На правах рукописи

ВАНАГ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ SO2 В SO3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ Pt-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск – 2012

Работа выполнена в отделе технологии каталитических процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук, Загоруйко Андрей Николаевич.

Официальные оппоненты:

Иванчина Эмилия Дмитриевна доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, профессор кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики.

Боброва Людмила Николаевна кандидат технических наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, с.н.с. лаборатории катализаторов глубокого окисления.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск.

Защита диссертации состоится «15» мая 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2, аудитория 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат диссертации разослан «12» апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время модернизация существующих промышленных процессов окисления SO2 в SO3 наиболее актуальна по следующим направлениям.

Увеличение производительности существующих установок производства серной кислоты с минимальными капитальными затратами за счет повышения концентрации SO2 в исходных газах, для чего необходимы катализаторы с расширенным температурным диапазоном устойчивой работы.

Улучшение экологических показателей сернокислотных производств и снижение выбросов SO2 с отходящими газами за счет применения новых катализаторов с повышенной активностью в области низких температур.

Повышение степени утилизации диоксида серы и устойчивости работы реверс-процесса окисления SO2 в очистке отходящих газов металлургических производств, содержащих примеси монооксида углерода, что возможно за счет применения новых катализаторов окисления СО, обладающих высокой стойкостью к дезактивации в присутствии значительных количеств SO2.

Разработка автономных установок производства для SO кондиционирования дымовых газов теплоэлектростанций (ТЭС) с целью повышения эффективности работы электростатических фильтров (ЭСФ) по улавливанию летучих частиц золы из отходящих газов. Для таких установок требуются компактные каталитические реакторы окисления SO2 небольшой единичной мощности, для чего нужен катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации при пониженных температурах, способный устойчиво функционировать в условиях существенных теплопотерь в таких аппаратах.

Имеющиеся научные данные свидетельствуют о том, что перспективными в этой области являются платиновые стекловолокнистые катализаторы (СВК), разработанные в Институте катализа СО РАН. В качестве носителей в этих катализаторах используются стеклянные микроволокна, структурированные в виде нитей в стеклотканях различного плетения.

Данная научная работа выполнялась в Институте катализа СО РАН в рамках:

программы базовых фундаментальных исследований V.39.2.

«Разработка физико-химических основ безопасности антропогенной деятельности» (подпроект 1.6 «Исследование научных инженерных основ каталитических процессов в адиабатических и изотермических слоях микроволокнистых катализаторов»);

гранта Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ) № «Кондиционирование газов в электростатических фильтрах» при финансовой поддержке Федерального Агентства США по Охране Окружающей Среды (2006-2009 гг.);

государственного контракта от 06 августа 2007 г. № 02.523.12. «Разработка технологий получения и создание опытных производств нового поколения адсорбционно-каталитических материалов для разделения и очистки природных и техногенных газов и жидкостей».

Цель работы.

Повышение эффективности процессов окисления SO2 в SO3 с использованием стекловолокнистых платиносодержащих катализаторов и их аппаратурное оформление.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи:

исследовать каталитические свойства платиновых стекловолокнистых катализаторов (Pt/СВК) в реакции окисления SO2 в SO3, необходимые для модернизации существующих и разработки новых технологий и аппаратов на их основе (определить оптимальный для практического применения состав Pt/СВК, исследовать температурный диапазон их работы, определить их стабильность, исследовать закономерности протекания реакционных и сорбционных процессов, а также кинетику протекающих реакций);

разработать рекомендации по использованию Pt/СВК в существующих многополочных контактных аппаратах традиционных сернокислотных процессов с целью повышения их производительности и экологических показателей;

разработать технологию реверс-процесса окисления SO2 в SO3 для очистки отходящих газов металлургических производств, содержащих существенные примеси СО, с использованием Pt/СВК для окисления СО;

разработать технологию и компактный контактный аппарат на основе платиносодержащего СВК по производству SO3 для кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС.

Научная новизна.

1. Установлено, что активность стекловолокнистых катализаторов (СВК) с низким содержанием Pt (0,01-0,03% масс.) в реакции окисления SO2 в SO обусловлена наличием частично заряженных кластеров Pt+ размером менее нм, локализованных преимущественно в объеме стекловолокна, в то время как более крупные (10-30 нм) металлические частицы Pt на поверхности стекловолокон практически не активны.

2. Установлено, что конверсия SO2 в SO3 на Pt/СВК в низкотемпературной области (до 400°С) на 5-10% превышает таковую на гранулированном ванадийоксидном катализаторе ИК-1-6, а верхняя температурная граница эффективной работы Pt/СВК составляет не менее 650°С, что соответствует лучшим показателям высокотемпературных ванадиевых катализаторов, при этом наибольшей термостойкостью обладают катализаторы на основе цирконийсиликатных стекловолокон (Pt/Zr-СВК). Определено, что причиной дезактивации Pt/Zr-СВК в области высоких температур (>700C) является спекание мелкодисперсных кластеров в крупные металлические частицы.

3. Установлено, что Pt/Zr-СВК, несмотря на малую величину удельной поверхности (1-3 м2/г), обладает значительной динамической сорбционной емкостью по SO2 (до 20% масс.), обусловленной хемосорбцией SO2 в присутствии O2 в объеме стекловолокна.

4. Установлено, что Pt/Zr-СВК отличается высокой активностью в реакции окисления СO в CO2 (конверсия достигает 100% в области температур до 300С) и высокой стабильностью работы при наличии в газовой смеси значительных количеств SO2 (1-10% об.) за счет стабилизации каталитически активных наноразмерных кластеров платины в объеме стекловолокна.

Практическая значимость.

1. Предложен модернизированный процесс окисления SO2 в SO3 в контактных аппаратах существующих сернокислотных установок путем частичной замены (в первом и последнем слоях) ванадиевого катализатора на Pt/Zr-СВК, что позволяет повысить производительность в 1,5-2 раза и снизить выбросы SO2 в атмосферу более чем в 6 раз при минимальных дополнительных капитальных затратах.

2. Предложен модифицированный реверс-процесс очистки отходящих газов металлургических производств от SO2, содержащих CO, в котором происходит низкотемпературное окисления СО в CO2 на Pt/Zr-СВК вне температурной области окисления SO2 в SO3 на V2O5-катализаторе с целью устранения негативного влияния СО на конверсию SO2 и повышения устойчивости процесса в целом.

3. Разработана принципиальная схема и компактный реактор автономного получения SO3 с использованием Pt/Zr-СВК производительностью более 3 м3/ч для систем кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС. По результатам длительной (>1000 часов) эксплуатации в промышленных условиях показана высокая устойчивость Pt/Zr-СВК к дезактивации.

4. Результаты работы использованы в учебном процессе по дисциплине «Общая химическая технология» в Новосибирском государственном техническом университете.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR- (Malta, 2008), 3-rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «CATALYST DESIGN» (Ekaterinburg, 2009), Energy Efficiency and Air Pollutant Control Conference (Wroclaw, Poland, 2009), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института Катализа СО РАН (Новосибирск, 2009), традиционном конкурсе молодежных поисковых проектов среди сотрудников Института Катализа СО РАН (Новосибирск, 2010), International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development» (Novosibirsk, 2011), при подготовке отчетов по гранту МНТЦ №3662 «Каталитическое получение SO3 для кондиционирования газов в ЭСФ в России и странах СНГ» (2006-2009 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 147 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения с основными выводами по результатам работы; содержит таблиц, 61 рисунок, 2 приложения и список использованной литературы и интернет-источников из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен аналитический обзор научно-технической литературы по процессу окисления диоксида серы в триоксид.

Рассмотрено современное состояние основных областей применения исследуемого процесса в промышленности: получение серной кислоты контактным способом, утилизация SO2 в отходящих газах промышленных предприятий и кондиционирование дымовых газов ТЭС. Обозначены актуальные проблемы указанных производств и показано, что, несмотря на имеющиеся различия, возможно их решение на базе процессов и аппаратов с использованием нового катализатора, обладающего достаточными активностью и стабильностью при работе в зоне пониженных температур (по сравнению с рабочими температурами в рассмотренных процессах).

Рассмотрены известные гетерогенные катализаторы реакции окисления SO2 в SO3: широко распространенные промышленные катализаторы, содержащие пятиокись ванадия; мало распространенные промышленные катализаторы, содержащие платину и оксид железа; и лабораторные катализаторы на основе углерода.

Приведено описание нового поколения разработанных в ИК СО РАН платиносодержащих катализаторов на основе стекловолокнистых носителей.

Отмечено, что отличительной особенностью СВК является встраивание активного компонента в структуру стекловолокна на глубину до 10 нм с формированием каталитически активных наноструктур, находящихся в метастабильной заряженной форме. Такое состояние обеспечивает уникальные каталитические свойства СВК, которые невозможно реализовать на традиционных типах носителей, где благородный металл обычно присутствует на поверхности в виде металлических частиц. В то же время было установлено, что стекловолокнистые катализаторы недостаточно исследованы в процессе окисления SO2 в SO3, кроме того, практически отсутствуют работы по технологическим аспектам применения СВК в указанных производствах.

В результате анализа литературных данных была сформулирована основная цель научного исследования – разработка научных основ повышения эффективности промышленных процессов окисления SO2 в SO3 с использованием Pt/СВК и их аппаратурное оформление.

Глава 2 посвящена лабораторным испытаниям СВК.

Для тестирования катализаторов была создана экспериментальная установка и разработана методика испытаний. Образец стекловолокнистого катализатора загружался в стеклянный реактор проточного типа в виде отдельных нитей. Исследования выполняли в интервале температур 300-550°С при атмосферном давлении. Для каждой температуры испытания проводились после достижения стационарной активности катализатора, которое фиксировалась по неизменности концентраций продуктов во времени.

Концентрацию SO2 варьировали в диапазоне 1,0-2,0% об., O2 – 3,0-4,0% об.

(остальное – гелий). Расход газовой смеси – 51 мл/мин. Загрузка катализатора составляла 0,17-0,19 г.

Для лабораторных испытаний использовались образцы катализаторов, различающиеся составом носителя (Al-Si и Zr-Si стеклоткани), активным компонентом и его содержанием (0,01-0,1% Pt, 0,34-0,77% V).

В результате предварительных экспериментов из программы детальных исследований были исключены СВК на Al-Si стеклоносителях ввиду их недостаточной термостабильности, а также СВК с V в качестве активного компонента из-за низкой активности.

Лабораторные тесты Pt катализаторов на Zr-Si стеклоносителях (Pt/ZrСВК) показали, что активность исследуемых Pt/Zr-СВК последовательно росла по мере снижения в них общего содержания платины (рис. 1).

Рис. 1. Изменение конверсии SO2 от Рис. 2. УФ-Вид спектры диффузионного температуры на Pt/Zr-СВК разных отражения Pt/Zr-СВК с содержанием Pt Таблица 1. Расшифровка полученных УФ-Вид спектров.

поглощения Форма Pt частичной или полной дезактивации за счет спекания активных кластеров Pt в каталитически не активные крупные (10-30 нм) металлические частицы.

3. При окислении СO в CO2 Pt/Zr-СВК проявляет высокую активность (конверсия до 100% в диапазоне температур 250-300°С) и высокую стойкость к дезактивации в присутствии значительных количеств SO2 (до 10% об.).

4. Сорбционная емкость Pt/Zr-СВК по SO2 составляет до 20% масс., причем обязательным условием сорбции является присутствие O2 либо в структуре стеклоткани, либо в газовой смеси.

5. Скорость реакций окисления SO2 и CO хорошо описывается линейными по концентрациям реагентов кинетическими уравнениями, с учетом обратимости в реакции окисления SO2; окисление SO2 и CO на Pt/Zr-СВК происходит через их взаимодействие с O2, хемосорбированным в объеме стекловолокна.

6. Предложенная модификация процесса окисления SO2 в SO3 для адиабатических контактных аппаратов действующих сернокислотных установок путем частичной замены ванадиевого катализатора на Pt/Zr-СВК позволяет:

при размещении Pt/Zr-СВК на входе в первый слой катализатора снизить входные температуры газа в этот слой до 350°С и тем самым повысить допустимое содержание SO2 в исходном газе до 18-19% об., обеспечивающее повышение производительности таких установок до 1,5-2 раз с минимальными капитальными затратами;

при размещении Pt/Zr-СВК в последнем слое катализатора – снизить температуру реакции до 350°С, создавая благоприятные с точки зрения равновесия реакции условия для повышения конверсии SO2 до 99,84% и снижения выбросов SO2 с хвостовыми газами более чем в 6 раз.

7. Организация реверс-процесса окисления SO2 в SO3 для переработки отходящих металлургических газов, содержащих до 2% CO, с предложенным расположением дополнительных слоев Pt/Zr-СВК позволяет:

понизить максимальную температуру в зоне окисления SO2 за счет предварительного окисления СО на Pt/Zr-СВК при температурах ниже температуры начала окисления SO2 на V2O5-катализаторе и тем самым устранить негативное влияние СО на эффективность очистки газов от SO2;

улучшить стабильность и управляемость процесса в целом в условиях колебаний исходной концентрации CO.

кондиционирования дымовых газов ТЭЦ является окисление SO2 на Pt/Zr-СВК в отдельном реакторе. По сравнению с альтернативными технологиями кондиционирования предложенная схема позволяет сократить капитальные расходы более чем в 10 раз, эксплуатационные – более чем в 1,5 раза.

9. Долгосрочные пилотные испытания компактного аппарата для локального производства небольших объемов SO3 (до 10-20 м3/ч) с использованием Pt/Zr-СВК на реальных газах сжигания элементарной серы показали полное отсутствие дезактивации Pt/Zr-СВК после 1000 часов эксплуатации. Созданный на основе Pt/Zr-СВК пилотный реактор обеспечивал устойчивое производство SO3 в объеме более 3 м3/ч, что достаточно для кондиционирования дымовых газов стандартного угольного энергоблока мощностью 100 МВт.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Zagoruiko A.N., Vanag S.V., Balzhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Simonova L.G., Zykov A.M., Anichkov S.N., Hutson N.D. Catalytic flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired powerplants // Chemical Engineering Journal.

– 2009. – V. 154. – № 1-3. – P. 325-332. (Загоруйко А.Н., Ванаг С.В., Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Симонова Л.Г., Зыков А.М., Аничков С.Н., Хатсон Н.Д. Каталитическое кондиционирование дымовых газов в электростатических фильтрах угольных теплоэлектростанций // Журнал Химической Инженерии. – 2009. – V. 154. – № 1-3. – P. 325-332).

2. Balzhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Vanag S.V., Suknev A.P., Zagoruiko A.N. Glass-fiber catalysts: Novel oxidation catalysts, catalytic technologies for environmental protection // Catalysis Today. – 2010. – V. 151. – № 1-2. – P. 195-199.

(Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Ванаг С.В., Сукнев А.П., Загоруйко А.Н.

Стекловолокнистые катализаторы: Новые катализаторы окисления, каталитические технологии для защиты окружающей // Катализ Сегодня. – 2010. – V. 151. – № 1-2. – P. 195-199).

3. Zagoruiko A., Balzhinimaev B., Vanag S., Lopatin S., Zykov A., Anichkov S., Zhukov Y., Yankilevich V., Proskokov N., Hutson N.. Novel catalytic process for flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired power plants // Journal of Air & Waste Management Association. – 2010. – V. 60. – P. 1002-1008.

(Загоруйко А., Бальжинимаев Б., Ванаг С., Лопатин С., Зыков А., Аничков С., Жуков Я., Янкилевич В., Проскоков Н., Хатсон Н. Новые каталитические процессы для кондиционирования дымовых газов в электростатических фильтрах угольных теплоэлектростанций // Журнал Ассоциации по Контролю за Воздухом и Отходами. – 2010. – V. 60. – P. 1002-1008).

4. Ванаг С.В., Загоруйко А.Н., Симонова Л.Г., Бальжинимаев Б.С.

кондиционирования дымовых газов ТЭЦ // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». – Омск, Россия. – 19-23 мая, 2008. – С. 60-62.

5. Zagoruiko A.N., Balzhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Simonova L.G., Vanag S.V., Zykov A.M., Anichkov S.N., Hutson N.D.. Catalytic flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired power plants // XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18». – Malta. – September 29-October 3, 2008. – P. 418-419.

6. Vanag S., Zagoruiko A., Lopatin S., Paukshtis E., Balzhinimaev B., Yankilevich V., Proskokov N., Zhukov Yu. Pilot tests of fiber-glass catalysts for flue gas conditioning of coal-fired power plants // 3-rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «CATALYST DESIGN». – Ekaterinburg, Russia. – July 13-19, 2009. – P. 139-140.

7. Zagoruiko A., Balzhinimaev B., Vanag S., Lopatin S., Zykov A., Anichkov S., Hutson N. Novel catalytic process for flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired power plants // Energy Efficiency and Air Pollutant Control Conference. – Wroclaw, Poland. – September 21-25, 2009. – P. 179-180.

8. Ванаг С.В. Исследование стекловолокнистых катализаторов с низким содержанием платины в процессе окисления SO2 в SO3 // Традиционный конкурс молодежных поисковых проектов среди сотрудников Института Катализа СО РАН. – Новосибирск, Россия. – 8-15 июня, 2010.

9. Vanag S.V., Zagoruiko A.N. Process of combined oxidation of CO and SO in waste gases of non-ferrous smelters at platinum glass-fiber catalyst // International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». – Novosibirsk, Russia. – June 5-8, 2011. – P. 72.

10.Catalytic production of SO3 for conditioning of ESPs using in Russia and the Newly Independent States // The full technical report under the ISTC project # «Conditioning of electrostatic precipitators». – Novosibirsk, Boreskov Institute of Catalysis. – 2006-2009.