На правах рукописи

Федосеева Евгения Николаевна

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ОСОБЕННОСТИ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2010 www.sp-department.ru 2

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель: Драчев Александр Иванович кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты: Тверской Владимир Аркадьевич, доктор химических наук Смолянский Александр Сергеевич кандидат химических наук

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие государственный научный центр Российской Федерации «Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований»

Защита состоится « 3 » июня 2010г. в часов на заседании диссертационного совета Д 217.024.02 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени Научноисследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С авторефератом и диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский Физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

Автореферат разослан « » апреля 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 217.024.02, кандидат химических наук Воронцов П.С.

www.sp-department.ru

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проводящие полимеры нашли широкое применение в различных областях науки и техники от микроэлектроники до аналитической практики. Среди данного класса «синтетических металлов» полианилин (ПА) привлекает наибольшее внимание благодаря своим уникальным свойствам, а также дешевизне и доступности мономера. Электрохимические свойства ПА обратимо изменяются в зависимости от состава газовой среды, поэтому он является перспективным материалом для создания химических и потенциометрических сенсоров. Разработка сенсоров на основе композитных материалов, для создания которых ПА используют в качестве проводящей матрицы, представляет интерес для специалистов в области водородной энергетики.

Распространенными способами получения ПА являются химическая и электрохимическая полимеризация. Начиная с 80-х гг. XX в. стали появляться работы по плазмохимической полимеризации анилина. Интерес исследователей к данному методу обусловлен тем, что он позволяет получать равномерные полупроводящие слои толщиной от 0,001 до 10 мкм с помощью сравнительно простой технологии вакуумного осаждения на подложках любой формы и природы. Кроме того, плазмохимический метод относится к числу экологически чистых технологий, т.к. не требует использования растворителей и химически агрессивных реагентов.

На сегодняшний день накоплен большой объем экспериментальных данных по структуре и свойствам ПА, синтезированного в плазме. В частности, известно, что во всех полианилиновых пленках, полученных плазмохимическим методом, присутствуют алифатические фрагменты. С этой особенностью структуры связывают более низкую примесную проводимость синтезированного в плазме ПА по сравнению с соответствующей величиной для ПА, полученного стандартными методами. Однако механизмы возникновения дефектных звеньев не известны, т.к. до настоящего времени ни в одной из работ не изучались газофазные плазмохимические процессы. Концентраwww.sp-department.ru ция алифатических фрагментов в полимере исследователями также не оценивалась. Кроме того остается открытым вопрос о влиянии состава реакционной смеси на структуру и свойства полимера.

В связи с вышесказанным исследование плазмохимических превращений анилина, а также выявление зависимости структуры и электрофизических свойств ПА от условий плазмохимического синтеза является актуальной задачей.

Цель работы: изучить кинетику и механизм плазмохимических превращений анилина. Определить соотношение газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов. Установить зависимость структуры и электрофизических свойств полианилина от состава плазмообразующей смеси.

Выполнение поставленных целей осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Проведение кинетических исследований газофазных превращений анилина и стабильных молекулярных продуктов его фрагментации в плазме методом масс-спектрометрии.

2. Установление количественного соотношения газофазных и поверхностных процессов. Анализ возможности участия газофазных продуктов разложения анилина в процессе полимеризации на электроде.

3. Анализ влияния соотношения парциальных давлений паров анилина и буферного газа (азот, аргон) в реакционной смеси на кинетику газофазных плазмохимических процессов.

4. Исследование структуры полианилина методами ИК-, РФЭ-, УФ- и ЯМР-спектроскопии.

5. Исследование электрофизических и оптических свойств ПА.

6. Анализ влияния состава плазмообразующей смеси на структуру и свойства ПА.

Научная новизна. Впервые была подробно изучена кинетика газофазных превращений анилина в низкотемпературной плазме. Дана количественwww.sp-department.ru ная оценка соотношения поверхностных (полимеризация анилина) и газофазных (разложение анилина) процессов. Предложен механизм разложения анилина в газовой фазе с образованием молекулярных продуктов.

На основе сопоставления данных о структуре пленок ПА, осаждающихся на электроде, и кинетике газофазных плазмохимических процессов впервые дана количественная оценка концентрации алифатических групп в структуре ПА, синтезированного в плазме Впервые обнаружено, что структура и, следовательно, электропроводящие свойства ПА, полученного методом плазмохимической полимеризации, определяются составом плазмообразующей смеси.

Научная и практическая значимость работы. Результаты исследований в целом являются важным вкладом в установление кинетики и механизмов плазмохимических превращений, протекающих в процессе синтеза полимерных полупроводников.

Полученные результаты позволяют проводить направленный плазмохимический синтез путем выбора начальных условий процесса – состава плазмообразующей смеси – для получения пленок ПА, обладающих свойствами, необходимыми для их практического применения в различных микроэлектронных устройствах.

Личный вклад автора. Синтез полимерных пленок, анализ их структуры и физико-химических свойств, электрофизические и оптические измерения и исследования плазмохимических процессов в газовой фазе выполнены непосредственно автором. Обсуждение результатов проведено автором при участии научного руководителя и соавторов публикаций.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Массовая доля анилина, расходующегося на образование полианилиновой пленки на катоде, составляет 75%; оставшиеся 25% мономера разлагаются в газовой фазе с образованием C2H2, HCN и других продуктов.

2. Присутствие буферного газа (аргона или азота) ускоряет процесс полимеризации анилина и увеличивает выход продуктов разложения.

3. Причиной включения алифатических звеньев в структуру полианилина является участие гофазных продуктов плазмохимического разложения анилина, таких как С5H6+, С4H4NH, C2H2, в процессе роста полимерной пленки на поверхности электрода.

4. Структура и электропроводящие свойства ПА при плазмохимической полимеризации анилина определяются начальным составом реакционной смеси.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы – 2007» (Петрозаводск, 2007 г.), 4-ой Конференции молодых ученых (с международным участием) «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2008 г.), 9-ом Международном совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 24– июня 2008 г.), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 3–8 сентября 2008 г.), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием) (Москва, 10–14 ноября 2008 г), IV Всероссийской конференции (с приглашением стран СНГ) «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2–3 ноября 2009), Всероссийской конференции «Физикохимические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение»

(Москва, октябрь–ноябрь 2009).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано статьи в журналах списка ВАК, 6 публикаций тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 2 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 101 страницы, включая 6 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содержит 117 наименований.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая ценность работы.

Рассмотрены особенности структуры и свойств ПА. Приведены и проанализированы литературные данные, касающиеся процессов полимеризации анилина различными методами. Рассмотрен механизм химической и электрохимической полимеризации анилина. Приведены и проанализированы литературные данные по плазмохимическому методу синтеза ПА. Сделан вывод, что в литературе отсутствует информация о механизмах взаимодействия молекул анилина с компонентами плазмы. Известно, что причиной отсутствия селективности реакций, протекающих в разряде, является участие в них широкого спектра частиц с различными энергиями. Поэтому только на основе исследования кинетики плазмохимических процессов, можно сделать заключение о соотношении газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов, а также выяснить какое влияние оказывает состав реакционной смеси на структуру и свойства ПА. Все это определило постановку задачи данного исследования.

2. Влияние условий плазмохимического синтеза на структуру и электрофизические свойства полимерной пленки В экспериментально-методической части описана установка для исследования газофазных плазмохимических процессов (рис. 1), которая включала вакуумную реакционную камеру объемом ~ 400 см3. Внутри камеры располагались круглые электроды диаметром 7 см, расстояние между которыми составляло 3,5 см. Через микронное отверстие в тонкой диафрагме реакционная камера соединялась с ионизационной камерой времяпролетного массwww.sp-department.ru спектрометра МХ5302, что позволяло непрерывно следить за составом газовой фазы. После вакуумирования камеры до давления 10–1 Па в нее вводили пары мономера, а затем аргон или азот. Величину начального давления в реакционной смеси устанавливали 10 Па. Эксперименты проводили в замкнутом объеме. Разряд зажигали от источника переменного тока (300 В, 50 Гц), величина тока разряда составляла 2–20 мА. Импульсная схема подключения источника тока через электронный прерыватель, позволяла включать разряд на короткое время (0,5–1 с). В промежутках между импульсами записывали масс-спектр газофазных продуктов.

Рис. 1. Схема установки для исследования газофазных плазмохимических процессов: вакуумная реакционная камера (1), электрод (2), диафрагма (3), времяпролетный масс-спектрометр МХ5302 (4), вакуумная система (5), кран (6), ампула с мономером (7), краны (8, 9), баллон (10), источник переменного тока (50 Гц) (11), электронный прерыватель, управляемый реле времени (12), цифровой мультимер UT-70D (13), источник ионов массспектрометра (14), приемник ионов масс-спектрометра (15), труба дрейфа масс-спектрометра (16), отражатель ионов масс-спектрометра (17), магниторазрядный насос НОРД-100 (18).

Синтез образцов полимера для исследования его электрофизических свойств и структуры осуществляли в установке типа «колпак», снабженной двумя электродами диаметром 95 мм, расстояние между которыми составляло 45 мм. Полимеризацию проводили на катоде в разряде постоянного тока в парах анилина и газовых смесях анилин/аргон, анилин/азот. После вакуумирования камеры до давления 10–3 Па в нее вводили аргон или азот до давления 6,6 Па, затем напускали пары мономера до общего давления 10 Па. Для проведения плазмохимического синтеза в парах анилина камеру откачивали и производили напуск паров мономера до давления 10 Па. Синтез проводили в проточном режиме в течение 10–30 мин при токе разряда 0,1 мА/см2. В зависимости от условий плазмохимической полимеризации полученные пленки имели толщину от 0,1 до 5 мкм.

В экспериментально-методической части приведены методики допирования и измерения электропроводности полимерных пленок, а также характеристики приборов, использованных для изучения их структуры (методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР в твердом теле) и оптических свойств (методом УФ-спектроскопии).

2.1. Исследование состава газовой фазы в процессе плазмохимической полимеризации анилина.

В структуре полимерных пленок, синтезированных из анилина плазмохимическим методом, как правило, присутствуют алифатические фрагменты.

Это обусловлено широким энергетическим спектром активных компонентов плазмы, где в зависимости от внешних параметров разряда существуют частицы с энергией достаточной для разрыва связи в бензольном кольце мономера. Поэтому в условиях плазмохимической полимеризации часть молекул анилина разлагается в газовой фазе, а продукты разложения могут участвовать в росте полимерной пленки на электроде. Для установления взаимосвязи и количественного соотношения газофазных (разложение) и поверхностных (полимеризации) процессов путем исследования кинетики газофазных превращений анилина и стабильных промежуточных продуктов в разряде, мы использовали метод масс-спектрометрии.

Исходный масс-спектр анилина (рис. 2а) содержит молекулярный ион m/e 93 и осколочные ионы m/e 39, 65, 66, 92 и др. После включения разряда в масс-спектре появляется дополнительный пик m/e 26 и значительно увеличивается интенсивность пика m/e 27 (рис. 2б). Данные линии масс-спектра соответствуют ионам C2H2+ и HCN+, что свидетельствует о протекании газофазных реакций с образованием молекул C2H2 и HCN, поскольку молекулярный пик в масс-спектре этих соединений является основным.

Рис. 2. Масс-спектр паров анилина до (а) и после (б) действия разряда.

Полученный масс-спектр газовой фазы разделяли на масс-спектры анилина и молекулярных продуктов его разложения. Ионный ток прямо пропорционален концентрации. Для построения кинетических кривых концентрацию каждого из продуктов С относили к начальной концентрации анилина С0. На основе этих данных получена зависимость состава газовой фазы от времени действия разряда при плазмохимической полимеризации в парах анилина и в смесях анилин/аргон и анилин/азот в соотношении 1:1 и 1: (рис. 3, 4). Видно, что концентрация анилина в реакционном объеме уменьшается, а выход газофазных продуктов растет и за 2–3 с достигает максимума.

Рис. 3. Зависимость состава газовой фазы от времени горения разряда в парах анилина при начальном давлении 10 Па: HCN (1), C2H2 (2), C6H5NH2 (3).

Рис. 4. Зависимость состава газовой фазы от времени горения разряда в смеси анилин/азот 1:2 при общем давлении 10 Па: HCN (1), C2H2 (2), C6H5NH2 (3).

Более подробное изучение кинетики образования стабильных продуктов разложения молекул анилина в разряде показало, что для C2H2 в некоторых случаях одновременно с образованием молекулярного продукта происходит его расходование (рис. 5, кривая 2). Кинетика такого двухстадийного процесса описывается известным уравнением для последовательных реакций:

где C – относительный выход продукта, Сm – относительный выход продукта при t и k2 = 0, k1 и k2 – коэффициенты скорости образования и полимеризации продукта, соответственно.

В случае HCN (рис. 6) расходование продукта не наблюдается (k2 = 0), и уравнение (1) принимает вид:

Кривые, представленные на рис. 5, 6 являются теоретическими, они построены с помощью программы ORIGIN по уравнениям (1) и (2), в которых задавались значения параметров, обеспечивающие наилучшее совпадение экспериментальных точек и теоретических кривых. Кинетические параметры, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), приведены в табл. 1.

Таблица 1. Кинетические параметры плазмохимических реакций (1) и (2).

Рис. 5. Зависимость относительной концентрации C2H2 от времени действия разряда при соотношении парциальных давлений анилин/аргон: 1:1 (1); 1:2 (2).

Рис. 6. Зависимость относительной концентрации HCN от времени действия разряда при соотношении парциальных давлений анилин/аргон: 1:1 (1);

1:2 (2).

Следует заметить, что полученные значения констант (табл. 1) отражают не только скорость самих физико-химических процессов, но и такие экспериментальные характеристики, как объем камеры, геометрия разряда, величина напряжения и др. Однако, их сопоставление позволяет сделать заключение о механизме плазмохимических процессов.

Как видно из табл. 1, относительный выход C2H2 больше, чем HCN в 1,5–2 раза, а скорости образования этих продуктов близки. Это означает, что образование C2H2 и HCN является результатом двух независимых процессов.

Известно, что при электронном ударе молекула анилина диссоциирует на осколочный ион C5H6+ и молекулу HCN:

Потенциал появления иона C5H6+ равен 10.4 эВ. Подобный процесс должен происходить в плазме при электронном ударе.

Ион, соответствующий отрыву от молекулы анилина С2H2 (m/e 67) в масс-спектре анилина отсутствует, а наблюдаемые пики m/e 65 и m/e 66 принадлежат осколочным ионам С5H5+ и С5H6+, которые не содержат атом азота.

Следовательно, С2H2 образуется путем диссоциации возбужденных молекул анилина:

Из табл.1 видно, что при добавлении в реакционную смесь буферных газов выход HCN увеличивается при практически неизменном выходе C2H2.

Это может быть связано с тем, что в смесях увеличивается доля электронов, способных вызывать реакцию (3), в функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). Кроме того в плазмообразующих смесях анилина с аргоном или азотом эффективно протекают реакции диссоциативной перезарядки (5) и ионизации Пеннинга (6). В результате данных процессов образуются возбужденные молекулярные ионы анилина, которые затем диссоциируют с образованием HCN (7).

где X = Ar, N или N2.

Из кинетических данных (табл. 1) проведена оценка относительного выхода газофазных продуктов. Сумма значений коэффициентов Сm для C2H и HCN равна 0,21–0,28, т.е. суммарный относительный выход газофазных продуктов составляет в среднем 25% от начальной концентрации анилина.

Полученные результаты по механизму и кинетике газофазных плазмохимических реакций свидетельствуют, что процессы, связанные с разложением молекул анилина, приводят, в конечном счете, к образованию алифатических групп в полимерной цепи.

2.3. Механизм плазмохимической полимеризации анилина Основываясь на литературных данных по механизму химического и электрохимического синтеза ПА можно предположить, что плазмохимическая полимеризация анилина происходит по катионному механизму. В пользу этого предположения говорит факт, что в процессе плазмохимического синтеза полимер осаждается преимущественно на катоде. Оценки показывают, что масса полимерной пленки примерно соответствует количеству ионов, попадающих на катод.

В низкотемпературной плазме присутствуют электроны с энергией выше потенциала ионизации анилина (7.72 эВ), взаимодействие с которыми приводит к ионизации молекулы анилина с образованием дырочного состояния на атоме азота:

Образующиеся катион-радикалы дрейфуют к катоду, где происходит их последовательное присоединение к растущей полимерной цепи.

Видимо, механизм полимеризации анилина с участием молекулярного иона С6H5NH2+ является основным в случае, если данный плазмохимический процесс протекает в парах анилина. При добавлении буферных газов в реакционную смесь скорость полимеризации увеличивается, что может быть связано с появлением нового канала полимеризации.

Известно, что при определенных условиях активной частицей в процессе электрохимического синтеза ПА может являться ион С6H5NH+. В условиях низкотемпературной плазмы газового разряда осколочный ион C5H6NH+ образуется в результате диссоциативной ионизации молекул анилина:

Потенциал появления иона C5H6NH+ равен 11.7 эВ, следовательно, реакция (9) должна протекать в тлеющем разряде. Можно предположить, что в реакционных смесях анилин/аргон и анилин/азот возрастает доля высокоэнергетических электронов в ФРЭЭ, поэтому наблюдается увеличение вклада реакции (9).

При добавлении аргона или азота в реакционную смесь происходят реакции диссоциативной перезарядки и ионизации Пеннинга с участием ионов Ar+, N2+, N+ и возбужденных атомов Ar*. Образующийся в этих процессах молекулярный ион анилина является возбужденным, что должно приводить к его диссоциации с образованием осколочных ионов и прежде всего иона C6H5NH+:

где X = Ar, N или N2.

Таким образом, при использовании реакционных смесей анилин/аргон и анилин/азот возможен механизм полимеризации с участием осколочного иона C6H5NH+. Участие осколочных ионов анилина в реакциях полимеризации объясняет тот экспериментальный факт, что в присутствии буферных газов увеличивается скорость полимеризации анилина.