РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

На правах рукописи

Небогина Надежда Александровна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НЕФТИ И СТЕПЕНИ ЕЕ ОБВОДНЕННОСТИ

НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИЙ

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат технических наук Юдина Наталья Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич доктор технических наук Магадова Любовь Абдулаевна

Ведущая организация: ОАО «ТомскНИПИнефть ВНК»

Защита состоится «6» мая 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.68.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, г. Томск, проспект Академический, e-mail: [email protected], fax: (3822)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан «_» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Длительная эксплуатация нефтяных месторождений и заводнение нефтеносных пластов приводят к образованию стойких водонефтяных эмульсий. Обводненность нефти вызывает интенсивное образование асфальтосмолопарафиновых отложений, повышает температуру застывания нефти, увеличивает вязкость, создавая дополнительные проблемы при ее транспорте и хранении. Стабилизация водонефтяных эмульсий осуществляется за счет образования природными эмульгаторами прочных адсорбционных слоев на границе раздела фаз. Известно, что основными стабилизаторами водонефтяных эмульсий являются смолы (С), асфальтены (А) и парафиновые углеводороды (ПУ). В зависимости от величины соотношения (С+А)/ПУ определяется способ разрушения водонефтяных эмульсий. Смолисто-асфальтеновые компоненты и ПУ также оказывают существенное влияние на вязкостные характеристики нефтей и их эмульсий. Данные о величине вязкости и ее температурной зависимости могут быть использованы для прогнозирования стабильности эмульсий при трубопроводном транспорте, при ликвидации разливов нефти и т.д. Помимо природных нефтяных эмульгаторов на структурно-механические свойства водонефтяных эмульсий влияют количество и минерализация пластовых вод, извлекаемых вместе с нефтью.

Внедрение новых технологий по разрушению стойких водонефтяных эмульсий требует разработки научно-обоснованного подхода, базирующегося на глубоком знании особенностей формирования структуры межфазного слоя в зависимости от содержания и состава водной и нефтяной фаз. Однако недостаточно глубоко исследованы структурно-механические свойства эмульсий в зависимости от строения нефтяных стабилизаторов, характеризующихся сложностью состава. Углубленное изучение группового состава межфазных слоев эмульсий, в которых концентрируются эмульгаторы, имеет научно-практическое значение для разработки нефтяных месторождений.

Цель работы. Выявить зависимость структурно-механических свойств водонефтяных эмульсий от особенностей состава нефти и степени ее обводненности.

Для достижения этой цели было необходимо:

определить влияние содержания и минерализации водной фазы эмульсий на размеры капель и реологическое поведение эмульсий;

исследовать влияние содержания и минерализации водной фазы эмульсий на групповой состав межфазных слоев;

выявить влияние состава водонефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей на структурно-групповой состав природных нефтяных эмульгаторов;

выявить взаимосвязь между параметрами, характеризующими структурномеханические свойства эмульсий и нефтей.

Положения, выносимые на защиту:

комплекс новых данных по структурно-реологическим свойствам водонефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей;

связь между обводненностью нефти и минерализацией водной фазы эмульсий и составом природных нефтяных эмульгаторов;

особенности состава н-алканов межфазных слоев в зависимости от содержания и минерализации водной фазы в эмульсиях;

совокупность параметров, характеризующих структурно-механические свойства эмульсий.

Научная новизна Показано, что свойства эмульсий зависят от состава нефтяной и водной фаз:

Установлено, что увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии сопровождается изменением структурно-группового состава асфальтенов нефти в межфазном слое: увеличиваются средние значения молекулярных масс, количество гетероатомных фрагментов, степень цикличности и ароматичности «средней молекулы» асфальтенов.

Установлено, что свойства эмульсий на основе деминерализованной воды в основном зависят от содержания и состава смолистых компонентов, что обусловлено концентрированием в них полярных кислород- и азотсодержащих соединений.

Установлено, что в составе парафиновых углеводородов в межфазных слоях эмульсий высокосмолистых нефтей происходит увеличение доли низкомолекулярных и высокомолекулярных н-алканов по сравнению с парафиновыми углеводородами нефти.

Впервые с использованием данных математического анализа показано, что свойства эмульсий на основе минерализованной воды зависят от содержания и структурно-группового состава асфальтенов нефти.

Практическая значимость.

Зависимость размеров капель эмульсий от содержания и состава водной фазы может быть использована для определения устойчивости эмульсий.

Выявленные зависимости группового состава межфазных слоев нефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей от содержания и минерализации водной фазы дают возможность установить тип природного стабилизатора, определяющего устойчивость водонефтяных систем.

Результаты исследований по вязкостно-температурным свойствам водонефтяных эмульсий могут найти применение для прогнозирования их поведения при добыче, транспорте и переработке нефти.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ ИХН СО РАН «Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов» по проекту «Создание физико-химических основ технологий извлечения и транспорта высоковязких высокосмолистых малопарафинистых нефтей с учетом их состава и коллоидно-химических свойств» ГР № 05-05-98009.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на 4-ой Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007), 8 и 9-ой Всероссийских научно-практической конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008), 5-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008). По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей, материалы 4 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международной и российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы из 142 наименований и приложения. Работа изложена на 162 страницах, содержит 40 таблиц и 46 рисунков.

Автор выражает благодарность и признательность за помощь на всех этапах подготовки работы Наталье Васильевне Юдиной и Ирине Витальевне Прозоровой, а также сотрудникам лаборатории реологии нефти.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первом разделе приведен обзор научной литературы, посвященной исследованиям процессов формирования и стабилизации водонефтяных эмульсий. На основании литературных данных показано, что смолисто-асфальтеновые компоненты и парафиновые углеводороды нефти играют важную роль в процессах формирования водонефтяных эмульсий. Несмотря на то, что физико-химические свойства, механизмы стабилизации и разрушения водонефтяных эмульсий широко изучаются, структура межфазного слоя и особенности строения эмульгаторов в зависимости от состава нефти и воды недостаточно глубоко исследованы. Необходимо продолжать исследования структуры природных нефтяных эмульгаторов для выяснения роли этих веществ в процессе формирования водонефтяных эмульсий, а также их влияние на физико-химические свойства водонефтяных эмульсий.

Во втором разделе охарактеризованы объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследований использовались обратные водонефтяные эмульсии парафинистой и высокопарафинистых нефтей месторождений Западной и Восточной Сибири, характеризующиеся высоким содержанием смолистоасфальтеновых компонентов (табл.1).

Таблица 1 – Групповой состав исследуемых нефтей Месторождение Тзаст, °С БС – бензольные смолы, СБС – спирто-бензольные смолы, А – асфальтены Исходные нефти, не содержащие воду, смешивали с деминерализованной дистиллированной водой (ДВ) и минерализованной пластовой водой (ПВ) Верхнего месторождения (минерализация – 485,42 г/дм3, плотность – 1286 кг/м3).

Методика выделения природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий основана на том, что при расслоении эмульсий адсорбционные слои разрушаются, и поверхностно-активные вещества концентрируются на границе раздела фаз между нефтью и водой, образуя межфазный слой. Межфазный слой выделяли из эмульсий и центрифугировали для разделения на органическую (природные стабилизаторы) и неорганическую части (содержание воды составило более 80 %). Полученную органическую часть анализировали.

В третьем разделе приведено обсуждение полученных экспериментальных результатов по исследованию влияния обводненности нефти на размеры капель и реологические свойства эмульсий. Размеры капель оказывают значительное влияние на вязкость и стабильность эмульсий. Увеличение размеров капель в эмульсиях снижает их устойчивость.

Анализ микрофотографий нефтяных эмульсий с ДВ и ПВ позволил определить значение среднего диаметра капель в зависимости от содержания воды (рис.1).

Для водонефтяных эмульсий Верхнего месторождения с 10 % содержанием ДВ характерны капли сферической формы, максимальный размер капель составляет 8 мкм. При повышении Средний диаметр капель, мкм изменение их формы. Максимальное значение среднего диаметра капель характерно для водонефтяных эмульсий с 50–70%ным содержанием ДВ и составляет 14–16 мкм, для 50–70%-ных Рисунок 2 – Влияние содержания воды Фестивального месторождений, в эмульсиях Верхнего месторождения стой нефти Верхнего месторождения, с увеличением содержания дистиллированной воды наблюдается рост среднего диаметра капель воды: для 10%-ных эмульсий размеры капель воды находятся в диапазоне от 2 до 6,5 мкм, для 50%ных эмульсий – от 10 до 16 мкм.

Увеличение размеров капель воды в эмульсиях, связанное с повышением их обводненности, может привести к снижению устойчивости эмульсий. Средний диаметр капель воды в эмульсиях с ПВ имеет меньшие размеры, чем в эмульсиях с ДВ (рис. 2). Это может быть связано с изменением состава адсорбционных оболочек на каплях воды за счет влияния солей ПВ на свойства нефтяных эмульгаторов, формирующих адсорбционные слои на поверхности капель.

меры и форму капель исследо- вали 50%-ные водонефтяные эмульсии, содержащие водную фазу различной минерализа- ции (рис. 3). Снижение мине- г/дм3 приводит к уменьшению среднего диаметра капель поч- что может быть обусловлено Минерализация водной фазы 50 % эмульсии, г/дм образованием наиболее проч- Рисунок 3 – Влияние минерализации ных межфазных оболочек, водной фазы 50 % эмульсии Верхнего способствующих стабилизации месторождения на средний диаметр капель эмульсий. Дальнейшее снижение минерализации воды с 340 до 50 г/дм3 приводит к росту размеров капель в 2,5 раза, что соответствует значениям для 50%-ных эмульсий с ДВ.

На устойчивость водонефтяных эмульсий большое влияние оказывает степень раздробленности капель водной фазы, характеризующая распределение капель по линейным размерам (определяется как отношение количества капель i-ого диаметра к общему числу капель в эмульсии Nid/N). В 10–30%-ных эмульсиях с ДВ нефти Верхнего месторождения преобладают капли с диаметром 8 и 10 мкм (рис. 4).

С увеличением содержания ДВ в эмульсии до 50–70 % диапазон распределения капель по размерам растет, что может свидетельствовать о снижении стабильности водонефтяных систем. Содержание пластовой воды в 10–30%-ных эмульсиях на степень раздробленности водной фазы влияет, так же как и содержание ДВ, в системах с ПВ преобладают капли с диаметром 4 и 5 мкм (рис. 4). Для 50–70%-ных эмульсий с ПВ степень раздробленности имеет максимумы, приходящиеся на капли со средним диаметром 10 и 16 мкм.

Для 10–30%-ных водонефтяных систем характерно преобладание капель, диаметр которых находится в узком интервале значений, что свидетельствует об однородности и устойчивости эмульсий. Для высокообводненных эмульсий увеличивается доля капель с различными значениями среднего диаметра, что может приводить к снижению их устойчивости.

С теп ень раздробленности Таким образом, на средний диаметр капель воды в эмульсиях влияет объем и минерализация водной фазы. Пластовая вода в 10–50%-ных эмульсиях способствует образованию капель меньшего диаметра, чем в эмульсиях с ДВ, что, возможно, происходит за счет образования более прочной оболочки из стабилизаторов на поверхности глобул воды.

Увеличение содержания воды влияет не только на размеры капель, но и на реологические свойства водонефтяных эмульсий. Для всех исследуемых эмульсий наибольшие изменения вязкости наблюдаются в области отрицательных температур. Вязкость 10, 20%-ных эмульсий с ДВ и нефти Верхнего месторождения имеет близкие значения во всем температурном интервале (рис. 5). Увеличение содержания воды в эмульсии до 30 % существенно влияет на вязкость; так при снижении температуры от +30 до +5 С вязкость эмульсий возрастает в 2– 3 раза. Для эмульсий с содержанием воды 40–50 % с понижением температуры наблюдается существенное увеличение вязкости (в 3–7 раз) (рис. 5).

Рисунок 5 – Зависимость эффективной вязкости (145 с-1) от температуры для нефти Верхнего месторождения и эмульсий с различным содержанием дистиллированной воды Вязкость эмульсий высокопарафинистых нефтей Арчинского и Фестивального месторождений в области температур от +20 до +30 °С с увеличением содержания воды в эмульсиях возрастает по сравнению с нефтью: для 10%-ных эмульсии в 2–4 раза, для 30%-ных – в 3–5 раз, для 50%-ных – в 5–7 раз (рис. 6, а,б).

Рисунок 6 – Зависимость эффективной вязкости от температуры нефтяных эмульсий (а) Арчинского, (б) Фестивального месторождений с различным содержанием ДВ Для оценки энергии межмолекулярного взаимодействия исследуемых нефтей и их эмульсий рассчитывали значения энергии активации вязкого течения (Еактвт). Значения Еактвт эмульсий и нефти Верхнего месторождения незначительно отличаются между собой (табл. 2). Расчет значений Еактвт высокопарафинистых нефтей и их эмульсий показал, что для 10%-ных эмульсий Еактвт выше по сравнению с нефтями (на 20–30 %) и 30, 50%-ными эмульсиями. С увеличением содержания воды в эмульсиях до 30–50 % Еактвт снижается. Возможно, это объясняется тем, что небольшое Таблица 2 – Энергия активации вязкого теколичество воды (10 %) нарячения для нефтей и водонефтяных эмульсий ду с высоким содержанием нЕактвт, асфальтеновых компонентов (САК) приводит к формирова- Нефть Верхнего месторождения 19, эмульсий. Повышение содержания воды приводит к уве- Нефть Арчинского месторождения 32, водонефтяных системах, тем самым, снижая энергию взаиНефть Фестивального месторождения 55, модействия между частицами и, следовательно, стабильДВ 47, Вязкостные характеристики водонефтяных эмульсий Верхнего месторождения с ПВ изменяются так же, как и для эмульсий с ДВ: с увеличением содержания воды в эмульсиях вязкость растет (рис. 7).

Рисунок 7 – Зависимость эффективной вязкости (145 с–1) от температуры для нефти Верхнего месторождения и эмульсий с различным содержанием ПВ Значения вязкости для 10–30%-ных эмульсий с ПВ при положительных температурах незначительно отличаются от вязкости нефти. Понижение температуры от +30 до +5 С приводит к увеличению вязкости 20–50%-ных эмульсий в 2–25 раз. При содержании 50 % ПВ вязкость эмульсий резко возрастает во всем температурном диапазоне, причем вязкость эмульсий с ПВ выше, чем эмульсий с ДВ, во всем температурном диапазоне.

Таким образом, с увеличением содержания пластовой и дистиллированной воды вязкость эмульсий значительно повышается во всем температурном диапазоне, причем на реологическое поведение смолистых парафинистых и высокопарафинистых нефтей и их эмульсий влияет не только содержание водной фазы, но и ее минерализация.

В четвертом разделе рассматривается влияние состава нефти и степени ее обводненности на структуру природных нефтяных эмульгаторов. Кроме размеров капель существенное влияние на вязкостные характеристики эмульсий оказывают основные природные эмульгаторы, а именно САК и парафиновые углеводороды, стабилизирующие эмульсии за счет образования прочных адсорбционных слоев на границе раздела фаз. Влияние группового состава нефти и степени ее обводненности на групповой состав межфазных слоев изучали на 10, 50 и 70%-ных эмульсиях Арчинского, Фестивального и Верхнего месторождений с ДВ (табл. 3).

Таблица 3 – Групповой состав исследуемых нефтей и межфазных слоев водонефтяных эмульсий с дистиллированной водой Межфазный слой эмульсий * – групповой состав межфазных слоев эмульсий с содержанием воды: 10, 50, 70 % С увеличением содержания воды в эмульсии в групповом составе межфазных слоев возрастает доля асфальтенов в 2–3 раза для эмульсий нефти Фестивального месторождения, в 3–4 раза для эмульсий нефти Арчинского месторождения и в 8–80 раз для эмульсий нефти Верхнего месторождения (табл. 3).

Было отмечено, что в групповом составе межфазных слоев эмульсий по сравнению с нефтями происходит незначительное снижение доли н-алканов: для Арчинского месторождения – в 1,1 раза и 1,2–1,3 раза для Фестивального и Верхнего месторождений. Доля бензольных и спиртобензольных смол в групповом составе межфазных слоев эмульсий Фестивального месторождения снижается в 1,06 раза, для Арчинского месторождения – в 1,08–1,23 раза, для Верхнего месторождения – почти в 1,5 раза по сравнению с исходными нефтями.

Соотношение САК к н-алканам характеризует тип стабилизатора водонефтяной системы. Определение типа стабилизатора позволяет осуществлять подбор эффективного способа деэмульгирования. Известно, что эмульсии со смолистоасфальтеновым типом стабилизатора (С+А)/н-алканы1,0 наиболее эффективно разрушаются неионогенными деэмульгаторами. Для эмульсий нефтей c повышенным содержанием смолистых компонентов (суммарное содержание смол > 15 %) и различным содержанием н-алканов тип стабилизатора – смолистоасфальтеновый (табл. 3). Таким образом, в независимости от содержания н-алканов тип стабилизатора эмульсий исследуемых нефтей определяют САК.

Устойчивость нефтяных эмульсий в значительной степени зависит не только от физико-химических свойств нефти, но и от количества и минерализации пластовой воды. Минерализация водной фазы нефтяных эмульсий может влиять на устойчивость за счет взаимодействия солей пластовой воды с природными стабилизаторами. Исследование влияния концентрации солей в водонефтяных дисперсных системах на групповой состав межфазных слоев проводили на 10, и 70%-ных эмульсиях нефти Верхнего месторождения с ПВ. Минерализацию воды 50%-ных эмульсий изменяли путем разбавления пластовой воды дистиллированной. При этом содержание ДВ в солевом растворе составляло от 0 до 100 %.

Групповой состав межфазных слоев эмульсий с ПВ нефти Верхнего месторождения изменяется так же, как и эмульсий с ДВ (табл. 4). Однако, доля асфальтенов увеличивается значительно по сравнению с эмульсиями с ДВ. Для 10%-ных эмульсий доля асфальтенов увеличивается в 38 раз, для 50%-ных – в 350 раз, для 70%-ных – в 225 раз по сравнению с исходной нефтью. Для межфазных слоев 50– 70%-ных эмульсий с ПВ наблюдается уменьшение доли СБС и БС в 1,4 и 2 раза.

Таблица 4 – Групповой состав нефти и межфазных слоев водонефтяных эмульсий Верхнего месторождения с пластовой водой Межфазный слой Анализ группового состава показал, что снижение минерализации водной фазы в эмульсиях с 485 до 437 г/дм3 приводит к уменьшению доли асфальтенов в 1,27 раза, до 340 г/дм3 – в 2 раза, до 243 г/дм3 в 4 раза, до 49 г/дм3 в 11 раз по сравнению с межфазным слоем эмульсии с неразбавленной ПВ (табл. 5). В эмульсиях с водной фазой, в которой содержание солей составляет 146 и 49 г/дм3, массовая доля асфальтенов в составе межфазных слоев снижается до уровня содержания их в межфазном слое, выделенном из эмульсии с ДВ. Снижение минерализации водной фазы сопровождается увеличением содержания БС по сравнению с межфазным слоем эмульсий с неразбавленной ПВ. Значительное увеличение доли асфальтенов для межфазных слоев эмульсий с ПВ происходит за счет структурных преобразований смолисто-асфальтеновых ассоциатов в присутствии высокоминерализованной пластовой воды, содержащей хлоридно-кальциевые ионы.

Таблица 5 – Групповой состав межфазных слоев 50%-ных эмульсий нефти Верхнего месторождения с водной фазой различной минерализации водной фазы, г/дм3 (в т.ч. н-алканы) Для эмульсий высокосмолистой нефти с минерализованной водой характерен смолисто-асфальтеновый тип стабилизатора: соотношение (С+А)/н-алканы = 8,3 – 35,4 (табл. 4). Для межфазных слоев эмульсий Верхнего месторождения с ПВ увеличение содержания асфальтенов приводит к значительному повышению значений (С+А)/н-алканы. Со снижением минерализации водной фазы эмульсий значения (С+А)/н-алканы постепенно уменьшаются (табл. 5), то есть на тип стабилизатора эмульсий влияет не только состав нефти, но и минерализация водной фазы.

Проведенные исследования показали, что групповой состав межфазного слоя водонефтяных эмульсий зависит не только от содержания воды, но и от общей концентрации солей в водной фазе, причем минерализация пластовой воды в исследуемых эмульсиях Верхнего месторождения в большей степени влияет на структуру и состав асфальтенов. По данным структурно-группового анализа состав асфальтенов изменяется в зависимости от содержания воды и концентрации солей в водной фазе (табл. 6).

Таблица 6 – Структурно-групповой анализ асфальтенов, выделенных из нефти и межфазных слоев 50%-ных эмульсий с ДВ и ПВ Верхнего месторождения Характеристики «средней молекулы»

Количество атомов углерода в парафиновых фрагментах Как следует из табл. 6, наиболее значительные изменения наблюдаются в составе асфальтенов, выделенных из эмульсий с ПВ: молекулярная масса асфальтенов, выделенных из межфазных слоев эмульсий с ДВ, выше в 1,26 раз, а с ПВ в 2 раза больше по сравнению с молекулярной массой асфальтенов исходной нефти. Содержание гетероатомов в асфальтенах, выделенных из межфазных слоев эмульсий с ДВ и ПВ, значительно выше по сравнению с нефтью: доля атомов N – в 2–3 раза, S – в 1,3 и 2 раза; О – в 1,7 и почти в 4 раза, соответственно; доля атомов углерода увеличивается в 1,2 и в 2 раза, доля атомов Н – в 1,2 и почти в 2 раза соответственно.

Увеличение степени водородной недостаточности и ароматических атомов углерода в «средней молекуле» в асфальтенах, выделенных из межфазных слоев эмульсий с ДВ и ПВ, может свидетельствовать об увеличении цикличности молекул по сравнению с асфальтенами нефти. Увеличение условного содержания поликонденсированных ароматических фрагментов и кислородсодержащих структур также подтверждаются данными ИК-спектроскопии (табл. 7).

Таблица 7 – Спектральные коэффициенты асфальтенов нефти и 50%-ных эмульсий Верхнего месторождения с ДВ и ПВ Спектральные коэффициенты Условное содержание нафтеновых структур Условное содержание парафиновых структур Условное содержание конденсироD750/D725 0,8 1,2 1, ванных ароматических фрагментов Условное содержание кислородсодержащих структур Состав асфальтенов межфазных слоев эмульсий с ДВ Верхнего месторождения отличается от асфальтенов исходной нефти незначительно, за исключением кислородсодержащих фрагментов – их условное содержание увеличивается в 2–4 раза (табл. 7). Увеличение условного содержания кислородсодержащих структур и конденсированных ароматических фрагментов так же наблюдается в составе асфальтенов межфазных слоев эмульсий с ПВ.

Увеличение содержания воды в эмульсиях приводит к изменению не только состава, но и дисперсности структуры асфальтенов. Асфальтены нефтей Фестивального, Арчинского и Верхнего месторождений и межфазных слоев 10%-ных эмульсий с ДВ имеют мелкозернистую дисперсную структуру с хлопьевидными частицами, а в асфальтенах, выделенных из межфазных слоев 50 и 70%-ных эмульсий с ДВ, происходит увеличение доли однородной и упорядоченной структуры (рис. 8).

Анализ микрофотографий асфальтенов показывает, что с увеличением содержания ПВ в эмульсии, происходят аналогичные изменения формы частиц асфальтенов, что и в эмульсиях с ДВ: в структуре асфальтеновых компонентов увеличивается доля аморфной фазы и размеры хлопьевидных частиц (рис. 8).

Асфальтены нефти Рисунок 8 – Микрофотографии асфальтенов, выделенных из нефти и межфазных слоев эмульсий Верхнего месторождения с ДВ и ПВ Таким образом, с увеличением содержания воды в эмульсиях размеры и форма частиц асфальтенов изменяются: повышение воды в эмульсии ведет к образованию частиц сложной формы и увеличению размеров асфальтенов.

Известно, что до 95 % азотистых и кислородсодержащих соединений концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах нефти. Функциональный анализ позволил проследить, как изменяется содержание кислот и полярных азотистых соединений в межфазных слоях эмульсий с увеличением содержания воды по сравнению с исходной нефтью. Нефтяные кислоты являются природными поверхностно-активными веществами, входящими в состав САК. Установлено, что по сравнению с исходной нефтью в межфазных слоях 10–70%-ных эмульсий с ДВ содержание –СООН групп увеличивается в 9–23 раза (табл. 8). В межфазных слоях 50%-ных эмульсий с ПВ содержание –СООН групп увеличивается в 35 раз. Снижение минерализации воды в эмульсии с 437 г/дм3 до 243 г/дм3 приводит к снижению содержания –СООН групп в 2,5 раза (с 0,35 до 0,14 %мас).

Таблица 8 – Содержание –СООН групп в нефти и межфазных слоях эмульсий Верхнего месторождения с ДВ и ПВ По сравнению с межфазными слоями с ДВ концентрация –СООН групп в межфазных слоях эмульсий с ПВ выше в 1,3–1,5 раз (табл. 8). Содержание сильноосновных и слабоосновных азотистых соединений в межфазных слоях эмульсий с ПВ увеличивается, соответственно, в 4–5,3 раза по сравнению с исходной нефтью (табл. 9).

Таблица 9 – Содержание азотистых соединений в нефти и межфазных слоях эмульсий Верхнего месторождения с ПВ Межфазный слой эмульсий Таким образом, показано, что с увеличением содержания воды и концентрации солей в водной фазе возрастает доля слабых азотистых оснований и полярных компонентов, содержащих в структуре карбоксильную группу. Согласно литературным данным эти соединения концентрируются главным образом в смолистых компонентах, оказывая влияние на структурно-механические свойства эмульсий.

Известно, что при стабилизации водонефтяных эмульсий наряду со смолисто-асфальтеновыми компонентами значительную роль играют парафиновые углеводороды. Качественный состав н-алканов, выделенных из межфазных слоев эмульсий и парафинистой нефти Верхнего месторождения (рис. 9, 10), а также высокопарафинистых нефтей Фестивального и Арчинского месторождений, был определен методом ГЖХ. В составе н-алканов межфазных слоев эмульсий как парафинистой, так и высокопарафинистых нефтей, наблюдается увеличение доли низкомолекулярных и высокомолекулярных н-алканов.

Рисунок 9 – Молекулярно-массовое распределение н-алканов (а) – верхней нефти и межфазных слоев эмульсий с ДВ: (б) – 10 %, (в) – 50 %, (г) – 70 % воды Молекулярно-массовое распределение н-алканов исходной нефти Верхнего месторождения имеет полимодальный характер с наиболее выраженным максимумом С18 (рис. 9а). Состав н-алканов межфазных слоев всех исследуемых эмульсий Верхнего месторождения с ДВ имеет ярко выраженный бимодальный характер молекулярно-массового распределения (рис. 9б, в, г). В составе межфазных слоев 10%-ных эмульсий с ДВ отсутствуют н-алканы С35 – С56 (рис. 9б), в 50%-ных – С35 – С55(рис. 9в), в 70%-ных – С35 – С50 (рис. 9г).

Для н-алканов межфазных слоев эмульсий нефти Верхнего месторождения с ПВ так же, как и для эмульсий с ДВ, характерно бимодальное молекулярномассовое распределение (рис. 10).

Рисунок 10 – Молекулярно-массовое распределение н-алканов межфазных слоев эмульсий с содержанием ПВ: (а) – 10%, (б) – 50 % (минерализация 485 г/дм3), (в) – 70 %; (г) – 50 % (минерализация 243 г/дм3) В межфазных слоях 10%-ных эмульсий с ПВ отсутствуют н-алканы С38 – С (рис. 10а), в 50%-ных – С38 – С55 (рис. 10б), в 70%-ных – С38 – С52 (рис. 10в).

В составе н-алканов межфазных слоев эмульсий с ДВ и ПВ происходит сдвиг молекулярно-массового распределения второй моды в область больших молекулярных масс. Молекулярно-массовое распределение н-алканов межфазных слоев 50%-ных эмульсий практически не изменяется с уменьшением минерализации водной фазы в 2 раза (рис. 10г).

В межфазных слоях эмульсий с ДВ и ПВ по сравнению с нефтью больше доля низкомолекулярных н-алканов С11 – С16 и меньше н-алканов С17 – С40, для 50–70%-ных эмульсий доля высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения С41 – С70 выше, чем в н-алканах нефти (табл. 10). С увеличением содержания ДВ в эмульсиях доля низкомолекулярных н-алканов (С11 – С16) увеличивается, при этом максимум приходится на 50%-ную эмульсию. Для эмульсий с ПВ доля низкомолекулярных н-алканов (С11 – С16) незначительно уменьшается с повышением воды в эмульсии. С увеличением содержания, как ПВ, так и ДВ, в эмульсиях снижается доля н-алканов С17 – С40 и увеличивается доля высокомолекулярных н-алканов (С41 – С70) (табл. 10).

Таблица 10 – Состав н-алканов межфазных слоев эмульсий и нефти Верхнего месторождения Межфазный слой эмульсий с содержанием: 10 % ДВ В составе н-алканов межфазных слоев эмульсий как парафинистых, так и высокопарафинистых нефтей наблюдается увеличение доли высокомолекулярных н-алканов, которые способствуют формированию прочных оболочек вокруг капель воды, тем самым, повышая стабильность водонефтяных эмульсий.

Увеличение доли низкомолекулярных алканов в межфазных слоях эмульсий обусловлено, возможно, тем, что они обладают высокой степенью подвижности, а увеличение доли высокомолекулярных н-алканов, вероятно, связано с их наибольшей адсорбционной способностью.

Значительное увеличение в составе н-алканов доли высокомолекулярных углеводородов С41 – С70 (почти в 2 раза) приводит к формированию более крупных агломератов н-алканов, выделенных из межфазных слоев 50–70%-ных эмульсий с ДВ и ПВ (рис. 11).

н-алканы нефти Рисунок 11 – Микрофотографии н-алканов нефти и межфазных слоев эмульсий В пятом разделе проведена математическая обработка данных с целью выявления значимых параметров среди большого количества показателей, характеризующих эмульсии и нефти. Данные, характеризующие физикохимические свойства исследуемых нефтей и их эмульсий, обрабатывались по методу главных компонент (МГК) факторного анализа. Проводилась обработка исходных матриц, составленных из образцов эмульсий с дистиллированной водой и нефтей (10 объектов) и около 80 параметров, характеризующих их структурно-механические свойства (рис. 12а, б).

По результатам анализа данных по МГК выделены следующие значимые параметры для эмульсий с ДВ: элементный состав нефтей и межфазных слоев эмульсий; содержание в нефтях и межфазных слоях насыщенных углеводородов, спирто-бензольных смол и –СООН групп; состав парафиновых углеводородов, БС, СБС (ароматические и кислородсодержащие структуры) и асфальтенов, реологические параметры исследуемых образцов.

По результатам факторного анализа данных для эмульсий с ДВ был построен график распределения главных компонент первого и второго факторов, с помощью которого можно выделить одну группу значимых параметров (рис. 12в). В эту группу входят показатели, характеризующие состав БС, СБС, асфальтеновых компонентов и н-алканов, а также реологические параметры исследуемых образцов.

Анализ данных по структурно-механическим свойствам эмульсий с деминерализованной водой высокосмолистых нефтей показал, что образование и свойства эмульсий с ДВ определяются составом нефти, а именно содержанием смолистой части.

Обработка матриц высокосмолистой нефти и ее эмульсий с различным содержанием и минерализацией пластовой воды позволила выявить основные параметры, являющиеся значимыми для исследуемых объектов, а именно содержание БС, состав асфальтеновых компонентов, содержание азотистых оснований, а также реологические свойства исследуемых образцов (рис. 13а, б).

Графическое распределение двух главных компонент физико-химических параметров исследуемых образцов позволило выявить четыре группы значимых показателей (рис. 13в). Для первой группы значимыми являются параметры, характеризующие содержание гетероатомов (N, O), степень ароматичности асфальтеновых компонентов, содержание азотистых оснований в межфазных слоях и реологические свойства эмульсий. Вторая и третья группа значимых параметров для исследуемых эмульсий с ПВ включает в себя данные, связанные с составом асфальтенов. Во вторую группу значимых параметров входят данные ИКспектроскопии асфальтенов (доля ароматических, нафтено-парафиновых структур и кислородсодержащих фрагментов), а третью группу характеризуют показатели, отвечающие за содержание С, О, S и протонов в составе асфальтенов.

Таким образом, для эмульсий с минерализованной пластовой водой характеристичными параметрами являются содержание и состав асфальтеновых компонентов, что можно объяснить присутствием катионов и анионов в пластовой воде, образующих комплексы со смолистыми гетероатомными компонентами нефти.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что вязкость 10–50%-ных эмульсий высокосмолистой нефти в области отрицательных температур (до –30 °С) с минерализованной пластовой водой в 1,1–3,5 раза выше вязкости эмульсий с дистиллированной водой.

2. Установлено, что увеличение содержания воды c 10 до 70 % в обратных эмульсиях высокосмолистых нефтей с дистиллированной и пластовой водой приводит к увеличению концентрации в составе межфазных слоев доли соединений, содержащих карбоксильную группу, и азотсодержащих соединений основного и слабоосновного характера.

3. Показано, что увеличение содержания воды c 10 до 70 % в обратных эмульсиях высокосмолистых нефтей сопровождается увеличением молекулярных масс асфальтенов межфазных слоев эмульсий, а также увеличением доли гетероатомных компонентов, степени цикличности и ароматичности в составе асфальтенов межфазных слоев.

4. Выявлено, что в составе парафиновых углеводородов межфазных слоев эмульсий с дистиллированной и пластовой водой наблюдается увеличение доли низкомолекулярных и высокомолекулярных н-алканов по сравнению с парафиновыми углеводородами нефти.

5. На основе данных математического анализа показано, что свойства нефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей с дистиллированной водой определяются содержанием и составом смолистых компонентов, а с пластовой водой зависят от структурно-группового состава асфальтенов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Небогина Н.А. Особенности формирования и осадкообразования водонефтяных эмульсий / Н.А. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2008. – № 1. – С. 21–24.

2. Небогина Н.А. Исследование формирования эмульсий и осадкообразования высокопарафинистых нефтей / Н.А. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Oil&Gas Journal. – 2008. – № 6. – С. 94–97.

3. Небогина Н.А. Влияние содержания воды в нефти на формирование и реологические свойства водонефтяных эмульсий / Н.А. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтяное хозяйство – 2008. – № 12. – С. 90–92.

4. Небогина Н.А. Процесс стабилизации и осадкообразования водонефтяных систем / Н.А. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтегазовое дело. – декабрь 2007. – http://www.ogbus.ru/authors/Nebogina/Nebogina_1.pdf.

5. Небогина Н.А. Особенности группового состава и реологии водонефтяных систем / Н.А. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтегазовое дело. – декабрь 2007. – http://www.ogbus.ru/authors/Nebogina/Nebogina_2.pdf.

6. Хомченко Н.А. Исследование деэмульгирующей способности полимерных композиций при разрушении водонефтяных эмульсий / Н.А. Хомченко, А.В. Ильин // Материалы Общероссийской научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», (23–25 мая 2007г.). – Томск: Изд-во Томского государственного университета. – 2007.

7. Хомченко Н.А. Исследование особенностей разрушения водонефтяных эмульсий / Н.А. Хомченко, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Материалы 4-ой Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», (8–12 октября 2007г.). – Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН. – 2007. – С. 134–137.

8. Небогина Н.А. Влияние состава водонефтяных эмульсий на природные стабилизаторы / Н.А. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Труды 5-ой Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук», (Россия, г. Томск, 20–23 мая 2008). – Томск: Изд-во Томского политехнического университета. – 2007. – С. 178–180.