными скоростями газовых потоков. В то же время целенаправленный подбор структуры кристаллической решетки позволяет решать практические задачи, связанные с «распознаванием» и связыванием специфических молекул, т.е. создавать мембранные материалы, обладающие селективностью по тому или иному газовому компоненту. Возможность варьирования в широком диапазоне размеров пор мембран, полученных на основе MOF, позволяет использовать их в процессах отделения водорода от других газов, удаления CO2, разделения алканов и алкенов, в том числе линейных и разветвленных структур, а также разделения изомерных ароматических углеводородов.



газоразделительных мембранных материалов на основе металл-органических каркасных соединениях является важным и вместе с тем перспективным направлением в развитии современных мембранных технологий. Однако в литературе практически отсутствуют сведения, посвященные методам синтеза металл-органических структур MOF непосредственно в матрице полимера, тем более методам, осуществляемым in situ. Нерешенной проблемой является также разработка методов нанесения тонких слоев MOF на поверхность носителей различной природы, что позволяет не только улучшить технологические показатели уже известных мембранных материалов, но и создать совершенно новые мембранные материалы, которые обладают заданными газоразделительными характеристиками.

Настоящая работа посвящена разработке методов получения мембран с использованием различных металл-органических структур MOF. Основным направлением проведенных исследований являлась разработка способов нанесения и закрепления тонкого селективного слоя из MOF-199 на трубчатой подложке из Al2O3, а также слоев металл-органических полимеров MOF-199 и ZIF-8 на плоских подложках, имеющих различную химическую природу. С этой целью предлагается новый метод синтеза in situ металлорганической структуры ZIF-8 в полимерной матрице носителя. Для оценки газоразделительных характеристик мембранных образцов, полученных в работе, приводятся результаты исследований их газопроницаемости и эффективности в разделении газовых смесей.

В соответствие с общим определением, мембрана это перегородка, через которую осуществляется массоперенос между двумя фазами веществ под действием различных движущихся сил [1].

зависимости от их применения в различных мембранных процессах.

Наиболее простой является классификация мембран на природные (биологические) и синтетические, которые, в свою очередь, подразделяются на различные подклассы, исходя из свойств материала, из которого состоит мембрана [1].

Мембранные процессы принято классифицировать по движущей силе процесса. Так, перенос вещества через мембраны может происходить под действием разности концентраций (осмос, диализ), разности электрических потенциалов (электроосмос, электродиализ) или разности давлений по обеим сторонам мембраны (обратный осмос, ультра- и микрофильтрация).

На рис. 1.1 приведена классификация баромембранных процессов.

Согласно этой классификации, обычная фильтрация обеспечивает разделение грубодисперсных систем и позволяет отделять частицы с размером более мкм при давлении до 2 атм. Для отделения частиц с размером 0.1–10 мкм используется метод микрофильтрации при давлении до 5 атм. Метод ультрафильтрации позволяет отделять частицы с размером 510-7–510-5 см.

Для проведения ультрафильтрации необходимо избыточное давление от 5 до 10 атм. Процессы микрофильтрации и ультрафильтрации очень схожи друг с другом по природе. Разделение растворов и коллоидных систем методами ультра- и микрофильтрации основано на различии в молекулярной массе или размерах частиц компонентов разделяемой системы [2].

Рис. 1.1. Классификация баромембранных процессов.

Частицы, задерживаемые в процессах осмоса, ультрафильтрации, диализа и обратного осмоса, соизмеримы с размерами элементов надмолекулярной структуры полимеров. Отсюда следует, что регулирование надмолекулярном структурном уровне с привлечением необходимых приёмов и методов.

Верхнюю строчку классификации занимает метод обратного осмос, который используют для разделения молекул или ионов. Такой подход к классификации мембранных процессов в ряде случаев оказывается удобным, но, поскольку в основу его положены внешние признаки процессов, классификация почти всегда производится произвольно [2].

Среди синтетических мембран принято классифицировать на неорганические и органические мембраны.

Неорганические мембраны долгое время вызывали большой интерес изза их возможности использования в различных процессах, поскольку они обладают высокой термической и химической стабильностью. С начала 1990х годов были разработаны мембраны с различными топологиями цеолитов и определены их коэффициенты проницаемости и разделения. Несмотря на, казалось бы, их большой потенциал, широкого применения они не получили.

Исключением является недавнее применение мембран на основе цеолита LTA для обезвоживания био-этанола при его получении [3].

У неорганических мембран есть следующие недостатки:

• ограничение по пористости, причем часто получаются либо крупнопористые, либо вообще непористые;

• высокая стоимость;

• хрупкость (низкая ударопрочность);

• низкая производительность - из-за большой толщины;

• невозможность использования в традиционных аппаратах.

Органические (полимерные) мембраны, применяемые для разделения газов, можно разделить на два типа:

Пористые мембраны Пористыми мембранами являются такие мембраны, в которых существует система сквозных пор, размером 0.1–10 мкм – для микрофильтрации или 2–100 нм – для ультрафильтрации, которые обеспечивают фазовую проницаемость компонентов разделяемой смеси.

Поры в этих мембранах могут быть изолированными друг от друга или образуют лабиринтообразную систему связанных между собой каналов [2].

Непористые (плотные) мембраны Непористыми следует считать такие мембраны, в которых отсутствуют поры постоянных размеров. Для этих мембран характерна диффузионная проницаемость разделяемых компонентов. От одного типа мембран к другому нет резкого перехода. Мембраны для обратного осмоса, например, могут считаться переходными между пористыми и непористыми мембранами. Для пористых мембран размер пор определяет основные характеристики разделения, причем для мембранного материала основную роль играют химическая, термическая и механическая устойчивость [4].

Основное преимущество полимерных мембран – это их высокая технологичность и большие возможности по варьированию свойств и структуры мембран путем химических и/или технологических изменений процесса изготовления [1].

Полимерные мембраны получают следующими методами:

1 – спекание порошков или волокон;

2 – формование из расплава;

3 – облучение полимерной пленки тяжелыми ионами;

4 – вымывание наполнителя;

5 – формование из раствора;

6 – выщелачивание (растворение) части полимера;

7 –химическая модификация готовых мембран.

До 1960 года синтетические полимерные мембраны не представляли большого интереса для практического применения, поскольку обладали низкой производительностью, селективностью и были дорогостоящими.

Американские ученые разработали метод [5], который позволил получить новый тип мембраны – асимметричный. Такая мембрана имеет относительно тонкий (доли мкм) поверхностный слой и относительно толстую (десятки мкм) пористую подложку из того же материала, которая практически не оказывает сопротивления массопереносу и обеспечивает прочностные свойства мембраны. Асимметричные мембраны обладают существенно более высокой производительностью по сравнению с гомогенными мембранами.

Все современные мембраны – это композиционные мембраны, они состоят из нескольких слоев, выполненных из различных материалов.

Рис. 1.2. Схематическое изображение композиционной мембраны.

Эффективность их разделения и производительность обеспечивается разделительным слоем, а их химическая и температурная стойкость – всеми использованными материалами. Селективный слой композиционной мембраны должен быть как можно тоньше, для достижения высокой проницаемости. С другой стороны, он должен быть механически прочным и бездефектным, чтобы обеспечивать максимальное разделение. Толщина селективного слоя зависит от природы мембраны и может быть от 0,1 мкм до 100 мкм [6].

композиционных мембран получаемых под конкретные цели и задачи. Для их получения могут быть использованы различные методики: нанесение покрытия или погружения, плазменная полимеризация, межфазная полимеризация и т.д. Методы нанесения покрытий обычно используются для приготовления тонких, но плотных структур, обладающих высокой селективностью и относительно высокой проницаемостью. В качестве подложек часто используют асимметричные мембраны, полученные с помощью инверсии фаз [1].

1.2.2 Полимерные мембраны на основе смешанных В течение долгого времени использование полимерных мембран для разделения газовых смесей ограничивалось невозможностью получить приемлемые значения селективности и проницаемости, тем более, что повышение селективности полимерных мембран приводило, как правило, к уменьшению их проницаемости [7, 8].

Для преодоления этих трудностей предложено вводить в полимерную матрицу небольшую добавку неорганического вещества. В первых композитных мембранах, используемых для газоразделения, введение неорганической добавки в полимерный материал, приводило, главным образом, к улучшению механических свойств, проницаемости, термической устойчивости, а также к уменьшению стоимости мембраны [9]. Наиболее распространенными наполнителями для полимерных матриц являются различные оксиды металлов, диоксид кремния, дисперсные порошки слюды или алюминия, карбонат кальция, молекулярные сита и цеолиты [9].

Эти материалы обладают различными размерами, формами, площадями поверхностей, полярностями и некоторые из них могут взаимодействовать на разделяемые газы.

После первых применений полимерных газоразделительных мембран, состоявшихся в 1970-х годах, исследования сосредоточились в основном на изучении различных классов стеклообразных полимеров, с целью выявления материалов, которые обладают более высокими значениями проницаемости и селективности.

Следует отметить, что начальные разработки полимерных матриц с неорганическими добавками действительно привели к увеличило производительность органических мембран. Однако к концу 1980-х годов не удавалось улучшить заметным образом ни их проницаемость, ни их селективность [10, 11]. В то время основное внимание исследователей было сосредоточено на получении смешанных композитов. Первые работы в этом направлении были связаны с добавлением высокоселективных цеолитов в полимерную матрицу. Предполагалось, что хорошие разделительные свойства цеолитов могут быть интегрированы в механически крепкие полимерные мембраны.

Эти предположения базировались на том факте, что некоторые цеолиты обладают достаточно высокими значениями селективности для газов. Так, например, у цеолита 4A селективность для газовой пары O2/N2, составляет 37, тогда как у лучших полимерных мембран соответствующее значение селективности находятся на уровне 7–9.

Одним из первых исследований по газоразделению на мембранах со смешанной матрицей была работe [12], диоксид кремния вносился в силиконовый каучук. Проведенные исследования показали, что добавлением неорганических частиц в полимер можно существенно увеличить селективность органической мембраны [13]. Однако полученные этим способом полимеры обладали меньшей селективностью, чем аналогичные промышленные мембраны.

Влияние добавки цеолита к стеклообразным полимерам, вносимой с целью улучшения газоразделения, весьма не однозначно [14]. В качестве примера можно привести работу [15], в которой исследовали проницаемость газа в полиэфирсульфоне, содержащем различное количество цеолитов 13X и 4A.

Было установлено, что при увеличении количества неорганического наполнителя проницаемость мембраны сначала уменьшается, а затем - уже при больших количествах цеолита - увеличивается. В то же время выяснилось, что даже при высокой проницаемости мембраны ее селективность остается низкой. Автором высказано предположение, что одной из причин этого является плохая смачиваемость цеолитных частиц самим полимерным материалом. Вместе с тем, по мнению автора, при больших концентрациях цеолитной добавки появляющиеся в материале матрицы пустые пространства формируют каналы, которые, с одной стороны, увеличивают газовый поток, а, с другой стороны, уменьшают селективность мембраны. В работе [14] на примере газовой смеси O2/N2 были изучены разделительные свойства полиамидных мембран, содержащих цеолит 4A, активированные угли и технический углерод. Результаты исследований показали, что на этих мембранах не происходит ожидаемого разделения газов, что, по всей видимости, связано с образованием в матрице полимера «неселективных» пустот.

Несколькими группами ученых были проведены специальные исследования для решение проблемы, связанной со смачиванием частиц неорганической добавки органическим полимером. В частности, в работе [16] использовали процедуру силилирования связывающие компоненты кремневодорода для связывания цеолитных частиц с полимерной фазой. В ходе исследования было установлено, что у силилированной системы «полимер - цеолит» значение селективности меньше, чем у исходной системы «полимер-цеолит».

Были предприняты дополнительно попытки изготовить мембрану при температуре, превышающей температуру стеклования полимера, а также использовать технологию отжига. Однако все эти подходы не привели к положительным результатам. Аналогичные методы, направленные на увеличение совместимости между полимерной фазой и вводимых частиц, использовались и в работах [17-19]. В них были достигнуты неплохие результатов в получении смешанных матриц. Так, по данным представленным в работе [17], для мембраны на основе полиэфиримида с 35% цеолита 4A селективность по газовой паре O2/N2 составила 12.9, что заметно превосходит значение 7.9, полученное для чистого полимера Большое значение в подобных исследованиях имеют такие факторы, как выбор полимера, неорганического наполнителя, связующих компонентов, а также свойства разделяемых смесей. Для получения гибридных материалов особое значение имеет использование «золь-гель» метода. От этих факторов зависит, вносится ли неорганическая составляющая непосредственно в полимерную основу, приводя к получению совершенно нового материала, либо она существует в виде дискретных областей, улучшающих упаковку цепочки и сегментную подвижность полимера.

Так в работе [20] предложили для повышения проницаемости мембраны использовать систему полиамид-TiO2, где TiO2, по мнению автора, должен взаимодействовать с амидными группами полимера. Однако было установлено, что при концентрации TiO2 7.2% коэффициент проницаемости для всех газов уменьшается. В работе [21] исследовали проницаемость газов в полиамидно-диоксиднокремневой золь-гелевой композитной мембране.

проницаемости.

Сравнительно недавно были предложены новые альтернативные способы для получения полимерных мембран, позволяющие улучшить их газоразделительные свойств [22-24]. Они основаны на том, что непористые частицы вносятся физическим путем в различные полимеры. В результате чего неорганические частицы разрывают упаковку полимерной цепи, тем самым увеличивая свободный объем полимера. Данный подход показал сравнительно хорошие результаты, однако для практического применения этот способ имеет ограничения, поскольку он приводит к снижению химической стабильности получаемых композитных мембран.

Исследование мембранных методов разделения газов было начато Т.

Грэмом в 1829 [25]. Он отметил, что газы способны проникать сквозь непористые пленки натурального каучука и что данный процесс связан с растворением и диффузией газа в полимерных материалах. Так как он не нашел простой корреляции между скоростью проникновения и известными коэффициентами диффузии, он предположил, что данный процесс состоит из трех последующих стадий, а именно: 1) сорбции газа материалом мембраны, которая должна зависеть от сродства полимерного материала и проникающего газа, 2) диффузии сорбированных молекул газа в материале мембраны, 3) десорбции молекул газа с противоположной поверхности мембраны.

Автор в работе [26], изучая зависимость скорости прохождения газа (или потока J) через полимерную мембрану от давления пенетранта и толщины полимерной пленки, вывел следующее соотношение:

где — перепад давления пенетранта на мембране, — толщина мембраны. Коэффициент пропорциональности был определен как коэффициент проницаемости.

Более фундаментально поток газа через непористую полимерную пленку описывается первым законом Фика [27]:

где — поток газа через мембрану, — коэффициент диффузии, — градиент концентрации. Интегрирование уравнения 1.2 по толщине полимерной пленки от x=0 до x=l и по концентрациям газа c 2 и c1, которые соответствуют давлениям p2 и p1, соответственно, дает следующее выражение:

Учитывая закон Генри, гласящий, что коэффициент растворимости газа в полимере определяется отношением концентрации газа, растворенного в (1.1) и (1.3) получаем:

Таким образом, согласно выражению (1.4) коэффициент проницаемости (термодинамическая составляющая) и коэффициента диффузии (кинетическая составляющая).

Основной единицей измерения коэффициента проницаемости газа является Баррер [28, 29] Значения коэффициентов диффузии в полимерах для газов отличаются значительно сильнее, чем коэффициенты растворимости. Коэффициент диффузии зависит от различных факторов, но наиболее важнейшим является свободный объем полимера [30,31].

Согласно работе [32], для коэффициента диффузии газов в полимерах справедливо соотношение:

где параметр, характеризующий размер диффузанта. Часто используют аналогичное эмпирическое соотношения для коэффициента проницаемости:

Выполнение этого соотношения означает, что коэффициент растворимости относительно слабо зависит от свободного объема[33].

Другой ключевой характеристикой мембран является селективность разделения, определяющаяся выражением:

соответственно. Как правило, в качестве газа А выбирается более проницаемый компонент, так, чтобы выполнялось неравенство Модели массопереноса в композитных мембранах электропроводимости, так как существует близкая аналогия между термо- и электропроводимостью и массопереносом [34].

электропроводимости частиц композитов (particulate composites), может быть адаптирована для газопроницаемости как:

где – относительный коэффициент проницаемости образца, P – эффективный коэффициент проницаемости образца в композитной мембране, Pm – коэффициент проницаемости образца в матрице, – объемная доля проницаемости образца в дисперсной фазе).

Модель Максвелла хорошо описывает массоперенос в системах при 0.2. При более высоких значениях наблюдаются существенные отклонения между ожидаемым и реальным коэффициентом проницаемости.

1.4 Металл-органические каркасные структуры (MOF) координационных полимеров на основе металл-органических каркасных структур (Metal Organic Frameworks – MOF), которые представляют собой соединения, состоящие из ионов металлов, координированных мостиковыми органическими лигандами через карбоксилатные фрагменты или атомы азота [36]. Следует отметить, что MOF не относятся к классу металл-органических соединений, которые образованы связями углерод-металл [37].

использоваться следующие: MOF (metal-organic frameworks – металлорганические каркасы) и MOCP (metal-organic coordination polymers – металлорганические координационные полимеры) [38].

Структуру MOF принято представлять в виде решеточной конструкции, в которой неорганические кластеры или ионы металлов располагаются в фрагментами. В качестве неорганических составляющих каркасных структур выбирают в основном двух-, трёх- или четырёхзарядные катионы, как правило, переходных металлов, так как для них достаточно хорошо изучена их координационная химия. Наиболее часто используют соединения на основе следующих катионов: Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II), Со(II), Fe(III), Al(III), Cr(III) [38]. В настоящее время известно уже несколько сотен тысяч соединений, которые применяют в качестве органических лигандов, и их число постоянно растет [39].

MOF могут образовывать пространственные структуры: одно- (1D), двух- (2D) и трехмерные (3D) (рис.1.4).

Рис.1.4. Классификация пространственной структуры координационных полимеров по геометрии строения и размерности [36].

По номенклатуре ИЮПАК пористые материалы разделяются на три класса - по размеру пор: 1) микропористые - в которых, линейные размеры поперечного сечения пор не превышают 2 нм, 2) мезопористые - с поперечным сечением пор от 2 нм до 50 нм и 3) макропористые - в которых, поперечное сечение пор больше 50 нм. При синтезе MOF чаще всего образуются микропористые соединения, а в редких случаях - мезопористые.

Благодаря прочной координационной связи между структурными единицами, MOF характеризуются сильным взаимодействием метал-лиганд [40]. Для 3D – размерных MOF одновременно важны три характеристических параметра: кристалличность, пористость и наличие сильного взаимодействия металл-лиганд.

Для характеристики металл-органических каркасных структур употребляют термин «перманентная» пористость, это значит, что они не разрушаются, сохраняют свою структуру после термовакуумной обработки, т.е. после удаления из пор «гостевых» молекул [41].

Рис.1.5. Удаление из каркаса MOF молекул растворителя.

Имеет смысл более подробно рассмотреть структуру трехмерных каркасных структур MOF. Структуру пористых 3D-координационных полимеров можно представить на примере известной и хорошо изученной системы MOF-5, в которой неорганические кластеры [Zn4O]+6 соединены жесткими органическими фенилендикарбоксилатными (1,4бензолдикарбоксилатными) лигандами с образованием цеолитоподобной трехмерной кубической решетки [42]. На рис.1.6 приведены различные способы представления каркасной структуры MOF-5.

Рис.1.6. Различные представления структуры MOF-5, а) - в виде ячейки фенилендикарбоксилатными звеньями в кубический каркас. б) - в виде примитивной кубической решётки [35].

На рис.1.6а структура MOF-5 изображена в виде тетраэдров [Zn4O], соединённых фенилендикарбоксилатными звеньями в кубический каркас с малыми порами размером 8 Е и большой сферической порой диаметром (15) Е, вписанной в куб. На рис. 1.6 б структура MOF-5 представлена в виде шаростержневой модели, которая по сути представляет собой классическую кубическую решетку [36].

Важной особенностью MOF является то обстоятельство, что в зависимости от типа органического звена изменяется размер внутренней полости каркасной решетки [43], что позволяет направленно синтезировать высокоселективные сорбенты (рис.1.7).

Рис. 1.7. Размер полости каркаса MOF в зависимости от типа соединительных молекул [43].

Для более детального описания структуры MOF используют также понятие "вторичная структурная единица" (SBU– secondary building unit), которое первоначально применялось для описания основных фрагментов цеолитов [44]. Применительно к MOF, вторичные структуры представляют собой простые геометрические фигуры, которые отражают структуру неорганических кластеров или координационных сфер ионов металла, связанных между собой в определенный каркас органическими звеньями.

Примеры вторичных структур в карбоксилатных MOF приведены на рис. 1.8.

Рис.1.8. Вторичные структурные единицы (SBU) в карбоксилатных MOF [35].

Такой подход к анализу структуры MOF дает представление о конкретном пространственном строении получаемого каркаса и позволяет использовать большое число неорганических и органических вторичных структурных единиц различной геометрии. При синтезе MOF основная задача заключается в том, чтобы создать условия реакции, в которых образуются in situ неорганические вторичные структурные единицы определенной конфигурации. Сочетание же неорганической структурной единицы с жестким органическим звеном приводит к образованию металлорганической решетки заданной пространственной структуры [45].

Сорбция газов структурными молекулами MOF зависит от строения каркаса. В случае, если размеры адсорбируемых молекул сопоставимы с размерами полостей каркаса сорбента, то сорбция может быть затруднена для молекул газов, размер которых превышает размер полости адсорбента. Если размер полостей каркаса MOF значительно превышает размеры молекул, то сорбция газов может лимитироваться специфическим взаимодействием молекул газа с поверхностью сорбента, что характерно для мезопористых MOF. В том случае, когда необходима селективная сорбция диоксида углерода и метана, преимущество имеют мезопористые MOF, в которых заряд распределен по поверхности пор.

Как известно, молекулы метана и диоксида углерода не сильно различаются по размеру (3.8Е и 3.3Е, но наличие кислорода в диоксиде углерода приводит к преимущественной адсорбции СО 2 вблизи катионов металлов.

1.5 Свойства металл-органических каркасных структур Трехмерные координационные полимеры могут быть как микро-, так и мезопористыми материалами. В частности, к мезопористым металлорганическим каркасным структурам относится семейство соединений, полученных в 2003 году в Институте Лавуазье и получивших звание MIL (Materials of Institute Lavoisier – Материалы Института Лавуазье, Франция).

Пористые металл-органические координационные полимеры (рис.1.9) MILи MIL-101, помимо наличия больших полостей (до 3,5 нм), характеризуются также высокой удельной поверхностью (до 2800 м2/г), и поэтому широко исследуются с целью использования в качестве адсорбентов и носителей гетерогенных катализаторов [46].

Наиболее известными MOF с гетероароматическими лигандами являются пористые металл-органические каркасные структуры ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) - цеолитоподобные имидазолятные каркасные структуры) (см. рис 1.10). Эти металл-органические каркасные структуры образованы ионами металлов и замещенными имидазолятными (Im) лигандами. Топология полимеров ZIF соответствует топологии цеолитых структур [47].

Рис.1.9. Строение каркаса структур MIL-100 и MIL-101 с кубической топологией решетки [46].

Цеолитоподобная металл-органическая каркасная структура ZIF- имеет высокую удельную поверхность - 1600 м2/г. Это трехмерная тетраэдральная каркасная структура имеет топологию, аналогичную топологии содалита [46]. Угол, образованный связью метилимидазолят – металл (145°), подобен углу Si–O–Si между связями в большинстве цеолитов (рис. 1.10).

Рис.1.10. Соответствие углов M – Im – М в ZIF и Si – O – Si в цеолитах [46].

В отличие от содалита, в котором нет доступных пор, ZIF-8 имеет «окна» диаметром 3.4, что позволяет этому материалу легко адсорбировать малые молекулы газа, например, водород и оксид углерода, в то время, как полости имеют диаметр 11.1. Для ZIF-8 отмечается высокая эффективность при разделении газовых смесей, содержащих CO2/СО, при комнатной температуре и низких давлениях.

Рис. 1.11. Строение каркасной структуры ZIF-8 [48].

Важной особенностью MOF является возможность сравнительно легко регулировать их химическую и пространственную структуру. Такой метод получения молекул с заранее заданными параметрами или свойствами, позволяет применять их в самых различных областях, в частности, для сорбции и селективного разделения газов - N2, Ar, CO2, CH4, C2H2 и др. [49].

Основное отличие MOF от других пористых материалов заключается в том, что их поры не содержать стенок. Свободный внутренний объем MOF определяется наличием открытых каналов и полостей, соединяющихся между собой каркасными блоками, что приводит к высокой удельной поверхности и большому объему пор, который почти в два раза превосходит объем пор цеолитов. Такие полости оказываются доступны для молекул многих газов. Объем пор значительного числа MOF составляет от 0.8 до 2. см3/г, что превышает объем пор цеолитов в несколько раз. Например, для объема пор в цеолитах типа А, ZSM-5 и фожазита характерны значения 0.3см3/г. Подбор органического фрагмента позволяет соответствующим образом регулировать размер пор в MOF [50].

Для большинства трехмерных MOF значение удельной поверхности пор находится в диапазоне от 2000 м2/г до 4000 м2/г, которое в несколько раз выше удельной поверхности пор цеолитов (до 725 м2/г) [44] и близко к таковой для активированных углей (около 2000 м 2/г). Теоретический максимум для углеродных адсорбентов составляет 2630 м2/г. В отличие от традиционных сорбентов, важным преимуществом МОF является однородное распределение пор по размеру. При этом форма пор в MOF весьма разнообразна [50]. В отличие от сферических, эллиптических и щелевых пор, характерных для цеолитных структур, в MOF имеются квадратная, прямоугольная и треугольная формы [44].Такое разнообразие в геометрии пор имеет большое значение для селективной адсорбции газов и катализа.

Следует отметить, что значения удельной поверхности, которые получают методом БЭТ для микропористых материалов, к которым относится и большинство металл-органических каркасных структур, являются формальными. Это связано с эффектом объемного заполнения микропор. Как известно, метод анализа адсорбционных характеристик на основе уравнения БЭТ не предусматривает наличия микропор, т. к. в нем постулируется энергетическая однородность поверхности адсорбента [47]. Напротив, в микропорах силовые поля соседних стенок перекрываются, что приводит к росту адсорбционного потенциала и, как следствие этого, адсорбция осуществляется не только за счет покрытия стенок пор, а также путем их объемного заполнения. Таким образом, величина удельной поверхности для MOF позволяет сравнивать микропористые системы одного типа между собой.

1.6 Методы синтеза металл-органических каркасных структур Синтез металл-органических каркасных структур привлекает большое внимание исследователей, ввиду возможности получения различных уникальных соединений, которые представляют интерес для ряда областей, связанных с применением пористых материалов, в частности, для хранения и разделения газовых смесей и катализа [52-55]. Среди методов синтеза металл-органических каркасных структур основное место занимает гидросольвотермальный метод. Однако в последние годы появились такие методы, как ионно-термальный, микроволновой, ультразвуковой, электрохимический, механо-химический и метод медленной диффузии [56].

Как правило, соединения MOF получают при смешивании солей металлов, в частности, нитратов или ацетатов, с органическими лигандами -обычно карбоновыми кислотами или производными пиридина. Реакции проводят в растворителе или смеси растворителей. В отличие от синтеза структурообразующих реагентов. Важно отметить, что органические лиганды и кластеры металлов формируются in situ, оставаясь неизменными в течение всей реакции. Также необходимо строго соблюдать условия протекания реакции, чтобы конформация лиганда сохранялась, и при этом образовывались сильные связи с ионами металлов. Большое значение имеют условия проведения реакции, в частности, температура реакции, время нагрева, скорости нагрева и охлаждения, природа растворителя, pH среды, а также концентрация исходных реагентов [57].

Гидро-сольвотермальный метод Данный метод синтеза является общим методом для получения MOF.

Гидротермальным принято называть синтез, в котором в качестве растворителя используют воду, тогда как в сольвотермальном синтезе в качестве растворителя выступают различные органические растворители, чаще всего N,N-диалкилформамиды, диметилсульфоксид, ацетонитрил.

Выбор растворителя основан, в первую очередь, на его способности растворять органический лиганд. В этом случае реакция проводится, как правило, в автоклавах с тефлоновым вкладышем при повышенном давлении.

Реакционную смесь нагревают до 80 - 220°С, время синтеза может составлять от нескольких часов до нескольких дней [58].

Получаемые этим методом структуры MOF имеют высокую степень кристалличности. Важными параметрами синтеза являются температура, степень растворимости реагентов, концентрации соли металла и органического лиганда, pH раствора. По сравнению с другими методами, такими, как микроволновой, электрохимический и др., данный метод является сравнительно медленным [59].

Ионно-термальный метод Ионно-термальный метод подразумевает использование ионных жидкостей, которые выступают в роли растворителей [60-62]. Ионные жидкости используют для получения большого количества новых металлорганических каркасных структур. Их высокая полярность обеспечивает им хорошие растворяющие свойства. Ионные жидкости подходят как для синтеза MOF при высоких температурах в автоклавах, так и для микроволнового синтеза, ввиду их высокой термической стабильности и низкого давления насыщенных паров, а также выраженной способности поглощать СВЧ-излучение. С помощью ионообменных смол с ионами Fe 2+, Co2+, Ni2+ и Cu2+ был проведен синтез различных MOF с такими лигандами, как (1,4-bdc)(dmf)2, 2,6-ndc, (H2O)(1,3,5-btc)3, (dmf)(2,6-ndc), (1,4-bdc) (py)2(H2O), (py)2(CO3)(H2O)2, (py)2(1,3,5-btc)2(H2O)3.

Метод медленной диффузии Данный метод подразумевает, что основный растворитель, например ДМФА, медленно диффундирует в течение длительного времени - от нескольких дней до нескольких недель [42, 63, 64]. В этом случае реакция проводится, как правило, при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Микроволновой метод Этот метод применяется в тех случаях, когда требуется уменьшить время и/или температуру реакции и при этом увеличить чистоту получаемого продукта. Изначально микроволновой синтез использовали для получения цеолитов, а в последнее время он широко применяется для синтеза MOF [65].

Основными преимуществами данного метода являются высокая скорость контролировать размер и качество кристаллов [6, 66-70]. Высокая скорость образующихся в ходе процесса заряженных частиц [70]. За короткий промежуток времени образуются кристаллы полимера с относительно узким распределением пор (±20%). Однако размер самих частиц, образующихся в этих условиях, меньше, по сравнению с традиционными методами.

Электрохимический метод Впервые электрохимический метод был использован в 2006 году Мюллером с соавторами [74] для получения полимера MOF-199 или HKUSTРеакция была проведена в стеклянном реакторе, содержащем в качестве электродов медные пластины, которые служили источником ионов металла, а растворителем служил метанол, содержащий органический лиганд. Время составляло 150 мин, напряжение цепи 12-19 В при токе 1.3 А. Варьируя напряжение на электродах, авторы изменяли концентрацию ионов металла в растворе, тем самым регулируя размер получаемых частиц. Преимуществами гидротермальным синтезом), отсутствие растворителя, возможность непрерывного и равномерного нанесения покрытия на металлические подложки.

Однако у этого метода обнаружился существенный недостаток: при синтезе MOF-199 или HKUST-1 исходный материал частично блокировал поры целевого продукта, в результате чего получался непористый материал [75].

Механохимический метод Синтез полимеров механохимическим методом проводится без применения растворителей. В традиционных методах синтеза растворитель добавляется в реакционную смесь с целью облегчения диффузии между исходными реагентами. Первым примером синтеза без растворителя был синтез MOF (Cu(ina)2 – ina: изоникотиновая кислота) [76]. Соль металла и кислоту измельчали в шаровой мельнице без нагревания и растворителя.

Реакция инициировалась за счет малого размера частиц, что облегчало взаимодействие соли и кислоты.

Пористость полученного без растворителя MOF сопоставима с пористостью полимера, полученного электрохимическим методом MOF- (HKUST-1) и MOF-14 [77]. В ряде публикаций отмечается простота и удобство данного метода, который дает количественные выходы и возможность масштабирования этого процесса [78-81].

Метод прямого смешения, или RT-метод (RT – Room Temperature) был разработан в 2003 году Л. Хуангом с сотрудниками [59]. Этот метод заключается в непосредственном смешивании реагентов - органической кислоты и неорганической соли - в растворе ДМФА при комнатной температуре с последующим добавлением триэтиламина в течение 0,5– часов.

В настоящее время метод прямого смешения хорошо адаптирован для получения полимерного MOF-5 и ряда гомологичных ему структур. Данный метод дает возможность получать металл-органические каркасные соединения высокой степени кристалличности и сокращает время синтеза до 2,5 часов [59].

1.7 Влияние условий на синтез металл–органических Известно, что изменение условий химического синтеза может приводить к различным направлениям протекания химических реакций, что позволяет из одних и тех же исходных веществ получать разные конечные продукты. Эта общая закономерность реализуется и в химии металлорганических каркасных соединений.

Одним из наиболее важных параметров синтеза, безусловно, является температура реакции. Так, для синтезов, осуществляемых в водных растворах, существуют два температурных режима - ниже 100 °C или выше 100 °C. Известны примеры, когда образование нескольких фаз MOF происходит из одних и тех же исходных компонентов только за счет варьирования температурного режима синтеза [82-84].

Авторы [85] утверждают, что ключевую роль в образовании той или иной фазы металл-органической каркасной структуры играют именно температура и природа растворителя, в котором проводят синтез, тогда как соотношение реагентов имеет меньшее значение.

Для подбора условий получения мезопористого MOF на основе Cr +3 и 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в работе [86] было проведено более синтезов. При этом авторы отмечают, что ряд параметров, таких как температура, время нагрева и охлаждения, природа растворителя, кислотность среды, играют важную роль в синтезе целевого продукта. Очень важным параметром, по мнению авторов, является время синтеза. В частности, показано, что при нагревании при 220°С смеси нитрата хрома и терефталевой кислоты в течение 8–9 часов образуется мезопористый Cr-MILа при нагревании той же смеси в течение 96 часов образуется микропористый полимер MIL-53 [88]. Из этого можно заключить, что CrMIL-101 метастабилен, а MIL-53 более термодинамически устойчив.

Еще одним примером влияния температуры на направления реакции является синтез MOF-199 при температуре 180°C в гидротермальных условиях. В качестве побочного продукта в значительных количествах получается Cu2O. Этот факт авторы связывают с высокой температурой синтеза [89].

Использование микроволнового излучения позволяет многократно сократить время синтеза металл-органических каркасных структур. Так, авторам [68] удалось с помощью ультразвукового излучения всего за минут при 220°C синтезировать Cr-MIL-101, который по своим характеристикам (удельная поверхность, рентгеновская дифракция и др.) практически не отличается от образца Cr-MIL-101, который был получен обычным путём при 220°C в течение 10 часов.

Влияние различных кинетических параметров на синтез MOF в большинстве случаев остаётся до конца не выясненным и требует изучения для каждой конкретной системы.

Анализ литературных данных показывает, что химия MOF на сегодняшний день является активно развивающимся направлением в координационной и супрамолекулярной химии. Количество публикаций, посвящённых этому классу соединений, в частности, особенностям их синтеза, строению, функциональным характеристикам, а также попыткам найти им практическое приложение, возрастает в экспоненциальной прогрессии [52].

Возможные применения металл-органических каркасных структур связывают, в первую очередь, с их способностью сорбировать молекулы определённой природы и размеров. Почти все MOF тестируются на возможность сорбции и разделения различных газов и газовых смесей. На сегодняшний день MOF показывают неплохие результаты по сорбции водорода [75]. Водородное топливо сегодня рассматривается как наиболее перспективное, представляющее собой экологически чистую замену углеводородному топливу.

Общее количество сорбированного газа определяется суммарным газом, адсорбированным на поверхности материала и сжатым в объёме его пор. Таким образом, различают общую () и избыточную (с) сорбционные ёмкости в соответствии с уравнением:

где — объём пор, — плотность газа. В эксперименте измеряют общую сорбционную ёмкость и, зная плотность газа в данных условиях и объём пор в материале, предварительно измеренного по сорбции гелия, вычисляют избыточную сорбцию. Именно значение избыточной сорбции в полной мере характеризует сорбционные свойства данного материала, поскольку это значение зависит от энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью. Различают два основных вида адсорбции: физическая адсорбция - за счёт невалентных взаимодействий, и хемосорбция - за счёт ковалентного или ионного связывания. Типичные значения энтальпии сорбции водорода на MOF лежат в интервале 4–8 кДж/моль, что однозначно характеризует сорбцию водорода на MOF как физическую адсорбцию [90].

В таблице 1.1. приведены лучшие литературные данные по сорбции водорода на мезопористых и микропористых MOF.

Как известно, метан и диоксид углерода – это газы, которые образуются во многих промышленных процессах, а также при переработке биомассы.

Улавливать эти газы можно с помощью процессов адсорбции. В этом плане металл-органические каркасные соединения могут быть хорошей альтернативой другим пористым материалам. Есть примеры использования металл-органических каркасных структур в качестве неподвижной фазы в газовой или жидкостной хроматографии.

Таблица 1.1 Адсорбция водорода на металл-органических каркасных соединениях.

Название Авторы [90] изготовили капиллярную хроматографическую колонку, в которой использовали Cr-MIL-101 в качестве стационарной фазы для разделения изомерных ксиленолов и этилбензола. Это первый пример использования капиллярной колонки на основе MOF для газовой хроматографии высокого разрешения. В стационарном температурном режиме (160C) происходит полное разделение всех четырёх веществ, имеющих очень близкие температуры кипения. Для экспериментов по разделению использовали колонку 15 м 0.53 мм, скорость потока азота составляла 3 мл/мин, масса каждого из изомеров 350 нг. Полное разделение изомеров нельзя объяснить проявлением размерных факторов, поскольку окна полостей Cr-MIL-101 намного больше, чем размеры органических молекул. Авторы связывают хорошую селективность Cr-MIL-101 по отношению к исследуемым органическим субстратам с взаимодействиями гость–хозяин, в частности, с наличием ненасыщенных координационных центров, связанных с хромом, и положительным зарядом решетки MOF.

По данным [91], MOF, полученные на основе редкоземельных элементов, цинка, кадмия и некоторых других металлов, обладают люминесцентными свойствами, что позволяет рассматривать их в качестве газовых сенсоров.

1.9 Применение MOF в мембранах для газоразделения В последнее время особый интерес стали вызывать композиционные мембраны на основе MOF, но проблемой является получение бездефектного тонкого слоя и контроль роста кристаллов на поверхности носителя.

Для получения подобных мембран наиболее широко применяется метод, основанный на том, что пористый носитель погружают в реакционную смесь для гидротермального синтеза, а металл-органическая каркасная структура формируется на поверхности подложки под давлением модифицируют различными способами, в частности, химически [92] или осаждением заряженных частиц для дальнейшей самосборки MOF на поверхности носителя [93]. Другой стратегией, применяемой для получения закрепленного слоя MOF, является предварительное введение затравки, для чего подложка обрабатывается суспензий покрываемого материала или исходными реагентами нужного материала.

Первыми попытками создания таких мембран было получение слоев модифицированными поверхностями [94, 95].

Авторами [94] были применены и изучены различные подходы синтеза MOF для получения равномерного слоя на оксиде алюминия, выполненного в форме дисков 25 мм в диаметре и толщиной 2 мм. Начальные эксперименты заключались в замачивании оксидных дисков в реакционной смеси при разных концентрациях реагентов с последующим гидротермальным синтезом. При этом получался неравномерный слой MOF, и он лишь частично покрывал поверхность подложки, так как формирование MOF происходило, главным образом, в растворе, а не на оксидной подложке.

С целью улучшения процесса кристаллизации на поверхности положки, исходную подложку предварительно погружали в раствор, содержащий суспензию MOF-199, после чего проводили гидротермальный синтез. В этом случае формирование MOF происходило преимущественно на подложке, однако полученное покрытие было недостаточно плотным, чтобы его можно было использовать в качестве селективного слоя, вместе с тем образующиеся кристаллы увеличивались в размере, а также появлялись трещины из-за различия коэффициентов термического расширения подложки и нанесенного слоя MOF [96]. К сожалению, автором не удалось достичь равномерного нанесения MOF-199 на подложку.

Мембраны со смешанной матрицей газоразделительные свойства полимеров, существующие полимерные материалы достигли своего предела в соотношении между коэффициентом проницаемости и селективностью [92].

Процедура приготовления в лабораторных условиях МСМ на основе MOF похожа на другие методики получения смешанных композитных материалов. Первым шагом является дисперсия наполнителя в растворе с помощью ультразвуковой ванны. Затем к раствору наполнителя добавляют растворитель/наполнитель-полимер. Смесь оставляют на ночь при перемешивании. Перед отливкой пленки, смесь еще раз подвергают ультразвуковому воздействию и перемешиванию. Раствор выливают на плоскую поверхность стекла/зеркала, затем оставляют на ночь для испарения растворителя при комнатной температуре. После сушки пленку помещают в вакуумную печь на 24 ч при определенной температуре (в зависимости от температуры стеклования полимера), но достаточной, чтобы удалить оставшийся растворитель. На рис.1.12 представлена общая процедура приготовления МСМ [52].

Рис. 1.12 Общая методика приготовления МCМ в лабораторных условиях[52].

максимизирована. На рис. 1.13 показана зависимость коэффициента проницаемости и селективности от количества наполнителя. При малых загрузках не происходит значительных улучшений транспортных свойств мембран, при этом жесткость и механическая прочность композита улучшаются [15, 83, 97, 98] Рис. 1.13. зависимость коэффициента проницаемости и селективности от количества наполнителя [99].

Оптимальные свойства мембран типа МСМ достигаются при хорошей дисперсии наполнителя, что обеспечивает хорошее взаимодействие с матрицей полимера. Однако при высоких содержаниях наполнителя может происходить агломерация частиц, которая уменьшает дисперсию внутри полимерной матрицы, что приводит к формированию нежелательных «каналов» [24, 100]. Высокая проницаемость также связана с нарушением упаковки цепей полимера, что приводит к увеличению свободного объема полимера.

Использование MOF для получения MСM предлагает потенциальные преимущества перед другими наноструктурированными пористыми материалами в основном за счет: (I) контроля взаимодействия MOF-полимер, так как органические линкеры MOF имеют лучшее сродство с полимерной матрицей, чем другие неорганические наполнители [17, 18, 101] и (II) размера, формы их полостей, которые можно легко регулировать путем выбора соответствующих лигандов [102] или использовать постсинтетическую модификацию [103] при получении MOF.

При сравнении MOF с другими наполнителями, важно учитывать, что обычно MOF имеют более высокий объем пор и меньшую плотность, чем цеолиты. Это означает, что их влияние на свойства мембраны может быть больше, при равном содержании наполнителя [104].

Для лучшего связывания наполнитель-полимер, размер и форма наполнителя играют важную роль. На примере работ [99, 105], где авторы используют мезопористый кремнезем и полый силикалит-1 [106], обладающие сферической формой частиц, показано, что эта форма частиц облегчает взаимодействие между частицами внутри полимера, а их малый размер позволяет избежать агломерации [99].

Первый образец MСM для разделения газов был синтезирован на основе MOF (ионов меди (II) и бифенилдикарбоксилата триэтилендиамина,) [102] и полимера PAET (поли-(3-ацетоксиэтилтиофен)). Данный композит продемонстрировал улучшение коэффициента проницаемости CH 4 при содержании MOF 20 и 30 вес.%.

Следует отметить, что на сегодняшний день, для получения MСM, в основном, используются такие полимеры как 1) низкопроницаемые (менее Баррер) - полисульфон [24, 107, 108, 109]; поливинилацетат [110];

полиэфиримид, ультем [104]; полиимид матримид ; 2) высокопроницаемые (более 100 Баррер) - полидиметилсилоксан,: полиметилфенилсилоксан и 6FDA-DAM [24].

Следует отметить работы, в которых используются в качестве наполнителей металл-органические каркасные соединения ZIF-8 и MOF-199.

В работе [111] были впервые получены и изучены МСМ на основе MOF-199 (HKUST-1) в полисульфоне для газов Н2, N2, O2, CH4 и CO2.

Получение MСM было возможно только с загрузками ниже 10 вес.%, т.к. при больших загрузках наблюдалась агломерация частиц В работе [107] сообщалось об эффективном разделении газов с помощью MСM на основе MOF-199 в матримиде. Коэффициент проницаемости CO2 вырос на 121% при загрузке 30 вес.%. без потери селективности по сравнению с исходным полимером. Подобная тенденция прослеживалась и для пары газов H2/CH4.

Также были проведены работы по получению полых волокон методом мокрого формования с содержанием MOF-199 6 вес.%, наблюдалось увеличение проницаемости Н2 на 45% [112].

Изучая транспортные свойства гибридных мембран на основе ZIF-8 в полисульфоне наблюдали увеличение адсорбции газов в MСM при увеличении количества наполнителя в полимере[69].

Также сообщалось [113] о получении гибридных мембран ZIFматримид с содержанием наполнителя 40 вес.%, при этом улучшилась производительность для различных газов, а при 50-60 вес.% наблюдалось уменьшение производительности из-за агрегации наполнителя.

Недавно, в работе [106] был предложен новый подход для получения MСM с использованием двух наполнителей различной природы: MOF и цеолит. Были получены гибридные мембраны ZIF-8/силикалит-1 и MOFсиликалит-1 с общим содержанием добавки 16 вес.%, существенных улучшений в газоразделении достигнуто не было.

Таким образом, проведенный анализ литературных данных позволяет заключить, что существует ряд ограничений, связанных с особенностью сегодняшний день не существует строгой процедуры приготовления приготовлении таких материалов отмечают следующие: 1. Необходимость получения равномерного распределения частиц в матрице полимера; 2.

Проблемы, связанные с агломерацией нано-добавок; 3. В процессе функционализации нано-частиц, поскольку не всегда можно добиться хорошей совместимости полимерной матрицы и нано-добавки.

Введение некоторых наночастиц, например, углеродных нанотрубок, приводит к улучшению механических свойств композитной мембраны, однако это справедливо только для небольших количеств нанодобавки. При высоких концентрациях наполнителя (20—40%) может наблюдаться противоположный эффект - материал становится более хрупким.

Сравнительный анализ современных методов получения мембран и перспективными методами для получения газоразделительных мембран является введение различных MOF в виде нано-добавок или в качестве селективных слоев.

1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (тримезиновая, H3BTC), ACROS, > 99 %.

2-метилимидазол, ACROS, > 99 %.

Ацетат цинка дигидрат, Zn(OAc)22H2O, Alfa Aesar, 99 %.

Нитрат цинка гексагидрат, Zn(NO3)26H2O, ACROS, > 98 %.

Ацетат меди моногидрат, Cu(OAc)2H2O, Alfa Aesar, 98 %.

Нитрат меди тригидрат, Cu(NO3)23H2O, ч.д.а., ACROS.

ТГФ – тетрагидрофуран N,N'–диметилформамид (ДМФА), ACROS, 99 %.

N,N'–диэтилформамид (ДЭФА), ACROS, 99 %.

Триэтиламин (Et3N), ACROS, > 99 %.

Дихлорметан, х.ч.

Метанол, х.ч.

Этанол, х.ч.

PIM-11 – полимер с внутренней микропористостью.

6FDA-ODA2 – полиимид ПАН - полиакрилонитрил ПЭГ – полиэтиленгликоль Очистку и абсолютирование растворителей проводили по стандартным методикам. Тетрагидрофуран (ТГФ) проверяли на наличие перекисей, затем сушили над гидроксидом калия и перегоняли над гидридом кальция. N,N'диметилформамид (ДМФА) очищали кипячением над гидридом кальция, затем отгоняли на колонке. Метанол (MeOH) перегоняли над магниевой стружкой. Этанол абсолютировали с диэтиловым эфиром фталевой кислоты.

Триэтиламин (Et3N) кипятили над твердым гидроксидом кальция и 1 Предоставлен д.х.н., проф. Ю.П. Ямпольским, ИНХС РАН 2 Предоставлен д.х.н., проф. А.Ю. Алентьевым, ИНХС РАН.

перегоняли. Чистоту растворителей проверяли с помощью газожидкостной хроматографии.

Остальные реактивы были получены из коммерчески доступных соединений и использовались без дополнительной очистки.

Материалы для подложек.

В качестве основы для приготовления трубчатых композиционных мембран использовались трубки из Al2O3 с внешним диаметром 10 мм, толщиной стенки 1 мм и длиной 125 мм, При этом селективный слой Керамическую подложку предварительно прокаливали в муфельной печи при 350°C в течение 2.5 часов.

Для приготовления плоских композиционных мембран использовали два вида подложек органической и неорганической природы, а именно, на основе органического полимера – полиакрилонитрила (ПАН) и на основе пористой металлической подложки с нанесенным керамическим слоем – МК.

- Органическая подложка (ПАН) представляет собой основу из волокон сшитого полиэфира в виде нетканого материала шириной, на которую нанесен ультрапористый слой полиакрилонитрила шириной, размер пор ~ 0, мкм. Данная подложка известна под торговым названием GMT-L-1 фирмы Membrantechnik GmbH.

- неорганическая подложка представляет собой тонкую (200 мкм) металлокерамическую (МК) трехслойную пластину (“АСПЕКТ”, Россия).

Нижний слой состоит из нержавеющей стали в виде сетки, верхний слой пористая оксидная керамика, состоящая из слоя Al2O3 на который нанесен слой из TiO2, ZrO2, размер пор составляет 0,12 мкм.

2.2.1 Синтез металл-органической каркасной структуры MOF-199.

Синтез проводили по методике [80].

Бензол–1,3,5-трикарбоновую кислоту (H3BTC) (0.5 г, 2.38 ммоль) растворяли в 12 мл смеси ДМФА/EtOH/H2O, взятых в соотношении 1:1:1. Ацетат меди ДМФА/EtOH/H2O (1:1:1). Затем раствор ацетата меди смешивали с раствором 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и добавляли триэтиламин (Et 3N) (0.5 мл).

Реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре. Образовавшийся кристаллический осадок голубого цвета выделяли с помощью центрифуги и затем промывали ДМФА (2Ч25 мл). К продукту реакции добавляли метанол (50 мл) и оставляли на 12 ч, затем проводили замену растворителя в течение 72 ч (2Ч50 мл). Полученные кристаллы MOF-199 сушили в вакууме (10-3 Торр, 150 °C, 8 ч.), в процессе сушки кристаллы меняли цвет с голубого до темно-фиолетового.

Для подтверждения структуры MOF-199 полученные кристаллы, сушили путем вакуумирования (10-3 Торр, 200°C, 10 ч) и анализировали методом РФА, при этом наблюдалось хорошее совпадение с теоретической рентгенограммой MOF-199, что указывало на формирование данной металлорганической каркасной структуры. Поверхность полученного образца MOFсоставляла 1400 м2/г.

Синтез MOF-199 на смоле Меррифилда -хлорметилированный полистирол, сшитый c 2% дивинилбензола, с содержанием хлора 2.0 – 2.2 ммоль/г.

1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту (0.5 г, 2.38 ммоль) растворяли в мл смеси ДМФА/EtOH/H2O (1:1:1), затем добавляли раствор ацетата меди (1.72 г, 8.62 ммоль) в 24 мл ДМФА/EtOH/H 2O (1:1:1). Через несколько минут после внесения соли Cu2+ наблюдали помутнение раствора и образование мелкодисперсного голубого осадка. В полученный раствор вносили 5 г смолы Меррифильда. Реакционный раствор перемешивали в течение 23 ч при комнатной температуре. После окончания реакции и оседания осадка раствор декантировали, полученное вещество промывали ДМФА (3 Ч 10 мл) для удаления непрореагировавших реагентов. Затем осадок сушили в вакууме (10Торр, 150°C, 8 ч).

Сольвотермальный синтез MOF-199 на диасорб-амине В качестве носителя использовали диасорб-амин, представляющий собой силикагель, модифицированный г-аминопропилтриэтоксисиланом.

1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту (0.42 г, 2 ммоль) растворяли в мл смеси EtOH, затем добавляли раствор ацетата меди (0.87 г, 3.62 ммоль) в 12 мл деионизированной воды. В полученный раствор вносили 5 г диасорбамина и запаивали в ампулу. Реакционную смесь нагревали в течение 24 ч при 110С. После окончания реакции раствор декантировали, полученное вещество промывали раствором EtOH/H2O (1:1) (3 Ч 10 мл) для удаления непрореагировавших веществ. Затем осадок сушили в вакууме (10 -3 Торр, 150°C, 8 ч).

Для подтверждения структуры MOF-199 полученные кристаллы сушили путем вакуумирования (10-3 Торр, 200°C, 10 ч) и анализировали рентгенограммой чистого MOF-199, что указывало на формирование этой металл-органической каркасной структуры.

2.2.2 Получение композиционных мембран MOF-199/Al2O Для создания центров кристаллизации на поверхность подложки из Al2O3 наносили суспензию (~ 10 мг) предварительно синтезированного MOFЗатем проводили формирование металл-органической каркасной структуры путем контакта поверхности подложки и раствора реагентов бензолтрикарбоновой кислоты и ацетата меди.

1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту (0.5 г, 2.38 ммоль) растворяли в мл смеси ДМФА/EtOH/H2O (1:1:1). Одновременно готовили раствор Cu(OAc)2H2O (0.860 г, 4.31 ммоль) в 12 мл смеси ДМФА/EtOH/H 2O (1:1:1).

Затем раствор ацетата меди Cu(OAc)2H2O смешивали с раствором 1,3,5бензолтрикарбоновой кислоты и добавляли триэтиламин (0.5 мл). В полученный раствор погружали мембрану с предварительно нанесенным механическим способом MOF-199 и встряхивали с помощью шейкера ( кач/мин) в течение 24 ч при комнатной температуре. Полученную композитную мембрану, содержащую на поверхности сформированную металл-органическую каркасную структуру, сушили при комнатной температуре на воздухе, затем активировали в вакууме (10 ч, 10 -3 Торр, 150°C,). Привес составил 60 мг.

Приготовление композиционной мембраны В.

Предварительное создание центров кристаллизации на мембране из Al2O3 осуществляли путем контакта поверхности подложки с раствором реагентов - 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и ацетата меди (II).

1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту (0.5 г, 2.38 ммоль) растворяли в мл смеси ДМФА/EtOH/H2O (1:1:1). Одновременно готовили раствор Cu(OAc)2H2O (0.860 г, 4.31 ммоль) в 12 мл смеси ДМФА/EtOH/H 2O (1:1:1).

Затем раствор ацетата меди соединяли с раствором 1,3,5бензолтрикарбоновой кислоты и добавляли триэтиламин (0.5 мл). В полученный раствор погружали керамическую мембрану и встряхивали с помощью шейкера (180 кач/мин) в течение 24 ч при комнатной температуре.

Мембрану, содержащую на поверхности образовавшиеся микрокристаллы MOF-199, сушили на воздухе при комнатной температуре.

Затем ту же мембрану повторно опускали в раствор 1,3,5бензолтрикарбоновой кислоты (1.0 г, 4.76 ммоль) в 24 мл смеси ДМФА/EtOH/H2O (1:1:1) на 1 час, после чего добавляли раствор Cu(OAc)2H2O (1.720 г, 8.62 ммоль) в 24 мл смеси ДМФА/EtOH/H 2O (1:1:1).

Реакционную смесь с погруженной в нее мембраной встряхивали с помощью шейкера (180 кач/мин) в течение 24 ч при комнатной температуре.

Композитную мембрану с нанесенной путем кристаллизации на подложке металл-органической каркасной структурой MOF-199 сушили на воздухе при комнатной температуре, затем активировали в вакууме (10-3 Торр, 150°C, ч). Привес составил ~ 100 мг.

2.3 Композиционные мембраны ZIF-8/МК, ZIF-8/ПАН, Сольвотермальный синтез ZIF-8 на МК ZnCl2 (1.078 г, 7.91 ммоль), HCOONa (0.54 г, 7.94 ммоль) и 2метилимидазол (0.972 г, 11.84 ммоль) растворяли в 40 мл MeOH. В полученный раствор помещали неорганическую мембрану МК (0.653 г).

Реакцию проводили в автоклаве с тефлоновым вкладышем в сушильном шкафу (100°C, 16 ч). Затем мембрану с нанесенной металл-органической каркасной структурой активировали путем вакуумирования (10 -3 Торр, 150°C, 5 ч). На мембрану было нанесено 0.052 г ZIF-8. Анализ полученных кристаллов методом РФА и сопоставление полученного РФА спектра с рентгенограммой чистого ZIF-8 показали наличие в полученном образце структуры ZIF-8. Удельная поверхность кристаллов ZIF-8 из маточного раствора составила 1110 м2/г.

Синтез ZIF-8 на МК Раствор Zn(OAc)22H2O (1.74 г,.7.91 ммоль), HCOONa (0.54 г, 7. ммоль) и 2-метилимидазола (0.972 г, 11.84 ммоль) в 25 мл MeOH вместе с неорганической подложкой МК (0.519 г) помещали в колбу и нагревали (4 ч, 60°С, аргон). Растворитель в ходе синтеза отгоняли с помощью насадки Дина-Старка.

После формирования слоя из металл-органической каркасной структуры на подложке полученную композиционную мембрану активировали путем вакуумирования (10-3 Торр, 60°C, 5 ч). Анализ кристаллов из раствора методом РФА показал образование в полученном образце структуры ZIF-8.

Сольвотермальный синтез ZIF-8 на ПАН Раствор ZnCl2 (1.078, 7.91 ммоль), HCOONa (0.54 г, 7.94 ммоль) и 2метилимидазола (0.972 г, 11.84 ммоль) в 50 мл MeOH вместе с подложкой ПАН 0.756 г, 3 Ч 3 см помещали в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали в сушильном шкафу (80°С, 16 ч). После формирования металлорганической каркасной структуры на подложке композитную мембрану активировали путем вакуумирования (10-3 Торр, 50-60°C, 8 ч). На подложку было нанесено 0.22 г ZIF-8. Анализ полученных кристаллов проводили методом РФА.

Синтез ZIF-8 на ПАН Раствор ZnCl2 (1.078 г, 7.91 ммоль), HCOONa (0.54 г, 7.94 ммоль) и 2метилимидазола (0.972 г, 11.84 ммоль) в 25 мл MeOH вместе с подложкой из ПАН (0.078 г) помещали в колбу и нагревали (4 ч, 60°С, аргон). Растворитель в ходе синтеза отгоняли с помощью насадки Дина-Старка.

После формирования металл-органической каркасной структуры на подложке композитную мембрану активировали путем вакуумирования (10- Торр, 60°C, 5 ч). Анализ кристаллов из раствора методом РФА и сопоставление с теоретической рентгенограммой показали формирование ZIF-8.

Синтез MOF-199 на ПАН Мембрану из ПАН погружали в приготовленный раствор 1,3,5бензолтрикарбоновой кислоты (0.5 г, 2.38 ммоль) в 15 мл EtOH на 20 мин.

Затем мембрану погружали в раствор соли Cu(OAc) 2H2O (1.72 г, 8.62 ммоль) в 15 мл H2O и выдерживали в течение 30 мин, визуально наблюдая образование MOF-199. Мембрану сушили на воздухе, затем активировали путем вакуумирования (10-3 Торр, 60°C, 8 ч).

Синтез MOF-199 на ПАН К раствору 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (0.5 г, 2.38 ммоль) в 20 мл EtOH, добавляли раствор соли Cu(OAc)2H2O (1.72 г, 8.62 ммоль) в 20 мл H2O, приготовленный раствор нагревали до 40-50°С. Как только раствор начинал мутнеть, в него погружали мембрану из ПАН на 20 мин. Затем мембрану вынимали, сушили на воздухе и активировали путем вакуумирования (10 - Торр, 60°C, 8 ч).

Синтез MOF-199 на МК Подложку МК пропитывали приготовленным раствором 1,3,5бензолтрикарбоновой кислоты (0.5 г, 2.38 ммоль) в 15 мл EtOH до тех пор, пока вся рабочая поверхность подложки не будет равномерно пропитана, и оставляли в растворе на 30 мин при комнатной температуре. Затем аккуратно прикапывали раствор соли Cu(OAc)2H2O (1.72 г, 8.62 ммоль) в 20 мл H2O и оставляли мембрану в растворе еще на 1 час, после чего удаляли раствор.

2.4 Получение смешанных композитных мембран и мембранных материалов с ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA Синтез ZIF-8/PIM-1 (80/20 вес. %) В колбе, снабженной магнитной мешалкой, растворяли 0.1 г PIM-1 в мл ТГФ при 35-40°С. К полученному раствору добавляли 2-метилимидазол (0.48 г, 5.85 ммоль), через 10 мин добавляли HCOONa (0.27 г, 3.97 ммоль), а еще через 15 мин вливали раствор Zn(AcO)22H2O (0.87 г, 3.96 ммоль) в 5 мл MeOH приготовленный заранее (осушенный молекулярными ситами 4 ).

Реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов при 40°C раствор становился мутным и его оставляли стоять в течение 16-18 часов. После окончания реакции растворитель отгоняли с использованием насадки ДинаСтарка. Затем целевой продукт промывали МеОН (310 мл) для удаления непрореагировавших исходных веществ. Далее продукт осаждали на центрифуге (4000 об/мин). Полученное кристаллическое вещество вакуумировали (8 ч, 10-2 Торр). В итоге получали порошок ярко–желтого цвета.

Синтез ZIF-8/PIM-1 (50/50 вес. %) В колбе, снабженной магнитной мешалкой, растворяли 0.5 г PIM-1 в мл ТГФ при 35-40°С. К полученному раствору добавляли 2-метилимидазол (0.48 г, 5.85 ммоль), через 15 мин добавяли HCOONa (0.27 г, 3.97 ммоль).

Затем добавляли раствор Zn(AcO)22H2 (0.87 г, 3.96 ммоль) в 15 мл MeOH, приготовленный заранее (осушенный молекулярными ситами 4 ).

Реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов при 45°C. Раствор становился мутным. Растворитель отгоняли с использованием насадки ДинаСтарка и его оставляли стоять в течение 16 часов. Затем целевой продукт промывали МеОН (310 мл) для удаления непрореагировавших исходных веществ. Далее продукт осаждали на центрифуге (4000 об/мин). Полученное кристаллическое вещество вакуумировали (8 ч, 10 -2 Торр). В итоге получали порошок ярко–желтого цвета.

Синтез ZIF-8/PIM-1 (50/50 вес. %) в полиэтиленгликоле В колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали ПЭГ 5 мл и 2метилимидазол (0.24 г, 3 ммоль). Затем добавляли раствор Zn(AcO) 22H2 (0. г, 2 ммоль), HCOONa (0.135 г, 2 ммоль) в 3 мл MeOH. К полученному раствору добавляли PIM-1 0.25 г в 40 мл ТГФ при 40°С. Реакционную смесь при перемешивании кипятили в течение 4 часов. Раствор становился мутным.

Растворитель отгоняли с использованием насадки Дина-Старка, следя за тем, чтобы не выпадал PIM-1. Раствор оставляли медленно остывать в течение 16часов. Затем целевой продукт промывали МеОН (310 мл) для удаления непрореагировавших исходных веществ. Далее продукт осаждали на центрифуге (4000 об/мин). Полученное вещество сушили на форвакуумном насосе (8 ч, 10-2 Торр). В итоге получали порошок ярко–желтого цвета.

Синтез ZIF-8/PIM-1 (30/70 веc. %) в полиэтиленгликоле В колбе, снабженной магнитной мешалкой, растворяли 0.25 г PIM-1 в 40 мл ТГФ при 35-40°С. К полученному раствору добавляли приготовленный раствор Zn(AcO)22H2O (0.35 г, 1.6 ммоль), HCOONa (0.11 г, 1.6 ммоль) в 3 мл MeOH. Брали минимальное количество растворителя MeOH, с тем, чтобы не высадить полимер. Смесь интенсивно перемешивали на магнитной мешалке и постепенно вводили раствор 2-мелитимидазола (0.19 г, 2.3 ммоль) в 3 мл полиэтиленгликоля (ПЭГ). Реакционную смесь нагревали до 50°С в течение часов, в ходе синтеза раствор мутнел. После окончание реакции растворитель отгоняли с использованием насадки Дина-Старка. Полученное вещество ярко-желтого цвета сушили на форвакуумном насосе (7 ч, 10-2 Торр). После вакуумной сушки получали вязкое вещество ярко-желтого цвета.

Растворяли 0.25 г полимера 6FDA-ODA в 10 мл ДМФА. К этому раствору добавляли 2-метилимидазол (0.25 г, 3 ммоль) в 5 мл ДМФА, а затем добавляли раствор Zn(AcO)22H2O (0.66 г, 3 ммоль) в 10 мл ДМФА, который заранее выдерживали над молекулярными ситами 4. Затем прикапывали мл Et3N. Раствор грели в течение 1 часа при 45°C, затем повышали температуру до 100°C. Полученный продукт отмывали MeOH (325) мл.

Вакуумную сушку проводили сначала на водоструйном насосе в течение часов, а затем на форвакуумном насосе при 90-100°С (8 ч,10-2 Торр).

Синтез ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %) В колбе, снабженной магнитной мешалкой, растворяли 0.25 г полимера 6FDA-ODA в 10 мл ТГФ, к полученному раствору добавляли раствор Zn(AcO)22H2O (0.44 г, 1.98 ммоль), 2-метилимидазал (0.24 г, 3 ммоль), HCOONa (0.14 г, 1.98 ммоль) в 10 мл ДМФА.

Раствор перемешивали в течение 14 ч при 70°С, затем отгоняли растворитель с использованием насадки Дина-Старка. Далее продукт осаждали на центрифуге (4000 об/мин). Полученное вещество сушили на форвакуумном насосе (7 ч, 10-2 Торр).

Синтез ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %) Растворяли 0.1 г полимера 6FDA-ODA в 30 мл дихлорметана. К раствору полимера добавляли 2-метилимидазол (0.1 г, 1.22 ммоль) в 5 мл ДМФА. К полученному раствору прикапывали раствор Zn(OAc)22H2O (0. г, 0.81 ммоль), HCOONa (0.06 г, 0.81 ммоль) в 3 мл EtOH, и повышали температуру до 60-70°С. Через минуту смесь мутнела и наблюдалось образование осадка. Полученное вещество промывали смесью ДМФА/MeOH 1:10 мл. Целевой продукт сушили на водоструйном насосе 5 ч, а затем на форвакуумном насосе при 90-100°С (8 ч,10-2 Торр).

Синтез ZIF-8/6FDA-ODA (15/85 вес. %) Растворяли 0.25 г полимера 6FDA-ODA в 20 мл ДМФА. К раствору полимера добавляли 2-метилимидазол (0.04 г, 0.48. ммоль) в 10 мл ДМФА. К полученному раствору прикапывали раствор Zn(AcO)22H2O (0.07 г, 0. ммоль), HCOONa (0.03 г, 0.34 ммоль) в 5 мл EtOH, и повышали температуру до 80°С. Через минуту смесь мутнела и наблюдали образование осадка.

Полученное вещество промывали смесью ДМФА/MeOH 1:10 мл. Целевой продукт сушили на водоструйном насосе 5 ч, а затем на форвакуумном насосе при 90-100°С (8 ч,10-2 Торр).

Ультразвуковой синтез ZIF-8/6FDA-ODA (15/85 вес. %) Исходные реагенты - 0.25 г полимера 6FDA-ODA и 2-метилимидазол (0.04 г, 0.48. ммоль) растворяли в 30 мл ДМФА в колбе, помещенной в ультразвуковую ванну. К полученному раствору прикапывали раствор Zn(AcO)22H2О (0.07 г, 0.33 ммоль) в 5 мл EtOH. Полученный раствор помещали в ультразвуковую ванну на 1 час, смесь постепенно мутнела, наблюдали формирование осадка. Из полученной реакционной смеси отливали мембрану.

Для рентгенофазового анализа использовали дифрактометр Дрон-3М.

Регистрацию рентгенограмм проводили в области углов 2 = 5-35 в нефильтрованном CuK-излучении (=1,54 ). Скорость вращения гониометра 2о/мин. Для идентификации линий использовали литературные данные [59].

волюмометрическим методом, разработанным А.Л. Клячко-Гурвичем. Схема установки приведена в работе [114]. Для проведения измерений брали навески предварительно активированных образцов с массой 0,0010–0,060 г.

Удельную поверхность рассчитывали по уравнению БЭТ [115].

Образцы были исследованы совмещенным методом ТГ-ДТА на Дериватографе–C фирмы МОМ (Венгрия). Съемку дериватограммы проводили в режиме линейного нагрева до 500 С со скоростью 5С/мин в атмосфере воздуха, эталоном служил -Al2O3, величина навески составляла 10-15 мг.

ИК-Фурье-спектроскопия диффузионного отражения ИК-спектры всех изученных образцов регистрировали в режиме диффузного отражения порошков или пленок на спектрометре HYPERIONIFS-66 v/s Bruker. ИК-спектры с Фурье-преобразованием регистрировали при разрешении 2 см-1 в области волновых чисел от 600 до 4000 см-1.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) Образцы анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения EVO фирмы Karl Zeiss с системой микроанализа INCA Energy+Oxford. Подготовленные образцы наклеивали на электропроводящий углеродный скотч. Регистрацию микрофотографий проводили при ускоряющем напряжении 25 кэВ.

2.6 Измерение газоразделительных свойств мембран Полимерную пленку герметично закрепляли в диффузионной ячейке.

Мембрана разделяла объем ячейки на две полости: резервуар и приемник.

Перед началом эксперимента через резервуар и приемник ячейки пропускали газ-носитель He, поступающий из блока подготовки газов (БПГ).

В определенный момент времени в резервуар подавали исследуемый газ и после достижения стационарного состояния проницаемости состав газовой смеси (газ-носитель+пенетрант), выходящей из приемника, анализировали хроматографически. Результирующий сигнал поступал на блок аналого-цифрового преобразователя АЦП «Экохром» в виде хроматографического пика для последующей компьютерной обработки.

Программа «Экохром», предназначенная для накопления и обработки экспериментальных данных, обеспечивала обработку хроматограмм с получением составов газовых смесей до и после мембраны, необходимых для расчета коэффициентов проницаемости газов. Все эксперименты по проницаемости проводили при комнатной температуре (18-23 °C).

Коэффициенты проницаемости компонентов газовой смеси определяли после достижения стационарного состояния проницаемости из данных газохроматографического анализа по формуле:

где - концентрация пенетранта на выходе из приемника ячейки; толщина мембраны, см; - объемная скорость газовой смеси на выходе из приемника ячейки, см3/с; - рабочая площадь мембраны, см2; перепад парциального давления исследуемого газа по обе стороны мембраны, см.рт.ст.

Селективность газоразделения рассчитывали по формуле уравнению (2.1) Значения коэффициентов проницаемости, полученные барометрическим способом, были выполнены на установке «Баратрон» для исследования газопроницаемости мембран, разработанной в ИНХС РАН для измерения параметров трансмембранного газопереноса. Установка оснащена двумя датчиками давления (ДД) для раздельной регистрации изменения концентрации стационарных потоков чистых газов в над- и подмембранном пространстве с последующей компьютерной обработкой.

Установка обладала высокой чувствительностью к температурным колебаниям. Поэтому, в виду отсутствия термостатируемой оболочки, эксперименты можно было проводить только в узком интервале температур (15-30°С).

Эксперименты проводили под вакуумом с использованием мембранного насоса, который позволял проводить эксперименты при низком давлении под мембраной (до 0.016 Торр).

Определение коэффициентов диффузии и проницаемости проводили по методу Дейнеса-Баррера [93] по времени запаздывания :

где - время запаздывания, с; - толщина пленки, см; коэффициент диффузии, см2/с.

В ходе обработки результатов время запаздывания определяли экстраполяцией экспериментальных данных из кривой натекания, типичный вид которой представлен на рис.1.11, а из формулы (2.3) вычисляли значение коэффициента диффузии.

Рис. 2.1. Определение коэффициентов диффузии и проницаемости методом времени запаздывания (метод Дэйнеса-Баррера) [1].

Коэффициенты проницаемости пенетрантов через полимер находили по уравнению:

– контрольный объем натекания, см3;

наклона кривой натекания, Торр/с; – площадь пленки, через которую диффундирует газ, см2; – движущая сила переноса, перепад давлений через мембрану, Торр.

В настоящей работе основным направлением исследований являлась разработка новых методов получения мембран и мембранных материалов различной текстуры и строения. При этом использовались металлорганические каркасные структуры MOF-199 и ZIF-8 в виде тонких селективных пленок, а также ZIF-8 как нано-добавка непосредственно в полимерных матрицах. Нами были разработаны методы синтеза для равномерного нанесения слоя металл-органических каркасных структур на различные подложки. Для решения поставленных задач были выбраны MOF, которые характеризуются высокой гидро- и термостабильностью. В качестве носителей были использованы различные материалы, как органической так и неорганической природы, в частности, трубчатые мембраны из Al2O3, плоские мембраны из ПАН, а также на основе неорганических материалов МК. Вместе с тем, были разработаны и опробованы методы синтеза ZIF-8 in situ в полимерных матрицах PIM-1 и 6FDA-ODA.

Для приготовления композиционных материалов и мембран была выбрана трехмерная металл-органическая каркасная структура MOF- [Cu3(BTC)2], где BTC = бензол–1,3,5-трикарбоксилат), которая характеризуется хорошей молекулярно-ситовой селективностью при разделении газовых смесей и углеводородов [117, 118], а также высокой термостабильностью в гидротермальных условиях.

3.1 Получение селективных слоев MOF-199 на трубчатой Для получения металл-органической каркасной структуры на подложках из оксида алюминия необходимо было решить, в первую очередь, проблему формирования бездефектного слоя MOF-199 и закрепления этого слоя на поверхности носителя. Для этого были использованы различные методы:

1) – метод предварительной обработки растворами исходных реагентов поверхности подложек, 2) – метод механического нанесения MOF-199 и 3) – метод предварительного синтеза металл-органической каркасной структуры на поверхности пористого носителя.

Синтез MOF-199 методом обработки подложек растворами Для получения равномерного слоя MOF-199 на поверхности пористой подложки из Al2O3 использовали метод предварительной обработки поверхности носителя растворами исходных реагентов [75]. На один образец подложки наносили 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту, а на другой – ацетат меди методом погружения в растворы. Предполагалось, что предварительная обработка поверхности носителя указанной кислотой или раствором соли должна привести к лучшему взаимодействию образующегося в ходе реакции MOF-199 с поверхностью носителя. Образование слоя MOF-199 происходило при дальнейшем его синтезе в присутствии обработанных подложек. Следует отметить, что полученные таким способом покрытия из MOF-199 не были равномерными. В то же время РФА показал получение чистого MOF-199.

Метод предварительного нанесения центров кристаллизации Получение мембраны A Для создания центров кристаллизации на поверхности керамической мембраны (в дальнейшем будем называть ее мембранной А) наносили суспензию, содержащую 1 г/л предварительно синтезированного MOF-199 в количестве ~ 10 мг. Затем мембрану помещали в реакционную смесь, состоящую из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и Cu(OAc) 2H2O (1:1.8).

Для дальнейшего синтеза MOF-199 на обработанной подложке, осуществляемого при комнатной температуре и атмосферном давлении, проводили непрерывное встряхивание раствора с образцом на шейкере с частотой 180 кач/мин в течение 24 часа.

С помощью данной методики удалось добиться равномерного нанесения на керамическую подложку MOF-199. При последующей активации мембраны в вакууме она меняла цвет от светло-голубого до темнофиолетового, что могло свидетельствовать об образовании на поверхности подложки слоя MOF-199. Действительно, рентгенофазовый анализ кристаллов показал наличие на подложке чистой фазы MOF-199.

Получение мембраны В Предварительное создание центров кристаллизации на мембране В осуществляли путем контакта поверхности подложки Al2O3 с раствором реагентов - 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и Cu(OAc)2H2O. При этом наблюдалось формирование тонкого слоя (по данным СЭМ ~ 10 мкм) металлорганической каркасной структуры, которую можно рассматривать как первую стадию темплатного синтеза. Вторая стадия формирования металлорганической структуры включала ковалентную пришивку органического линкера - 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты - к свободным гидроксильным группам оксида алюминия, незадействованным на первой стадии темплатного синтеза. Эта стадия является, по сути, стадией вторичного роста.

Иммобилизованная таким образом на поверхности подложки из Al2O органическая кислота взаимодействует с ионами меди (II) с образованием на поверхности мембраны MOF-199.

В случае применения двухстадийного темплатного синтеза на керамическую подложку из оксида алюминия наносится почти в два раза больше металл-органической каркасной структуры MOF-199 (по данным СЭМ ~ 40 мкм), чем при приготовлении композитной мембраны при одностадийном синтезе с предварительным нанесением сформированного MOF-199. При этом наблюдается равномерное покрытие поверхности композитной мембраны.

Таблица 3.1. Сравнительные характеристики полученных образцов MOF-199/Al2O3 с исходной подложкой из Al2O3.

MOF-199/Al2O3, Однако стоит отметить, что при дальнейшем нанесении слоев из металорганической каркасной структуры MOF-199 послойным методом синтеза поверхность наносимого слоя становится рыхлой, а сам слой осыпается с исходной подложки. Оптимальным является нанесение двух-трех слоев MOFна Al2O3.

Влияние условий синтеза на формирование металл-органической каркасной структуры на поверхности подложки Известно, что такие параметры синтеза, как температура, источник ионов металла, количество растворителей влияют на формирование металлорганического координационного полимера заданной структуры. С целью оптимизации условий получения тонких бездефектных пленок было изучено влияние условий синтеза на качество получаемых пленок MOF-199.

В ходе исследования были определены оптимальные условия синтеза трехмерного MOF-199 с 1,3,5-трикарбоксилатным лигандом. К числу таких параметров относятся: источник ионов металла, количество растворителей, непрерывное встряхивание/перемешивание (табл. 3.2). Для получения продукта MOF-199, который представлял бы собой трехмерную каркасную структуру, полное депротонирование 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты имеет важное значение для того, чтобы связывать ионы металла в полидентантные единицы и образовывать при этом трехмерную структуру.

Как описано в работе [73], размерность MOF в основном зависит от растворителя, используемого в синтезе. Мы изменили количество используемых растворителей, увеличив их объем. Интересно, что при этом резко уменьшилось количество образующегося целевого продукта MOF-199.

Можно предположить, что это произошло из-за низких концентраций исходных реагентов в реакционной смеси, что, по-видимому, затрудняет образование трехмерной каркасной структуры. Уменьшение же количества растворителей приводит к образованию MOF-199 в растворе, а не на подложке, при этом происходит и укрупнение кристаллов MOF-199. В итоге равномерного покрытия подложки не получается.

Таблица 3.2. Условия синтеза MOF-199 на поверхности Al2O3 с 1,3,5трикарбоксилатным лигандом (в нормальных условиях).

При получении мембран с селективным слоем из MOF-199 очень важным является активация полученных образов путем вакуумной сушки для удаления молекул растворителя из пор образца. При активации образцов с несколькими слоями MOF-199 наблюдалось частичное отслаивание нанесенного слоя. Мы предполагаем, что это связано с тем, что образующийся MOF-199 состоит из мелкодисперсных частиц и его дегидратация в процессе активации сопровождается значительной усадкой и образованием дефектов и трещин между подложкой и селективным слоем.

Для предотвращения растрескивания нанесенного слоя MOF-199 сушку образцов на начальном этапе осуществляли при комнатной температуре, а при последующей активации нагрев проводили постепенно.

3.1.1 Исследование мембран MOF-199/Al2O Для подтверждения структуры MOF-199 исследовали кристаллы, образованные при формировании MOF на поверхности подложек. Данные рентгенофазового анализа кристаллов достаточно однозначно указывают на формирование кристаллической фазы металл-органической каркасной структуры MOF-199 (Рис. 3.1). Величина удельной поверхности полученных образцов, измеренная по адсорбции азота (БЭТ), составляет 860 м2/г.

Рис. 3.1 Рентгенограммы кристаллов MOF-199: а) - расчетная, б) – кристаллов, синтезированных при получении мембраны А, в) – кристаллов, синтезированных при получении мембраны В.

Микрофотографии СЭМ, приведенные на рис. 3.2, показывают микроструктуру мембраны В, приготовленной путем формирования на поверхности керамической подложки центров кристаллизации металлорганической каркасной структуры с последующей ковалентной прививкой органического линкера (1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты) металлорганической каркасной структуры MOF-199. На микрофотографии показан образец до проведения измерений газопроницаемости.

Рис. 3.2. Микрофотографии СЭМ среза (а), (б) и поверхности (в) образца композиционной мембраны В с селективным слоем MOF-199 до измерения газопроницаемости.

Как видно из микрофотографий, наружная и внутренняя поверхности этой композитной мембраны характеризуются сплошным заполнением кристаллитами металл-органической каркасной структуры.

Рис. 3.3. Микрофотографии СЭМ поверхности (а) и среза (б) образца композитной мембраны с селективным слоем MOF-199 после измерения газопроницаемости.

3.1.2 Газопроницаемость композиционных мембран MOF-199/Al2O Производительность исходной мембраны – носителя была определена по диффузии гелия и аргона при комнатной температуре и при варьировании перепада давления по мембране. Производительность исходной мембраны по гелию составила 2100 моль/м2час при перепаде давления 0.03 атм, а по аргону – 890 моль/м2час. Фактор разделения этой пары газов составил 2.4 при факторе разделения, соответствующем режиму Кнудсена – 3.2. После нанесения MOF-199 на поверхность и в поры керамического пористого носителя из Al2O3 по первому способу (мембрана А) производительность мембраны по гелию и аргону при комнатной температуре снижается почти на порядок (Однако при этом фактор разделения пары аргон-гелий даже понижается. Как для исходной керамической мембраны, так и для мембраны А, зависимость потоков индивидуальных газов от их молекулярной массы нелинейна, т.е. транспортные свойства этих мембран не соответствуют закону Кнудсена Таблица 3.3. Газопроницаемости и селективности мембран MOFAl2O3 для H2, He, Ar.

Как видно из табл. 3.3, с увеличением селективного слоя MOF- (мембрана В > мембрана А) наблюдается снижение газопроницаемости и увеличение селективности.

3.2. Получение мембран MOF-199/ПАН, MOF-199/МК, Для приготовления композиционных мембран на плоских подложках из пористых материалов в качестве носителей использовали следующие материалы: на основе полиакрилонитрила (ПАН) (GKSS, Германия) и неорганический носитель МК.

Для микро- и ультрафильтрации широко применяются полимерные стабильностью к действию нефтепродуктов, повышенной задерживающей способностью по отношению к белковым соединениям и устойчивостью к коллоидным соединениям железа [47]. ПАН также является коммерчески доступным материалом, что дало нам возможность отработать большую часть разработанных нами методик.

Влияние условий синтеза на формирование металл-органической каркасной структуры MOF-199 на поверхности подложек ПАН и МК.

При подборе условий синтеза было замечено, что стабильность подложки из ПАН резко снижается при повышении температуры и длительном контакте (более 24 часов) с такими растворителями, как ДМФА и спирт. Поэтому появилась необходимость в отработке методов синтеза, не требующих повышенных температур и давлений.

Таблица 3.4. Условия синтеза MOF-199 на поверхности ПАН и МК с 1,3,5-трикарбоксилатным лигандом (в нормальных условиях).

Подложки из ПАН предварительно обрабатывали в растворах исходных деионизированной воде, в который погружали исходную подложку, и раствор 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты в этаноле/метаноле, в который погружали другую подложку. Затем подложки доставали и сушили на воздухе, визуально наблюдая образование на поверхности тонкого слоя исходных реагентов. При этом предполагалось, что при синтезе металлорганической каркасной структуры будет лучше адгезия и закрепление с поверхностью носителя. Образование слоя MOF-199 на поверхности носителя происходило в результате последующего RT-синтеза в присутствии обработанной подложки. Следует отметить, что данным методом не удалось равномерно нанести MOF-199 на поверхности подложек, предварительно обработанные как ацетатом меди, так и 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислотой.

Визуально наблюдалось неравномерное нанесение MOF-199 на поверхности носителя. В то же время РФА полученных кристаллов указывает на получение чистой фазы MOF-199 (рис. 3.1).

Таким способом можно сформировать слой MOF-199 на поверхности подложек из ПАН и МК, но воспроизводимость этого метода не является 100%-ой. При нанесении второго слоя MOF-199 происходит неконтролируемый рост кристаллов (рис. 3.10), что приводит к их укрупнению и, как следствие, к плохому закреплению на поверхности, что, в свою очередь, приводит к отслаиванию нанесенного слоя.

Рис. 3.10. Фотография крупных кристаллов на поверхности МК при вторичном формировании слоя MOF-199.



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«БОЛЬШАКОВА Елена Алексеевна ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНННОВАЦИОННЫХ КЛАСТЕРНЫХ ПРОЕКТОВ НА ОСНОВЕ ОПЦИОННОГО ПОДХОДА Специальность 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством (управление инновациями) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель д.э.н.,...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Новикова, Анна Сергеевна Инвестиционная привлекательность региона как фактор повышения его конкурентоспособности Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Новикова, Анна Сергеевна Инвестиционная привлекательность региона как фактор повышения его конкурентоспособности : [Электронный ресурс] : Дис. . канд. экон. наук  : 08.00.05. ­ Ставрополь: РГБ, 2006 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки)...»

«Молчанова Ирина Сергеевна ПОНЯТИЕ РИСКА В ДОГОВОРЕ ИМУЩЕСТВЕННОГО СТРАХОВАНИЯ 12.00.03 – Гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель : Лебедев Константин Константинович доцент, кандидат юридических наук, доцент кафедры коммерческого права Санкт-Петербургского государственного...»

«КУНДИКОВА Наталия Дмитриевна proqwlenie wektornoj prirody sweta pri ego wzaimodejstwii s we}estwom Специальность 01.04.05 — Оптика Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Челябинск 1995 sODERVANIE wWEDENIE 5 1 wZAIMODEJSTWIE PROSTRANSTWENNYH I POLQRIZACIONNYH...»

«Мазунина Оксана Анатольевна ОПТИМИЗАЦИЯ ЛОГИСТИКИ СНАБЖЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ (НА ПРИМЕРЕ ПРЕДПРИЯТИЙ ЭНЕРГОМАШИНОСТРОЕНИЯ) 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (логистика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Бродецкий Геннадий Леонидович Москва – 2012 Содержание Введение Глава 1. Анализ...»

«Постовалов Сергей Николаевич ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РАСШИРЕНИЯ ПРИКЛАДНЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ КЛАССИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРОВЕРКИ СТАТИСТИЧЕСКИХ ГИПОТЕЗ 05.13.17 – Теоретические основы информатики Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук...»

«Орлов Сергей Васильевич ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ШЛИФОВАНИЯ ТОРЦОВ КОЛЕЦ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ПОДШИПНИКОВ ПУТЕМ УПРАВЛЕНИЯ ОСЕВОЙ УПРУГОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ 05.02.07 - Технология и оборудование механической и физико-технической обработки ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических...»

«СИВОПЛЯСОВА АНАСТАСИЯ НИКОЛАЕВНА Проблематика и поэтика малой прозы Велимира Хлебникова: историко-литературный и этнокультурный аспект Специальность 10.01.01 – русская литература Диссертация на соискание ученой степени кандидата филологических наук Научный руководитель – доктор филологических наук, профессор Т.Д. Белова Саратов - 2014 Содержание Введение Глава I. Проза и поэзия – единое пространство литературы 1.1....»

«Цыплакова Елена Германовна ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И МОНИТОРИНГА ВОЗДЕЙСТВИЯ АВТОТРАНСПОРТА НА АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ СЕВЕРНЫХ ГОРОДОВ Специальность 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий Диссертация на соискание ученой степени...»

«Хорькина Юлия Александровна СУТОЧНАЯ ДИНАМИКА АРТЕРИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ И СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ЛЕВОГО ЖЕЛУДОЧКА СЕРДЦА У БОЛЬНЫХ С РЕНОПАРЕНХИМАТОЗНОЙ АРТЕРИАЛЬНОЙ ГИПЕРТЕНЗИЕЙ 14.01.04 – внутренние болезни Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук...»

«ХАРИНА Ирина Вячеславовна ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИКУЛЬТУРНОЙ КОМПЕТЕНТНОСТИ ИНОСТРАННЫХ СТУДЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ В ВУЗЕ 13.00.08 - Теория и методика профессионального образования ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель : доктор педагогических наук,...»

«Стрельцова Валентина Павловна КОНЦЕПЦИЯ ПСИХОЛОГИИ ОТНОШЕНИЙ ЛИЧНОСТИ В.Н. МЯСИЩЕВА И ЕЁ МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ, НАУЧНО-ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИКО-ПСИХОЛОГИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ Специальность 19.00.05 – социальная психология Диссертация на соискание ученой степени кандидата психологических наук Научные руководители: доктор психологических наук, профессор НОВИКОВ Виктор Васильевич доктор психологических наук, профессор ГЛОТОЧКИН Алексей Данилович Ярославль 2002 СОДЕРЖАНИЕ Введение.. Глава...»

«Симакова Мария Николаевна ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА БЕЛКОВ СИСТЕМ ИНФИЦИРОВАНИЯ БАКТЕРИОФАГОВ Т4 И PHIKZ И НЕКОТОРЫХ МЕМБРАННЫХ БЕЛКОВ 03.01.02 – биофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : доктор химических наук Мирошников Константин Анатольевич Москва СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ...»

«Тормосина Наталья Геннадьевна ПСИХОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОФИЛАКТИКА АУТОДЕСТРУКТИВНОГО ПОВЕДЕНИЯ В ПОДРОСТКОВОМ ВОЗРАСТЕ 19.00.07 – Педагогическая психология (психологические наук и) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата психологических наук Научный руководитель : доктор психологических наук, профессор, Медведева Н.И. Ставрополь...»

«Бушмелев Петр Евгеньевич Беспроводная сенсорная телекоммуникационная система контроля утечек метана из магистралей газотранспортной...»

«БОЧАРНИКОВА НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА АДМИНИСТРАТИВНАЯ ОШИБКА: ПРАВОВОЕ СОДЕРЖАНИЕ, ЗНАЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРЕОДОЛЕНИЯ Специальность: 12.00.14 – административное право, финансовое право, информационное право ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель : доктор юридических наук, профессор Старилов Юрий Николаевич Воронеж – ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. Административная ошибка в управленческой...»

«Мазуров Сергей Федорович КОМПЛЕКСНОЕ ГЕОИНФОРМАЦИОННОЕ КАРТОГРАФИРОВАНИЕ АДМИНИСТРАТИВНЫХ И ХОЗЯЙСТВЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ И ИХ СТРУКТУР (НА ПРИМЕРЕ БАЙКАЛЬСКОГО РЕГИОНА) 25.00.33 – Картография Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«Чистопашина Светлана Сергеевна АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ ВЫЯВЛЕНИЯ ФИКТИВНОГО И ПРЕДНАМЕРЕННОГО БАНКРОТСТВА Специальность: 08.00.12 – Бухгалтерский учет, статистика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель д.э.н.,...»

«КВИТКО ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА МЕТОДИКА ОБУЧЕНИЯ МАТЕМАТИКЕ В 5–6 КЛАССАХ, ОРИЕНТИРОВАННАЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ УНИВЕРСАЛЬНЫХ УЧЕБНЫХ ДЕЙСТВИЙ Специальность 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (математика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель : кандидат педагогических...»

«Данилова Ирина Валерьевна МЕТОДИКА ПРОСТРАНСТВЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЛЕСОВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ДИНАМИКИ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ДИСТАНЦИОННОГО ЗОНДИРОВАНИЯ 25.00.34 – Аэрокосмические исследования Земли, фотограмметрия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор биологических наук Онучин Александр...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.