На правах рукописи

Коледаева Татьяна Анатольевна

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ (НИЖЕ 1200°С) СИНТЕЗ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Специальность 05.17.11. – Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород – 2012

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова) доктор технических наук, профессор

Научный руководитель:

Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: Зубехин Алексей Павлович доктор технических наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), профессор кафедры технологии керамики, стекла и вяжущих веществ Немец Игорь Иванович доктор технических наук, профессор, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, профессор кафедры технологии стекла и керамики

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «27» июня 2012 года в 12 30 на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в БГТУ им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул.

Костюкова, 46, ауд. 242 г.к.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «22» мая 2012г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одна из проблем, которая постоянно занимает внимание исследователей и практиков – это снижение энергетических затрат при производстве цемента. Наиболее энергоёмким в производстве портландцемента является процесс обжига клинкера. Этот факт служит основой для различных исследований, в которых изучается возможность получения клинкера при температурах значительно ниже 1400°С. Особое место среди способов снижения температуры обжига занимает применение минерализаторов – веществ, способствующих ускорению реакций образования минералов клинкера. Применение фтористых, как наиболее распространённых минерализаторов, приводит к изменению минералогического состава клинкера, увеличению содержания трёхкальциевого силиката.

Такие добавки повышают активность портландцементного клинкера и снижают температуру клинкерообразования на 100-150°С. Однако, и в настоящее время представляют научный и практический интерес исследования, связанные с более значительным понижением температуры обжига клинкера.

Работа выполнялась в соответствии с разделом «Разработка основ малоэнергоёмкой технологии синтеза низкоосновного клинкера и создание оптимальной наноструктуры цементного камня при гидратации смешанного цемента» НИР 1.01.07, финансируемой из средств Федерального бюджета по разделу 01. Бюджетной классификации РФ.

Цель работы заключалась в исследовании возможности синтеза алитового клинкера при температуре ниже 1200°С и изучении свойств цемента на его основе. В соответствии с поставленной целью определились основные задачи и направления исследований:

определить состав и количество добавки, которая способствует образованию клинкера при температуре ниже 1200°С;

изучить влияние добавки на отдельные компоненты цементной сырьевой смеси;

исследовать условия образования и стабильность минералов портландцементного клинкера под действием добавки;

исследовать структуру, состав, особенности процессов гидратации и гидравлическую активность цемента, полученного на основе клинкера низкотемпературного обжига;

определить оптимальный режим низкотемпературного обжига клинкера;

предложить принципиальную технологическую схему производства клинкера.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы низкотемпературного (ниже 1200°С) синтеза портландцементного клинкера, осуществлённого введением 2% LiF (в пересчёте на клинкер – 3,0 % LiF) в исходную сырьевую смесь, обжигом при 1100°С с последующим повышением гидравлической активности полученного материала методом кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ), заключающиеся в следующем:

процессы образования клинкерных минералов протекают в сравнительно узком низкотемпературном интервале (t=350°С) и завершаются при 1100°С;

установлено, что в системе СаСО3-LiF при нагревании в открытом пространстве образуется твёрдый раствор состава 2СаСО3·Li2CO3, который плавится при 650°С и способен принять один моль LiF с формированием кальцийлитийфторкарбонатного твёрдого раствора состава 2СаСО3·Li2CO3·LiF, имеющего рентгенометрическую характеристику кальцита, пикнометрическую плотность 3300 кг/м3 и температуру плавления 570°С;

при плавлении трёхкомпонентного (компоненты – исходные химические соединения: СаСО3, Li2CO3, LiF) твёрдого раствора 2СаСО3·Li2CO3·LiF в реакцию вступает SiO2 и к 750°С образуется спуррит 2С2S·СаСО3, максимальное количество которого достигается при 850°С; из-за медленной диссоциации Li2CO3 сохраняются два легкоплавких компонента – LiF, Li2CO3, в расплаве которых высокоактивные продукты распада спуррита СаО и С2S совместно с СаF2 образуют алитовые фазы: 3СаО·SiO2 и 11СаО·4SiO2·СаF2 и при 1100°С завершается синтез портландцементного клинкера ориентировочного состава, %: C3S – 45,0; С11S4·СаF2 – 18,0; C2S – 7,1; C2S·LiF – 8,2; С11А7·CaF2 – 11,4; С2F – 7,5; CaO – 2,8 (=100);

повышение гидравлической активности низкотемпературного клинкера методом кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ) происходит с увеличением количества трёхкальциевого силиката в клинкере в результате разложения низкоактивного Са11Si4O19·СаF2, предположительно, по реакции: С11S4O19·СаF2+К2SO4+СаО4С3S+2КF+СаSO4 (К2SO4, СаО – компоненты пыли электрофильтра).

На защиту выносятся:

последовательность процессов образования клинкера в присутствии фторида лития (3,0% в расчёте на клинкер);

влияние различного количества фторида лития на процесс клинкерообразования;

особенности взаимодействия фторида лития с компонентами цементной сырьевой смеси;

особенности синтеза клинкерных минералов в присутствии LiF;

повышение гидравлической активности низкотемпературного литийсодержащего клинкера способом КНЛ;

перспективы и условия промышленного производства низкотемпературного клинкера.

Практическая ценность работы. Предложенная технология получения портландцементного клинкера обеспечивает следующие преимущества:

низкотемпературный синтез портландцементного клинкера (КН=0,9; n=2,19;

р=1,29) при 1100°С со значительным снижением расхода топлива (10-15%);

применение печи кипящего слоя позволит уменьшить капитальные затраты (по сравнению с вращающейся печью);

рыхлый, слабо спечённый синтезированный клинкер позволит сэкономить электроэнергию при помоле цемента до 40%.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на 3-м (ХI) Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009 г.); на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010 г.).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 5 научных публикациях, в том числе в статьях в центральных рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 143 наименования. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 93 рисунка.

В работе использовались шлам, пыль с последнего поля электрофильтра ЗАО «Белгородский цемент», химический состав которых приведён в табл. 1; природный гипс (Новомосковск), цемент (Белгород).

Для моделирования процессов минералообразования применялись химические реактивы квалификации «чда».

Расчётный минералогический состав клинкера (по сырьевой смеси) Фазовый состав сырьевых материалов, клинкеров и продуктов их гидратации исследовали методом РФА на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Термическим анализом на дериватографе фирмы МОМ определяли температуру и характер превращений в сырьевой смеси. Фазовый состав и микроструктуру клинкеров изучали в отражённом свете на полированных шлифах, используя оптический инвертированный микроскоп Olympus Gx51. Количественное определение свободного оксида кальция проводили этилово-глицератным методом. Полуколичественным спектральным анализом на спектрометре «ARL9800 Oasis» находили концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Гидравлическую активность клинкеров определяли в малых образцах кубиках 1,411,411,41 см из цементного теста нормальной густоты.

Изучено действие на процесс клинкерообразования добавок легкоплавких и предположительно минерализующих: 1% СaF2, 1% MgF2, 1% AlF3, 2% NaF, 2% LiF, 2% Li2B4O7, 2% Li2B4O7 при обжиге сырьевой смеси до температуры 1100°С и1150°С. Установлено, что максимально положительное влияние на образование портландцементного клинкера оказывает 2% LiF, что выразилось в формировании наибольшего количества трёхкальциевого силиката и минимальном содержании (2,8%) свободной извести. Кроме алита синтезированный клинкер содержал остальные минералы: двухкальциевый силикат, алюминат С11А7·CaF2 и алюмоферрит кальция. Присутствовали и не характерные обычному клинкеру соединения: С2S·LiF, С11S4·CaF2.

Ступенчатое увеличение фторида лития до 10% (рис. 1) подтвердило оптимальную дозировку 2% LiF, превышение которой приводит к резкому уменьшению C3S (d, :

3,04; 2,98; 2,61), прекращению образования алюмината (d, :

2,68), значительному увеличению количества C2S·LiF (d, :

3,11; 2,78; 2,45) и выделению свободного СаF2 (d, : 3,16).

Отличительной особенностью низкотемпературных клинкеров, синтезированных при 1100°С постепенным обжигом с добавкой в сырьевую смесь 2% (3,0% в расчёте на клинкер) LiF, что соответствует 2,18% F-, является то, что фтор слабо возгоняется и практически весь связан в клинкере. По данным спектрального анализа, количество фтора составило 1,91%.

Микроструктура клинкера, полученного в присутствии Рис. 1. Влияние на состав клинкера 15,4% LiF (рис. 2) представлеа) 1 (1,5); б) 1,5 (2,3); в) 3 (4,6); г) 10 (15,4) на сильно удлинёнными призматическими кристаллами, вероятно С3S, характерными для электроплавленых цементов и плотной массой мелких (меньше 10 мкм) бесформенных кристаллов, принадлежащих C2S·LiF.

Рис. 2. Микроструктура клинкера (15,4% LiF; tобжига=1100°С); травление водой Последовательность низкотемпературного синтеза клинкера Исследовано влияние LiF на отдельные компоненты исходной сырьевой смеси при постепенном увеличении концентрации LiF до 4 моль, что позволило уточнить особенности синтеза портландцемента в целом. Установлено, что фторид лития взаимодействует со всеми составляющими шлама: у оксида кремния под действием LiF при температуре 1100°С наблюдается полиморфное превращение -кварца в -кристобалит, у оксида алюминия уплотняется структура и образуется соединение 2Al2O3·LiF, а у отдельно взятого оксида железа фторид лития способствует формированию Fe2O3·LiF. Но наибольшее влияние фторид лития оказывает на карбонат кальция.

В целом, при изучении влияния различного количества LiF на СаСО3 были установлены следующие закономерности: изменения в шихте начинаются при достаточно низкой температуре – около 150°С (рис. 3). С повышением температуры происходит заметный рост максимумов карбоната кальция – для d, 3,043 на 50% (рис. 4-а). При 570°С образуется жидкая фаза 1 – TG; 2 – DTA; 3 - DTG (рис. 3-а, 3-б), к 600°С появляет- а) смеси СаСО3+2LiF (1:2 моль) ся СаF2 (рис. 4-в), что свидетель- б) смеси СаСО3+4LiF (1:4 моль) ствует об обменной реакции между исходными компонентами 2LiF+CaCO3 ~ 400 Li2CO3+CaF2 (G=-79, кДж/моль·К), причём это взаимодействие практически полностью завершается при мольном соотношении СаСО3:LiF=1:2 при условии отсутствия в системе карбоната лития. Разложение кальцита начинается в интервале температур ниже 700-750°С (рис. 4-в), а завершается выше 900°С (рис. 4-б).

Рис. 4. Взаимодействие CaCO3 c LiF при нагревании На протяжении всех экспериментов не обнаружено пиков Li2CO3, образование которого должно было произойти в результате обменной реакции, поэтому проводили специальные исследования по его взаимодействию с карбонатом кальция при мольных соотношениях CaCO3:Li2CO3 1:2; 1:1; 2:1. Наибольший интерес вызвали данные, полученные при обжиге состава, с соотношением CaCO3:Li2CO3=2:1 моль (рис. 5-а).

После термической обработки при 700°С наблюдается снижение высоты линий карбоната лития и значительное увеличение интенсивности пиков карбоната кальция, что особенно заметно для d, : 3,048 (с 2300 имп/сек до 3425 имп/сек).

Новых максимумов не обнаружено. Дифференциальный термический анализ показал (рис. 6-а), что в данном температурном интервале потеря массы незначительна, что, в совокупности с результатами РФА, позволяет сделать вывод об образовании твёрдого раствора Li2CO3 в CaCO3, что объясняет отсутствие линий карбоната лития при обжиге карбоната кальция с фторидом лития.

Дополнительно в продукт обжига 2CaCO3+Li2CO3 (tобжига=700°С) был добавлен 1 моль фторида лития. Смесь подвергалась повторному обжигу при 700°С.

а) 2СаСО3+Li2CO3 (2:1 моль); б) 2СаСО3+Li2CO3+LiF (2:1:1 моль) Установлено, что максимальные линии по-прежнему принадлежат карбонату кальция, а остальные пики свидетельствуют о наличии незначительного количества свободного СаО и карбоната лития. Линии фторида лития имеют крайне невысокую интенсивность, что может свидетельствовать о том, что и это соединение вошло в решётку карбоната кальция.

Для уточнения полученных результатов опыт был воспроизведен ещё раз с той лишь разницей, что карбонат и фторид лития вводились в необожжённый СаСО3. Полученная шихта обжигалась постепенным нагревом до 700°С с выдержкой при температуре 20 минут (рис. 5-б).

Подтверждается, что линии LiF и Li2СО3 практически исчезли, вместе с этим интенсивность пиков карбоната кальция увеличилась. Также присутствует незначительное количество свободного оксида кальция. Новых соединений нет.

Потеря массы до начала декарбонизации (до 700°С) незначительна (рис. 6-б), т.е. происходит образование твёрдого раствора 2СаСО3·Li2СО3·LiF. Установлено, что при разложении трёхкомпонентного твёрдого раствора 1 – TG; 2 – DTA; 3 - DTG происходит выделение фаз, ко- Рис. 6. Результаты термического анализа:

торые входили в решётку кальб) смеси 2СаСО3+Li2CO3+LiF цита.

Была определена плотность продукта обжига, полученного из смеси 2СаСО3+Li2СО3+LiF после термической обработки при 400°С и 700°С. В первом случае найдена кажущаяся плотность по диаметру, высоте и массе таблетки – 1680 кг/м3 (до обжига 1550 кг/м3), т.е. заметное взаимодействие между исходными компонентами происходит при невысоких температурах. Плотность материала, полученного при температуре 700°С, определялась пикнометрическим методом и составила 3300 кг/м3, для сравнения плотность кальцита равна 2710 кг/м3.

Таким образом, происходит существенное уплотнение решётки карбоната кальция, вследствие внедрения в неё дополнительных ионов лития и фтора, что подтверждает образование твёрдого раствора.

Для описания структуры полученного твёрдого раствора в системе СаСО3Li2CO3-LiF за основу была взята структура кальцита СаСО3 (рис. 7-а). Кальцитовая структура – это гексагональная упаковка с элементарной ячейкой, состоящей из восемнадцати молекул СаСО3 и имеющей форму шестигранной призмы.

Внутри элементарной ячейки находятся группы СО32-. Атомы кислорода располагаются в вершинах треугольника, плоскость которого перпендикулярна тройной оси. Каждая группа СО32- окружена шестью атомами кальция.

Если бы литий создавал свою плоскость и располагался как магний в доломите СаMg(СО3)2 (рис. 7-б), решётку которого можно получить из структуры кальцита, если атомы Са в четырёх горизонтальных слоях заменить на атомы Mg, то на рентгенограммах были бы видны дополнительные отражения. Поскольку их нет, можно полагать, что литий находится в плоскости кальция, замещая его либо внедряясь между атомами (рис. 7-в).

а) кальцита СаСО3; б) доломита СаMg(СО3)2; в) твёрдого раствора 2СаСО3·Li2CO3·LiF При сопоставлении плотностей твёрдого раствора (=3300 кг/м3) и составляющих его компонентов: СаСО3 (=2710 кг/м3), Li2CO3 (=2110 кг/м3) и LiF (=2295 кг/м3) следует, что синтезированный твёрдый раствор образовался растворением LiF в карбонатной матрице состава 2СаСО3·Li2CO3, расчётная плотность которой 2510 кг/м3.

Расчёт плотности карбонатной матрицы: Расчёт плотности твёрдого раствора: Исследованы взаимодействия в системе 2СаСО3-Li2CO3-0,5CaF2 (2:1:0,5 моль) и установлено, что после удаления СО2 при разложении карбонатов изменяются кислотно-основные соотношения и протекает реакция Li2O+CaF22LiF+CaO (G=-45,4 кДж/моль·К). Вместе с этим экспериментально определено, что диссоциация Li2CO3 проходит медленно, что способствует сохранению двух легкоплавких соединений (карбоната и фторида лития) в температурном интервале 950-1100°С.

Термическим анализом (рис. 8) установлено, что присутствие в сырьевой смеси фторида лития вызывает существенное изменение процессов образования минералов портландцементного клинкера, которое выражается в увеличении количества термических эффектов, смещённых в сторону более низких температур и растянутых в более широком, чем у традиционного клинкера, температурном интервале (481-872°С).

Обобщая все полученные данные, процесс низкотемпературного синтеза портландцементного клинкера можно представить так: изменения в сырьевой 1 – TG; 2 – DTA Рис. 8. Результаты термического анализа шламов в присутствии:

смеси в виде повышения кажущейся плотности начинаются при температуре около 150°С. К 450°С часть фторида лития вступает в обменную реакцию с карбонатом кальция 2LiF+CaCO3Li2CO3+CaF2. Выделяющийся Li2CO3 образует с CaCO3 твёрдый раствор 2СаСО3·Li2CO3 (карбонатную матрицу), который способен включать в свой состав не вступивший во взаимодействие LiF. Li2CO3, связывая CaCO3, препятствует полному протеканию обменной реакции. Таким образом, образуется трёхкомпонентный твёрдый раствор, который плавится при 570°С. Расплав активизирует кремнезём, инициирует его взаимодействие с СаСО3 и образование спуррита 2С2S·CaCO3 (d, : 2,714; 2,663, 2,629) к 750°С.

Спуррит является первичным продуктом взаимодействия СаСО3 и SiO2, его существование в качестве промежуточного соединения обусловлено более высокой стабильностью по сравнению с карбонатом кальция. При 750°С отмечается начало образования соединения С2S·LiF, которое присутствует на протяжении всего последующего процесса клинкерообразования и в конечном продукте обжига. Количество 2С2S·CaCO3 увеличивается до температуры 850°С и достигает около 50% от массы обжигаемого материала. Выше 850°С спуррит разлагается с образованием высокореакционноспособных оксида кальция и белита.

Выделение СО2 из карбонатных фаз изменяет кислотно-основные соотношения в системе и протекает реакция: Li2O+CaF22LiF+CaO. Диссоциация Li2CO3 проходит медленно, поэтому сохраняются два легкоплавких компонента (LiF и Li2CO3), Рис. 9. Последовательность образования низкотемпературного клинкера (3,0% LiF) в расплаве которых высокоактивные CaO и С2S совместно с фторидом кальция образуют алитовые фазы: C3S (d, :

3,04; 2,98; 2,33; 1,77) и С11S4·CaF2 (d, : 2,84; 2,70; 2,23; 2,09; 1,78). Активное усвоение оксида кальция и максимальная скорость образования трёхкальциевого силиката наблюдается в интервале температур 1000-1050°С и к 1100°С клинкерообразование завершается. Формирование алюминатной фазы заканчивается фторсодержащим алюминатом С11А7·CaF2 (рис. 9, 10). Ориентировочный состав низкотемпературного клинкера, %: C3S – 45,0; С11S4·СаF2 – 18,0; C2S – 7,1;

C2S·LiF – 8,2; С11А7·CaF2 – 11,4; алюмоферритная фаза – 7,5; CaO – 2,8 (=100).

Рис. 10. Продукты обжига смеси заводского шлама+2% LiF, при °С:

Таким образом, установлено, что фторид лития реагирует с карбонатом кальция задолго до начала диссоциации. Одной из причин высокой эффективности LiF является образование низкотемпературного расплава (570°С), содержащего СаСО3, Li2CO3, LiF. Этот расплав имеет низкую вязкость из-за высокой концентрации CO2 и, следовательно, распространяется по поверхности СаСО3, в результате площадь поверхности для химического взаимодействия существенно возрастает. При изменении кислотно-основного соотношения в системе из-за разложения карбонатных фаз становится возможным протекание реакции Li2O+CaF22LiF+CaO, что вместе с медленной диссоциацией карбоната лития, способствует сохранению легкоплавких LiF и Li2CO3, в расплаве которых происходит формирование алитовых фаз.

Особенности гидратации и гидравлическая активность РФА установлено, что взаимодействие с водой синтезированного клинкера проходит медленнее заводского, но состав продуктов гидратации близок к продуктам гидратации обычного портландцемента, однако имеет более сложный состав гидросиликатов (С2SН (гиллебрандит), С4S5Н5, С6S4Н3, СSН2).

Гидравлическая активность низкотемпературного цемента определялась в возрасте 2, 7 и 28 суток в малых образцах. Параллельно испытывался заводской цемент. Результаты испытаний цемента (табл. 2) не показали хороших результатов. Во все сроки твердения активность заводского цемента значительно превышает прочность исследуемых образцов в среднем в 2,1 раза.

Коэффициент пересчёта от стандартных к малым образцам 1,095 0,815 0, Причиной низкой прочности является образование малоактивной фторсодержащей фазы С11S4·CaF2, которая определяет активность цемента в целом.

Повышение гидравлической активности литийсодержащего клинкера Апробирована возможность повышения гидравлической активности клинкера, полученного при температуре 1100°С, вводом в сырьевую смесь, дополнительно к фториду лития, диоксид титана. Последний по литературным данным оказывает положительное влияние на процесс спекания, фазовый состав и активность цементного клинкера за счёт увеличения количества расплава, пересыщения расплава известью, снижения вязкости расплава и повышения количества C3А.

Было исследовано влияние диоксида титана (1%) при постепенном и при резком обжиге сырьевой смеси, содержащей 2% LiF. В обоих случаях максимальная температура обжига составляла 1100°С, время выдержки в первом случае – минут, во втором – 15 минут.

Состав полученных клинкеров представлен всеми основными клинкерными минералами: трёхкальциевым и двухкальциевым силикатами, алюминатом С12А7, алюмоферритом кальция и соединением С2S·LiF. Есть свободный оксид кальция, количество которого после постепенного обжига составляет 3,68%, после резкого – 1,5%.

Проверка цементов на прочность показала следующие результаты: в возрасте 2 суток прочностью 16,0 МПа обладает только цемент, полученный постепенным нагревом сырьевой смеси. К 7 суткам твердения его активность равна 33,9 МПа.

Затем к 28 суткам рост прочности цемента замедляется, она увеличивается всего на 5,5 МПа, достигая 39,4 МПа. 1% TiO2 при резком обжиге увеличил прочность низкотемпературного цемента в возрасте 28 суток до 60,5 МПа, что только на 22% ниже прочности заводского цемента.

Кроме ввода в сырьевую смесь диоксида титана, для повышения активности синтезированного клинкера применили разработанный на кафедре ТЦКМ метод кратковременного высокотемпературного легирования (КВЛ), который заключается в дозированном воздействии добавки (катионно-анионный комплекс, содержащий К+ и SO42-) в определённом температурном и временном режиме на структуру и состав клинкерных фаз. Это позволяет повысить гидравлическую активность цемента во все сроки твердения за счёт возрастания дефектности кристаллических решёток -С2S и С3А, фиксации более гидравлически активных модификаций двухкальциевого силиката. Суммарное действие указанных структурных изменений обеспечивает высокую прочность цементного камня из легированного клинкера. В производственных условиях КВЛ реализуется распылением сжатым воздухом дисперсной добавки на поверхность горячего клинкера при выходе из зоны спекания.

Клинкер, полученный обжигом сырьевой смеси с фторидом лития (2%) при температуре 1100°С, активизировали методом КНЛ (применительно к низкотемпературному синтезу клинкера способ осуществлялся при более низкой (на 200°С) температуре и назван кратковременным низкотемпературным легированием (КНЛ)) при 1000°С, 1060°С, 1100°С в течение 10 минут 2-мя % добавки пыли с последнего поля электрофильтра, характеристика которой приведена в табл. 1. Подтверждается положительное действие метода КНЛ, которое заключается в том, что при легировании пылью формируется большее количество трёхкальциевого силиката за счёт разложения обладающего низкой гидравлической активностью Са11Si4O19·СаF2, предположительно, по реакции:

С11S4O19·СаF2+К2SO4+СаО4С3S+2КF+СаSO4. Также происходит дополнительное связывание свободного оксида кальция: 10-минутное легирование при температуре 1000°С способствует снижению СаОсв на 0,5%, при температуре 1060°С – на 1%, при 1100°С – на 0,96%. В состав клинкера входят все минералы и фаза С2S·LiF (рис.

11).

В оптимальном варианте метод КНЛ повышает активность клинкера более чем в 1,5 раза (в сравнении с нелегированным) и доводит до 70ой активности заводского цемента (табл. 3), что в сравнении со Рис. 11. Низкотемпературный легированный клинстандартными испытаниями сооткер (3,0% LiF; tобжига=1100°С; tлегир.=1060°С) ветствует марке цемента 400.

Клинкер (3% LiF; tобжига=1100°С; tлегир.=1060°С) 342 0,28 18,1 38,1 64, Коэффициент пересчёта от стандартных к малым образцам 1,095 0,815 0, Клинкера, полученные низкотемпературным обжигом, содержат свободный оксид кальция, количество которого достигает 2-3%. При получении клинкера по классической технологии такое количество СаО считают недопустимым, поскольку при высоких температурах уплотняется и пассивируется его структура, а это может вызвать неравномерность изменения объёма. Поэтому образцы, полученные из цемента, синтезированного при 1100°С в присутствии 2% LiF и тоже, но легированные 2% пыли с последнего поля электрофильтра при 1100°С, после 7-суточного твердения были помещены в автоклав, где выдерживались при постоянных давлении (0,8 МПа) и температуре (165°С) в течение 4 часов. Таким образом, были созданы более жёсткие, по сравнению со стандартной методикой (ГОСТ 310.3-76), условия. Все образцы выдержали проверку без разрушения.

Влияние фторида лития на синтез клинкерных минералов Для определения влияния LiF на образование минералов клинкера готовились шихты из реактивов в стехиометрическом соотношении, в которые вводили фторид лития в количестве 2%. Смесь нагревали до 1100°С с выдержкой 30 минут при максимальной температуре. Полученный спёк охлаждали на воздухе, измельчали и усредняли с 2% пыли с последнего поля электрофильтра. Смеси подвергали вторичному резкому изотермическому обжигу в разогретой до 1060°С печи с выдержкой 10 минут. В результате проделанных исследований удалось установить положительное действие добавки LiF на синтез отдельных клинкерных минералов.

В смеси, рассчитанной на получение трёхкальциевого силиката, уже при температуре 1100°С наблюдается начало образования С3S, количество которого значительно увеличивается после легирования (рис. 13-а).

Известно, что синтез трёхкальциевого силиката из реактивов вызывает особую трудность. Получить трёхкальциевый силикат можно многократным обжигом при 1400-1450°С с растиранием в тонкий порошок между обжигами, либо необходимо ввести стабилизирующие добавки, а обжиг проводить при температуре порядка 1500°С с длительной выдержкой.

Был выполнен синтез трёхкальциевого силиката из реактивов СаСО3 и SiO2.

Компоненты смешивали в соотношении, необходимом для получения минерала, и добавляли 2% фторида лития. Обжиг проводился в печи с силитовыми стержнями постепенным нагревом с изотермической выдержкой при максимальной температуре 1300°С в течение 40 минут.

После однократного обжига произошло саморассыпание образца, однако, рентгенофазовым анализом установлено, что основной фазой полученного материала является 3СаО·SiO2, кроме которого присутствует только свободный СаО (~ 5%).

Повторная термическая обработка в том же режиме способствовала дополнительному связыванию оксида кальция и синтезу C3S. (рис. 12). Таким образом, получить трёхкальциевый силикат возможно при достаточно низкой температуре и недлительной выдержке.

В присутствии фторида лития продукт обжига, рассчиРис. 12. Образование 3СаО·SiO2 при 1300°С танный на получение двухкальциевого силиката, состоял преимущественно из -C2S, который после легирования пылью электрофильтра перешёл в -модификацию двухкальциевого силиката (рис. 13-б). Кроме вышеназванных фаз имеется 2СаО·SiO2·LiF в двух формах (на их формирование впервые указали М.К. Балмер и С.М. Сильверман в 1971 году).

При получении алюминатной фазы фтористый литий действует как и другие фториды: стабилизируется С12А7, часть которого под действием пыли с последнего поля электрофильтра взаимодействует с СаF2 с образованием фторсодержащего алюмината 11СаО·7Al2O3·CaF2 (рис. 13-в). О формировании фторсодержащего алюмината можно судить и по примерно одинаковой интенсивности максимумов при значении угла 2, равном 18 и 33 на рентгенограммах, тогда как у С12А7 второе отражение менее интенсивно.

Алюмоферритная фаза до легирования состоит из двухкальциевого феррита и алюмината С11А7·CaF2. Добавка пыли стабилизирует алюмоферрит состава 6СаО·Al2O3·2Fe2O3 (рис. 13-г). Т.е. в полученном алюмоферрите более высокая степень разделения ферритной и алюминатной фаз до С2F и C6AF2, в сравнении с бездобавочным алюмоферритом.

Рис. 13. Образование клинкерных минералов под влиянием LiF (2% в смеси; tобжига=1100°С) При изучении гидратации синтезированных клинкерных минералов установлено, что все эти минералы в меньшей степени подвержены гидратации и медленнее твердеют, но в целом последовательность взаимодействия с водой такая же, как в обычном портландцементном клинкере: первыми взаимодействуют с водой алюмоферритная и алюминатная фазы, а затем силикаты.

Перспективы промышленного производства низкотемпературного Низкая температура обжига с ограниченным количеством расплава, обуславливает синтез клинкера в виде слабоспечённой, рыхлой, мелкозернистой массы, что делает непригодным применение вращающихся печей. Поэтому промышленное производство целесообразно осуществлять в печи кипящего слоя по технологии, предложенной японскими исследователями (Хасимото И., Ватанабе Т. Обжиг клинкера в псевдоожиженном слое – новая технология // Цемент и его применение. – 1999. – № 4. – С. 10-18), причём в этом случае можно получать клинкер при резком обжиге. Такой режим обжига позволяет получить клинкер, идентичный по минералогическому составу низкотемпературному, синтезированному постепенным нагревом шлама, содержащего 2% LiF. Оптимальное время выдержки, которое позволяет максимально усвоиться свободному оксиду кальция – 20-30 минут. Положительным при этом является тот факт, что часть фтора при резком обжиге возгоняется, его количество в продуктах обжига в зависимости от времени выдержки находится в пределах 30-50%. Т.е. долю возгона фтора можно уловить и вернуть в процесс обжига, что сделает способ получения клинкера экономически более выгодным, а продукт обжига будет обладать повышенной активностью из-за потери части F.

Следует отметить, что полученный как при резком, так и при постепенном обжиге низкотемпературный клинкер обладает большей пористостью и более высокой размалываемостью по сравнению с обычным заводским клинкером.

Такой вывод был сделан после помола образцов: они предварительно дробились вручную, а затем измельчались до необходимой удельной поверхности. Было замечено, что низкотемпературный литийсодержащий клинкер измельчался слабым усилием.

Для производства низкотемпературного литийсодержащего клинкера предлагается использовать однопечную систему обжига клинкера в псевдоожиженном слое (рис. 14), в которой грануляция и агломерация происходят в одном агрегате, так называемой цементной печи с псевдоожиженным слоем (FСК). Находящаяся далее охладительная установка состоит из холодильника с псевдоожиженным слоем (FВQ), где клинкер резко охлаждается до 1000°С, что обеспечивает хороРис. 14. Принципиальная технологическая схема обжига клинкера шее его качество, и второго холодильника с уплотнённым слоем (РВС), чтобы обеспечить высокий уровень использования тепла, сохранить достаточную температуру клинкера и довести температуру на выходе примерно до 150°С. Такая комбинация из двух ступеней охлаждения гарантирует эффективное использование тепла, так что, в отличие от работы традиционного колосникового холодильника для клинкера, можно скоординировать конкретное количество воздуха для охлаждения с количеством воздуха для сгорания, необходимого для эксплуатации грануляционно-агломерационной печи. Холодильник с псевдоожиженным слоем непосредственно соединен с распределительной системой разгрузки цементной печи. В данной технологической схеме предусмотрен традиционный подвесной теплообменник с четырёхступенчатым циклоном для подогрева и декарбонизации сырьевой муки.

Предлагаемая технологическая схема является ориентировочной и, вероятно, потребует ряда изменений. Во-первых, в системе циклонов из-за образования низкотемпературного расплава (570°С). Во-вторых, в системе охлаждения, поскольку температура литийфторсодержащего клинкера на выходе из печи будет гораздо ниже, чем при традиционном обжиге.

1. Введением в сырьевую смесь заводского производства 2% LiF, с последующим легированием продукта способом КНЛ, синтезирован портландцементный клинкер алитового состава (КН=0,9; n=2,19; р=1,29) при температуре 1100°С, обладающий гидравлической активностью 64 МПа (на цементном 2. Разработаны физико-химические основы низкотемпературного (ниже 1200°С) обжига портландцементного клинкера нормального алитового состава, состоящие в следующем:

процессы образования минералов портландцементного клинкера начинаются и завершаются в сравнительно узком интервале температур (750С; t=350°С);

вначале происходит взаимодействие фтористого лития с карбонатом кальция согласно обменной реакции: 2LiF+CaCO3 ~ 400 Li2CO3+CaF (G=-79,61 кДж/моль·К);

продукт реакции Li2CO3 взаимодействует с одним из исходных компонентов (СаCO3) и образует двухкомпонентный твёрдый раствор с рентгенометрической характеристикой карбоната кальция:

2CaCO3+Li2CO3 ~ 450 2CaCO3·Li2CO3 (тв. р-р);

двухкомпонентный карбонатный твёрдый раствор способен принять в свой состав один моль фторида лития и образует трёхкомпонентный твёрдый раствор: 2CaCO3·Li2CO3+LiF 2CaCO3·Li2CO3·LiF, который в интервале температур 570-850°С происходит активное взаимодействие кремнезёма в трёхкомпонентном расплаве с образованием литийсодержащего белита (C2S·LiF) и спуррита (2C2S·СаСО3);

после разложения карбонатных фаз (850-950°С) изменяется кислотноосновное соотношение в системе и протекает реакция Li2O+CaF22LiF+CaO (G=-45,4 кДж/моль·К), что вместе с медленной диссоциацией карбоната лития, способствует сохранению легкоплавких LiF и Li2CO3, в расплаве которых происходит формирование С3S и кратковременное низкотемпературное легирование (КНЛ) калийсодержащим компонентом освобождает фторсодержащий алит от фтора с существенным повышением гидравлической активности по следующей реакции (предположительно):

C11S4O19·CaF2+K2SO4+СаО 1060 4C3S+2KF+CaSO4.

3. Изучено влияние LiF на отдельные компоненты сырьевой смеси для уточнения особенностей образования клинкера в целом. Установлено, что наибольшее влияние LiF оказывает на СаСО3: по обменной реакции образуется Li2CO3, который входит в СаСО3 и образует твёрдый раствор состава 2СаСО3·Li2СО3, принимающий в свой объём ещё один моль LiF с формированием трёхкомпонентного твёрдого раствора состава 2СаСО3·Li2СО3·LiF, изоструктурного кальциту с полным соответствием рентгенометрической характеристики по набору межплоскостных расстояний и по интенсивности спектральных линий.

Плотность твёрдого раствора: расчётная – 3280 кг/м3, пикнометрическая – 3300 кг/м3. Температура плавления – 570°С. Расплав является решающим фактором в снижении температуры синтеза клинкера.

Влияние LiF на остальные компоненты сырьевой смеси менее значительно:

у SiO2 наблюдается полиморфное превращение кварцкристобалит при 1100°С; LiF с Al2O3 первоначально образует 2Al2O3·LiF; в смеси LiF с Fe2O взаимодействие начинается с образования Fe2O3·LiF.

4. Гидравлическая активность синтезированного LiF-содержащего клинкера оказалась значительно ниже, чем у заводского портландцемента на протяжении всего интервала твердения, главным образом, в результате образования менее активной фторсодержащей алитовой фазы состава C11S4O19·CaF2, определяющей активность в целом.

Способ кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ) позволяет повысить активность обожжённого при 1100°С клинкера в 1,5 раза и довести до 70-80% прочности заводского цемента.

5. Рассмотрен синтез отдельных клинкерных минералов в присутствии 2% LiF и установлено, что особенно эффективное действие добавка оказывает на синтез C3S, начало образования которого в чистом виде наблюдается уже при 95-97%-ая степень синтеза C3S достигается двукратным обжигом уже при 1300°С, что значительно ниже и по температуре, и по кратности обжига бездобавочного состава.

Способ КНЛ благоприятен и для модифицирования структуры клинкерных фаз, и повышения их активности, а последовательность взаимодействия с водой у синтезированных минералов такая же, что и в обычном портландцементом клинкере.

6. Промышленное производство целесообразно осуществлять в печи кипящего слоя по технологии, предложенной японскими исследователями. Причём, именно из-за пониженной температуры получения клинкера с незначительным количеством расплава, предлагаемый способ решает основную проблему, с которой сталкивались японские учёные – образование очень крупных клинкерных гранул и приваров. Положительным при этом является тот факт, что обжиг можно осуществлять резким нагревом сырьевой смеси, часть фтора при такой термической обработке возгоняется, её можно уловить и вернуть в процесс обжига, что сделает способ получения клинкера экономически более выгодным, а продукт обжига будет обладать повышенной активностью из-за меньшего содержания фтора.

7. Ввиду низкой температуры обжига с ограниченным количеством расплава, синтезированный клинкер представляет собой рыхлый, слабо спечённый, легко размалываемый материал, что позволит сэкономить до 30-40% электроэнергии при помоле цемента. Экономия топлива в процессе обжига низкотемператрного клинкера составит ориентировочно величину порядка 10-15% от лучшего современного результата.

Применение лития в автомобильной промышленности, где литиевые батареи используют в электромобилях и автомобилях с гибридным двигателем, может стать фактором резкого возрастания производства лития, снижения его дефицитности и, соответственно, широкого использования и в низкотемпературной технологии цементного клинкера.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Коледаева Т.А. Низкотемпературный синтез клинкера / Т.А. Коледаева, В.Д.

Барбанягрэ // Сборник докладов III (XI) Международного совещания по химии и технологии цемента [электронный ресурс]. – М.: Изд-во «АлитИнформ», 2009. – С.112-114.

2. Барбанягрэ В.Д. Низкотемпературный синтез портландцементного клинкера / В.Д. Барбанягрэ, Т.А. Коледаева // Цемент и его применение. – 2010. – № 4. – С. 111–114.

3. Коледаева Т.А. Влияние LiF на процессы клинкерообразования / Т.А. Коледаева, В.Д. Барбанягрэ // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сборник докладов Междунар. научно-практической конференции. – Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. – Ч.2. – С.92-96.

4. Коледаева Т.А. Влияние LiF на низкотемпературный синтез портландцементного клинкера и активность цемента / Т.А. Коледаева, В.Д. Барбанягрэ // Техника и технология силикатов. – 2011. – № 2. – С. 20–25.

5. Коледаева Т.А. Процессы, происходящие при обжиге клинкера в присутствии фторида лития / Т.А. Коледаева, В.Д. Барбанягрэ // Инновационные материалы и технологии: сборник докладов Международной научно-практической конференции. – Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. – Ч.3. – С. 32-35.

АВТОРЕФЕРАТ

21.05.2012г.

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова,