На правах рукописи

РАБАЕВ РУСЛАН УРАЛОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЙ

ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ АНОДНОЙ МАССЫ

НА ОСНОВЕ ОСТАТКОВ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ

НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Специальности: 07.00.10 – История наук

и и техники 02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа - 2012 2

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Зенцов Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты: Удалова Елена Александровна, доктор технических наук, Уфимский государственный нефтяной технический университет, профессор Рахимкулов Ахтям Гайфуллович, кандидат технических наук, доцент, ООО «Нефтехимтехнология», заместитель директора по науке

Ведущая организация ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ.

Защита состоится «12» апреля 2012 года в 15:45 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул.

Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «11» марта 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Сыркин А.М.

Актуальность темы Современная электрохимическая антикоррозионная защита подземных технологических сооружений и коммуникационных сетей промышленных предприятий и трубопроводов предусматривает применение анодных заземлителей – основных средств комплексной катодной защиты. Их монтаж производится на различной глубине в неоднородных грунтах с различным удельным электрическим сопротивлением, вследствие чего они разрушаются неравномерно и преждевременно. В процессе эксплуатации систем катодной защиты из-за высокого удельного электрического сопротивления оболочек анодных заземлителей увеличиваются затраты на электроэнергию. Применяемые в настоящее время коксопековые анодные заземлители не экологичны. Технология изготовления коксопековой оболочки анодного заземлителя, в частности нагрев связующего, связана с выделением канцерогенного вещества – бенз(а)пирена (С20Н12).

В связи с этим, актуальной задачей является разработка новой композиционной анодной массы для анодных заземлителей, разрушающихся равномерно в процессе эксплуатации и исключающих выделение вредных веществ при их изготовлении.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме: «Разработка энергоэффективной и ресурсосберегающей технологии электрохимической защиты от коррозии», шифр заявки «2010-1.1-230-071-053», Государственный контракт от «11» июня 2010 г. № 02.740.11.0824.

Цель работы Совершенствование состава и технологий изготовления композиционной анодной массы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки с учетом многолетнего опыта отечественных и зарубежных ученых и специалистов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Изучение исторических аспектов создания и применения методов и средств катодной защиты сооружений, технологического оборудования и коммуникаций от электрохимической коррозии.

2 Анализ научно-технических достижений в области разработки и изготовления анодных заземлителей с применением вторичных нефтяных продуктов.

3 Определение перспективных направлений в области использования новых высокоэффективных материалов на основе остатков вторичных продуктов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств в процессе изготовления композиционной оболочки анодного заземлителя.

4 Совершенствование технологии изготовления композиционной оболочки анодного заземлителя на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки.

5 Анализ эффективности анодных заземлителей, изготовленных из анодной массы на основе графитированного коксового «ореха», в сравнении с аналогом, изготовленным на основе прокаленной коксовой мелочи.

Научная новизна На основе исторического анализа техники и технологии катодной защиты от электрохимической коррозии выявлены основные особенности и недостатки существующих конструкций анодных заземлителей.

В ходе анализа работ по улучшению качества продуктов коксования выявлено влияние вторичных продуктов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств на конечные свойства композиционной анодной массы на их основе.

Впервые графитированный коксовый «орех» – продукт графитации остатков вторичных продуктов нефтепереработки, применен в качестве наполнителя композиционной анодной массы анодного заземлителя.

Усовершенствован технологический процесс изготовления композиционной оболочки прессованием.

Практическая значимость работы Результаты работы использованы в ТОО «КазПетройл» (г. Петропавловск, Республика Казахстан) при изготовлении опытной партии анодных заземлителей АЗгк-1,6.

Материалы диссертационного исследования используются в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» при проведении практических и лабораторных работ по дисциплине «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов», в рамках подготовки инженеров по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы Результаты работы были представлены на Международной научнотехнической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009); II Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2010); XIV международной научно-технической конференции при XIV специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Энергосбережение-2010»

(Уфа, 2010); Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды» (Уфа, 2010); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (Уфа, 2011).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 7 статей опубликованы в научных журналах из перечня ВАК Минобрнауки РФ. Получен 1 патент РФ на полезную модель.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 121 странице, включая 17 табл., рис. и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Этапы совершенствования методов и средств электрохимической защиты от коррозии В 1801 г. английский ученый Уильям Хайд Волластон опубликовал научную работу «Electrochemical Theory of Acid Corrosion», ставшую первым печатным трудом, посвященным электрохимической коррозии.

В 1806 г. Хамфри Дэви на Бакерианской лекции «On some Chemical Agencies of Electricity» сделал первые предположения о возможности снижения коррозии металлов за счет электрохимических процессов. Его разработки были испытаны на Британском Королевском флоте в 1824 г. – катодными протекторами был оборудован фрегат HMS «Samarang».

В 1830–1840 гг. швейцарский исследователь Огюст де ла Рив провел ряд обширных исследовательских работ в области электролиза, сделав предположение о «микроэлементной» природе электрохимической коррозии, заложив первые основы современной электрохимической теории коррозии.

В 1890 г. Томас Эдиссон проводил эксперименты по катодной защите морских судов, однако в связи с отсутствием подходящих источников постоянного тока и анодных материалов его работы не увенчались успехом.

В 1903 г. руководитель научно-исследовательской лаборатории General Electric (США) У. К. Уитни разработал теорию электрохимической коррозии, которая явилась, по сути, продолжением взглядов Огюста де ла Рива.

В 1905 г. в США Э. Кумберленд применил катодную станцию с подводом постоянного тока для антикоррозионной защиты паровых котлов. Первую установку катодной антикоррозионной защиты протяженных трубопроводов соорудил в 1906 г. технический директор фирмы «Штадтверке Карлсруэ»

(Германия) Герман Гепперт. В зоне влияния трамвайной линии было защищено 300 м газовых и водопроводных труб при помощи генератора постоянного тока и анодных заземлителей.

В 1923 г. датский инженер Альфред Гульдагер организовал компанию «Guldager Electrolysis System» и начал предоставлять услуги по катодной защите резервуаров с горячей водой от коррозии.

Наибольший успех катодная защита подземных трубопроводов и сооружений получила в США. В 1928 г. Роберт Дж. Кун установил катодную защиту на протяженном стальном газопроводе в г. Новый Орлеан и официально объявил о создании промышленной технологии антикоррозионной катодной защиты.

Несмотря на очевидные преимущества электрохимической защиты металлов от коррозии, долгие годы промышленные предприятия с недоверием относились к катодной защите и лишь к концу 1930-х гг. начали активно внедрять ее методы для подземных коммуникаций и сооружений.

В послевоенной Германии катодная защита с помощью цинковых пластин была смонтирована Б. Улефманном на сети водоснабжения угольных месторождений Брунсвик в 1949 г. В 1962 г. в г. Гамбурге (Германия) Ф. Вольфом были заложены первые глубинные аноды.

Начиная с 1970-х гг. системы катодной защиты стали применяться повсеместно и получили развитие, начиная с небольших установок, предназначенных для антикоррозионной защиты отдельных сооружений, и заканчивая полноценными силовыми системами для комплексной электрохимической антикоррозионной защиты крупных производственных комплексов, сетей промышленных и муниципальных коммуникаций.

Реальное формирование науки о коррозии металлов и ее инженерного применения в нашей стране началось лишь в 20-е гг. XX в. Для развития электрохимической теории коррозии важное значение имели исследования Н. А. Изгарышева, в которых было показано влияние природы электролита и растворителя на скорость коррозионного разрушения металлов.

Начиная с 1930-х гг. было разработано большое количество эффективных методов защиты от коррозии. Достигнутые успехи во многом явились результатом плодотворной работы сформировавшейся за эти годы советской школы коррозионистов, в создании которой выдающаяся роль принадлежит Г.

В. Акимову.

Начиная с 1950-х гг., в Уфимском нефтяном институте (ныне Уфимский государственный нефтяной технический университет) ведутся исследования по теории коррозионных процессов. Значительный вклад в развитие исследований в области электрохимических методов защиты от коррозии внесли И.Г.

Абдуллин, А.В. Бакиев, Д.Е. Бугай, А.Г. Гареев, Э.М. Гутман, И.Р. Кузеев, М.Р. Мавлютов, В.Ф. Новоселов, Д.Л. Рахманкулов, В.Н. Зенцов, П.И. Тугунов, С.Н. Давыдов, В.В. Кравцов, М.В. Кузнецов, А.С. Мацкевич, М.А. Худяков и др.

До 1950–1960-х гг. анодные заземлители изготавливались преимущественно из остатков металлических конструкций, арматуры и др. металлолома.

В конце 1960-х гг. для изготовления наполнителя оболочки анодного заземлителя в нашей стране было предложено использовать прокаленные нефтяные коксы, полученные из различного сырья.

2 Развитие технологий изготовления и состава композиционных оболочек анодных заземлителей В настоящее время в качестве материалов для оболочек анодных заземлителей используют сталь, графитопласт, ферросилид, свинец, платинированный титан, титан-никелевый сплав, композиционные материалы на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки (таблица 1).

Таблица 1 – Материалы оболочек анодных заземлителей Электропроводная резина и пластмасса 0,2–1, Первые аноды, предложенные в 1825 г. Х. Дэви для катодной защиты морских судов, представляли собой простые «болванки» из цинка или железа, не требовавшие никакой механической обработки и прикрепляемые к обшивке днища судна. В эскизах к патенту Эдисона, полученному им в 1890 г., аноды катодной защиты были представлены в виде снарядов обтекаемой формы, что по задумке изобретателя, снижало гидродинамическую нагрузку на судно при его движении.

Дальнейшее развитие конструктивного оформления анодов катодной защиты долгое время не требовало глубокой технологической проработки, поскольку процесс их изготовления практически включал лишь выбор геометрической формы (стержень, пластина) и материала (соответствующего металла) будущего изделия. С 1930-х гг. при изготовлении анодных заземлителей начали широко использовать металлолом – арматуру, куски труб, рельсов, старые чугунные шкивы, корпуса машин и т.п.

Анодные заземлители, изготовленные даже из самого дешевого материала (стальной лом), оказываются очень дорогостоящими по той причине, что требуют частой замены. С целью увеличения срока службы анодов их рекомендуется погружать в коксовую или угольную засыпку. Засыпка снижает переходное сопротивление «анод–грунт», облегчает отвод газов, обеспечивает более равномерную работу всей поверхности анода.

Однако применение коксовой мелочи в качестве засыпки непосредственно в шурф перед монтажом либо в контейнер с предварительно установленным стержнем заземлителя в современных условиях малоэффективно, так как не позволяет точно прогнозировать свойства электропроводности и долговечности приповерхностного слоя электрода после установки в грунт.

Большой потенциал имеют электроды из прессованного графитированного порошка на связующем из фенолформальдегидной смолы – графитопласта (АТМ-1). Скорость анодного растворения графитопласта составляет 0,5– 1,0 кг/(А год). Однако широкому распространению графитопластовых анодных заземлителей препятствует высокая стоимость связующих для исходного композиционного материала.

В 1954 г. был предложен и испытан сплав ферросилида. Потери металла (ферросилида) находятся в пределах 0,08–0,70 кг/(А год). Однако при работе заземлителей из этого сплава (АКО-2М, АКО-7М) на их поверхности образуется коричневая пленка, а в некоторых местах – точечная коррозия (при этом питтинги иногда достигают в диаметре 0,5–0,6 мм), что приводит к выходу из строя заземлителя.

Применение свинцовых сплавов в качестве положительного электрода получило развитие после 1960-х гг. Их преимуществами являются: низкая скорость разрушения, хорошая электрическая проводимость сплава. Электрохимический эквивалент анодов из сплавов свинца в грунте составляет порядка 0,4–0,6 кг/(Агод).

В настоящее время известен опыт катодной защиты с платинированными титановыми анодами трубчатой формы с медным сердечником. Несмотря на низкую скорость растворения (порядка 0,08–0,15 кг/(Агод)), наряду с высокой стоимостью они являются хрупкими и ломкими. Платинированные танталовые аноды применимы при большом рабочем напряжении в системах катодной защиты, где действующее напряжение анодов превосходит безопасный лимит, требуемый для титана.

Распространенные в настоящее время модели анодных заземлителей имеют общие недостатки – высокая стоимость изготовления и монтажа.

Для достижения высоких электрохимических показателей и сохранения долговечности анодных заземлителей в совокупности с достаточно низкой стоимостью их изготовления и монтажа необходимо применение композиционных материалов.

Применение композиционных материалов в технологиях изготовления анодных заземлителей берет свое начало с 1950-х гг. XX в. и является неотъемлемой частью эволюции средств катодной антикоррозийной защиты.

Однако настоящий прорыв в области создания композиционных материалов для анодных заземлителей с использованием вторичных нефтепродуктов был сделан в начале 1970-х гг. Специалистами БашНИИ НП совместно с научными коллективами УНИ, УНПЗ и ГосНИИЭП были проведены масштабные научные исследования по изучению физико-химических свойств и электропроводности коксов, полученных из различных видов нефтяного сырья. М.В. Кузнецовым, Н.Д. Волошиным, Ю.М. Абызгильдиным, В.Н. Зенцовым была разработана и предложена принципиально новая конструкция анодного заземлителя, представляющая собой стержень, покрытый анодной массой – слоем композиционного материала, включающим наполнитель – прокаленную коксовую мелочь (таблица 2), полученную с установок замедленного коксования Башкирского нефтехимического комплекса, и связующее – нефтяной пек, температура размягчения которого tразм = 63 оС.

В качестве связующих веществ для брикетирования коксовой мелочи возможно применение такого органического сырья, как каменноугольный и нефтяной пеки; нефтяные битумы; концентраты сульфит-спиртовой барды;

нафталин; асфальты; кислый гудрон и др.

Таблица 2 – Характеристика прокаленной коксовой мелочи Гранулометрический состав, % мас.

Удельное электрическое сопротивление, Оммм /м Было выявлено, что наиболее высокое качество анода достигается в том случае, когда подобран оптимальный гранулометрический состав коксового наполнителя (таблица 3).

Таблица 3 – Характеристика анодов Гранулометрический состав расход пори- механи- удельное композиции, % мас. связу- стость, ческая электроющего, прочность, сопротивкг/см Для промышленной организации производства коксопековых анодов был предложен компонентный состав, состоящий из прокаленной коксовой мелочи фракции 0–8 мм (70 %) и нефтяного пека (30 %).

Анодную массу изготавливали в битумном котле. Нефтяной пек нагревали до температуры кипения (tкип=2tразм). При тщательном перемешивании небольшими порциями добавляли нефтяной кокс. Из котла анодную массу заливали в специально приготовленные формы.

Электрохимический эквивалент коксопековых анодов составляет порядка 1,74–2,52 кг/(Агод). Однако процесс изготовления и дальнейшая эксплуатация изделий из коксопековой оболочки связаны с выделением канцерогенного бенз(а)пирена (С20Н12). Это обстоятельство существенно влияет на экологическую безопасность описанной технологии и дальнейшего применения анодных заземлителей в коксопековой оболочке.

3 Совершенствование состава композиционной анодной массы Начиная с 1967 г., научные коллективы УНИ, БашНИИ НП и ГосНИИ ЭП вели крупные систематические исследования по изучению влияния качества сырья и технологических параметров коксования на свойства нефтяного кокса и искусственного графита на его основе.

Для изучения влияния качества сырья на свойства кокса и графита были выбраны тяжелые нефтяные остатки различных малосернистых нефтей. Качество исходных остатков и их деасфальтизатов приведено в таблице 4, а свойства продуктов дистиллятного происхождения – в таблице 5.

Было выявлено, что удаление из сырья коксования асфальтенов, содержащих зольные элементы и тяжелые металлы, способствует снижению удельного электросопротивления (УЭС, рисунок 1), уменьшению межплоскостного расстояния (d002, рисунок 2).

УЭС,Ом.мм2/м 1 – кокс из крекинг-остатка; 2 – кокс из гудрона.

Рисунок 1 – Изменение УЭС коксов в зависимости от содержания асфальтенов в сырье коксо-вання (остатки мангышлакской нефти) 1 – кокс из крекинг-остатка мангышлакской нефти; 2 – кокс из гудрона мангышлакской нефти; 3 – кокс из крекинг-остатка смеси ферганской и трукменской нефтей; 4 – кокс из гудрона смеси ферганской и туркменской нефтей.

Рисунок 2 – Изменение d002 коксов в зависимости от содержания асфальтенов в сырье коксования Таблица 4 – Физико-химические свойства нефтяных остатков и их деасфальтизации Содержание, % мас.

Выкипает до 500 С, Содержание, % мас.

в том числе:

ароматические Таблица 5 – Физико-химические свойства продуктов дистиллятного происхождения Содержание, % мас.

Содержание, % мас.

в том числе ароматические углеводороды газойля коксования в соотношении 1:1.

**получен при опытном пробеге на промышленной установке термическогокрекинга.

Также было установлено, что минимальными значениями УЭС и d 002 обладают коксы из деасфальтизатов, крекинг-остатков и дистиллятных продуктов.

Полученные результаты исследований элементного состава нефтяных коксов в БашНИИ НП показали, что коксы, полученные из деасфальтизатов, крекинг-остатка, а также из дистиллятных продуктов, характеризуются повышенным содержанием водорода, что при термообработке положительно влияет на перестройку и взаимную ориентацию кристаллитных слоев кокса.

Обобщив экспериментальные результаты, коллектив исследователей УНИ, БашНИИ НП и ГосНИИ ЭП определил три направления получения «высококачественного» кокса с минимальными значениями УЭС:

1. Из малосернистых крекинг-остатков с низким содержанием асфальтенов и карбоидов при высоком содержании ароматических углеводородов.

2. Из высококипящих ароматизированных продуктов дистиллятного происхождения (тяжелые газойли коксования и каталитического крекинга, экстракты масляной очистки, дистиллятные крекинг-остатки), получаемых при переработке малосернистых нефтей.

3. Из специально деасфальтизированных крекинг-остатков.

Производство графитированных электродов осуществляется с применением нефтяного кокса, обеспечивающего такие необходимые свойства специальных электродов, как низкий коэффициент термического расширения и высокая электропроводимость.

Поры в таких коксах, как правило, имеют вытянутую форму и направлены вдоль волокон. Коксы с такой структурой при дроблении образуют иглообразные частицы с ярко выраженной анизометрией.

Однако в России данное сырье не производится, в связи с чем нефтяной игольчатый кокс закупается российскими производителями за рубежом.

В ходе подбора сырья, которое возможно использовать в качестве наполнителя анодной массы анодного заземлителя, мы обратили внимание на тот факт, что существует побочный материал с низким удельным электрическим сопротивлением, который не находит квалифицированного применения.

Таким материалом является отход электродной промышленности – сграфиченная (оборотная) пересыпка, так называемый «графитированный коксовый орех». Сырьем пересыпки являются нефтяные коксы, которые частично графитируются в процессе графитцаии элеткродов. Учитывая низкое электрическое сопротивление графитированного коксового ореха, применение этого материала в качестве наполнителя оболочки анодного заземлителя является перспективным. Характеристики графитированного коксового ореха с ОАО «ЭНЕРГОПРОМ - Челябинский электродный завод» приведены в таблице 6.

Таблица 6 – Качественные показатели графитированного коксового ореха Удельное электрическое сопротивление, Оммм2/м Таким образом, при разработке нового композиционного материала нами в качестве наполнителя оболочки был использован гранулированный продукт графитации, а в качестве связующего – нефтяной строительный битум.

4 Совершенствование технологии изготовления композиционной анодной на основе остатков вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки Поиск новых рациональных путей изготовления изделий из углеродистых материалов занял более полувека. Только в восьмидесятых годах XIX в. (1876– 1877 гг.) были разработаны и осуществлены в промышленности основные технологические приемы измельчения исходных углеродистых материалов, смешивания со связующим, прессования и т.д. Эти технологические операции сохранились до настоящего времени в производстве углеграфитовых материалов, но осуществляются на более совершенных машинах и оборудовании и проводятся более квалифицированно.

Опыт совершенствования технологий производства углеграфитовых материалов, накопленный за долгие годы существования электродной промышленности, был применен нами и при организации технологического процесса производства композиционной оболочки для анодного заземлителя.

В предлагаемой технологии придание формы готовому изделию из композиционного материала осуществляется прессованием в пресс-форму. Эта операция предложена взамен широко распространенной стадии литья, которая сопровождается повышенными энергетическими затратами и активным выделением в атмосферу канцерогенных веществ.

В представленной технологии температура нагрева составляет 200 оС, что исключает выделение канцерогенных веществ, а применение меньшей мощности оборудования для разогрева анодной массы позволяет сэкономить затраты на электроэнергию на 32–33 % по сравнению с технологий производства коксопековых анодов.

Блок-схема усовершенствованной нами технологии изготовления анодного заземлителя представлена на рисунке 3.

Дробление