фотоэлектронных спектров высокого разрешения электронов Cr2p, Zr3d, Ti2p Интенсивность, отн. ед.

Рисунок 1 – Фотоэлектронные спектры высокого разрешения Cr 2p (а), Zr 3d (б), Ti 2p (в), Локализация максимумов пиков Ti2p3/2 (рисунок 1а), Zr 3d5/2 (рисунок 1б) на энергиях связи 455,0 эВ и 179,9 эВ соответственно характерна для связи Ti в TiN и Zr в нестехиометричном нитриде циркония состава ZrN0,68. Максимум пика Cr2p3/2 – 574,3 эВ (рисунок 1в) соответствует энергии связи металлического хрома, либо его связи с азотом в соединении Cr2N. Наличием второго дублета пика Cr2p3/2 дает основание предполагать существование также фазы CrN.

Показано, что преимущественное образование нитрида хрома Cr2N является предпочтительным, чем образование CrN, так как существование нанослоя из фазы Cr2N обеспечивает более высокие физико-механических свойства МНП (трещиностойкость и твердость).

На всех образцах МНП имеют ярко выраженную текстуру по плоскости [111], перпендикулярной поверхности подложки, о чем свидетельствует перераспределение интенсивностей линий (111) и (200) на дифрактограммах МНП.

Напряженное состояние в МНП оценивали по величине микродеформаций кристаллической решетки соединений, образующих МНП (e), которую рассчитывали методом аппроксимации по величине физического уширения () соответствующих линий.

Установлено, что с повышением потенциала смещения значения величин микродеформаций и периодов решеток нитридов изменяются немонотонно (рисунок 2, 3).

основе TiN(слева) и ZrN(справа) от потенциала смещения на подложке TiN(слева) и ZrN(справа) от потенциала смещения на подложке При повышении потенциала смещения на подложке от -80 до -120 В значения микродеформаций увеличиваются (рисунок 2), одновременно с этим растут и периоды решеток нитридов (рисунок 3). Это обусловлено возрастающей с увеличением потенциала смещения энергии бомбардирующих поверхность МНП ионов и повышением вероятности образования дефектов анти-Шоттки и пар Френкеля, обусловленных «эффектом ионного наклепа». При дальнейшем повышении потенциала смещения от -120 до -160 В микродеформации и периоды решеток нитридов уменьшаются, что связано с размытием границ раздела между отдельными нанослоями и образованием твердых растворов (Ti, Cr)N и (Zr, Cr)N [растворение металла в нитридах TiN и ZrN приводит к уменьшению периода их решетки].

Существенное влияние на характеристики структуры фаз, образующих МНП, оказывает скорость вращения подложки, определяющая время формирования каждого из нанослоев и их толщину. Показано, что физическое уширение () линии (111) для ZrN и TiN растет с увеличением скорости вращения (рисунок 4). Это связано как с уменьшением размера кристаллита (D), так и с увеличением уровня микродеформаций кристаллической решетки. Так, при увеличении скорости вращения подложки от 1 об/мин до 2 об/мин размер кристаллита изменяется в следующих пределах с 11+/-2 нм до 6+/-2 нм, а при дальнейшем увеличении ее скорости до 3 об/мин – не изменяется. Сохранение его размера, по-видимому, связано с уменьшением времени образования и роста зародышей фазы на основе компонентов каждого из катодов. Это происходит вследствие уменьшения времени нахождения подложки в области преимущественной конденсации компонентов одного из распыляемых катодов по мере пересечения ей плазменных потоков, генерируемых соответствующим катодом.

Рисунок 4 – Зависимость величины физического уширения линий рентгеновской дифракции фаз МНП на основе TiN(1) и ZrN(2) от скорости вращения подложки Определение толщины нанослоев в МНП проводили методом РФЭС путем послойного травления поверхности МНП ионами аргона. При использованной энергии ионов аргона скорость травления составляет порядка 2 нм/мин. Установлено (рисунок 5), что элементы в МНП распределены неравномерно.

Концентрация, % ат.

Рисунок 5 – Профили концентраций элементов в МНП, полученном при Ub=-120 В и Видно, что увеличение скорости вращения образцов относительно распыляемых катодов с n=1 об/мин до n=2 об/мин приводит к уменьшению толщины слоев (например, для TiN c ~16 нм до ~12 нм) [рисунок 5а, 5б]. При n=3 об/мин наблюдается гомогенизация состава покрытия, т.е. происходит вырождение мультислойной структуры в нем (рисунок Аналогичные результаты получены при исследовании структуры МНП методом РЭМ высокого разрешения на торцевом шлифе (рисунок 6), из которой видно, что изображениям структуры МНП (рисунок 7), составляет приблизительно 5 – 10 нм, что согласуется с данными, полученными методом аппроксимации по величине физического Рисунок 6 – Мультислойное наноструктурное МНП, полученное при Ub=-80 В и n= Рисунок 7 – Электронно-микроскопические изображения МНП, полученного при Ub=- В и n=1 об/мин: а) – темнопольное, б) – высокого разрешения В четвертой главе описаны результаты исследований термической стабильности МНП.

МНП, полученные при Ub=-120 В, n=2 об/мин Tподложки600 C, толщиной 5,0+/-0, мкм были отожжены в вакууме ~10-3 Па при температурах 800, 900 и 1000 С в течении одного часа. Исследование распределения элементов проводили методом РФЭС с послойным травлением МНП ионами аргона.

Анализ концентрационных профилей основных металлических элементов (Ti, Zr и Cr) по толщине МНП, полученных при различных температурах их отжига, показал, что вплоть до температуры 1000 С в МНП не происходит заметных изменений их состава и структуры. При температуре 1000 С наблюдается существенное диффузионное перемешивание слоев, о чем свидетельствует снижение интенсивности концентрационных пиков Cr и Ti. При этом происходит уменьшение и твердости МНП с 32,3 до 28,1 ГПа.

Рисунок 8 – Профили концентраций элементов в МНП, полученном при скорости вращения подложки 1 об/мин, при различных температурах отжига [a) – Ti, б) – Zr, в) – Для оценки термической стабильности МНП и барьерных функций слоя на основе ZrN был проведен расчет коэффициентов диффузии в интервале температур 800-1000 C.

Расчет коэффициентов диффузии проводили по первому уравнению Фика:

которое в интегральной форме имеет вид:

где – средний по времени градиент концентрации на границе между слоями;

q – количество растворенного вещества в соседнем слое;

S – площадь поверхности.

Исходные толщины слоев определены в предположении постоянства концентрации элементов в них (рисунок 9) и составили ~12 и ~6 нм для слоев на основе TiN, Cr2N и ZrN соответственно.

Рисунок 9 – Схема расчета толщины слоев Отношение принято как среднее арифметическое градиентов концентраций соответствующих элементов на границе между слоями в отожженном и исходном образцах (см. рисунок 10) и выражается уравнением:

c1, c2 – концентрация диффузанта перед и за границей слоя в исходном образце;

c1', c2 – концентрация диффузанта перед и за границей слоя в отожженном образце.

S 2 S1 для каждого из диффундирующих элементов определялась как разница площадей под кривыми их концентрационной зависимости по толщине слоя в отожженном и исходном образцах (см. рисунок 11).

Рисунок 11 – Схема определения количества элемента через границу слоя МНП Значения коэффициентов диффузии соответствующих элементов в соответствующие слои МНП также были рассчитаны из решения второго уравнения Фика для случая их диффузии из слоя конечной толщины ( a x a ) с постоянной концентрацией диффундирующего вещества ( с0 ), которое имеет следующий вид:

Поскольку концентрационное распределение элементов в слоях более строго характеризуется не постоянной, а переменной концентрацией, то при расчете был учтен период времени, необходимый для формирования исходного концентрационного распределения элементов. Кроме того при расчетах мы пренебрегали встречной диффузией от соседних слоев.

Приведенные расчеты с использованием уравнений 3 и 4 дали примерно одинаковые результаты (таблица 2).

Таблица 2 – Рассчитанные коэффициенты диффузии Температура Из данных таблицы видно, что при температуре 1000 С коэффициент диффузии Cr в присутствии слоя ZrN уменьшается практически на порядок, что подтверждает эффективность его использования в качестве барьерного слоя.

На рисунке 12 приведены для сравнения концентрационные профили распределения элементов, полученные при послойном ионном травлении МНП Ti-N/Cr-N без барьерного слоя на основе ZrN после его отжига при температуре 900 С в течение часа. Относительно равномерное распределение металлических элементов в МНП TiN/Cr-N свидетельствует о вырождении мультислойной структуры.

Рисунок 12 – Профили концентраций элементов в МНП Ti-N/Cr-N, полученного при n = 1 об/мин и Ub=-80 В, после отжига при температуре 900 С в течение 1 часа В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния параметров получения МНП на их физико-механические, трибологические свойств и эксплуатационные характеристики СМП с разработанными МНП.

Установлена корреляция между изменением физико-механических свойств МНП и их структурой в зависимости от потенциала смещения и скорости вращения подложки в процессе вакуумно-дугового ионно-плазменного напыления. Показано, что изменения твердости и модуля упругости подчиняются тем же закономерностям, что и параметры структуры (микродеформации и размер кристаллитов). Максимальному уровню H и E соответствует утончение слоев, уменьшение размера кристаллитов и максимальный уровень микродеформаций (см. главу 3). Это не сопровождается потерей вязкости (таблица 3).

Таблица 3 – Физико-механические свойства МНП Из представленных результатов видно, что увеличение скорости вращения подложки выше 2 об/мин, приводящее к вырождению мультислойной структуры, несущественно влияет на их твердость, которая в основном определяется размером кристаллитов.

При исследовании когезионной и адгезионной прочности МНП к подложке методом измерительного царапания выбраны три серии МНП, полученных при потенциале смещения, равном -80, -120 и -160 В, и n=1 об/мин. На рисунке 13 для примера приведены результаты измерения FF,, AE, h при непрерывном царапании образцов с МНП, полученным при Ub=-160 В.

Рисунок 13 – Результаты измерительного царапания МНП, полученного при Ub =-160 В, проведенного для изучения адгезионной/когезионной прочности а – кривые зависимостей FF (1), (2), AE (3), h (4) от приложенной нагрузки на индентор и длины царапины, б – общий вид сглаженной по 30 точкам кривой акустической эмиссии Показано, что с увеличением потенциала смещения, приводящим к вырождению мультислойной структуры, когезионная прочность МНП снижается, что проявляется в уменьшении нагрузки появления первой трещины: Lc1=49,7 Н, Lc1=47,8 Н и Lc1=28,4 Н соответственно. Это сопровождается повышением уровня AE (рисунок 13б).

Рисунок 14 – Фотографии царапины образца, полученного при Ub=-160 В, при нагрузках По мере нарастания нагрузки происходит интенсивное когезионное разрушение МНП, проявляющееся в образовании множества диагональных трещин на дне царапины, однако отслоения их от подложки не наблюдается (рисунок 14). При этом коэффициент трения растет, а при нагрузках Lc3>98,3 Н (Ub=-80 В), Lc3>100 Н (Ub=-120 В) и Lc3=89,5 Н (Ub=-160 В) соответственно наблюдается его резкий рост, что связано с полным разрушением МНП и достижением индентором материала подложки.

Наиболее высокие значения коэффициента Lc3 показывают МНП, более устойчивые к пластической деформации. Так, параметр H3/E2, по величине которого можно судить о сопротивлении материала пластической деформации, равен 0,09; 0,11 0,14 ГПа для МНП, сформированных соответственно при Ub равном -160; -80 и -120 В.

Анализ совокупности полученных данных позволил сделать вывод о когезионном механизме разрушения МНП, сформированных во всем диапазоне использованных параметров осаждения.

Значения коэффициентов трения разработанных покрытий были сопоставлены с коэффициентами трения МНП других составов на твердосплавном режущем инструменте, используемыми для его упрочнения и нанесенными на установке ионно-плазменного вакуумно-дугового напыления и многокомпонентным однослойным покрытием (AlCrTaTiZr)N, полученным магнетронным напылением (см. рисунок 15).

Рисунок 15 – Диаграмма зависимости коэффициента трения для различных покрытий Из полученных результатов видно, что МНП Ti-Al-N/Zr-Nb-N/Cr-N имеют более низкий коэффициент трения по сравнению с известными Ti-Al-N/Zr-N, Ti-Al-N/Cr-N, что может быть связано с их более высокой трибологической адаптируемостью, которая проявляется через образование в процессе трения, сопровождающегося нагревом, трибопленки, состоящей из оксидов алюминия, циркония и хрома, служащей защитой поверхности МНП и улучшающей смазывающую способность во время трения. Причем меньшие значения коэффициентов трения этих МНП, чем Ti-Al-N/Zr-N, свидетельствуют о существенном влиянии на их трибологические свойства оксидов хрома.

Важнейшим критерием для оценки работоспособности и эффективности режущего инструмента с покрытиями является достигаемая на практике стойкость (или наработка до отказа). Стойкостные испытания проводились при сухом точении и фрезеровании серого чугуна СЧ 30 во ФГУП «ВНИИТС» и при сухом точении стали 45 и 12Х18Н10Т на кафедре ВТО ФГБОУ ВПО МГТУ «СТАНКИН».

Характер кривых «износ-время» для СМП с МНП Ti-Al-N/Zr-Nb-N/Cr-N, полученными при различных условиях, является типичным для таких испытаний, т.е.

фиксируется наличие периода приработки, стационарного и катастрофического износа (рисунок 19). Показано, что для СМП с МНП изнашивание инструмента уменьшается по сравнения с СМП без покрытия в областях приработки и стационарного износа.

Рисунок 16 – Зависимость величины износа Рисунок 17 – Зависимость величины износа СМП ВК6 с МНП по задней поверхности от СМП ВК6 с МНП по задней поверхности времени при продольном точении чугуна СЧ от времени при продольном точении стали Рисунок 18 – Зависимость величины износа Рисунок 19 – Зависимость величины износа поверхности от времени при продольном от времени при поперечном фрезеровании Коэффициент стойкости твердосплавного инструмента с разработанными МНП при непрерывном резании (продольном точении) серого чугуна СЧ 30, сталей 45 и 12Х18Н10Т имеет значения: 5,5, 6,0 и 3,3 соответственно. Этот показатель для прерывистого резания (поперечного фрезерования) серого чугуна СЧ30 характеризуется величиной более 5. При этом наилучший результат по стойкости показали СМП с МНП, сформированными при Ub=-80 В, n=1 об/мин. Возрастание n более 1 об/мин и Ub до -120, сопровождающееся утончением мультислойной структуры МНП и измельчением кристаллитов фаз МНП, характеризующими рост их твердости, не приводит к максимальной стойкости режущего инструмента. Это связано, по-видимому, с тем, что при этих изменениях строения МНП, большее развитие могут получить процессы диффузионного перемешивания компонентов мультислойной структуры, приводящие к ее исчезновению при нагреве в процессе эксплуатации. Об этом можно косвенно судить по тому, что только на начальных стадиях изнашивания износостойкость режущего инструмента с МНП, сформированными при n=2 об/мин и Ub=-120 В и имеющими твердость 36,6 ГПа несколько выше, чем МНП, осажденных при n=1 об/мин и Ub=-120 В с твердостью 32,3 ГПа (см. рисунок 18).

Дополнительно проведенные исследование при сухом точении титанового сплава ВТ20 в ГНЦ ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» показывают, что применение твердосплавного инструмента с разработанными МНП позволяет повысить его стойкость до 3 раз, при этом наблюдается снижение сил резания до 2 раз.

Полученные результаты позволяют говорить о расширении областей технологического применения СМП с разработанными МНП как для непрерывного, так и прерывистого резания.

ВЫВОДЫ

2 Установлен когезионный механизм разрушения МНП и определены критические нагрузки, характеризующие появление в них первых трещин и полное истирание до подложки (Lc1 и Lc3), достигающие значений 49,7 и 100 Н соответственно. Показано, что Lc3 возрастает с повышением коэффициента сопротивления пластической деформации (H3/E2).

3 Установлено, что введение в мультислойную наноструктуру дополнительного барьерного слоя на основе ZrN между взаимнорастворимыми слоями Ti-Al-N и Cr-N, приводит к повышению ее термической стабильности. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии основных металлических элементов МНП в соответствующие нитридные слои при нагреве в интервале температур 800 – 1000 С свидетельствуют об отсутствии заметного диффузионного размытия границ мультислоев при наличии барьерного слоя на основе ZrN между взаиморастворимыми TiN и Cr2N (CrN). Так, их значения снижаются при введении барьерного слоя (при температуре 1000 °С DCr/TiN=5·10-17 см2/с, DCr/ZrN=2·10-18 см2/с; DTi/Cr2N=9·10-18 см2/с, DTi/ZrN=3·10-18 см2/с).

4 Исследованы эксплуатационные свойства твердосплавных СМП с МНП при прерывистом и непрерывном резании которые показали, что стойкость инструмента не однозначно зависит от твердости МНП, а определяется термической стабильностью мультислойной структуры.

5 В ФГУП «ВНИИТС», ОАО НПП «ЦНИИТМаш», ВТО ФГБОУ ВПО МГТУ «СТАНКИН», ООО «АЛНА-инструмент» проведены опытно-промышленные испытания СМП из сплавов ВК6, ВК6НСТ, ВРК15 и ТТ10К8Б с разработанными МНП по поперечному фрезерованию и продольному точению серого чугуна СЧ 30, стали 45, 12Х18Н10Т и сплавов ЭИ787, ВТ20, которые показали увеличение их стойкости до 5-6 раз как на операциях точения, так и фрезерования, что позволяет расширить области применения твердосплавного режущего инструмента с разработанными покрытиями.

6 Разработан способ нанесения износостойких многокомпонентных нитридных покрытий на режущий твердосплавный инструмент (Патент РФ № 2423547, 2011 г.), технические условия (ТУ 1960-002-02066500-2010) и комплект документов на технологический процесс изготовления пластин твердосплавных с мультислойными износостойкими нитридными покрытиями (№ 01271.00001). Зарегистрирован каталожный лист продукции (код ЦСМ 200, группа КГС В56, регистрационный номер 109033).

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1 И.В.Блинков, А.О.Волхонский, В.Н.Аникин, М.И.Петржик, Д.Е.Деревцова / Фазовый состав и свойства износостойких Ti-Al-Cr-Zr-Nb-N покрытий, полученных методом физического осаждения из газовой фазы // Физика и xимия обработки материалов. 2010.

№4. С. 37-43.

2 I.V. Blinkov, A.O. Volkhonskii, V.N. Anikin, M.I. Petrzhik, D.E. Derevtsova / Phase Composition and Properties of Wear Resistant Ti–Al–Cr–Zr–Nb–N Coatings Manufactured by the Arc_Physical Deposition Method // Inorganic Materials: Applied Research. 2011. Vol. 2. No.

3. P. 285-291.

3 A.O. Volkhonskii, I.V. Blinkov, A.V. Elyutin, and O.B. Podstyazhonok / High-performance wear-resistant ion-plasma coatings based on five-component nitrides for a hard-alloy cutting tool operating under constant loads // Metallurgist. 2010. Vol. 54. P. 374-377.

4 А.О. Волхонский, И. В. Блинков, А.В. Елютин, О.Б. Подстяжонок / Высокоэффективные износостойкие ионно-плазменные покрытия на основе пятикомпонентных нитридов для режущего твердосплавного инструмента, работающего в условиях постоянных нагрузок // Металлург. 2010. №6. C. 55-57.

5 I.V. Blinkov, A.O. Volkhonsky, O.B. Podstyazhonok / Structure and properties of multilayer coatings deposited with pvd-arc technology // Surface engineering. 2011. №2. P. 57-63.

6 И.В. Блинков, А.О. Волхонский, А.Г. Юдин / Многофазность материала покрытий как фактор, влияющий на формирование наноструктуры и их свойства // Физика и химия обработки материалов. 2011. №6. C. 18-25.

7 И.В. Блинков, А.О. Волхонский, В.Н. Аникин, Е.А. Скрылева / Мультислойные наноструктурные покрытия TiAlN/ZrNbN/CrN, получаемые методом Arc-PVD // Станки инструмент. 2012. №5. C. 18-24.

8 А.О. Волхонский, И.В. Блинков / Влияние параметров напыления мультислойных наноструктурных покрытий Ti-Al-N/Zr-Nb-N/Cr-N, полученных методом arc-PVD, на их структуру и состав // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 2012. №2. C. 53-58.

9 Патент RU 2423547 C2 Российская Федерация, МПК C23C 14/24, C23C 14/06. Способ получения износостойкого покрытия для режущего инструмента / И.В. Блинков, В.Н.

Аникин, А.О. Волхонский, Кратохвил Р.В., Фролов А.Е. - № 2009135097; Приоритет 22.09.2011.

10 И.В. Блинков, А.О. Волхонский. Получение и свойства вакуумных дуговых мультислойных покрытий TiN/ZrN/CrN. // Сборник трудов третьего международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 1-3 ноября 2010 г., C. 382-383.

11 И.В. Блинков, А.О. Волхонский. Термическая стойкость фазового состава и структуры многокомпонентных покрытий Ti-Al-Cr-Zr-Nb-N, полученных методом Arc-PVD // Материалы 5-ой международной конференции. Новые перспективные материалы и технологии их получения. Волгоград, 14-16 сентября 2010 г., C. 120.

12 А.О. Волхонский. Влияние параметров нанесения на механические и эксплуатационные свойства износостойких покрытий на основе многокомпонентных нитридов, полученных методом Arc-PVD // Сборник материалов 7-ой российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Физико-химия и технология неорганических материалов. Москва, 8-11 сентября 2010 г., C. 452-453.

13 А.О. Волхонский, И.В. Блинков, Н.В. Швындина, Е.А. Скрылева. Термическая стабильность мультислойных покрытий с наноразмерными слоями // Тезисы докладов российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. г. Черноголовка, июнь 2011 г., C. 117-118.

14 И.В. Блинков, А.О. Волхонский, Делян В.И., Деревцова Д.Е. Получение и свойства плазменно-дуговых вакуумных износостойких покрытий на основе высокоэнтропийных многокомпонентных нитридов // Материалы IX Международной конференции «Пленки и покрытия -2009». г. Санкт-Петербург, 26-29 мая 2009 г., С. 69-71.