На правах рукописи

ВЕБЕР АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

О ПРИРОДЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЦЕНТРОВ

В ЛЕГИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ МАТЕРИАЛАХ

Специальность: 01.04.21 - «Лазерная физика»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в лаборатории активных сред твердотельных лазеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Цветков Владимир Борисович

Официальные оппоненты:

Радциг Виктор Александрович доктор химических наук Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва главный научный сотрудник Фирстов Сергей Владимирович кандидат физико-математических наук Лаборатория волоконной оптики, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научный центр волоконной оптики Российской академии наук, Москва научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук

Защита состоится 12 ноября 2012 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

Автореферат разослан « » октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.063. кандидат физико-математических наук Т.Б. Воляк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В качестве активных сред твердотельных лазеров широко используются материалы, где активными центрами являются ионы редкоземельных металлов Nd3+, Yb3+, Er3+, Tm3+ и др. На сегодня достигнуты огромные мощности лазерного излучения - более десятков кВт в непрерывном режиме, генерация получена на различных длинах волн. Тем не менее для расширения области применения лазеров продолжается поиск и разработка новых перспективных лазерных материалов и легирующих элементов, которые могут служить активными центрами лазерной среды.

Люминесценция силикатных стекол, легированных висмутом, в ближнем инфракрасном диапазоне была продемонстрирована в 2001 году[1], несколько позже было продемонстрировано усиление оптического сигнала в данном материале[2], что показало перспективность материалов, легированных висмутом, как активных сред лазеров и усилителей, в частности для волоконно-оптических линий связи.

К настоящему моменту получена генерация и усиление на легированных висмутом материалах в диапазоне 1.1-1.55 мкм с оптической эффективностью до 50% в волоконном исполнении. Исследованы люминесцентные свойства множества стекол и кристаллов различного состава, легированных висмутом. Однако генерация на объемных активных средах не была получена до сих пор. Таким образом, на повестке дня продолжает стоять задача разработки кристаллических активных сред, легированных висмутом, поскольку существует необходимость создания лазеров, обладающих широкой полосой генерации в ближней ИК-области.

В настоящее время выдвинуты различные модели висмутовых центров, объясняющих наблюдаемую люминесценцию и е свойства, однако ни одна из них не является на данный момент общепринятой.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена необходимостью понимания природы активных центров в материалах, легированных висмутом, что необходимо для разработки технологии создания лазерных материалов и твердотельных лазеров, излучающих в области длин волн 1-1.8 мкм.

Цели и задачи работы Целью работы являлось исследование природы люминесценции в ближнем ИК-диапазоне материалов, легированных висмутом, на основе их спектроскопических свойств. Важным отличием работы является то, что для достижения поставленной цели были в основном исследованы специально подобранные модельные хлоридные материалы, которые не могут быть использованы в качестве лазерных материалов, но могут обеспечить получение висмутовых центров с характерными свойствами. Поэтому анализ полученных экспериментальных данных для выбранных веществ оказывается значительно проще по сравнению с традиционно используемыми в лазерной технике оксидными материалами. Тем не менее работа не является «замкнутой в себе» и направлена именно на изучение центров в более распространенных материалах, которые могут быть перспективны в качестве активных сред твердотельных лазеров. Показано, что полученные для модельных материалов выводы могут быть использованы и для традиционных оксидных материалов.

В процессе достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание экспериментальной установки для исследования спектральнолюминесцентных свойств твердотельных активных сред в ближней ИК-области в диапазоне температур от 77 до 400 K.

2. Получение модельных активных сред, легированных висмутом, на основе частично восстановленных расплавов галоидных солей и оксидных стекол.

3. Исследование и сопоставление спектроскопических свойств различных модельных материалов. Идентификация центров, наиболее активно участвующих в люминесценции.

4. Исследование монокатиона Bi+ как одного из наиболее перспективных активных центров в кристаллических материалах. Обработка экспериментальных результатов с позиции теории электрон-фононных переходов и построение модели оптического центра Bi+ в материалах, легированных висмутом.

Научная новизна 1. Изучены спектроскопические свойства частично восстановленного ZnCl2-AlCl3BiCl3-стекла. Проведено сопоставление полученных спектроскопических данных с литературными данными для аналогичных материалов.

2. Изучены спектроскопические свойства поликристалла KAlCl4, легированного висмутом.

3. Проведены оценки параметров электрон-фононного взаимодействия иона Bi+ в кристалле KAlCl4.

4. Получена оценка параметра Хуанга-Риса для иона Bi+ в кристалле KAlCl4.

5. Продемонстрирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств иона Bi+ от локального окружения иона.

6. Проведено сопоставление спектрально-люминесцентных свойств оксидных и хлоридных стекол, легированных висмутом.

Практическая ценность Несмотря на фундаментальный характер работы, полученные результаты имеют большую практическую ценность. Понимание наблюдаемых физических процессов в материалах, легированных висмутом, в том числе происходящих между активными центрами, центрами и матрицей, внутри самих центров, оказывается крайне важно для создания лазерных материалов. Полученные данные позволили не только идентифицировать наблюдаемые в эксперименте висмутовые центры, но и оценить вклад данных каждого из центров в суммарную люминесценцию исследованных материалов. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при создании новых, более перспективных лазерных материалов, легированных висмутом.

Защищаемые положения 1. Люминесценция в ближней ИК-области спектра в ZnCl2-AlCl3-BiCl3 стекле обеспечивается присутствием нескольких типов центров, связанных с ионами висмута. Центры идентифицированы как монокатион Bi+, поликатион Bi53+, а также высказано предположение о принадлежности одной из полос люминесценции димеру Bi24+.

В полученном кристалле KAlCl4:Bi ион Bi+ замещает ион K+.

Характеристики люминесценции монокатиона висмута сильно зависят от электронфононного взаимодействия центра с кристаллом.

Схема конфигурационных кривых для иона Bi+ в кристалле KAlCl4.

Центр Bi+ является примесным центром с сильным электрон-фононным взаимодействием и его характеристики определяются ближайшим окружением При происходящих с изменением температуры фазовых структурных переходах в кристалле KAlCl4:Bi происходят значительные изменения спектральнолюминесцентных свойств Bi+.

В случае оксидных стеклянных материалов, активированных висмутом, люминесценция в ближней ИК-области также определяется несколькими центрами.

Предложено идентифицировать данные центры как монокатион Bi+, поликатион Bi53+ и димер Bi24+.

Личный вклад диссертанта Все результаты, представленные в работе, получены автором лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация работы Основные результаты были доложены на международной конференции 20th INTERNATIONAL LASER PHYSICS WORKSHOP (LPHYS’11, г. Сараево, Босния и Герцеговина), на X Всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение»

(ВНКШ-2011, г. Саранск), на конкурсе молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН (2012, г. Москва).

Публикации Основные результаты опубликованы в 7 публикациях, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в 3 тезисах российских и международных конференций.

Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Объем диссертации составляет 148 страниц, включая 77 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 102 наименования, из которых 98 на иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и вытекающие из них задачи исследований. Кратко рассмотрено состояние вопроса на момент начала исследований, сформулированы защищаемые положения, научная новизна работы и ее практическая ценность, описаны основные результаты работы и вклад автора в решение поставленных задач.

Первая глава содержит обзор литературных данных о свойствах различных форм висмута в материалах, легированных висмутом.

В первом разделе рассматриваются физические свойства возможных состояний висмута в твердых телах: ионы Bi3+, Bi2+, Bi+, поликатионы (кластеры) Bi95+, Bi53+, Bi82+ и др. Основной акцент сделан на оптические, в том числе люминесцентные, характеристики различных форм висмута. Представлены характерные спектры поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции, а также схемы энергетических уровней. Обсуждается возможность получения различных восстановленных форм висмута в расплавах галоидных солей (данные работы ведутся с 60-х годов XX века).

Во втором разделе рассматриваются оптические свойства стекол, легированных висмутом. Приведены характерные для висмутовых материалов спектры поглощения и люминесценции. Представлены результаты работ, указывающих на следующие особенности наблюдаемой люминесценции:

1. В зависимости от состава и методики изготовления стекла в нем могут образовываться различные виды висмутовых центров, люминесцирующих в ближней ИК-области [3,4].

2. Различные виды центров могут одновременно присутствовать в легированном висмутом материале [3,5].

3. ИК-люминесценция наблюдается от восстановленных форм висмута [5,6].

4. Висмутовый центр может иметь кластерную природу как, например, предложено в статье [7].

Показано, что до сих пор нет единого мнения о природе наблюдаемой люминесценции. Из предлагаемых различными авторами моделей (BiO, Bi+, Bi24+, Bi53+, Bi82+, Bi22-, Bi2-, Bi4 и др.) лишь для центров Bi+, Bi53+ и Bi82+ достаточно достоверно показано наличие люминесценции в ближней ИК-области.

Вторая глава посвящена описанию исследованных в диссертационной работе материалов и экспериментальных методов, используемых при выполнении работы. В первом разделе кратко описаны исследуемые образцы и методики их изготовления.

В работе проведено исследование следующих образцов:

1. Частично восстановленное стекло состава ZnCl2-AlCl3-BiCl 2. Концентрационная серия бинарных стекол (1-x)GeO2-xBi2O3; x=0.050. 3. Концентрационная серия бинарных стекол (1-x) SiO2-xBi2O3; x=0.0010. 4. Кристалл KCl-AlCl3, легированный висмутом Образцы были изготовлены и предоставлены для исследований сотрудниками Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Романовым А.Н., Фаттаховой З.Т., Хаулой Е.В. и аспиранткой Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Усович О.В. под руководством Казина П.Е и Трусова Л.А.

Для проведения экспериментов была создана управляемая при помощи ПЭВМ установка, позволяющая проводить следующие типы измерений:

1. Измерение спектров люминесценции в диапазоне 600-2600 нм 2. Измерение спектров возбуждения люминесценции в диапазоне 360-1000 нм 3. Измерение кривых затухания люминесценции с возможностью выбора длины волны регистрации в диапазоне времен 0.2 мкс-10 мс и спектральном диапазоне 700-2100 нм Все типы измерений возможно проводить в температурном диапазоне 77-470 K.

Описанию экспериментальной установки и особенностям методик проведения экспериментов посвящен второй раздел главы.

Третий раздел описывает методы обработки и анализа экспериментальных данных.

Выделены некоторые нюансы анализа спектров, рассмотрено понятие форм-функции для полос люминесценции и поглощения. Приведены основные соотношения метода моментов, который часто используется для анализа формы спектроскопических полос.

Кратко описана теория Кубелки-Мунка, которая является наиболее общей теорией диффузного отражения и пропускания слоев, рассеивающих и поглощающих свет.

В третьей главе представлены методика изготовления и результаты спектроскопического исследования частично восстановленного стекла состава ZnCl2AlCl3-BiCl3. Данное стекло, ввиду своих физико-химических свойств (гигроскопичность, температура стеклования, близкая к комнатной, и др.), едва ли пригодно для практических применений, однако в силу накопленных знаний о различных формах висмута в расплавах галоидных солей является отличным модельным материалом.

Для изготовления стекла были использованы высокочистые хлориды:

ZnCl2 (99,999%), AlCl3 (99,999%) и BiCl3 (99,998%), в соотношении 60:38:2 мол. % соответственно. Образец был получен путем плавления исходных компонентов, частичного восстановления расплава (за счет взаимодействия с металлическим Zn) и последующего охлаждения. В виду высокой гигроскопичности хлоридных материалов синтез и последующие спектроскопические исследования проводились с образцом, Рис. 1. Спектр поглощения ZnCl2-AlCl3-BiCl3 поглощение в синтезированном стекле, стекла при температуре 295K. На вставке является именно Bi5.

увеличенная область 500-1000 нм. В спектрах люминесценции (рис.2а) 800 нм (полоса 0), 1000-1150 нм (полоса I), 1200-1450 нм (полоса II) и более 1600 нм (полоса III). Полоса III наблюдается лишь при 77 K. Для определения принадлежности данных полос к различным активным центрам были измерены спектры возбуждения люминесценции: для полос I, II при комнатной температуре и III при 77 K (рис.2б) на длинах волн 1060, 1300 и 1900 нм, что примерно соответствует максимумам полос люминесценции. Полоса 0 не являлась предметом детального исследования, однако наблюдаемая в данном диапазоне люминесценция висмута традиционно относится к иону Bi2+.

Рис. 2. Результаты измерений для AlCl3-ZnCl2-BiCl3 стекла: а) спектр люминесценции стекла при температурах 295 и 77 K. Интенсивность спектра при температуре 295 K для наглядности увеличена в 3 раза; б) спектры возбуждения люминесценции для полос I, II (295 K) и III (77 K).

Регистрация осуществлялась на длинах волн 1060, 1300 и 1900 нм соответственно.

Спектр возбуждения полосы I согласуется со спектром поглощения иона Bi+ в хлоралюминатных и хлоргаллатных системах [8].

Характерные для полосы III пики в спектре возбуждения на 400, 460, 520 и 700нм хорошо соотносятся со спектром поглощения [8] и спектром возбуждения люминесценции [9] поликатиона Bi53+. Однако в нашем случае наблюдается нехарактерная для данного центра полоса в области 600-650 нм, которая может быть связана с передачей энергии от другого центра. Наиболее вероятной в данном случае представляется передача от центра Bi2+, что подтверждается нашими исследованиями по люминесценции бинарной системы Bi2O3-GeO2. Наблюдаемый спектр люминесценции, факт тушения люминесценции при комнатной температуре данной полосы также согласуются со спектрально-люминесцентными свойствами центра Bi53+ [9].

Спектр возбуждения люминесценции для полосы II представляет собой одиночный пик на 580 нм и хорошо согласуется со спектром поглощения, который был получен в восстановленных расплавах BiCl3 [10]. Данная полоса поглощения была приписана комплексам вида Bi+nBi3+ [11]. Можно предположить, что образуется простейший из таких комплексов: Bi24+(n=1). Образование именно димера подтверждается изучением методом комбинационного рассеяния света системы Bi-BiCl3-Li [12]. Также для некоторых стекол, также была предложена димерная природа активного висмутового центра [7].

Исходя из анализа экспериментальных данных, можно однозначно идентифицировать полосы I и III как относящиеся к центрам Bi и Bi5 соответственно;

полоса II наиболее вероятно связана с образованием димера Bi24+. В диссертационной работе данная полоса идентифицируется как Bi24+, однако это является предположением и требует тщательной экспериментальной проверки.

Четвертая глава посвящена исследованию спектроскопических свойств висмутгерманатных стекол состава (100-x)GeO2xBi2O3 с различным содержанием Bi2O3(x): 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 мол. %. Данные стекла были получены методом плавления в алундовом тигле в воздушной атмосфере. Все измерения проводились на мелкодисперсных порошках, полученных в результате перетирания образцов. Это позволяет минимизировать ошибку, связанную с геометрической разницей в изготовлении каждого из стекол, «усреднить» дефекты и неоднородности, образовавшиеся в стекле, и более корректно провести сравнения образцов с различной концентрацией висмута. Вместо спектров поглощения анализировалась функция Кубелки-Мунка, которая в простейшем случае прямо пропорциональна коэффициенту поглощения.

Рис. 3. Результаты исследования стекол (100-x)GeO2xBi2O3 с различным содержанием Bi2O3(x):

5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 % при 295 К а) Функция Кубелки-Мунка; на вставке зависимость поглощения от концентрации Bi2O3 на длине волны 532 нм. б) Спектры люминесценции при возбуждении на длине волны 532 нм; на вставке зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Bi2O3.

Из полученных функций Кубелки-Мунка для образцов с различной концентрацией висмута видно, что для всех стекол наблюдаются полосы поглощения в диапазонах менее 400, около 500 и менее интенсивная в диапазоне 700-800 нм (рис.3).

По мере увеличения концентрации висмута поглощение в УФ-области (менее 400 нм) приобретает все более сложную многокомпонентную структуру. Проводя аналогию с работой [13], можно заключить, что данный факт наиболее вероятно связан с образованием прочих, помимо Bi3+, форм висмута. Дополнительным подтверждением этого является рост поглощения в видимом и ИК-диапазонах с ростом концентрации вносимого висмута, а также, как будет показано ниже, наблюдение люминесценции в ближнем ИК-диапазоне. Зависимость поглощения от концентрации Bi2O3 для длины волны 532 нм является нелинейной и хорошо аппроксимируется кривой вида ~x1/2.

Все стекла исследованной серии люминесцируют в ИК-диапазоне при 295 K и возбуждении на 532 нм (рис. 3б). С увеличением концентрации висмута максимум люминесценции постепенно сдвигается в длинноволновую сторону, возрастает полуширина, интегральная интенсивность меняется немонотонно - наблюдается максимум при 10% Bi2O3. Форма полосы люминесценции имеет точки перегиба и в шкале частот не является гауссовой. Данный факт свидетельствует о наличии нескольких, накладывающихся друг на друга полос люминесценции.

Было проведено измерение и анализ кривых затухания люминесценции для всех образцов концентрационной серии в различных точках спектра люминесценции.

Рис.4. Результаты измерений и анализа данных образца с концентрацией Bi2O3 10% при температуре 295 K: а) восстановленная форма составляющих полос люминесценции;

характерные времена для представленного образца 1=270, 2=14.7, 3=0.24 мкс; б) спектры возбуждения люминесценции, наилучшим образом соответствующие полосе I (длина волны регистрации 1100 нм) и полосе II (1500 нм).

Полученные экспериментальные данные наилучшим образом аппроксимируются многокомпонентной неэкспоненциальной зависимостью вида При этом, с изменением длины волны регистрации, для каждого исследуемого образца изменяется лишь соотношение амплитуд отдельных компонент. Характерные времена используемой аппроксимации оказываются различны между образцами концентрационной серии. Используя эти данные вкупе с измеренными спектрами люминесценции, удалось установить, что наблюдаемая полоса люминесценции является суперпозицией 3-х компонент, обладающих различными характеристиками:

полушириной, положением максимума, интенсивностью люминесценции и е законом затухания во времени. Была восстановлена форма составляющих отдельных полос люминесценции для каждого из образцов. Для образца с концентрацией Bi2O3 10% при температуре 295 K результат анализа приведен на рис.4а.

Полученные спектры возбуждения люминесценции для полос I и II (рис.4б) схожи по характеру с аналогичными результатами для центров I и II AlCl3-ZnCl2-BiCl3 стекла, идентифицированных соответственно как Bi+ и Bi24+. Для полосы III в случае германатного стекла не удалось получить спектр возбуждения из-за низкой интенсивности люминесценции в данной спектральной области.

В случае германатного стекла в люминесценции в спектральном диапазоне более 1 мкм участвуют 3 различных центра, которые, исходя из сопоставления со Рис. 5. Зависимость относительного вклада центров Bi53+, Bi24+, Bi+ в вносимого висмута вс бльшую роль в суммарный спектр люминесценции при поглощении и люминесценции начинают играть температуре 295 K от концентрации. кластерные центры Bi24+ и Bi53+, причем вклад раз в случае линейной аппроксимации), нежели для Bi53+. Вклад иона Bi+ при этом падает. Данный факт позволяет объяснить наблюдаемое смещение полосы люминесценции в длинноволновую сторону с ростом концентрации висмута.

В силу, вероятно, более низкой эффективности люминесценции кластерных центров, а также из-за наблюдаемого концентрационного тушения для всех центров, помимо смещения полосы люминесценции наблюдается также значительное падение интегральной интенсивности.

Аналогичные измерения и анализ были проведены при температуре 77 K. При данной температуре в образцах с концентрацией Bi2O3 менее 25% видна дополнительная полоса люминесценции с максимумом на 790 нм (рис.6), которая, вероятно, происходит от центра Bi2+.

Появление дополнительной компоненты сказалось и на характере закона затухания люминесценции в диапазоне более 1 мкм. В данном случае для описания затухания люминесценции была использована четырехкомпонентная зависимость вида Закон затухания люминесценции, помимо диапазона длин волн более 1 мкм, был измерен отдельно на длине волны 790 нм. Полученная зависимость хорошо описывается кривой вида A0 e. Для всех исследованных образцов анализ показал чрезвычайную схожесть характерных времен 0 и 4. Кроме того, несмотря на наличие 4-х различных временных компонент в кривой затухания люминесценции в диапазоне более 1 мкм, в полученных спектрах можно выделить лишь 3 независимых полосы, т.к. компоненты Рис.6. Спектр люминесценции и восстановленная форма отдельных полос люминесценции для образца с концентрацией Bi2O3 10% при температуре 77 K и возбуждении на длине волны 532 нм; характерные времена для представленного образца 1=313; 2=13,3; 3=1,26; 4=1,19;

0=1,12 мкс. На вставке увеличенная область 1-2.1 мкм.

A3e рис.6). Данная полоса люминесценции была отнесена к центру Bi53+.

Для хлоридного стекла выше было показано, что в спектре возбуждения центра Bi5 наблюдается некоторая нехарактерная для данного поликатиона полоса, что также свидетельствует о возможном переносе энергии от другого центра. Обобщая полученные для двух различных типов стекол результаты, можно сказать, что наиболее вероятно в обоих случаях наблюдается перенос энергии Bi2+Bi53+, что объясняет полученные экспериментальные данные.

В пятой главе описано исследование спектроскопических свойств силикатных стекол состава (100-x)SiO2 (x = 0.1; 0.3; 0.5;1; 2). Стекла были получены путем плавления исходной смеси под действием лазерного излучения CO2 лазера (длина волны 10,6 мкм, средняя мощность излучения 350 Вт).

Полученные функции Кубелки-Мунка во многом схожи с полученными ранее для германатного стекла: можно выделить 3 основных пика с максимумами на 240, 490 и 700 нм (рис.7а). В спектре люминесценции (рис.7б) для всех образцов можно однозначно выделить три полосы люминесценции с максимумами на 770 (полоса 0), 1140 (полоса I) и 1360 нм (полоса II). С ростом концентрации висмута относительный вклад более длинноволновой полосы II в наблюдаемую ИК-люминесценцию растет.

Рис.7. Результаты измерений стекол (100-x)SiO2xBi2O3 с различным содержанием Bi2O3(x):

0.1, 0.3, 0.5,1, 2 мол. % при 295 K а) функция Кубелки-Мунка; на вставке зависимость поглощения от концентрации Bi2O3 на длине волны 532 нм; б) спектры люминесценции стекол при возбуждении на длине волны 532 нм; на вставке спектры возбуждения люминесценции полос I и II, измеренные на длинах волн 1100 и 1350 нм соответственно.

В спектре возбуждения для полосы I (1100 нм) наблюдается два пика с максимумами на 500 и 700 нм, для полосы II (1350 нм) - один пик на длине волны примерно 480 нм. Были проведены измерения и анализ закона затухания люминесценции данных полос.

Результаты для силикатных и германатных стекол оказываются весьма схожи:

наблюдается нелинейный рост поглощения на длине волны 532 нм, с повышением концентрации висмута больший вклад в люминесценцию дает более длинноволновая компонента. В диапазоне более 1 мкм схожими являются спектры возбуждения люминесценции полос I и II, также хорошо соотносятся вид и характерные времена кинетики затухания люминесценции. Сходство спектрально-люминесцентных характеристик позволяет полагать, что в случае силикатного стекла наблюдаются оптические центры, идентичные соответствующим центрам в германатном стекле, т.е.

полосу I следует отнести к люминесценции иона Bi+, полосу II — димера Bi24+.

Люминесценция поликатиона Bi53+ в исследованных нами силикатных стеклах не наблюдается.

Таким образом, предположено, что несмотря на различные физические свойства рассмотренных материалов и разные способы их получения, в ИК-люминесценции (в диапазоне более 1 мкм) хлоридного, германатного и силикатного стекол участвуют одни и те же висмутовые центры, которые могут быть идентифицированы как Bi+, Bi53+ и, вероятно, Bi24+.

В шестой главе приведены результаты исследования поликристалла KAlCl4, легированного висмутом. Методика получения образца схожа с процессом синтеза частично восстановленного хлоридного стекла. В процессе синтеза были созданы Рис.8. а) Спектры люминесценции кристалла KAlCl4:Bi. На вставке область спектров для диапазона длин волн 1200-1500 нм. Спектр при температуре 77 K измерен при возбуждении на длине волны 610 нм, при 295 K – 600 нм. б) Спектры возбуждения люминесценции основной полосы (975 нм/295 K; 900 нм/77 K). На вставке область спектров для диапазона длин волн 700нм.

условия, благоприятные для образования иона Bi+ в исходном расплаве. Схожесть размеров ионов K+ и Bi+ позволяет ожидать встраивания монокатиона в решетку KAlCl при охлаждении и кристаллизации расплава.

Основной фазой синтеза по результатам рентгенофазового анализа является искомый кристалл KAlCl4. В спектре люминесценции наблюдается интенсивная полоса с максимумом на длине волны 975 нм при комнатной температуре (рис.8а). Были зарегистрированы ещ 3 другие полосы люминесценции, однако их интенсивность более чем на два порядка меньше при комнатной температуре и более чем на порядок меньше при температуре 77 K. На вставке рис.8а приведена наиболее интенсивная из них.

Основное внимание было уделено исследованию наиболее интенсивной полосы с максимумом на 975 нм.

Исследование спектров люминесценции (рис.8а) и спектров возбуждения люминесценции (рис.8б) при температурах 295 и 77 K показало, что форма и положение полосы люминесценции не зависят от длины волны возбуждающего излучения. При охлаждении до азотной температуры помимо роста интенсивности люминесценции наблюдается также значительное уменьшение полуширины пика. В спектре возбуждения люминесценции при охлаждении также наблюдается значительное сужение полос; более того, проявляется дополнительная структура полос. Кривая затухания люминесценции данного центра носит экспоненциальный характер при температурах 295 и 77 K с соответствующими временами жизни 530 и 765 мкс. Данные факты позволяют сделать вывод, что рассматриваемый центр является примесью замещения в исследуемом кристалле. Более того, сопоставление спектров возбуждения данной полосы со Время жизни, мкс Рис. 9. Зависимость характерного времени жизни основной полосы люминесценции от температуры.

спектрами поглощения иона Bi+ в схожей системе NaCl-AlCl3 [8,14] позволяет заключить, что исследуемым центром является Bi+.

Были проведены детальные исследования температурных зависимостей кривой затухания, спектра люминесценции для данного центра, а также спектра возбуждения люминесценции в диапазоне 77-400 K, что необходимо для рассмотрения свойств центра с точки зрения теории примесных центров в твердых телах. Такого рода исследования для оптического центра Bi+ до сих пор не проводились.

В температурном диапазоне 77-400 K кривая затухания люминесценции хорошо описывается экспоненциальным законом. Зависимость характерного времени жизни от температуры представлена на рис.9. На отрезке 77-85 K время жизни остается практически постоянным и составляет 765 мкс, в диапазонах 85-213, 213-393 и 393-400 K монотонно убывает, однако в точках 213 и 393 K наблюдается резкое изменение значения времени жизни - возрастание на 60 мкс и уменьшение на 30 мкс соответственно; при 400 K время жизни составляет около 400 мкс.

Из литературных данных известно, что кристалл KAlCl4 имеет 3 различных кристаллических фазы. Переход между фазами III и IIIII, согласно [15], происходит при температурах 196 и 387 K соответственно. Таким образом, наблюдаемые резкие изменения времени жизни люминесценции связаны с изменением локального окружения Bi+ вследствие происходящих фазовых переходов. Несколько бльшие значения температур фазовых переходов по сравнению с [15] могут быть связаны с более высокой скоростью нагрева кристалла (примерно 3 K/мин в данном эксперименте против 10 K/час в работе [15]), а также возможным влиянием висмута, вошедшего в кристалл.

Рис. 10. Зависимость интенсивности люминесценции от именно этот процесс определяет характер температуры.

Исходя из данного факта, верным с физической точки зрения является описание полосы люминесценции как суперпозиции двух гауссовых полос (рис.11а). Данная аппроксимация достаточно точно описывает форму полосы люминесценции во всем температурном диапазоне. Более того, при повышении температуры коротковолновая компонента начинает играть все большую роль, т.е. термализация более высокого энергетического уровня учитывается используемой аппроксимацией.

Была измерена температурная зависимость спектра возбуждения люминесценции в диапазоне 520-720 нм. В температурном диапазоне, соответствующем фазе I кристалла, в спектре возбуждения наблюдаются 3 разрешенных пика (рис.11б). С повышением температуры, в фазах II и III кристалла, полосы можно разрешить лишь косвенно, путем анализа формы полученных спектров.

Для анализа изменения спектра возбуждения при изменении температуры использовалась аппроксимация суммой 4-х гауссовых функций (рис.11б). Данная аппроксимация качественно описывает полученные экспериментальные данные и оказывается верной с физической точки зрения.

Рис. 11. Результаты измерений и анализа основной полосы люминесценции для кристалла KAlCl4: Bi при температуре 77 K: а) форм-функция полосы люминесценции и результат аппроксимации суммой 2-х гауссовых компонент; б) спектр возбуждения люминесценции и результат аппроксимации суммой 4-х гауссовых компонент.

Анализ полученных данных для отдельных полос люминесценции и возбуждения люминесценции показал, что при фазовых переходах наблюдается резкое изменение их характеристик: положения, полуширины и интенсивности. Это ещ раз подтверждает, что люминесценция обеспечивается ионом висмута, замещающего ион калия в кристаллической решетке. При фазовом переходе, по всей видимости, происходит изменение локального окружения Bi+. При этом наблюдается значительное изменение люминесцентных свойств данного центра, т.к. люминесценция соответствует переходу внутри внешней 6p2 оболочки.

Исходя из литературных данных [14], наблюдаемые полосы поглощения были отнесены к следующим переходам внутри внешней 6p2 оболочки иона Bi+: 3P0 3P (Jz= 2; 1;0) и 3P03P1 (Jz= 1;0) (см. таблицу 1). Наблюдаемой полосе люминесценции соответствует переход с различных подуровней уровня 3P1: 3P1(Jz = 1;0) 3P0.

Таблица 1. Сопоставление наблюдаемых полос возбуждения люминесценции иона Bi+ в кристалле KCl-AlCl3, полос поглощения, полученных для системы NaCl-AlCl3, и соответствующих им энергетических уровней. Полученные значения энергий эффективных фононов и фактора Хуанга-Риса для различных энергетических состояний иона Bi+ в кристалле KCl-AlCl3.

Энергия, 103 см-1 Энергия,103 см-1 Энергия эффективного Фактор Терм Jz Анализ температурных зависимостей полуширин отдельных гауссовых составляющих полос спектров люминесценции и возбуждения люминесценции позволил определить такие параметры, как энергию эффективного фонона и фактор Хуанга-Риса для различных возбужденных состояний иона Bi+ в кристалле KAlCl4.

Величина параметра Хуанга-Риса порядка единицы в данном случае говорит о том, что изучаемый примесный центр является локальным, а его волновые функции не распространяются дальше ближайших лигандов [16].

Полученной информации о параметрах уровней Bi+ в кристалле KAlCl4 (фаза I), оказывается достаточно для построения модельной координационно-конфигурационной диаграммы уровней в приближении Франка-Кондона (рис.12).

В заключении диссертации сформулированы основные выводы работы.

Рис. 12. Конфигурационно-координационная диаграмма уровней иона Bi+ в кристалле KAlCl4.

Параметры подуровней группы 3P1 полностью рассчитаны из экспериментальных данных. Для подуровней, относящихся к уровню 3P2, рассмотрено предположение, что все подуровни имеют равную кривизну параболы (значение кривизны было выбрано произвольно).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально обнаружено, что люминесценция в ближней ИК-области спектра в хлоридном стекле (ZnCl2-AlCl3-BiCl3) обеспечивается присутствием нескольких типов центров, связанных с ионами висмута. Данные центры были идентифицированы как монокатион Bi+, поликатион Bi53+, а также высказано предположение о принадлежности одной из полос люминесценции димеру Bi24+.

2. Для исследования свойств оптического центра, связанного с монокатионом Bi+, был специально выращен кристалл (поликристалл) KAlCl4:Bi. Показано, что в данном кристалле ион висмута изоморфно замещает ион K+.

3. Изучены температурные зависимости люминесцентных свойств центра Bi+ в кристалле KAlCl4. Продемонстрировано, что характеристики люминесценции сильно зависят от электрон-фононного взаимодействия центра с кристаллической решеткой.

Проведены оценки параметров электрон-фононного взаимодействия и построена схема конфигурационных кривых для KAlCl4:Bi. Показано, что монокатион Bi+ обладает сильным электрон-фононным взаимодействием, и характеристики центра определяются ближайшим окружением.

4. На примере кристалла KAlCl4:Bi продемонстрированы изменения спектральнолюминесцентных свойств Bi+ при фазовых структурных переходах в кристалле при изменении температуры.

5. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства активированных висмутом оксидных стекол: силикатных, полученных методом лазерного плавления, и германатных, полученных плавлением в алундовом тигле. Показано, что люминесценция в ближней ИК-области определяется несколькими центрами, связанными с висмутом. На основании сопоставления спектральных свойств данных центров с аналогичными результатами, полученными в работе для хлоридного стекла, предложено идентифицировать их как монокатион Bi+, поликатион Bi53+ и димер Bi24+.

Список публикаций по теме диссертации 1. A.N. Romanov, E.V. Haula, Z.T. Fattakhova, A.A. Veber, V.B. Tsvetkov, D.M. Zhigunov, V.N.

Korchak, and V.B. Sulimov, «Near-IR luminescence from subvalent bismuth species in fluoride glass», Opt. Mater. 34(1), 155–158 (2011) 2. A.N. Romanov, Z.T. Fattakhova, A.A. Veber, O.V. Usovich, E.V. Haula, V.N. Korchak, V.B.

Tsvetkov, L.A. Trusov, P. E. Kazin and V.B. Sulimov, «On the origin of near-IR luminescence in Bi-doped materials (II). Subvalent monocation Bi+ and cluster Bi53+ luminescence in AlCl3/ZnCl2/BiCl3 chloride glass», Opt. Express 20(7), 7212-7220 (2012) O.V. Usovich, L.A. Trusov, V.V. Lennikov, G. de la Fuente, A.A. Veber, P.E. Kazin, «Laserassisted production of Bi-doped silica glasses», Mat. Lett. 85, 44-46(2012) 4. A.A. Veber, A.N. Romanov, O.V. Usovich, Z.T. Fattakhova, E.V. Haula, V.N. Korchak, L.A.

Trusov, P.E. Kazin, V.B. Sulimov, V.B. Tsvetkov, «Luminescent properties of Bi-doped polycrystalline KAlCl4», Appl. Phys. B, (2012). doi: 10.1007/s00340-012-5145-z 5. A.N. Romanov, A.A. Veber, Z.T. Fattakhova, O.V. Usovich, E.V. Haula, L.A. Trusov, P.E.

Kazin, V.N. Korchak, V.B. Tsvetkov, V.B. Sulimov, «Subvalent bismuth monocation Bi+ photoluminescence in ternary halide crystals KAlCl4 and KMgCl3», Journal of Luminescence, (2012). doi: 10.1016/j.jlumin.2012.08. А.А. Вебер, О.В. Усович, Л.А. Трусов, П.Е. Казин, В.Б. Цветков, «Исследование люминесцентных центров в силикатном и германатном стеклах, активированных висмутом», Препринт ИОФ РАН №2 (2012) А.А. Вебер, А.Н. Романов, О.В. Усович, З.Т. Фаттахова, Е.В. Хаула, В.Н. Корчак, Л.А. Трусов, П.Е. Казин, В.Б Сулимов, В.Б. Цветков, «Свойства оптического центра Bi+ в кристалле KAlCl4», Препринт ИОФ РАН №3 (2012) Публикации на конференциях A.A. Veber, K.A. Subbotin, V.B. Tsvetkov, Luminescent properties of bismuth centers in bismuth-doped crystalline media, Proceedings of the 20th International Laser Physics Workshop (LPHYS’11, Sarajevo, Bosnia and Herzegovina), p.4.3.5 (2011) А.А. Вебер, К.А. Субботин, В.Б. Цветков, «Люминесцентные свойства оптических центров в кристаллах легированных висмутом», Сборник трудов X Всероссийской конференции «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», стр. 82, Саранск: Изд-во Мордов. ун-та (2011) А.А. Вебер, «Люминесцентные свойства AlCl3/ZnCl2/BiCl3 хлоридного стекла», Конференция молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН, Москва. Сборник тезисов (2012) Цитируемая литература Y. Fujimoto, M. Nakatsuka, Infrared luminescence from bismuth-doped silica glass, Jpn. J.

Appl. Phys., Part2-Lett., 40(3B),279-281 (2001).

Y. Fujimoto, M. Nakatsuka, Optical amplification in bismuth-doped silica glass, Appl. Phys.

Lett. 82(19), 3325-3326 (2003).

3. M. A. Hughes, T. Suzuki and Y. Ohishi, "Emission from a bismuth doped chalcogenide glass spanning from 1 m to 2.7 m", Proc. SPIE 7934, 79340W (2011) 4. S. V. Firstov, V. F. Khopin, I. A. Bufetov, E. G. Firstova, A. N. Guryanov, and E. M. Dianov, "Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers," Opt.

Express 19, 19551-19561 (2011) 5. Zhow S., Jiang N., Zhu B., Yang H., Ye S., Lakshminarayana G., Hao J., Qiu J., Multifunctional Bismuth-Doped Nanoporous Silica Glass: From Blue-green, Orange, Red, and White Light Sources to Ultra-Broadband Infrared Amplifiers. – Adv. Funct. Mater. 18, 1407 (2008).

H.-T. Sun, Y. Sakka, M. Fujii, N. Shirahata, and H. Gao, Ultrabroad near-infrared photoluminescence from ionic liquids containing subvalent bismuth, Opt. Lett. 36(2), 100– 7. B. I. Denker, E. M. Dianov, B. I. Galagan, and S. E. Sverchkov, "Bi-Doped Mg-Al-Silicate Glass--A Potential Medium for Bulk NIR Lasers," in Advanced Solid-State Photonics, OSA Technical Digest Series (CD) (Optical Society of America, 2009), paper WB13.

N. J. Bjerrum, C. R. Boston, and G. P. Smith, Lower oxidation states of bismuth. Bi+ and Bi53+ in molten salt solutions, Inorg. Chem. 6(6), 1162–1172 (1967) R. Cao, M. Peng, L. Wondraczek, and J. Qiu, Superbroadband near-to-mid-infrared luminescence from Bi53+ in Bi5(AlCl4)3, Opt. Express 20(3), 2562–2571 (2012) C. R. Boston and G. P. Smith, Spectra of dilute solutions of bismuth metal in molten bismuth 10.

trihalides. I. Evidence for two solute species in the system bismuth-bismuth trichloride, J. Phys.

Chem. 66(6), 1178–1181 (1962).

J. D. Corbett, F. C. Albers, and R. A. Sallach, An electromotive force studies of solutions of 11.

bismuth in bismuth (III) chloride at 240°C, Inorg. Chim. Acta 2, 22–26 (1968).

C.V. Volkov, N.I. Buryak, V.F. Kozin, I.A. Sheka, Spectra and structure for Bi0-BiCl3-Li, 12.

K/Cl, Theor. and Exp. Chem. 27, 270-273(1991) S. Radhakrishna, R.S. Srinivasa Setty, Bismuth centers in alkali halides, Phys. Rev. B 14(3), 13.

969-977(1976) H.L. Davis, N.J. Bjerrum, G.P. Smith, Ligand field theory of p2,4 configurations and its 14.

application to the spectrum of Bi+ in molten salt media, Inorg.Chem. 6(6), 1172-1178(1967) G. Meyer and E. Schwan, Tetrachloroaluminate, -ferrate und -gallate: AIMIIICl4 (AI = LiCs,NH4,Tl,In; MIII = Al,Fe,Ga), Z. Naturforsch. 35b, 117-118 (1980) 16. B. Henderson, R.H. Bartram, Crystal-Field Engineering of Solid-State Laser Materials, Cambridge:Cambridge University Press, p. 416 (2000).