На правах рукописи

Колядо Александр Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НЕКОТОРЫХ

Н-АЛКАНОВ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

САМАРА – 2012 г.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Гаркушин Иван Кириллович доктор химических наук, профессор, Самар

Официальные оппоненты:

ский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой общей и инженерной химии Васильченко Лидия Михайловна доктор химических наук, профессор, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры общей и неорганической химии Ильин Константин Кузьмич ФГБОУ ВПО «Пермский государственный на

Ведущая организация:

циональный исследовательский университет»

Защита состоится « 28 » марта 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан « 14 » февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.218.04, д.х.н., доцент Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее часто встречающихся задач при разработке, моделировании и оптимизации химических процессов, создании новых материалов для современной техники с требуемыми свойствами является прогнозирование фазовых равновесий в двух-, трех- и более компонентных системах. Построение фазовых диаграмм «жидкость – твердое тело» многокомпонентных систем, показывающих в компактном виде наиболее полную информацию о свойствах этих систем, представляет как научный интерес, так и практическую ценность.

Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием органических веществ является трудоемким процессом. Зачастую высокая летучесть органических веществ, необходимость проведения эксперимента в области низких температур, трудность в выделении исходных веществ из смеси изомеров, вынуждающая применять для исследований реактивы с недостаточной степенью чистоты по сравнению с неорганическими, осложняет проведение эксперимента. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка методов и алгоритмов прогнозирования элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариантным и моновариантным равновесиям в системах. Пополнение базы данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности позволяет осуществлять усовершенствование разработанных и разработку новых методов прогноза.

В настоящее время разработано большое число алгоритмов и методов прогноза фазовых диаграмм двухкомпонентных систем эвтектического типа. Однако, если вещество в твердой фазе претерпевает полиморфное превращение, данные методы дают большое отклонение расчетных величин (температура, состав) от эксперимента. Учитывая, что полиморфизм в твердой фазе наблюдается как у тетрахлорметана, так и у н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле, то двухкомпонентные системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) могут быть использованы для проверки разработанного метода прогнозирования фазовых диаграмм с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения.

Решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижение влияния линейного и объемного коэффициентов расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические составы двухкомпонентных систем на основе алканов нормального строения и полигалогенпроизводных углеводородов.

Другим направлением промышленного применения инвариантных составов двух- и более компонентных систем, содержащих полигалогенпроизводные углеводороды (в том числе и тетрахлорметан), является создание негорючих и трудногорючих теплоносителей с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 °С.

Исходя из вышеизложенного, выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и в практическом отношении.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью исследований является разработка расчетно-экспериментального метода построения фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе и выявление фазовых равновесий в системах ряда тетрахлорметан – н-алкан.

Основные задачи

исследования:

– прогнозирование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) с использованием разработанного расчетноэкспериментального метода;

– сравнение точности прогноза с использованием расчетноэкспериментального метода с расчетными данными, полученными по ранее разработанным методам и данными эксперимента;

– исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей колориметрии и низкотемпературного дифференциального термического анализа, построение фазовых диаграмм по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления сплавов эвтектических составов;

– выявление закономерностей в изменении температуры плавления и содержании компонентов в сплаве эвтектического состава в ряду н-CnH2n+2 – CCl (n = 8…24);

– определение физико-химических свойств (плотность, показатель преломления) эвтектических составов и выявление зависимости их от температуры и состава;

– систематизация полученных экспериментальных данных.

Научная новизна работы. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем исследуемого ряда и вычисления параметров бинарного взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемой области или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этой области.

Впервые экспериментально исследована 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления сплавов эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Предложенный расчетноэкспериментальный метод может быть использован для прогноза фазовых равновесий в других рядах двухкомпонентных систем (с постоянным компонентом) с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение, а также для построения фазовых диаграмм единичных систем, не входящих в ранее изученный ряд систем. Сведения о t-x диаграммах двухкомпонентных систем по температурам, энтальпиям и энтропиям плавления сплавов эвтектических составов, зависимости плотности и показателя преломления в исследуемых системах являются справочными и могут быть использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях в системах с участием тетрахлорметана, н-алканов и аренов. Были выявлены несколько эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования их в качестве трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от минус 50 до плюс 80 °С.

Основные положения, выносимые на защиту:

– расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение;

– результаты экспериментального исследования 21 системы с участием тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4;

– результаты исследования плотности и показателей преломления в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…16).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (г. Воронеж, 3-8 октября. 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)» (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (г. Казань, 15мая 2011 г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано печатных работ, включая 6 статей, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и 5 в трудах и тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 227 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы - аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы (122 наименования) и приложения. Работа содержит 63 таблицы, 130 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В первой главе представлен аналитический обзор по методам прогнозирования фазовых равновесий в двухкомпонентных системах. Как показано в аналитическом обзоре, в последние годы широкое распространение получили методы групповых составляющих, такие, как ASOG, UNIFAC (в классическом варианте, версия Дортмунда, Кикика, Форнари и др.), UNIQUAC, ERAS, DISQUAC. Рассмотрены особенности строения и кристаллизации алканов нормального строения. Обоснована актуальность проведения исследований фазовых равновесий в системах н-алкан – тетрахлорметан, позволяющих провести численную проверку методов прогнозирования и расчета фазовых равновесных состояний в двухкомпонентных системах с участием неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные переходы в твердой фазе, а также возможность использования некоторых эвтектических составов в качестве низкотемпературного трудногорючего теплоносителя.

Во второй главе проведено прогнозирование t-x диаграмм двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где n = 8 … 24) с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда, ASOG и UNIFAC. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых равновесий, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия lij из t-x диаграмм для двух – трех систем исследуемого ряда. Параметр бинарного взаимодействия определяется путем подстановки экспериментальных данных по температуре начала кристаллизации смеси (Tx) и содержанию компонента в смеси (xi) в систему уравнений и ее решение относительно lij:

где: mHi, Hпп*,i – энтальпии плавления и полиморфного перехода вещества, кал/моль; Tпл,i, Tпп*,i, – температуры плавления и полиморфного перехода вещества, К; Tx – температура начала кристаллизации (ликвидуса) состава двухкомпонентной системы, К; xi, xp,i – мольная доля вещества в рассматриваемом составе и составе с температурой начала кристаллизации, равной температуре покал лиморфного перехода вещества, R – газовая постоянная, равная 1,986 ;

Vi L - мольный объем вещества i при постоянной температуре, равной 25 °С, см3/моль; Фj – объемная доля вещества j в смеси; i, j - параметр растворимости компонентов, определенный при выбранной постоянной температуре, равкал ной 25 °С, 3 ; lij – параметр бинарного взаимодействия компонентов.

Объемные доли компонентов в смеси определяют по уравнениям:

где х1, х2 – мольные доли компонентов в смеси.

В результате анализа экспериментального материала по системам н-С9Н20 – CCl4, н-С10Н22 – CCl4, н-С15Н32 – CCl4 была найдена зависимость параметра бинарного взаимодействия от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана в системах н-СnН2n+2 – CCl4, которая представлена в виде матрицы:

Для прогнозирования температуры плавления (Te) и состава сплава эвтектического состава в двойных системах определяется точка пересечения ветвей ликвидуса, построенных с учетом полиморфного перехода вещества по уравнениям:

Результаты расчета для двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где n = 8…16) приведены в табл. 1.

При построении t-x диаграммы линию солидуса проводят в соответствии с уравнением:

Если вещества в твердой фазе имеют несколько полиморфных модификаций, то переходные точки на кривой ликвидуса и линии, отделяющие поля кристаллизации одной модификации от другой, можно определить следующим образом. Если Tпп*,i и Тпп*,j – температуры полиморфных переходов веществ i и j соответственно, то можно выделить следующие случаи.

Определение характеристик эвтектических сплавов двухкомпонентных систем н-алкан – тетрахлорметан с использованием расчетно-экспериментального метода Примечание – значения содержания компонентов в сплавах эвтектических составов были переведены из мольных долей в мольные проценты.

1. Температуры полиморфных переходов веществ выше температуры плавления эвтектического состава (Tпп*,i > Te, Тпп*,j > Te), то для расчета содержания компонентов в переходных точках используют уравнения:

2. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфных переходов веществ (Te > Tпп*,i, Te > Тпп*,j). В этом случае полиморфные превращения будут наблюдаться в твердой фазе, ниже линии солидуса, и линии полиморфных переходов строят по уравнениям:

3. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфного перехода только для одного из веществ. Для данного случая расчет содержания компонентов в переходной точке определяют по уравнениям:

- если полиморфизм наблюдается у вещества i - если полиморфизм наблюдается у вещества j На рис. 1 – 6 представлены t-x диаграммы двухкомпонентной системы н-C8H18 – CCl4, построенные с использованием уравнения Кордеса, Шредера – Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда, ASOG, UNIFAC и расчетноэкспериментального метода.

В третьей главе описаны экспериментальные исследования двухкомпонентных систем с участием тетрахлорметана, с использованием установки НДТА и среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Исследования проводили в диапазоне температур от -75 до +60 °С. Точность измерения температуры составила для микрокалориметра ДСК ±0,25 °С, для установки НДТА - ±0,30 °С. Скорость нагревания составов для микрокалориметра ДСК была равна 4 К/мин, для установки НДТА – от 4 до 5 К/мин.

Температура, °С Температура, С Температура, С В качестве эталона использован прокаленный оксид алюминия квалификации «чда» ТУ 6-09-425-75. Для регистрации выходных данных применяли ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. Составы двухкомпонентных систем готовили взвешиванием на аналитических весах специального класса точности по ГОСТ 24104-2001, масса приготовленных смесей составляла от 1,0 до 8,0 г, точность взвешивания ± 0,0001 г. Для приготовления составов использовали вещества заводского изготовления квалификации «ч», «чда» и «хч» с содержанием основного вещества не менее 99,0 мас. %.

Энтальпии плавления эвтектических сплавов двухкомпонентных систем определяли по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, измерение температуры и энтальпии плавления сплава эвтектического состава проводили 7 раз.

Определение показателей преломления при температуре от 10 до 40 °С проводили с использованием рефрактометров Аббе марок РЛ-2 и 32-G 110 d (CARL ZEISS). Термостатирование призменных блоков рефрактометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С.

Плотность эвтектических составов в интервале температур от 10 до 40 °С определяли пикнометрическим методом, с помощью пикнометров типа ПЖ- ГОСТ 22524-77 объемом 5 см3. Термостатирование пикнометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С. Точность определения плотности эвтектических составов была равна ± 0,0005 г/см3.

Температуры кипения эвтектических составов определяли по Павлевскому в соответствии с требованиями ГОСТ 18995.6-73. Точность определения температуры кипения эвтектических составов была равна ± 0,5 °С.

Методами ДТА и ДСК экспериментально исследованы 21 двухкомпонентная система н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4. Системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), о-C8H10 – CCl4 являются эвтектическими (рис. 7-10). В системах C6H6 – CCl4, п-C8H10 – CCl (рис. 10) кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4C6H6) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение CCl4п-C8H10) инконгруэнтно. Система CCl4 – С6H12 (рис. 10) является перитектической системой, в твердой фазе имеет место эвтектоидное равновесие -CCl4 -CCl4 + C6H12.

Значения энтальпии плавления сплавов эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 2. Значения энтропии плавления сплавов Температура, °С Температура, °С Температура, °С Температура, 0С Температура, °С Температура, °С Температура, °С Температура, °С Рис. 10 t-x диаграммы систем C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl эвтектических составов исследуемых систем рассчитаны через их энтальпию плавления по формуле:

где S пл, е - энтропия плавления сплава эвтектического состава, Дж/(мольК);

m H е - энтальпия плавления сплава эвтектического состава, Дж/моль; Te - температура плавления сплава эвтектического состава, К.

Для систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16), экспериментально были определены изменения показателей преломления в зависимости от состава и температуры. На рис. 11 представлены изотермы показателей преломления системы н-C9H20 – CCl4. Путем обработки данных с использованием пакета прикладного Система программного обеспечения Mathematica 3.0 были получены графики зависимости nD = f(; t); для системы н-C9H20 – CCl4 он представлен на рис. 12.

Показатель преломления.

Рис. 13 Плотность эвтектического состава nD10 = -5,3310-8 3 + 1,35510-5 2 – 1,38510-3 + 1,4662, r2 = 0,9992;

nD15 = -5,0810-8 3 + 1,29510-5 2 – 1,33910-3 + 1,4629, r2 = 0,9994;

nD20 = -4,4910-8 3 + 1,18610-5 2 – 1,28610-3 + 1,4602, r2 = 0,9998;

nD25 = -4,9910-8 3 + 1,25310-5 2 – 1,29910-3 + 1,4574, r2 = 0,9997;

nD30 = -5,1110-8 3 + 1,26710-5 2 – 1,29610-3 + 1,4548, r2 = 1,0000;

nD35 = -5,0610-8 3 + 1,25810-5 2 – 1,28810-3 + 1,4520, r2 = 0,9999;

nD40 = -4,1910-8 3 + 1,08610-5 2 – 1,18910-3 + 1,4485, r2 = 0,9999.

Для эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16) были определены изменения плотности в зависимости от температуры. На рис. 13 представлена зависимость изменения плотности эвтектического состава системы н-C9H20– CCl4 в интервале температур от 20 до 40 °С. С помощью пакета прикладного программного обеспечения TableCurve 2D зависимости плотности эвтектических составов от температуры были описаны в виде полинома второй степени:

– система CCl4 – н-C8H18 = -5,1410-5 t2 – 7,5110-4t + 1,0456, r2 = 0,9999;

– система CCl4 – н-C9H20 = 8,310-6 t2 – 1,49110-3t + 1,0936, r2 = 0,9985;

– система CCl4 – н-C10H22 = 5,710-7 t2 – 1,67410-3t + 1,3572, r2 = 0,9960;

– система CCl4 – н-C11H24 = 5,710-6 t2 – 1,51110-3t + 1,3328, r2 = 0,9977;

– система CCl4 – н-C12H26 = -1,9410-5 t2 – 3,3810-4t + 1,4152, r2 = 0,9990;

– система CCl4 – н-C13H28 = -2,310-6 t2 – 1,03910-3t + 1,4151, r2 = 0,9999;

– система CCl4 – н-C14H30 = -9,110-6 t2 – 8,7510-4t + 1,4999, r2 = 0,9990;

– система CCl4 – н-C15H32 = -3,410-6 t2 – 1,27410-3t + 1,5014, r2 = 0,9926;

– система CCl4 – н-C16H34 = -1,5710-5 t2 – 6,6310-4t + 1,5592, r2 = 0,9997.

Экспериментально были определены температуры кипения эвтектических составов. Было выявлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана температуры кипения эвтектических составов снижаются. Экспериментальные данные по температурам кипения эвтектических составов согласуются с расчетными данными, полученными с использованием уравнения изобары для жидкой фазы:

где xi – мольная доля компонента в смеси; Pi – парциальное давление компонента в смеси, мм рт. ст.; П – атмосферное давление, мм рт. ст.

В четвертой главе представлено обсуждение результатов проделанной работы. Проведено сравнение значений температур плавления и содержания компонентов в сплавах эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl (n = 8 … 24) с результатами расчетов, выполненных с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, методов ГильдебрандаСкэтчарда, ASOG, UNIFAC и разработанным расчетно-экспериментальным методом. Разработанный расчетно-экспериментальный метод по точности прогнозирования превосходит все рассмотренные выше методы, что более наглядно видно из табл. 3. Так, для расчетно-экспериментального метода средние относительные отклонения температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

Отличительной особенностью расчетно-экспериментального метода от рассмотренных выше методов является то, что в данном методе наиболее точно передается геометрический образ (топология) t-x диаграммы двойной системы.

Сравнение методов прогнозирования систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8..24) Наименование метода по температуре плавле- по содержанию тетрания сплава эвтектическо- хлорметана в сплаве эвго состава тектического состава Метод с использованием уравнения Шредра – Ле Шателье Учитывая незначительные относительные отклонения расчетноэкспериментального метода прогнозирования от экспериментальных данных, представляет особый интерес рассмотрение возможности прогнозирования фазовых равновесий в системах ряда н-CnH2n+2 – CCl4 для n = 5...7. Данный интервал выбран исходя из предположения, что в этой области не будет наблюдаться «вырождение» эвтектик, в отличие от систем н-CnH2n+2 – CCl4 для n 22.

Для оценки полученных расчетных данных, ввиду отсутствия экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 5...7), был использован экстраполяционный метод, в котором рассматриваются только зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава и содержания н-алкана в сплаве от числа атомов углерода в н-алкане. Системы, содержащие н-алканы с четным и нечетным числом атомов углерода, рассматривались отдельно.

Учитывая, что число удовлетворительно описывающих экспериментальные данные уравнений кривых может быть достаточно большим, были дополнительно введены асимптотические ограничения в пределах области n[3; 30].

Так, для зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана, такими асимптотическими ограничениями будут являться прямая, отвечающая температуре плавления тетрахлорметана и кривая, отвечающая зависимости температуры плавления н-алкана от числа атомов углерода в его молекуле. На рис. 14, 15 представлены зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

Температура, К Рис. 14 Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава от числа темах н-CnH2n+2 – CCl4 (n - нечетное):

пература плавления тетрахлорметана;

- температура плавления н-алкана Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава (Te) от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением четвертого порядка:

где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.

Зависимость содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава (xe) от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением:

где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.

В табл. 5 представлены температуры плавления и содержание н-алкана в сплаве эвтектического состава двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl (n = 5…7), а также для сравнения представлены данные, полученные с помощью расчетно-экспериментального метода. Анализируя данные табл. 5 можно отметить, что экстраполяция и расчетно-экспериментальный метод дают приблизительно одинаковые значения температуры плавления сплава эвтектического состава, абсолютное отклонение температур плавления находится в интервале от 0,2 до 1,9 К. Интервал абсолютных отклонений содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава гораздо шире и составляет от 0,03 до 5,80 мол. %.

Эмпирические коэффициенты в уравнениях зависимости температуры плавления и содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава Сравнение расчетных данных по температуре плавления и содержанию н-алкана Обозначение системы С целью выработки рекомендаций по возможному использованию эвтектических составов исследованных систем н-CnH2n+2 – CCl4 дополнительно были определены расчетным методом их температуры вспышки. Расчет температуры вспышки проводили в соответствии с требованиями, изложенными в ГОСТ 12.1.044-89. Результаты расчета температур вспышки в закрытом тигле для сплавов эвтектических составов показывают, что для систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n > 9) расчетное значение температуры вспышки превышает экспериментально определенную температуру кипения. Поэтому эвтектические составы систем н-C10H22 – CCl4 и н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С, а также в качестве растворителей жиров, масел, полимерных пленок.

1. Предложен расчетно-экспериментальный метод построения t-x диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных органических веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем ряда и вычисления параметров взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемого ряда или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этого ряда. С использованием расчетно-экспериментального метода были построены фазовые диаграммы систем ряда н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 16) и определены расчетные значения температур плавления и составов эвтектик.

2. Экспериментально исследованы методами низкотемпературного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана. Исследованные двухкомпонентные системы ряда нCnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 24) являются эвтектическими, данные по которым для большинства систем удовлетворительно согласуются с данными расчетноэкспериментального метода. Средние относительные отклонения расчетных температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов от экспериментальных равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

3. Показана возможность использования разработанного расчетноэкспериментального метода для построения t-х диаграммы единичной системы, не входящей в ранее изученный ряд систем. Наличие данных по температуре начала кристаллизации двух составов в системе орто-ксилол - тетрахлорметан позволило произвести расчет температуры плавления и состава эвтектики при относительном отклонении расчетных данных от экспериментальных на 0,7 % и 0,5% соответственно.

4. Экспериментально изучены системы орто-ксилол - тетрахлорметан (эвтектическая), бензол-тетрахлорметан и пара-ксилол-тетрахлорметан, в которых кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4C6H6) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение CCl4п-C8H10) инконгруэнтно. Образование молекулярного соединения CCl4C6H6 в системе бензол-тетрахлорметан обнаружено впервые.

5. Для 14 сплавов эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl (n = 8... 21) были экспериментально определены энтальпия и энтропия плавления. Аналитически описаны экспериментальные данные энтальпий и рассчитанных энтропий плавления эвтектических составов от числа атомов углерода в молекуле н-алкана, что позволило рассчитать энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3…7, 22...30). Основываясь на эмпирических аналитических зависимостях, было показано, что в ряду н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3.. 30) максимальное значение энтальпии и энтропии плавления сплава эвтектического состава будет наблюдаться в системе н-C8H18 – CCl4.

6. Для 9 систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 16) экспериментально было определено изменение показателя преломления от состава и температуры. Изотермы показателей преломления описаны аналитически уравнениями третьего и четвертого порядка. Построенные зависимости nD = f(; t) имеют вогнутую форму, обращенную к плоскости «состав – температура» и не имеют точек перегиба.

7. Эвтектические составы двухкомпонентных систем н-C10H22 – CCl4 и н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С. Расчетная температура вспышки эвтектических составов этих систем превышает температуру их кипения.

1. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием н-гептадекана и перхлорпроизводных углеводородов // Известия Саратовского университета. – 2011, Т. 11. Сер. Химия. Биология. Экология, вып. 1. С. 31-33.

2. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К., Шиков А.А. Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана // Башкирский химический журнал. – 2011, Т. 18, № 3. С. 37-40.

3. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентной системе четыреххлористый углерод – нгексадекан // Бутлеровские сообщения. – 2010, Т. 20, № 5. С. 36-42.

4. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Петров Е.П. Исследование двухкомпонентных систем н-октан - тетрахлорметан и н-нонан - тетрахлорметан // Бутлеровские сообщения. – 2011, Т. 26, № 10. С. 74-79.

5. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-декан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 47-53.

6. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-додекан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 41-46.

7. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Дорохина Е.В. Исследование фазовых равновесий в системе ундекан – четыреххлористый углерод // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им А.М. Горького, Екатеринбург: Из-во Урал. ун-та, 2010. С. 320-321.

8. Колядо А.В., Дорохина Е.В. Исследование системы четыреххлористый углерод – н-тридекан // IX международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: тез. докл. – Пермь, 2010. С. 102.

9. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в системе четыреххлористый углерод – пентадекан // «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». В 2 т. Т.2., матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАНВоронеж: Научная книга, 2010. С. 555-557.

10. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Оценка возможности проведения низкотемпературной экстракции углеводородов четыреххлористым углеродом // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)», 20-24 сентября 2010 г. – Воронеж,: ВГТА, 2010. С. 49.

11. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, четыреххлористого углерода и перхлорэтилена // Матер. Всеросс. рабочей хим. конф. «Бутлеровское наследие-2011», 15-20 мая 2011 г. – Казань, 2011, Т. 25, № 8. С. 51-61.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.218. ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет Формат 6080/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение «Самарский государственный технический университет»

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус №