На правах рукописи
Поздеев Василий Алексеевич
ГИДРИРОВАНИЕ ФЕНОЛА, 2-ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕНЦИКЛОГЕКСАНОНА И МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ
Pd, Ni, Cr, Co и Mo СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Специальность 02.00.13 – Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ЛЕВАНОВА Светлана Васильевна
Официальные оппоненты: КОТОВ Сергей Владимирович, доктор химических наук, ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке», заместитель управляющего (генерального директора) по продуктам нефтепереработки и нефтехимии ТОМИНА Наталья Николаевна, доктор химических наук, доцент, кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа»
ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»
Защита диссертации состоится 26 июня 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Автореферат разослан «18» мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05 В.С. Саркисова кандидат химических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
В области химии и технологии кислородсодержащих соединений важным направлением является их каталитическое гидрирование. Эти процессы используются в нефтехимии для получения непредельных и предельных спиртов, карбонильных соединений, эфиров и т. д. Сложность в управлении селективностью таких процессов состоит в том, что в исходных соединениях конкурируют несколько типов кратных связей (сопряженных или изолированных друг от друга): алифатическая связь С=С, связи в ароматической -системе и связь С=O, относящаяся к сложноэфирной, кетонной либо альдегидной группе. При этом получить нужные вещества с высоким выходом весьма проблематично, т.к. могут реагировать сразу все кратные связи (как C=C, так и C=O) с получением продуктов разного состава.
Известно, что, как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения, связи C=C, в том числе и связи -системы ароматического ядра, имеют большую реакционную способность по сравнению со связью C=O при гидрировании. Влияя на процесс выбором эффективных каталитических систем и варьированием условиями процесса (T, P и т.д.), возможно увеличить разницу в скоростях гидрирования связей C=C и C=O, добившись селективного превращения в одном направлении.
Объекты исследования: фенол, 2-циклогексилиденциклогексанон (дианон) и метиловые эфиры непредельных карбоновых кислот являются промышленными продуктами: целевыми или побочными. Кроме того, они представляют собой интересные теоретические модели непредельных кислородсодержащих соединений, позволяющие изучить реакционную способность различных типов кратных связей в молекуле.
Учитывая большой объем использования выбранных объектов в промышленности и растущий рыночный спрос на продукты их гидрирования, разработка теоретических основ и способов направленного гидрирования кислородсодержащих соединений является актуальной и практически значимой задачей.
Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» (дог. № 604/07) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК П206).
Цель работы и основные задачи.
Цель работы – исследование селективности и закономерностей гидрирования кислородсодержащих соединений: фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот до следующих продуктов: циклогексанона, 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилового спирта), метиловых эфиров предельных карбоновых кислот и алканов линейного строения в присутствии различных каталитических систем.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
выбрать эффективные катализаторы (табл. 1) и условия для осуществления процессов направленного гидрирования:
а) фенола в циклогексанон:
б) 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) в 2-циклогексилциклогексанол (бициклогексиловый спирт):
в) метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в метиловые эфиры предельных карбоновых кислот и алканы линейного строения:
разработать методики анализа и провести идентификацию составов продуктов гидрирования в изучаемых системах;
изучить кинетические характеристики указанных процессов с целью их возможного применения при разработке технологий;
аргументировать индивидуальные подходы для управления селективностью в технически востребованных реакциях гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей Научная новизна работы.
Изучен процесс направленного гидрирования фенола в циклогексанон в присутствии катализатора на основе нанокомпозита Pd/СПС производства НИЛ «Катализатор» на базе Тверского государственного технического университета (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола), позволяющего провести реакцию с конверсией по фенолу >98% при селективности по циклогексанону >90% в температурном интервале 150-180°С при атмосферном давлении.
Впервые исследован процесс гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) до 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилового спирта) на Pd, Ni, Cr, Co, Mo содержащих катализаторах. Установлено, что на Co-Mo катализаторах в интервале температур 245-325°С при давлении 25 атм процессы деструкции (гидрогенолиза) существенно преобладают над процессами гидрирования, давая почти количественный выход бициклогексила;
Ni-Cr катализатор в интервале температур 200-273°С проявляет одинаково высокую активность в направлениях конкурирующих реакций гидрирования и гидрогенолиза. Катализатор Pd/Al2O3 при 275-325°С и 25 атм позволяет провести гидрирование с выходом целевого спирта 2-циклогексилциклогексанола до 83%.
Изучены закономерности процесса деструктивного гидрирования метиловых эфиров карбоновых кислот на Co-Mo катализаторе с количественным выходом алканов линейного строения С15-С18.
Впервые для изученных реакций оценены суммарные кинетические факторы k, [моль·гkat-1·ч-1] и наблюдаемые энергии активации Eакт., [кДж/моль].
Данные величины позволили количественно сравнительно охарактеризовать как эффективность работы различных катализаторов в рамках одной реакции, так и гидрирующую способность одного и того же катализатора применительно к различным соединениям.
Практическая значимость.
На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы оптимальные условия для осуществления процесса направленного гидрирования фенола в циклогексанон.
Предложена схема гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона в бициклогексиловый спирт в качестве способа переработки отходов производства капролактама.
Получены зависимости, позволяющие выбрать температуру, давление и скорость подачи сырья для гидрирования смеси метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот с целью облагораживания биодизельного топлива (повышения окислительной стабильности, энергоемкости и цетанового числа).
Предложен способ получения синтетических углеводородов из метиловых эфиров карбоновых кислот методом гидрогенолиза на катализаторе Co-Mo (НК-100, производства ЗАО «Новокуйбышевский завод катализаторов», Россия) при температуре 320°С и давлении 14 атм.
Апробация работы.
Основные материалы диссертационной работы были доложены на XVII и XX Всероссийских Менделеевских конференциях молодых ученых (Самара, 2007; Архангельск, 2010); на ХII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007); на Международной конференции «Молекулярные наносистемы для превращения энергии (MEC-2007)»
(Москва, 2007); на XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009» (Москва, 2009); на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире»
(Санкт-Петербург, 2011); на Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011).
Публикация результатов.
По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах и 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; трех глав, выводов; библиографического списка из 93 источников. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков и таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре рассмотрены основные особенности процессов селективного гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей, а также методы влияния на направление этих процессов. Обоснован выбор объектов исследования: катализаторов и реагентов.
Экспериментальная часть.
В качестве объектов исследования использовали фенол марки ЧДА (чистота 99%), фракцию «дианона», выделенную из отходов производства капролактама – «Масла-Х»; модельный «дианон» (2-циклогексилиденциклогексанон), полученный из циклогексанона марки ЧДА конденсацией в присутствии катионита «Amberlist-36 DRY» компании «Rohm and Haas» (водородная форма); биодизельное топливо (смесь метиловых эфиров предельных и непредельных карбоновых кислот – продукт переэтерификации глицериновых эфиров карбоновых кислот метанолом). Катализаторы гидрирования, использованные в работе, и их свойства приведены в таблице 1.
Характеристики катализаторов, использованных в работе.
Катализатор EngelHard- KL7221–CY образец №1* Нанокатализатор образец №2* Нанокатализатор образец №3* Нанокатализатор образец №4** Нанокатализатор образец №5*** * При приготовлении образцов №1-3 использован раствор H2PdCl6 в метаноле и тетрагидрофуране.
** При приготовлении образца №4 использован раствор H2PdCl6 + HCl в метаноле и тетрагидрофуране.
*** Нанесение металла на поверхность матрицы СПС происходило с использованием раствора PdCl[CH3(CN)2].
Для идентификации и количественного определения состава компонентов исходных смесей и гидрогенизатов использовали методы хроматомассспектрометрии и газожидкостной хроматографии.
Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5.
Хроматографический анализ проводили на приборе «Кристалл – 2000М»
c пламенно-ионизационным детектором на капиллярных колонках OV-101м и ПЭГ-20М; газ-носитель – гелий; деление потока 1/40; растворитель – бензол;
температура испарителя – 350°С; температура детектора – 300°С; температура термостата – 200-220°С, изотерма; продолжительность анализа – от 25 до минут. Определение количества компонентов всех анализируемых смесей производили методом внутренней нормализации.
Методика гидрирования.
Исследования проводили при мольном соотношении H2 : субстрат = 10 : в металлическом проточном реакторе непрерывного действия изотермического типа, заполненном смесью катализатора и инертного материала. Контролировали температуру (термопарой), давление (манометром), расходы водорода (ротаметром) и реагента (расходомером). Условия гидрирования для различных каталитических систем и исходных соединений выбраны в соответствии с литературными рекомендациями и паспортными данными изучаемых катализаторов (табл. 2).
Гидрирование Гидрирование денциклогексанона Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот Гидрогенолиз карбоновых кислот Методика кинетических исследований.
Из экспериментальных данных по известному уравнению для гетерогеннокаталитической реакции первого порядка, проводимой в проточном реакторе (типа идеального вытеснения), пренебрегая изменением объема, рассчитывали суммарный кинетический фактор:
где m – масса катализатора [г]; F – расход субстрата [моль·ч-1];
k – кинетический фактор [моль·гkat-1·ч-1];
Р – общее давление в реакторе, отнесенное к атмосферному [атм/атм];
ХА – конверсия по субстрату, [моль/моль].
Относительная погрешность определения кинетических факторов для всех изученных температур складывалась из ошибки эксперимента и ошибки определения параметров (давления, массы катализатора и расхода субстрата) и составляла от 3,2% до 6,4%.
Суммарный кинетический фактор учитывает количество катализатора в реакционной системе и скорость потока реагирующего вещества на входе в реактор. Данная величина включает в себя все вклады, влияющие на скорость гидрирования: вклады адсорбции, реакции на активных центрах катализатора, десорбции, а также внешней и внутренней диффузии.
На основании температурных зависимостей рассчитанных значений кинетических факторов, для каждой системы оценивали порядок изучаемых реакций по субстрату и аррениусовские параметры, включая наблюдаемую энергию активации.
Результаты и их обсуждение 1) Гидрирование фенола в циклогексанон.
Циклогексанон является многотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама и адипиновой кислоты. Традиционные промышленные методы его получения из фенола на Ni и Cu-Mg катализаторах многостадийны и энергетически затратны:
Фенольная схема одностадийного получения циклогексанона – одно из перспективных направлений в нефтехимии, однако до сих пор почти все попытки ее реализации не увенчались успехом.
Исследования проводили на Pd содержащих катализаторах, отличающихся содержанием основного компонента (от 0,1 до 0,65% масс.), типом носителя (-Al2O3 и сверхсшитый полистирол – СПС), способом нанесения активного металла (пропитка растворами Pd(NO3)2, H2PdCl6, PdCl[CH3(CN)2], с использованием промотора HCl и без такового), удельной поверхностью (от 120 до 984 м2/г).
Схема реакций гидрирования фенола:
Реперными точками были выбраны следующие показатели:
а) конверсия по фенолу не менее 98%;
б) соотношение циклогексанон (%) : циклогексанол (%) = 90100 : 100.
На катализаторе ФПК-1 определена область оптимальных условий, соответствующих одной из заданных реперных точек (конверсия по фенолу близкая к 98%) (Рис.1). Видно, что при температурах 165-180°С конверсия фенола >98% достигается в интервале объемных скоростей 0,4-1,2 ч-1. В этих условиях оценивали показатели всех катализаторов: Pd/Al2O3 (ФПК-1, EngelHard-44549, KL7221–CY, НПК-3), Pd/СПС (0,1-0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола). Результаты приведены в таблице 3.
Рис. 1. Зависимости конверсии фенола от объемной скорости подачи сырья на катализаторе Pd/Al2O3 (ФПК-1) при разных температурах процесса гидрирования.
Показатели гидрирования фенола на различных катализаторах.
Катализатор В процессах гидрирования с использованием образца №1 (0,1% Pd/СПС) конверсия по фенолу и селективность по циклогексанону были низки из-за малого содержания палладия (0,1%).
На образцах катализаторов на основе Al2O3 (имеющих кислотные центры): ФПК-1, KL7221–CY, EngelHard-44549 или обладающих повышенной кислотностью (промотированных HCl): Pd/СПС №4, наблюдались высокие значения конверсии по фенолу (94-99,5%), но селективность по циклогексанону была низка (60-90%).
Образцы №2, №3 и №5 Pd/СПС содержат 0,3-0,5% активного металла, не обладают кислотностью, но отличаются способом приготовления (использованием H2PdCl6 (образцы №2 и №3) или PdCl[CH3(CN)2] (образец №5) для введения Pd в матрицу СПС). На образцах №2, №3 наблюдалась высокая селективность по циклогексанону при низкой конверсии фенола. Наилучшим оказался образец №5 (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола, прекурсором при изготовлении которого было соединение PdCl[CH3(CN)2]. Показатели работы данного катализатора, приведены в таблице 4.
Результаты гидрирования фенола, полученные на образце № Объемная подача фенола 0,8 ч-1 Объемная подача фенола 1,2 ч- Видно, что в условиях объемной подачи фенола 0,8 ч-1 в интервале температур 150-180°С при почти количественных конверсиях фенола, достигается высокая избирательность процесса по циклогексанону (более 90%).
Кинетические исследования.
Суммарные кинетические факторы в зависимости от температуры и значения наблюдаемых энергий активации для изученных каталитических систем, рассчитанные на основе экспериментальных данных, представлены в таблице 5.
Кинетические параметры гидрирования фенола на разных катализаторах.
Pd/Al2O (ФПК-1) Pd/Al2O (KataLeuna KL7221–CY) Pd/Al2O образец № образец № образец № образец № 0,00208 0,00218 0,00228 0,00238 0,00248 0, Рис. 2. Аррениусовская зависимость кине- В таблице 6 в сравнении показаны тического фактора от температуры для ре- суммарные кинетические факторы акционной системы гидрирования фенола при двух температурах (150 и 180°С) на катализаторе ФПК-1.
Сравнение кинетических характеристик различных катализаторов гидрирования фенола Из совокупности представленных данных можно сделать выводы:
4 катализатора из всех изученных (ФПК-1, KataLeuna KL7221– CY, EngelHard – 44549 и образец нанокатализатора №5) имеют высокие значения кинетических факторов (табл. 6), могут обеспечить высокую конверсию по фенолу (около 98%), но различаются по значениям наблюдаемой энергии активации и селективности процесса;
содержание Pd на носителе должно быть не менее 0,3% масс.; при уменьшении количества нанесенного металла (Pd/СПС №1), резко падает скорость, конверсия и селективность процесса;
при подкислении образцов (Pd/СПС №4) при высокой конверсии по фенолу (97,9%) резко (до 60%) падает селективность по циклогексанону;
На рисунке 3 показаны соотношения циклогексанона и циклогексанола, характеризующие селективность изученного процесса, полученные на 4 (отобранных по лучшим показателям) катализаторах в условиях, обеспечивающих конверсию по фенолу 98%.
Выходы продуктов на разложенное сырье, % масс.
Что касается селективности >90% по циклогексанону, то таких результатов удалось достичь только на образце катализатора Pd/СПС №5. На наш взгляд, это можно объяснить двумя факторами:
а) нейтральностью каталитического носителя (матрицы СПС);
б) развитой удельной каталитической поверхностью (984 м2/г).
Следует отметить, что катализаторы на основе матрицы сверхсшитого полистирола проявляли высокую стабильность работы в условиях эксперимента.
Данные катализаторы оказались устойчивы к примесям в сырье и демонстрировали постоянство показателей при работе как на очищенном, так и на техническом феноле.
В последнее время сверхсшитый полистирол (СПС) привлекает к себе внимание, как носитель для Pd и Pt катализаторов. Такие катализаторы демонстрируют не только высокую активность, например в жидкофазном окислении, но и отличную стабильность в этом процессе при неоднократном их использовании. Высокая дисперсность металлических наночастиц в комбинации с инертностью и высокой механической прочностью СПС позволяет говорить о перспективах использования катализаторов на основе нанокомпозита Pd/СПС в процессе газофазного гидрирования фенола в циклогексанон.
2) Гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона.
Образование тяжелых органических отходов при многотоннажном производстве капролактама является серьёзной проблемой. На сегодняшний день количество таких отходов («масла-X») составляет 100-150 кг на 1 тонну капролактама. Основной компонент «масла-X» – 2-циклогексилиденциклогексанон («дианон») – продукт альдольно-кротоновой конденсации циклогексанона. Одним из способов переработки таких отходов в продукты с высокой добавленной стоимостью является каталитическое гидрирование.
Реакция гидрирования «дианона» (1) протекает через две последовательные стадии (I) и (II) с образованием промежуточного кетона – 2-циклогексилциклогексанона (2), целевого 2-циклогексилциклогексанола (3) и побочного продукта бициклогексила (4):
2-циклогексилиден- 2-циклогексилциклогексанон ("дианон") Целевой продукт (3) рассматривается в настоящее время, как перспективное сырье в производстве эфирных пластификаторов для полимерных композиций:
Исследования процессов гидрирования проводили с использованием модельных образцов дианона и продукта, выделенного из отходов производства капролактама.
В таблице 7 представлены результаты опытов по гидрированию дианона на разных катализаторах.
Состав продуктов гидрирования дианона, модельного (в числителе) и выделенного из отходов производства капролактама (в знаменателе), на разных (НК-100) Катализатор Co-Mo приводит к гидрогенолизу с отщеплением кислорода в сочетании с гидрированием связи C=C. Происходит количественное превращение дианона в бициклогексил. Для трех остальных катализаторов: Pd/Al2O (EngelHard – 44549), Pd/Al2O3 (НПК-3) и Ni-Cr были изучены зависимости конверсии дианона от температуры при прочих фиксированных параметрах (Рис. 4).
«