На правах рукописи

Щетинин Игорь Викторович

Формирование структуры и свойств высоколегированной стали,

полученной с использованием фуллеренов и углеродных нанотрубок

методом порошковой металлургии

Специальность 05.16.09 – материаловедение (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ягодкин Юрий Дмитриевич

Официальные оппоненты: Крапошин Валентин Сидорович доктор технических наук, профессор МГТУ им. Баумана, профессор Соколовская Элина Александровна кандидат технических наук, доцент НИТУ «МИСиС», доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научноисследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина»

Защита состоится: «29» ноября 2012 г. в 1500 на заседании диссертационного совета: Д 212.132.03 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС» по адресу: 119049, г.

Москва, Ленинский проспект, д.4, ауд. Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС».

Автореферат разослан «26» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.132. доктор физико-математических наук Я.М. Муковский

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В последнее время активно ведутся исследования по модифицированию различных материалов (металлов, сплавов, керамик и полимеров) добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ), что, по литературными данным, во многих случаях приводит к повышению механических свойств полученных композиционных материалов (КМ). Однако исследования в данном направлении, в основном, носят эмпирический характер и научные основы модифицирования различных материалов фуллеренами и УНТ требуют дальнейшего развития.

Одновременно, в настоящее время очень активно исследуются материалы, полученные методами порошковой металлургии, в частности, основанными на применении механоактивационного синтеза (МС). Данный способ позволяет получать материалы с нанокристаллической структурой и уникальным сочетанием свойств. Так, например, упрочнение широко используемой в энергетическом машиностроении стали 12Х12М1БФР дисперсными наночастицами оксидов, реализуемое с помощью МС, приводит к значительному повышению ее механических свойств.

На основе МС, включающего высокоэнергетическое измельчение (ВЭИ), возможно получение материалов, модифицированных фуллеренами и УНТ, а исследование закономерностей формирования их структуры и свойств, в том числе, проведенное с использованием высоколегированной стали 12Х12М1БФР, несомненно, является актуальным, как с научной, так и с практической точек зрения.

Целью работы являлось комплексное исследование закономерностей формирования структуры и свойств высоколегированной стали, полученной методом порошковой металлургии с использованием фуллеренов и УНТ, с последующим горячим прессованием, прокаткой и термообработкой.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

изучить особенности формирования структуры порошков, полученных в процессе высокоэнергетического измельчения стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и УНТ;

путем сравнения структуры порошка карбонильного железа и стали 12Х12М1БФР, формирующейся при ВЭИ с добавками фуллеренов и УНТ, исследовать влияние легирующих элементов;

исследовать структурные превращения, протекающие в процессе горячего прессования и прокатки образцов стали;

исследовать влияние термической обработки на структуру полученных компактов;

оценить механические свойства и выявить влияние углеродных модификаторов (фуллеренов и УНТ) на структуру и свойства полученных материалов.

Научная новизна:

В результате комплексного исследования структурных превращений, протекающих при высокоэнергетическом измельчении стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и УНТ и горячем прессовании, прокатке и термической обработки показано:

при высокоэнергетическом измельчении порошка стали с добавками фуллеренов и УНТ наблюдается химическое взаимодействие ее компонентов с различными формами углерода, что обусловлено наличием в стали сильных карбидообразующих элементов, в частности, хрома;

в отличие от измельчения стали при длительном высокоэнергетическом измельчении порошка карбонильного железа с добавками фуллеренов и УНТ химическое взаимодействие компонентов не обнаружено.

добавки фуллеренов и УНТ приводят к существенному изменению фазового состава и микроструктуры стали, полученной высокоэнергетическим измельчением, при последующем горячем прессовании, прокатке и термообработке;

впервые выявлено влияние типа углеродного модификатора (фуллеренов или УНТ) на особенности структурного состояния и механические свойства материала, полученного в процессе высокоэнергетического измельчения, горячего прессования, прокатки и термообработки.

Практическая значимость.

Показана возможность получения новых материалов, в т.ч. компактных образцов, посредством высокоэнергетического измельчения высоколегированной стали с добавками фуллеренов и УНТ, а также последующего горячего прессования, прокатки и термообработки. При этом компактированные образцы, полученные на основе стали 12Х12М1БФР, обладали высокой плотностью, а полученный материал может быть использован для изготовления инструмента с повышенной теплостойкостью.

Результаты работы можно рассматривать как вклад в разработку основ технологии модифицирования материалов, получаемых методами порошковой металлургии при использовании фуллеренов и УНТ.

Основные положения, выносимые на защиту:

закономерности формирования структуры порошка высоколегированной стали, полученной в процессе высокоэнергетического измельчения с добавками различного количества фуллеренов и УНТ, включая отличия и случаи измельчения карбонильного железа;

особенности изменения структуры материала при компактировании, горячей прокатке и термической обработке полученных компактов в зависимости от типа углеродного модификатора;

влияние типа углеродного модификатора на механические свойства получаемого материала.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010), XVIII International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (Gijon, 2011), XIX International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials, (Moscow, 2012), XI International conference on Nanostructured Materials (Rhodes, 2012), «65 Дни науки студентов МИСиС» (Москва, 2009), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 2 статьях в рецензируемом научном журнале, входящим в перечень ВАК и 6 тезисах докладов в сборниках трудов конференций.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования и проведении экспериментов, анализе результатов, а также в сделанных им после регулярных обсуждений с руководителем и научным консультантом 1 научных и практических выводов. Все включенные в диссертацию экспериментальные данные получены, а расчеты произведены лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 3 частей, выводов, списка использованных источников из 109 наименований, изложена на 123 страницах, содержит 78 рисунков и 16 таблиц.

В 1 главе рассмотрены современные способы получения композиционных материалов (КМ), включая нанокомпозиты и особенности формирования их структуры и свойств. В результате критического анализа литературных данных сделан вывод, что композиционные материалы во многих случаях обладают превосходящими свойствами (модуль Юнга, предел прочности, тепло- и жаростойкость, износостойкость) по отношению к традиционным материалам. Одновременно, свойства КМ сильно зависят от материала матрицы и модифицирующих добавок, а также от технологии их изготовления.

В последнее время очень большое количество работ посвящено КМ, модифицированным добавками фуллеренов и УНТ, однако исследования в данном направлении носят эмпирический характер. Практически не обсуждаются особенности взаимодействия фуллеренов и УНТ с компонентами матрицы, механизм влияния добавок фуллеренов и УНТ на механические свойства получаемых КМ изучен явно недостаточно.

Так же в последнее время активно ведутся исследования по получению КМ на основе ферритно-мартенситных сталей, в частности, стали 12Х12М1БФР. Например, эту сталь подвергают упрочнению по технологии, заключающейся в высокоэнергетическом измельчении с добавлением дисперсных оксидов и горячем прессовании, что позволяет получать материал с более высокими механическими свойствами.

Для реализации процесса модифицирования материалов фуллеренами и УНТ можно использовать метод порошковой металлургии, включающий операцию высокоэнергетического измельчения, а исследование закономерностей формирования структуры и свойств таких материалов, в том числе, проведенное на примере высоколегированной стали 12Х12М1БФР, несомненно, является актуальным и важным.

Глава заканчивается формулированием цели и постановкой задач исследования.

В главе 2 представлены методики получения, обработки и исследования материалов, используемые в диссертационной работе.

2.1 Материалы и методы обработки В качестве материалов для исследования использовалась сталь 12Х12М1БФР, фуллереновый концентрат, а также многостенные углеродные нанотрубки. Данные о Автор искренне благодарит д.ф.-м..н., проф. Капуткину Л.М. за консультации и ценные предложения и замечания.

составе стали 12Х12М1БФР по ТУ 14-131-979-2001 и по результатам проведенного химического анализа по основные легирующим элементам представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Данные химического состава стали 12Х12М1БФР Химический состав стали по ТУ 14-131-979-2001 массовые доли, % Однако, при температурах < 400 °С их твердость остается на уровне > 8000 МПа. Падение твердости, очевидно, связано с процессами распада мартенсита. Твердость на уровне 8000 МПа в стали SKD-11 достигается при отпуске на 80-100 градусов ниже. Поэтому есть основания считать, что по сравнению со сталью SKD-11, полученной по традиционной технологии, сталь, модифицированная добавками фуллеренов и УНТ, имеет более высокую теплостойкость.

Поскольку основное падение твердости образцов модифицированной стали начинается при температурах > 400 °С, и при 400 °С ее величина остается достаточно высокой, то для проведения отпуска была выбрана именно температура 400 °С.

Рисунок 11 – Значения микротвердости образцов в зависимости от температуры отпуска Образцы, обработанные по выбранному режиму, были исследованы с помощью СЭМ (рисунок 12). На СЭМ изображениях микроструктуры образцов, модифицированных фуллеренами, видны зерна -фазы, на границах которых располагаются карбиды Me23C размером 0,5-2 мкм. В микроструктуре образцов, модифицированных добавками УНТ, также присутствуют карбиды Me23C6 размером 1-2 мкм на границах зерен, но одновременно видны дисперсные карбидные частицы размером 100 – 300 нм внутри зерен. Такие дисперсные карбиды практически не обнаруживаются в образцах, модифицированных добавками фуллеренов. Таким образом, отпуск приводит к распаду мартенсита и формированию карбидов различной морфологии. Отметим, что в образцах без добавок углеродных модификаторов микротвердость после отпуска снижается из-за распада мартенсита, но она остается на достаточно высоком уровне, вероятно, за счет наличия специальных карбидов типа MeX.

Рисунок 12 – Микроструктрура образцов после термической обработки:

Исследование механических свойств образцов.

Для определения механических свойств полученных образцов после ТО были проведены испытания на растяжение и изгиб. На рисунке 13 представлены типичные диаграммы растяжения образцов, модифицированных добавками фуллеренов и УНТ, а также без добавок, а в таблице 6 - результаты обработки диаграмм растяжения и для сравнения свойства стали SKD-11 после стандартной термической обработки.

Рисунок 13 – Типичные диаграммы растяжения образцов с добавками фуллеренов, УНТ и Таблица 6 – Результаты испытаний на растяжение и свойства стали SKD- сравнению с модифицированными образцами обладали пониженными прочностными характеристиками, но повышенными пластическими. Причем заметно лучшими свойствами (и прочностными, и пластическими) среди модифицированных обладали образцы с добавками УНТ.

На рисунке 14 представлены типичные диаграммы деформации образцов с модифицирующими добавками и без них, а в таблице 7 представлены результаты обработки диаграмм.

Рисунок 14 – Типичные диаграммы деформации образцов с добавками и без них Таблица 7 - Результаты испытаний на изгиб Сравнивая данные испытаний на растяжение и на изгиб, можно сделать вывод, что они коррелируют между собой. Образцы с добавками фуллеренов и УНТ, обладали повышенными прочностными свойствами, но более низкой пластичностью. Причем образцы, модифицированные добавками УНТ по сравнению с образцами, модифицированными фуллеренами, обладали как более высокими пластическими, так и прочностными свойствами.

Разницу механических свойств можно объяснить различным структурным состоянием образцов. Образцы с добавками фуллеренов и УНТ, содержали значительно большее количество карбидов. Причем различие структурного состояния образцов, с добавками фуллеренов и УНТ, заключалось, в первую очередь, в различной морфологии карбидов, образовавшихся в процессе распада мартенсита.

В результате комплексного исследования структурных изменений и свойств высоколегированной стали, полученной в результате высокоэнергетического измельчения стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и УНТ и последующего компактирования, а также прокатки и термообработки установлено, что:

1. В результате достаточно длительного высокоэнергетического измельчения (в течение 2,5 ч.) порошка стали 12Х12М1БФР с добавкой 5 % фуллеренов или углеродных нанотрубок, формируются частицы порошка размером порядка 0,1-1 мкм, содержащие фазу и карбиды типа Me7C3 и Me3C (при добавлении фуллеренов) и Me3C (при добавлении углеродных нанотрубок). Размер карбидных частиц и частиц -фазы - около 10 нм.

Установлено, что кинетика процессов формирования карбидов в случае измельчения стали с добавлением фуллеренов и углеродных нанотрубок различна.

2. В результате высокоэнергетического измельчения порошка стали 12Х12М1БФР с добавкой 1 % фуллеренов и углеродных нанотрубок (в течение 4,5 час) структурные изменения в порошке проявляются лишь в появлении на рентгенограммах слабого и широкого гало вблизи линии (110) -фазы, а также в формировании парамагнитного дублета на мессбауэровском спектре. Наблюдаемые явления можно интерпретировать как начальную стадию взаимодействия компонентов стали с углеродсодержащими добавками.

3. В случае длительного (до 5 ч.) измельчения порошка карбонильного железа с добавкой 1 % фуллеренов и углеродных нанотрубок химического взаимодействия компонентов и фазовых превращений не наблюдается. Это позволяет заключить, что взаимодействие компонентов стали 12Х12М1БФР с углеродсодержащими добавками (фуллеренами или углеродными нанотрубками) в процессе высокоэнергетического измельчения, ведущее к формированию карбидов, обусловлено присутствием в ней легирующих элементов, прежде всего, значительного количества хрома - сильного карбидообразующего элемента.

4. В процессе горячего компактирования порошков, полученных измельчением стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и УНТ, а также без добавок, в ней протекает -превращение. Добавка в порошки фуллеренов и УНТ приводит к изменению характера данного превращения. Компакты из порошков, модифицированных добавками фуллеренов и УНТ, содержат мартенсит, аустенит и карбиды Me23C6 и Me7C3. В компакте из порошка стали без углеродных добавок аустенит не обнаружен. Причем добавление фуллеренов и углеродных нанотрубок приводит к формированию в модифицированных образцах ламелей мартенсита с поперечным размером 40 – 60 нм, карбидов Me23C6 и Me7C3. Морфология карбидных частиц зависит от типа модифицирующей углеродной добавки.

5. Горячая прокатка позволяет получить образцы с плотностью на уровне 97от теоретической, а также в случае образцов, модифицированных углеродными добавками, приводит к распаду аустенита и растворению карбидов Me7C3.

Микроструктура модифицированных образцов после прокатки зависит от типа углеродной добавки.

6. Нагрев под закалку образцов приводит к частичному растворению карбидов и формированию более высокоуглеродистого мартенсита, что ведет к росту микротвердости образцов. При этом микротвердость закаленных образцов, модифицированных добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок, в среднем выше на 2 000 МПа, чем для образцов без добавок. Последующий отпуск приводит к распаду мартенсита и формированию сорбита отпуска. Причем карбиды имеют размер около 1 мкм и располагаются по границам зерен при модифицировании стали добавками фуллеренов, а в случае стали, модифицированной добавками УНТ, наряду с карбидными частицами на границах зерен обнаруживаются и более дисперсные карбиды размером 100 – 300 нм внутри зерен.

7. Испытания на растяжения и трехточечный изгиб показали, что образцы, модифицированные фуллеренами и углеродными нантрубками, имеют более высокие прочностные свойствами (более чем на 20 %), но меньшую пластичность ( в 2 – 4 раза), чем образцы без модификаторов. Прочность и пластичность образцов, модифицированных углеродными нанотрубками, заметно выше, чем у образцов, модифицированных фуллеренами, что связано с особенностями их структуры.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Исследование структурных превращений в стали 12Х12М1БФР при высокоэнергетическом измельчении с добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок / Глебов В.А., Попова О.И., Бакулина А.С., Чуканов А.П., Ягодкин Ю.Д., Щетинин И.В. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2009, № 12, с.3- 2. Глебов В.А., Бакулина А.С., Ефремов И.В., Щетинин И.В. и др. Исследование структуры стали 12Х12М1БФР, модифицированной добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок// Металловедение и термическая обработка металлов, 2010, № 7, с.30- 3. Ягодкин Ю.Д., Щетинин, Булатов Т.А. Исследование структурных превращений, протекающих в процессы высокоэнергетического измельчения и компактирования стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок //Тез. докладов VII Российской ежегодной конференция молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва, 8-11 ноября 2010 г., ИМЕТ РАН, 2010, с. 4. Исследование структурных превращений, протекающих в процессе высокоэнергетического измельчения и компактирования порошка стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок /Глебов В.А., Бакулина А.С., Ягодкин Ю.Д., Щетинин И.В. // Сборник тезисов III Международной конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 4-8 октября, 2010, с. 5. Абрамов Н.Н., Бакулина А.С, Щетинин И.В. Исследование структурных превращений, протекающих в процессе высокоэнергетического измельчения и компактирования порошка стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок //Тез. докладов 64-х Дней науки студентов МИСиС, Москва 14-23 апреля 2009, МИСиС, 2009 с 432.

6. Абрамов Н.Н., Щетинин И.В., Ягодкин Ю.Д. Изучение структуры и свойств стали 12Х12М1БФР, модифицированной добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок // Тез. докладов 65-х Дней науки студентов МИСиС, Москва 14-24 апреля 2008, МИСиС, 2010 с. 260-261.

7. V.A. Glebov, I.V. Shchetinin, Yu.D. Yagodkin. Research of structural transformation in chromium-molybdenum steel modified of additives of fullerenes and carbon nanotubes during high-energy milling and hot pressing// XVIII International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials, Book of abstracts, Gijon, 2011, p 185.

8. Structure and Mechanical Properties of Chrome Molybdenum Steel Modified by Fullerenes and Carbon Nanotubes Additives / Shchetinin I.V., Yagodkin Yu.D., Glebov V.A., Glebov A.V // 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2012), Moscow, Russia, 18-22 June 2012. Book of Abstracts-2012, p. 9. Structure and Properties of Chrome Molybdenum Steel Modified by Fullerenes and Carbon Nanotubes Additives / Shchetinin I.V., Yagodkin Yu.D., Glebov V.A., Glebov A.V // International Сonference on Nanostructured Materials (NANO 2012), Rhodes, Greece, 26- august 2012, Book of abstracts