На правах рукописи

Игнатьева Елена Олеговна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В

СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, ХРОМАТОВ, МОЛИБДАТОВ И

ВОЛЬФРАМАТОВ НЕКОТОРЫХ S1-ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 – Физическая химия

02.00.01 – Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара – 2012

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

доктор химических наук, профессор, Научные руководители:

Гаркушин Иван Кириллович кандидат химических наук, Бехтерева Екатерина Михайловна

Официальные оппоненты: Половняк Валентин Константинович доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор Трифонов Константин Иванович доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева», профессор ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный

Ведущая организация:

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «27» марта 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисовой В. С.; тел./факс: (846) 333 52 55, e-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18).

Автореферат разослан «24» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисова В.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Расплавы на основе галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов s1-элементов обладают высокой термической стойкостью, хорошей электро- и теплопроводностью, низкой летучестью, малой вязкостью, и поэтому широко применяются в качестве теплоносителей, сред для проведения химических реакций, а также универсальных электролитов химических источников тока (ХИТ). Трех- и четырехкомпонентные системы с участием солей кислородсодержащих кислот являются малоизученными и, вследствие этого, перспективны для получения новых составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Именно нонвариантные смеси солей s1-элементов находят широкое применение в качестве теплоаккумулирующих материалов, поскольку, во-первых, обладают относительно невысокими температурами плавления, во-вторых, выделяют большое количество тепла при фазовом переходе кж, в-третьих, эти вещества относительно доступны и имеют сравнительно низкую цену. Возможность получения составов с различными свойствами достигается варьированием их компонентного состава, что невозможно без подробного изучения t-х диаграмм систем. Кроме этого, исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием солей щелочных металлов является важным для развития теории и практики физико-химического анализа.

Разработка простых и универсальных методов прогнозирования t-х диаграмм для оптимизации экспериментальных исследований многокомпонентных систем является важной задачей. Особенно это актуально, когда речь идет о системах, экспериментальное исследование которых затруднено или практически невозможно.

Исследования систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия проводили в рамках реализации ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы, а также по темам № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.

Цель работы – установление ионообменных процессов и закономерностей изменения t-х диаграмм в рядах систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.

Основные задачи исследования:

– анализ изменения топологии ликвидусов в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем, образованных последовательной заменой катиона (Li+, Na+, K+) или аниона (F-, Cl-, Br-, I-, CrO42-, MoO42-, WO42-) системы;

– аналитическое описание и построение зависимостей температур плавления и составов эвтектик от параметров (ионных радиусов галогенов) и расчет характеристик эвтектик в неизученных двух- и трехкомпонентных системах М||Г,ЭО4;

М||F,Г,ЭО4; М1,М2||Г,ЭО4; (М – Li, Na, K; Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W);

– экспериментальное исследование фазовых состояний в двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия;

– описание ионообменных процессов во взаимных системах Li(Na),K||Г,ЭО4;

Na,K||F,Br(I),ЭО4 (Г – F, Br, I; Э – Cr, Mo, W);

– определение составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна работы:

– проведен анализ изменения топологии ликвидусов в рядах однотипных систем М||Г,ЭО4; М||F,Г,ЭО4; Li(Na),K||Г,ЭО4 (М – Li, Na, K; Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W). Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трех- и трехкомпонентных взаимных систем Li||F,Г,ЭО4, Li,Na||Г,ЭО4;

– установлены зависимости характеристик (температура плавления, состав) эвтектических точек от величин ионных радиусов галогенов в системах М||Г,ЭО4;

М||F,Г,ЭО4 (М – Li, Na, K; Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W);

– предложен метод прогнозирования ликвидусов и расчета температур плавления и составов трехкомпонентных эвтектик, адаптированный для систем с участием хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия;

– впервые экспериментально исследованы 7 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных, 5 трехкомпонентных взаимных и 2 четырехкомпонентные взаимные системы;

Na,K||F,Br(I),CrО4 на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФА.

Практическая значимость работы:

– выявленные составы сплавов 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 2 четырехкомпонентных эвтектик, а также 8 трехкомпонентных перитектик представляют интерес в качестве справочного материала, а также могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

– по результатам экспериментальных исследований поданы две заявки на патенты (заявка № 2011141995 от 15.10.2011 и № 2011143547 от 20.10.2011).

На защиту диссертационной работы выносятся:

– установленные закономерности изменения t-х диаграмм в рядах двухкомпонентных М||Г,ЭО4; трехкомпонентных М||F,Г,ЭО4; трехкомпонентных взаимных систем Li(Na),K||Г,ЭО4 (М – Li, Na, K; Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W);

трехкомпонентных взаимных систем Li(Na),K||Г,ЭО4 и четырехкомпонентных взаимных систем Na,K||F,Br(I),CrО4 (Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W) и его экспериментальное подтверждение;

– данные по фазовым равновесиям двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия.

Апробация работы. Материалы работы представлялись и доложены на научных конференциях и совещаниях: ХХ Российской молодежной научной конференции, посвящ. 90-летию Урал. гос. ун–та им. А.М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010); IХ Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); VI Международной конференции «Стратегия качества в промышленности и образовании» (Варна, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН – 2010)» (Воронеж, 2010); ХV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Современные проблемы естествознания» (Чебоксары, 2011); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Современные проблемы естественно-научных исследований» (Чебоксары, 2011); Всероссийской научной конференции с Международным участием «Химия и современность» (Чебоксары, 2011); XVIII International Conference on Chemical Termodinamics in Russia (Samara, 2011); Международной конференции молодых ученых «Молодежь в науке – 2011» (Минск, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной научной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 11 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 16 тезисах докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 183 наименований. Работа изложена на 224 страницах машинописного текста, включающих 39 таблиц, 147 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия и разработки метода прогнозирования топологии ликвидусов в неизученных системах. Приведены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава диссертационной работы представляет собой аналитический обзор литературы по применению ионных расплавов, теоретическим и экспериментальным методам исследования многокомпонентных солевых систем, способам расчета и прогнозирования характеристик эвтектических сплавов. Проведён обзор данных литературы по системам, образующим ряды двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем.

В первом разделе второй главы представлен качественный анализ топологии ликвидусов систем, образующих ряды M||Г,ЭО4 M||F,Г,ЭО4, Li (Na), K||Г,ЭО4 (M – Li, Na, K; Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W), и предложен метод прогнозирования неисследованных систем на основании проведенного анализа.

Рассматриваемые массивы систем были образованы составлением горизонтальных и вертикальных рядов. В горизонтальных рядах происходит замена галогенид-иона (F-Cl-Br-I-) в последовательности увеличения порядкового номера галогена. Вертикальные ряды образованы заменой элемента в кислородсодержащем анионе соли (CrО42-MoО42-WО42-). Катион в каждом отдельно взятом массиве не изменяется.

Двухкомпонентные системы. На рис. 2.1 представлены системы, где в качестве катиона был выбран литий. В данном массиве систем замена галогенид-иона не приводит к изменению топологии ликвидуса систем. Замена кислородсодержащего аниона также не приводит к изменению топологии ликвидуса (вертикальные ряды на рис. 2.1). В рассматриваемых рядах двухкомпонентных систем наблюдается понижение температуры плавления галогенида в горизонтальных рядах, что приводит к понижению температуры плавления двойной эвтектики. Таким образом, на основании последовательной оценки типа изученных t-х диаграмм сделан качественный прогноз характеров ликвидусов неисследованных систем Li2CrO4-LiI, Li2MoO4-LiI и Li2WO4-LiI. В системах предполагается образование двухкомпонентных эвтектик, строение ликвидуса нанесено пунктиром.

Рис. 1. Ряды двухкомпонентных систем LiГ-Li 2ЭO4 (Г – F, Cl, Br, I; Э - Cr, Mo, W) (пунктиром выделены неисследованные системы; * - данные прогноза) Аналогично предыдущему построению, рассмотрены массивы систем, где s1элемент – натрий и калий. В системах рядов Na2MoO4(WO4)-NaГ и K2CrO4(MoO4, WO4)-KГ (Г – F, Cl, Br, I) отмечено изменение топологии ликвидуса при замене галогенид-иона в последовательности, соответствующей увеличению порядкового номера галогена. Прогнозирование проведено на основе однотипности систем, использован принцип подобия рядов, состоящих из элементов-аналогов.

Трехкомпонентные системы. Рассмотрены три массива систем LiF-LiГLi2ЭO4, NaF-NaГ-Na2ЭO4, KF-KГ-K2ЭO4, образованные заменой галогенид-ионов в горизонтальных рядах и заменой сложного аниона в вертикальные рядах. По топологии ликвидуса изображенных систем массива LiF-LiГ-Li2ЭO4 сделан вывод о том, что изменение строения ликвидуса как в горизонтальных, так и в вертикальных рядах не происходит, все системы эвтектического типа. В вертикальных рядах трехкомпонентных систем NaF-NaГ-Na2ЭO4 (Г – Cl, Br, I; Э - Cr, Mo, W) происходят значительные изменения топологии ликвидуса (рис. 2), что обусловлено наличием соединений на сторонах – двухкомпонентных системах. В горизонтальных рядах тоже наблюдаются закономерные изменения в строении ликвидуса. Это обусловлено тем, что в двойных системах происходит изменение топологии ликвидуса от систем с образованием дистектики к системе эвтектического типа при замене аниона с Cl- на Br-, поэтому в системах NaF-NaCl-Na2MoO4(WO4) разбиение происходит с образованием трех симплексов, а в системе NaF-NaBr-Na2MoO4 образуется два симплекса. Таким образом, в неисследованных системах прогнозируется образование двух симплексов с наличием двух точек нонвариантного равновесия: тройных эвтектик и перитектик. Аналогичным образом построены ряды, образованные заменой катиона натрия на калий.

Рис. 2. Ряды трехкомпонентных систем NaF-NaГ-Na2ЭO4; где Г – Cl, Br, I; Э - Cr, Mo, W (пунктиром выделены неисследованные системы; * - данные прогноза) Трехкомпонентные взаимные системы. Проведено прогнозирование поверхностей ликвидусов, основанное на анализе рядов однотипных трехкомпонентных взаимных систем Li(Na),K||Г,ЭО4 (Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W). На рис. 3 представлен массив систем Na,K||Г,ЭО4 (Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W). В горизонтальном ряду Na,K||Г,CrО4 наблюдается изменение числа симплексов с трех в системе Na,K||F,CrО4 до двух в Na,K||Cl,CrО4 и до одного в Na,K||Br(I),CrО4 вследствие образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) Na2xK2-2xCrО4 и NaxK1-xBr(I).

Увеличение радиуса аниона от F- к Cl- изменяет топологию систем Na,K||F(Cl) с эвтектической на систему с образованием минимума твердых растворов; в двойной системе K||Cl,CrО4 исчезает соединение. Две тройные эвтектические точки образуются в результате распада твердых растворов NaxK1-xCl и Na2xK2-2xCrО4. Поскольку предполагается возрастание влияния аниона на топологию ликвидусов, то в системах Na,K||Br,CrО4 и Na,K||I,CrО4 можно ожидать только образование кривых моновариантных равновесий, соединяющих эвтектики на сторонах NaBr(I)-Na2CrО4, и KBr(I)-K2CrО4 (рис. 3, нанесено пунктиром).

Рис. 3. Ряды трехкомпонентных взаимных систем Na,K||Г,ЭО4; где Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W (пунктиром выделены неисследованные системы; * - данные прогноза) Горизонтальные ряды Na,K||Г,MoО4(WО4) обнаруживают сходный характер разбиения. В системах Na,K||F,MoО4(WО4) отмечено образование трех двойных соединений D4(D5), D8(D9), D11(D12), которые разбивают остовы составов только на четыре симплекса вследствие выклинивания соединения D4(D5)-Na3FMoО4(WО4). В системах Na,K||Cl,MoО4(WО4) вследствие образования двух двойных соединений D6(D7), D8(D9) квадраты составов разбиваются на четыре симплекса по адиагональному типу. В системе Na,K||Cl,WО4 образуются три эвтектики и одна перитектика, а в системе Na,K||Cl,MoО4 образуются три перитектики и одна эвтектика. По данным литературы система Na,K||Br,MoО4 разбивается по адиагональному типу двумя соединительными секущими, сходящимися в вершине D8. Однако, исходя из топологии ликвидуса данной системы и общего анализа массива, можно сделать вывод, что не только эта, но и остальные три неизученные системы разбиваются по диагональному типу со стабильной диагональю KГ-Na2MoО4(WО4) и второй секущей KBr(I)D8(D9).

Рис. 4. Ряды систем: NaГ-Na2CrO4 и NaF-NaГ-Na2CrO4 зависимость температур (Г - Cl, Br, I) от ионного радиуса галогена плавления и составов эвтектик от ионных радиусов галогенов, Рис. 5. Зависимость температуры плавления Результаты расчета температур плавления и составов эвтектик трехкомпонентных систем NaF-NaBr(I)-Na 2ЭO4 (Э – Cr, Mo, W) Na2CrO Na2CrO Na2MoO Na2WO Na2WO Четырехкомпонентные системы. Проведено разбиение на симплексы с применением теории графов двух четырехкомпонентных взаимных систем Na,K||F,Br(I),CrO4. В качестве примера представлена система Na,K||F,I,CrO4 (рис. 6).

Исходной информацией для разбиения являются данные о стабильных секущих элементах в системах. Соединение конгруэнтного плавления D10 (KFK2CrO4) разбивает трехкомпонентную систему KF-KI-K2CrO4 на два треугольника, тем самым усложняя характер фазового комплекса системы Na,K||F,I,CrO4. В трехкомпонентной взаимной системе Na,K||F,I стабильной диагональю является квазибинарная система NaF-KI. В системе Na,K||F,CrO4, присутствуют две стабильных секущих: NaFK2CrO4 и NaF-D10. В табл. 2 приведена матрица смежности. Алгебраическое выражение, составленное из матрицы, представляет собой произведение сумм индексов несмежных вершин и имеет вид: (X2+ X4X7)(X3+X4X7)(X4+X6).

тающих вершин для несвяИндексы X1 X2 X3 X4 X5 X6 X вокупность симплексов:

I. X1X4X5X NaF-KF-KI-D II. X1X5X6X NaF-KI-K2CrO4-D III. X1X2X3X5X NaF-Na2CrO4-NaI-KI-K2CrO Древо фаз системы Na,K||F,I,CrO4 линейное, состоит из двух стабильных тетраэдров и пентатопа, связанных между собой секущими треугольниками, являющимися элементами смежных симплексов (рис. 7).

Рис. 6. Схема и развертка призмы составов системы Na,K||F,I,CrO В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования.

Фазовые равновесия в солевых системах изучены двумя инструментальными методами – дифференциальным термическим анализом (ДТА) и рентгенофазовым анализом (РФА).

Инструментальное обеспечение исследований. Для экспериментального изучения физико-химического взаимодействия использовался комплекс методов. Основным методом исследования фазовых равновесий служил дифференциальный термический анализ, проводимый на установке ДТА в стандартном исполнении. В качестве датчика термо-э.д.с. использовалась платина-платинородиевая комбинированная термопара, изготовленная из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821–64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 °С в сосуде Дьюaрa с тающим льдом.

Термоaнaлитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108–1, № 108–2, № 108–3 – ГОСТ 13498–68), при скорости нагревания (охлаждения) образцов 10–15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокaленный оксид алюминия квaлификaции «чда». Точность измерения температур составляла ±2,5 °С при точности взвешивaния составов ± 0,5 мг на аналитических весах VIBRA HT– 220 CE. Масса нaвесок исходной смеси составляла 0,3 г.

Состaвы всех смесей, приведенные в настоящей рaботе, вырaжены в эквивaлентных процентах, темперaтуры – в градусах Цельсия. Исходные вещества квалификации «чда» или «хч» были предварительно обезвожены.

Для контроля чистоты исходных реактивов и твердых фаз, кристаллизующихся в системах, проводился рентгенофазовый анализ методом порошка. В качестве дифрактометра использовался прибор ARL X'TRA. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN. Съемка дифрактограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.

Экспериментально изучены семь двухкомпонентных (табл. 4), десять трехкомпонентных, пять трехкомпонентных взаимных систем, два стабильных треугольника и два стабильных тетраэдра. Исследование трехкомпонентных систем приведено на примере системы KF-KI-K2WO4 (рис. 8). В системе KF-K2WO4 присутствует двойное соединение KFK2WO4 (D12) конгруэнтного плавления, разбивающее двухкомпонентную систему на две подсистемы, в которых отмечено образование двух эвтектических точек. Трехкомпонентную систему KF-KI-K2WO4 соединение D12 разбивает на два симплекса: KF-KI-D12 и K2WO4-KI-D12, в каждом из которых прогнозируется наличие тройной эвтектики. Для подтверждения разбиения системы на два симплекса изучена секущая KI-D12, t-х-диаграмма которой (рис. 8, 9) указывает на ее квазибинарный харатер. Из диаграммы определены характеристики квазидвойной эвтектики: e72 545 оС, 54% KI, 46% D12. Для нахождения точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной системе KF-KI-K2WO4 выбран политермический разрез X [20 % KF + 80 %KI] –Y [20% K2WO4 + 80% KI], проходящий через оба симплекса системы, экспериментальное исследование которого позволило определить направления на две трехкомпонентные эвтектические точки E 35 530 и E 36 542.

Рис. 8. Трехкомпонентная система KF-KI-K2WO4 и t-х диаграммы разрезов: KI- D12, вершины KI и проходящих через точки пересечения ветвей вторичной кристаллизации E 35 и E 36 на разрезе XY, определены состав и температура плавления трехкомпонентных эвтектик (табл. 4). Остальные изученные трехкомпонентные системы представлены на рис. 10.

В качестве примера исследования трехкомпонентных взаимных систем подробно рассмотрена система Две двухкомпонентные ограняющие системы относятся к эвтектическому типу. В системе NaBr-KBr образуются НРТР с минимумом. Система Na2WO4-K2WO4 характеризуется образованием соединения инконгруэнтного плавления D9 (Na2WO4·K2WO4), что сказывается и на разРис. 9. Пространственная биении остова составов взаимной системы и на топологии Рис. 10. Треугольники составов трехкомпонентных систем Для подтверждения разбиения системы экспериментально изучены диагональное сечение KBr-Na2WO4 (рис. 12) и секущая KBr-D9. В результате найдены составы и температуры квазибинарной эвтектики и перевальной точки, которые составляют для системы KBr-Na2WO4: е104 505 оС, 32% KBr, 68% Na2WO4; а для KBrD9: k1 569 оС, 35% KBr, 32,5% Na2WO4, 32,5 % K2WO4. Данные сечения являются триангулирующими. Квадрат составов разбивается на три фазовых треугольника:

KBr-NaBr-Na2WO4, KBr-Na2WO4-D9 и KBr-D9-K2WO4. Разбиение на симплексы также подтверждено данными рентгенофазового анализа образца состава 32% KBr + 68% Na2WO4, которые показали наличие двух фаз: бромида калия и вольфрамата натрия (рис. 13). Для построения ликвидуса системы, экспериментально изучены t-x диаграммы политермических сечений A1[50% KBr + 50% Na2WO4] – B1[50% KBr + 50% K2WO4]; C1[77% Na2WO4 + 23% NaBr] – F1[77% Na2WO4 + 23% KBr], расположенные соответственно в разных симплексах системы. Разрез A1B1 выбран в поле кристаллизации бромида калия. Линии вторичной кристаллизации KBr + Na2WO4 и KBr + K2WO4 пересекаются с соответствующей эвтектической прямой в точке E 90 и перетектической прямой в точке 25, которые являются центральными проекциями из полюса кристаллизации бромида калия на тройные эвтектику Е90 493 и перитектику P25 553. Исследованием политермических разрезов, KBr E 90 Е90, KBr 25 P25 найдены составы, отвечающие тройной эвтектике и перитектике (табл. 4).

Аналогичным образом был выбран разрез C1F1 в поле вольфрамата натрия и в результате его исследования были определены температура плавления и направление на трехкомпонентную эвтектику E 91 503. Дальнейшим изучением разреза Na2WO E 91 Е91 выявлен ее состав.

Рис. 13. Рентгенограмма порошка состава 32% KBr + 68% Na2WO4 (Na2WO4 – фаза ) Квадраты составов и расположение нонвариантных точек остальных изученных трехкомпонентных взаимных систем представлены на рис. 14.

Рис. 14. Квадраты составов трехкомпонентных взаимных систем Четырехкомпонентные взаимные системы. Чертеж–развертка четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,||F,I,CrO4 представлена на рис. 6.

Рис. 15. Треугольник составов си- тетраэдр NaF-KF-KI-K2CrO4, развертка граневых стемы NaF-KI-K2CrO4 элементов которого представлена на рис. 17. Для определения температуры плавления и состава эвтектики выбрано треугольное сечение g1 [58% KF + 42% NaF] – h1 [58% KF + 42% K2CrO4] – i1 [58% KF + 42% KI] в объеме кристаллизации фторида калия (рис. 18). На рис. 19 представлена t-х диаграмма разреза W1X1, в поле сечения g1h1i1. Изучением данного разреза определены температура плавления и соотношение двух компонентов (иодида калия и хромата Рис. 16. Рентгенограмма порошка 9 % NaF + 33% K2CrO4 + 58% KI (K2CrO4 – фаза ) калия) в четырехкомпонентной эвтектике, которое соответствует пересечению двухветвей третичной кристаллизации и обозначено E 2 512.

Рис. 17. Развертка стабильного тетраэдра NaFKF-KI-K2CrO Рис. 18. Расположение разреза W1X1 в поли- Рис. 19. t-х диаграмма разреза W1X термическом сечении g1h1i Состав кристаллизующихся фаз был подтвержден рентгенофазовым анализом (рис.

20). На рентгенограмме образца состава 27,7% KF + 4,5% NaF + 52,3% KI + 15,5% K2CrO4 идентифицированы рефлексы, отвечающие фазам трех индивидуальных веществ: KF, NaF, KI и соединения D Рис. 20. Рентгенограмма порошка 27,7% KF + 4,5% NaF + 52,3% KI + 15,5% K2CrO В четвертой главе приведено обсуждение результатов теоретических и экспериментальных исследований. Предложен и апробирован метод качественного прогнозирования топологии ликвидусов в двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах, основанный на последовательном изучении горизонтальных и вертикальных рядов систем, включающих в качестве рядообразующих индивидуальные компоненты (для двойных систем) и одну (или две) двухкомпонентные системы (для трех- и трехкомпонентных взаимных систем).

Проанализирована зависимость влияния радиуса галогенид-иона и радиуса кислородсодержащего аниона на топологию ликвидуса. Определяющее влияние имеет ионный радиус галогена. Абсолютное отклонение данных прогноза и экспериментально полученных данных составили не более 7 оС по температурам плавления эвтектик и не более 7 % по содержанию каждого из компонентов, что допускает возможность использования описанной методики расчета температур плавления и составов эвтектик для прогнозирования и оптимизации экспериментальных исследований.

В работе проведен анализ химического взаимодействия в системах Li(Na),K||Г,ЭO4 (Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W), сущность которого представлена на примере массива систем Na,K||Г,CrO4. В табл. 3 приведены величины изменения энтальпий и энергий Гиббса реакций обмена для стандартных условий. Горизонтальный ряд Na,K||Г,CrO4 (рис. 3) начинается с тройной необратимо-взаимной системы по классификации А. Г. Бергмана и Н. С. Домбровской, вследствие значительного теплового эффекта реакции обмена и сдвига равновесия в сторону пары солей NaF + K2CrO4. Кроме реакции обмена, в системе отмечается образование двойного соединения KF·K2CrO4 (K3FCrO4) по реакции: 3KF + Na2CrO4 K3FCrO4 + 2NaF. Максимальное поле кристаллизации соответствует наиболее тугоплавкому компоненту – фториду натрия.

Отсутствие двойных соединений на сторонах KCl-K2CrO4, KBr-K2CrO4, KIK2CrO4 приводит к тому, что в системах протекают только реакции обмена (табл. 3).

В системе Na,K||Cl,CrO4 со стабильной диагональю NaCl-K2CrO4 две эвтектики получаются распадом непрерывных рядов твердых растворов NaxK1-xCl и Na2xK2-2xCrO4.

Остальные две тройные взаимные системы Na,K||Br,CrO4 и Na,K||I,CrO4 по тепловым эффектам реакций обмена относятся к обратимо-взаимным без заметного сдвига равновесия в сторону какой-либо пары солей. Анализ уравнений реакций обмена и данные эксперимента (рис. 3) показали соответствие экспериментальных и термодинамических данных. Число эвтектик в ряду изменяется от двух в системах Na,K||F,CrO4 и Na,K||Cl,CrO4 до отсутствия в системах Na,K||Br,CrO4 и Na,K||I,CrO4.

Горизонтальный ряд систем Na,K||Г,MoO4 начинается необратимо-взаимной системой Na,K||F,MoO4 со сдвигом равновесия в сторону стабильной пары солей NaF + K2MoO4 (табл. 3). Кроме реакции обмена, в данной системе отмечены реакции образования двойных соединений K3FMoO4 и NaKMoO4:

3KF + Na2MoO4 K3FMoO4 + 2NaF; KF + Na2MoO4 NaF + NaKMoO4.

Преобладающим полем кристаллизации является поле фторида натрия. Тепловой эффект реакции обмена и изменение энергии Гиббса в системе Na,K||Cl,MoO показали, что заметного сдвига равновесия в сторону какой-либо диагонали (пары солей) нет. Действительно, система переходит в адиагональный тип с протеканием следующих реакций:

Тепловой эффект реакции обмена и изменение энергии Гиббса в системах Na,K||Br,MoO4 и Na,K||I,MoO4 (табл. 3) показывает, что стабильными являются диагонали Na2MoO4-KBr и Na2MoO4-KI, соответственно. Это подтверждено экспериментально (рис. 3). Кроме реакций обмена, в данных системах образуется соединение NaKMoO4 по реакциям: NaГ + K2MoO4 NaKMoO4 + KГ; (Г – F, Cl, Br, I).

Расчет тепловых эффектов и энергий Гиббса реакций обмена в тройных взаимных системах (условия стандартные) В каждой системе одна точка нонвариантного равновесия образуется в результате распада непрерывных рядов твердых растворов NaxK1-xBr (точка Р24) и NaxK1-xI (точка E92). Аналогично молибдатному ряду описывается химическое взаимодействие в горизонтальном ряду систем Na,K||Г,WO4 (Г – F, Cl, Br, I). Анализ вертикальных рядов показывает, что тепловые эффекты реакций обмена уменьшаются от галогенидно-хроматных к галогенидно-вольфраматным системам. Наличие одной стабильной секущей в системе Na,K||Cl,CrO4 (диагональ NaCl-K2CrO4) указывает на протекание только одной реакции обмена; двух стабильных секущих Na,K||Br,MoO4(WO4) свидетельствует о протекании в системе двух реакций; трех секущих в системах Na,K||F(Cl),MoO4 (рис. 3) подтверждает протекание в этих системах трех реакций.

Для изучения фазового комплекса четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов и хроматов s1-элементов проведено разбиение систем на симплексы с применением теории графов. Для каждой системы были построены матрицы смежности и составлены логические выражения, представляющие собой произведения сумм индексов несмежных вершин.

Древа фаз систем Na,K||F,Br,CrO4 и Na,K||F,I,CrO4 сходны по строению. Они состоят из двух стабильных тетраэдров и пентатопа, связанных между собой секущими треугольниками, являющимися элементами смежных симплексов. В пентатопах NaF-NaBr(I)-KBr(I)-Na2CrO4-K2CrO4 количество кристаллизующихся фаз равно трем, что меньше мерности симплекса на две единицы.

Проведен прогноз древа фаз в четырехкомпонентной взаимной системе Na,K||F,Cl,CrO4, входящей в ряд Na,K||F,Г,CrO4 (Г – Cl, Br, I). Древо фаз линейное, включает четыре стабильных тетраэдра, разделенных тремя стабильными треугольниками. В четырехкомпонентных взаимных системах Na,K||F,I,CrO4, Na,K||F,Br,CrO выявлены кристаллизующиеся фазы. Характеристики точек нонвариантного равновесия экспериментально исследованных систем приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4 минимальная температура плавления эвтектического состава в системе LiFLiBr-Li2CrO4 – 342°С, максимальная – в системе KBr-K2CrO4 –629°С.

Характеристики точек нонвариантных равновесий № Наименование Состав, экв. доля, Нонвариант- Температура фазового перехода, оС 10 NaF-NaBr-Na2WO 12 NaF-NaI-Na2MoO 13 NaF-NaI-Na2WO 14 KF-KBr-K2CrO 15 KF-KI-K2CrO 19 Na,K||Br,WO 21 Na,K||I,MoO 22 Na,K||I,WO 25 NaF-KF-KBr-K2CrO4 6,9 31,0 46,2 15,9 (эвтектика) Е1 На составы систем LiF-LiBr-Li2CrO4 и NaF-Na2WO4 поданы заявки на патенты.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методика прогнозирования топологии ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия, основанная на анализе рядов однотипных систем, образованных заменой галогенид-иона (F-Cl-Br-I-) в последовательности увеличения порядкового номера галогена и заменой элемента в кислородсодержащем анионе соли (CrО42-MoО42-WО42). Проведен прогноз топологии ликвидусов неисследованных систем NaI-Na2CrO4, NaI-Na2MoO4, NaINa2WO4, KI-K2CrO4, KI-K2MoO4, KI-K2WO4, LiF-LiBr-Li2CrO4, NaF-NaBr- Na2CrO4, NaF-NaI-Na2CrO4, NaF-NaBr-Na2WO4, NaF-NaI-Na2MoO4, NaF-NaI- Na2WO4, KF-KBr-K2CrO4, KF-KI-K2CrO4, KF-KI-K2MoO4, KF-KI-K2WO4, который подтвержден экспериментально методами ДТА и РФА. В трехкомпонентных взаимных системах Na,K||Br,CrO4, Na,K||Br,WO4, Na,K||I,CrO4, Na,K||I,MoO Na,K||I,WO4 на основании анализа рядов и термодинамических расчетов установлено протекание ионообменных процессов, которое подтверждено экспериментальными исследованиями.

2. Предложена методика расчета температур плавления и составов эвтектических сплавов двухкомпонентных систем в зависимости от ионного радиуса галогена в рядах систем МГ-М2ЭО4 (М – Li, Na, K; Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W).

Показано, что увеличение ионного радиуса галогена и понижение температуры плавления галогенида в горизонтальных рядах от фторида к иодиду приводит к понижению температуры плавления эвтектик в системах МI-М2ЭО4. Ряд, образованный хроматами s1-элементов по топологии ликвидусов отличается от молибдатного и вольфраматного рядов.

3. Предложена методика расчета составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, в трехкомпонентных системах МF-МI-М2ЭO4, заключающаяся в построении зависимостей изменения температур плавления и составов эвтектик в рядах МF-МГ-М2ЭO4 от ионного радиуса галогена и переносе зависимостей составов и температур плавления эвтектик двухкомпонентных систем МГ-М2ЭO4 на трехкомпонентные системы МF-МI-М2ЭO4. Абсолютное отклонение расчетных данных от экспериментальных не превышает 7°С по температуре плавления и 7% по содержанию каждого компонента в эвтектических сплавах.

4. С применением теории графов проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем Na,K||F,Br,CrO4 и Na,K||F,I,CrO4 на симплексы. Древа фаз систем однотипные, каждое является линейным и состоит из двух стабильных тетраэдров и одного пентатопа, связанных между собой двумя секущими стабильными треугольниками. Разбиение подтверждено данными ДТА и РФА. Конверсионным методом описано химическое взаимодействие в системах Na,K||F,Br(I),CrO4, и для ряда трехкомпонентных взаимных систем. Проведен прогноз древа фаз в системе Na,K||F,Cl,CrO4, входящей в ряд Na,K||F,Г,CrO4 (Г – Cl, Br, I).

5. Получены экспериментальные данные о фазовых равновесиях в 7 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных, 5 трехкомпонентных взаимных, 2 четырехкомпонентных взаимных системах. Из них являются эвтектическими: двухкомпонентные NaI-Na2CrO4, NaI-Na2MoO4, NaI-Na2WO4, KI-K2CrO4, KI-K2MoO4, KI-K2WO4; трехкомпонентные LiF-LiBr-Li2CrO4, NaF-NaBr-Na2CrO4, NaF-NaINa2CrO4, NaF-NaBr-Na2WO4, NaF-NaI-Na2MoO4, NaF-NaI-Na2WO4, KF-KBr- K2CrO4, KF-KI-K2CrO4, KF-KI-K2MoO4, KF-KI-K2WO4; трехкомпонентные взаимные Na,K||I,MoO4, Na,K||Br,WO4, Na,K||I,WO4; стабильные треугольники NaFKBr-K2CrO4, NaF-KI-K2CrO4; стабильные тетраэдры NaF-KF-KBr-K2CrO4, NaFKF-KI-K2CrO4. Системы с образованием НРТР: трехкомпонентные взаимные Na,K||Br,CrO4, Na,K||I,CrO4. Для ряда эвтектических составов измерены энтальпии плавления. Выявлены низкоплавкие эвтектические составы в системах NaINa2MoO4 (502 °C), NaF-NaI-Na2CrO4 (496 °C), Na,K||I,MoO4 (466 °C), которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока; в системах LiF-LiBr-Li2CrO4 (342 °C) и NaF-Na2WO4 (632 °C) – в качестве теплоаккумулирующих материалов.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Гаркушин И.К., Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе K2MoO4-KF-KI // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2011. Т. 54. № 9. С. 67-69.

2. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Анализ фазовых равновесий в ряду трехкомпонентных систем K||F,I,ЭO4 (Э – Cr, Mo, W) // Конденсированные среды и межфазные границы, 2011. Т. 13. № 3. С. 266-270.

3. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы NaFNaI-Na2WO4 // Башкирский хим. журн., 2011. Т. 18. № 3. С. 90-95.

4. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная система Na2MoO4-NaF-NaI // Журн. Сибирского федерального ун-та.

Химия, 2011. Т. 4. № 1. С. 83-88.

5. Дворянова (Бехтерева) Е.М., Игнатьева Е.О., Гаркушин И.К., Кондратюк И. М. Исследование стабильного тетраэдра NaF-KF-KI-K2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Na,K||F,I,CrO4 // Бутлеровские сообщения, 2010. Т. 22.

№ 12. С. 27-29.

6. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Анализ фазовых равновесий в ряду трехкомпонентных систем NaF-NaГ-Na2CrO4 (Г – Cl, Br, I) // Конденсированные среды и межфазные границы, 2011 Т. 13. № 4. С. 445-451.

7. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение характеристик эвтектик рядов двухкомпонентных систем K2ЭО4-KГ (Г – F, Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W) // Вектор науки Тольяттинского гос. ун-та. 2011. № 2(16). С. 28-32.

8. Дворянова (Бехтерева) Е.М., Игнатьева Е.О., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе K2CrO4-KF-KBr // Бутлеровские сообщения, 2011. Т. 24. № 2. С. 71-73.

9. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Кондратюк И. М. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение характеристик эвтектик рядов двухкомпонентных систем MГ-M2ЭО4 (M – Li, Na; Г – F, Cl, Br, I;

Э – Cr, Mo, W) // Вестн. Иркутск. гос. техн. ун-та, 2011. Т. 57. № 10. С 153-157.

10. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Анализ массива трехкомпонентных систем MF-MBr-M2ЭO4 (M=Li, Na, K; Э=Cr, Mo, W) и экспериментальное исследование системы NaF-NaBr-Na2WO4 // Вестн. Белгородского гос. техн. ун-та им. В. Г. Шухова, 2011. № 4. С. 131-135.

11. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение фазовых равновесий в ряду трехкомпонентных систем // Молодежь в науке – 2011: приложение к журналу «Вести национальной академии наук Беларуси». Минск: Белорусская наука, 2012. С. 17-19.

12. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,K||CrO4,I // Тез. докл. ХХ Росс. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун–та им. А.М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал.

ун–та, 2010. С. 291-292.

13. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное исследование Т-х диаграммы двухкомпонентной системы Na2CrO4-NaI // Тез. докл. IХ Междунар. Курнаковского совещ. по физ.хим. анализу. Пермь, 2010. C. 177.

14. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем Na2CrO4-NaI и K2CrO4-KI // Матер.VI Междунар.

конф. «Стратегия качества в промышленности и образовании». ДнепропетровскВарна, 2010. С. 168-170.

15. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Стабильный треугольник NaF-KI-K2CrO4 системы Na,K||F,I,CrO4 // Матер. V Всеросс.

конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». Воронеж: Научная книга, 2010. С. 539-543.

16. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Четырехкомпонентная взаимная система Na,K||CrO4,F,I // Тез. докл. ХV Росс. конф. по физ. химии и электрохим. расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. С. 231-234.

17. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование Т-х-диаграмм двухкомпонентных систем K2ЭO4-KГ (Э – Cr, Mo, W; Г – F, Cl, Br, I) // Сб. матер. Всеросс. конф. с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань:

КГТУ, 2010. С. 15.

18. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем NaI-Na2MoO4, KI-K2MoO4 // Тез. докл. Всеросс.

научн. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. С. 56.

19. Игнатьева Е.О. Фазовый комплекс системы Na, K//CrO4,F,I // Сб. статей VII Росс. ежегод. конф. молодых науч. сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». М: Интерконтакт Наука, 2010. С. 348-349.

20. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Экспериментальное выявление эвтектического состава в трехкомпонентной системе Na2CrO4-NaF-NaI и его свойства // Тез. докл. XI Молодеж. науч. конф. СПб.: ИХС им. Гребенщикова РАН, 2010. С. 57-58.

21. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Теплофизические свойства эвтектического состава в двухкомпонентной системе K2MoO4-KI // Современные проблемы естествознания: сб. науч. статей. Чебоксары: Чуваш. гос. пед. ун-т, 2011. С. 44-46.

22. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Прогнозирование Т-x диаграммы двухкомпонентной системы LiI-Li2CrO4 // Современные проблемы естественно-научных исследований: сб. науч. статей. Чебоксары: Чуваш. гос. пед. унт, 2011. С. 105-106.

23. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс системы NaF-NaBr-Na2WO4 // В кн. Прикладная физико-неорганическая химия. Севастополь, 2011. С. 50.

24. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Прогнозирование характеристик эвтектики в трехкомпонентной системе NaF-NaBr-Na2WO4 // Сб. матер.

молодеж. конф. «Международный год химии». Казань, 2011, С. 51-53.

25. Ignatieva E.O., Dvoryanova (Behtereva) E.M., Garkushin I.K. Eutectic composition properties of K2CrO4-KF-KI ternary system //

Abstract

of the XVIII International Conference on Chemical Termodinamics in Russia. Samara: Samara State Technical University, 2011. P. 142.

26. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М. Прогнозирование T-х диаграммы двухкомпонентной системы LiI-Li2MoO4 // Химия и современность: сб.

науч. статей. Чебоксары: Чуваш. гос. пед. ун-т, 2011. С. 31-33.

27. Игнатьева Е.О., Дворянова (Бехтерева) Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентной системы Na2MoO4-NaF // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С. 322.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217. ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

_ ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет