Для измерений спектров электропоглощения была создана следующая установка. Образец, помещенный в экспериментальную ячейку, располагался на пути монохроматического пучка света, идущего от монохроматора к фотокатоду фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). К электродам через балластное сопротивление подавалось переменное напряжение. Сигнал с ФЭУ подавался на схему двойной селекции, состоящей из селективного нановольтметра и селективного усилителя с фазовым детектором. С селективного усилителя детектированный сигнал подавался на самописец, который через блок механической развертки был связан с монохроматором. Контроль состояния образца осуществлялся при помощи осциллографа.

Температурные измерения проводились с помощью криостата на основе сосуда Дьюара. Температура образца задавалась его положением относительно поверхности жидкого азота и путем нагрева при помощи подогревателя. Для измерения температуры использовался термопарный метод. Электрическое напряжение подавалось на образец при помощи управляемого источника питания АНТ-1533. Ток, протекающий через образец, оценивался по значению падения напряжения на эталонном сопротивлении. Падение напряжения измерялось при помощи управляемого осциллографа GDS-820C.

Погрешность при определении толщины полимерной пленки с помощью микроинтерферометра МИИ-4 не превышала 7%. Величины погрешностей, вычисленные по приведенным в этой главе методикам, в основных экспериментах составили: при измерениях вольтамперных характеристик - 5%, при измерениях зависимостей тока, протекающего через образец, от температуры - 7% при доверительной вероятности = 0,997. Ошибка при измерениях времяпролетным методом составляла не более 15%.

В третьей главе исследованы электрофизические свойства полимерных пленок вблизи порога электронного переключения, индуцированного относительно малым одноосным механическим давлением.

В разделе 3.1 описано определение основных параметров носителей заряда вблизи порога переключения при приложении механического давления методом вольтамперных характеристик. Переключение образцов в высокопроводящее состояние происходит при достижении давлением определенной пороговой величины.

На рис. 2 представлены типичные вольтамперные характеристики (ВАХ) структуры металл - полимер - металл. Для интерпретации ВАХ использовали модель токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ), позволяющую получить сведения о локальных состояниях в запрещенной зоне и объяснить форму ВАХ. Из нее следует, что в области малых напряжений (рис. 2) ВАХ описывается законом Ома до значения напряжения U1, при котором концентрация термически генерируемых равновесных свободных зарядов становится сравнимой с концентрацией инжектируемых зарядов:

где J - плотность тока, e - заряд электрона, n0 - концентрация равновесных свободных зарядов, - эффективная подвижность носителей заряда. Далее происходит переход к ловушечному квадратичному закону:

где - относительная диэлектрическая проницаемость, 0 - электрическая постоянная, - постоянная, определяющая степень заполнения ловушек. За квадратичным участком ВАХ (рис. 2) следует область практически вертикального участка на зависимости I(U), который интерпретируется как область напряжений, соответствующих предельному заполнению ловушек (ПЗЛ). При дальнейшем повышении напряжения ВАХ, как правило, описывается безловушечным квадратичным законом.

Рис. 2. Вольтамперные характеристики полимерной пленки, измеренные при различных давлениях.

На основе проведенного анализа были определены следующие основные параметры модели: – подвижности электронов, n0 – концентрации термически генерируемых равновесных электронов, pt,0 – концентрации ловушечных уровней, не занятых электронами, величина которых пропорциональна их общей концентрации Nt, в зависимости от величины приложенного одноосного давления. Значения напряжений U1, U2 (UПЗЛ) и основных параметров модели представлены в табл. 1.

Из данных, приведенных на рис. 2 и в табл.1, следует, что повышение давления приводит к следующим изменениям параметров переноса заряда.

Уменьшается концентрация равновесных носителей, что, по-видимому, связано с изменением положения квазиуровня Ферми. Смещение значения напряжения U1 от 6,14 В до 5,22 В в сторону уменьшения с увеличением давления подтверждает наше предположение о том, что основную роль начинают играть глубокие ловушечные состояния, причем, смещение UПЗЛ в область более высоких напряжений от 8,13 В до 10,68 В может свидетельствовать, что концентрация ловушечных состояний растет. Подвижность носителей заряда с повышением давления возрастает.

Увеличение одноосного давления в системе металл - полимер - металл приводит к изменению инжекции носителей заряда в полимерную пленку.

Возможно, этот процесс происходит в результате разрушения соответствующих поверхностных электронных состояний, что приводит к повышению уровня инжекции. Концентрация инжектированного заряда также повышается с увеличением приложенного к образцу электрического поля, в результате удельная проводимость в высокопроводящем состоянии возрастает. Избыточный заряд при взаимодействии с макромолекулой может создавать глубокие ловушечные состояния, в результате чего вблизи уровня Ферми образуется узкая зона ловушечных состояний, перенос по которой приводит к значительному увеличению подвижности носителей зарядов и переходу полимерной пленки в высокопроводящее состояние.

В разделе 3.2 описаны результаты определения параметров носителей заряда вблизи порога переключения по давлению времяпролетным методом.

Суть данного метода заключается в следующем: к образцу прикладывается электрическое поле, после чего его облучают коротким импульсом света.

Световой импульс, пройдя через полупрозрачный электрод, поглощается в тонком приповерхностном слое, в котором происходит фотогенерация носителей заряда. В зависимости от направления внешнего поля в полимерную пленку инжектируется пакет дырок или электронов, который дрейфует к противоположному электроду. Характерные особенности кинетики переходного тока позволяют определить время пролета tT, требуемое на прохождение пакета носителей заряда через пленку известной толщины d под действием приложенного электрического поля с напряженностью F. Дрейфовую подвижность носителей заряда d находят по формуле:

Измерения времяпролетным методом без приложения одноосного механического давления показали, что подвижность дырок гораздо больше подвижности электронов. С приложением давления подвижность электронов возрастает с 6 10-6 до 6,6 10-5 см2/Вс, тогда как подвижность дырок возрастает с 1,6 10-5 до 3,9 10-5 см2/Вс. Данный факт говорит о том, что при приложении механического давления происходит смена основных носителей заряда, и основными носителями при дальнейшем увеличении давления становятся электроны.

Сопоставление результатов, полученных из времяпролетного эксперимента (метод прямого определения подвижности), с результатами анализа ВАХ инжекционного тока (косвенный метод) подтверждает существующие представления о возможностях и ограничениях этих методов. Меньшее на порядок величины значение дрейфовой подвижности электронов по сравнению с подвижностью дырок при отсутствии избыточного давления означает, что в «невозбужденном» состоянии основными носителями служат дырки, что типично для полимеров. Несмотря на разные условия проведения экспериментов, соответствующие им модельные представления дают одинаковые значения подвижности.

Рис. 3. Зависимость электронной (1) и дырочной (2) дрейфовой подвижности от величины избыточного давления на образец (толщина полимерной пленки: слева - 4,2 мкм, справа - 2,7 мкм).

В разделе 3.3 представлен сравнительный анализ параметров носителей заряда, измеренных по обе стороны от пороговой толщины полимерной пленки. В предыдущем разделе проведена оценка подвижностей при толщинах, не превышающих пороговую. Поэтому здесь рассмотрено влияние избыточного давления на дрейфовую подвижность носителей заряда обоих знаков при толщине полимерной пленки большей, но близкой к пороговой величине.

Сравнение кривых переходных токов для дырок и электронов показывает, что времена пролета для электронов примерно на порядок превышают аналогичный параметр для дырок и изменяются с приложением давления гораздо медленнее. В пленочных образцах, имеющих толщину больше пороговой, при приложении механического давления основными носителями заряда остаются дырки. В образцах, имеющих толщину меньше пороговой, происходит смена носителей, и основными носителями становятся электроны (см. рис. 3).

В четвёртой главе диссертации рассмотрены результаты применения метода модуляционной спектроскопии электропоглощения с целью выявления и исследования особенностей оптического поглощения в видимой области спектра тонкой полимерной пленки, претерпевающей переход из диэлектрического в высокопроводящее состояние. Обычно под электропоглощением понимают изменение оптического пропускания под действием электрического поля. В нашем случае изменение поглощения происходит в результате протекания инжекционного тока при приложении электрического поля к образцам в области их оптической прозрачности.

Рис. 4. Модуляционные спектры электропоглощения при различных значениях приложенного напряжения.

В разделе 4.1. представлены модуляционные спектры электропоглощения пленок полидифениленфталида (рис. 4), полученные при различных значениях амплитуды модулирующего напряжения. Установлено, что спектры состоят из двух полос. Например, при величине модулирующего напряжения 0,5 В максимум красной полосы соответствует 590 нм (2,0 эВ), а максимум зеленой - 500 нм (2,3 эВ). Увеличение напряжения приводит к изменению формы полос и положения их максимумов. Форма и интенсивность зеленой полосы меняются существенно, появляются дополнительные сателлиты, и происходит смена полярности сигнала. Последнее свидетельствует об изменении фазы регистрируемого сигнала. Наличие максимумов поглощения в области запрещенных энергий может свидетельствовать об изменении электронной структуры полимерного материала.

Для анализа характера данного изменения были привлечены ВАХ исследуемой структуры в диапазоне напряжений, используемых в оптическом эксперименте. Интерпретация полученных ВАХ проводилась в рамках модели инжекционных токов, ограниченных объемным зарядом. Проведенный анализ ВАХ показал, что возбуждение модуляционного спектра происходит при одновременном протекании инжекционного тока через полимерную пленку. Величина этого тока периодически меняется синфазно с приложенным переменным электрическим полем. Если учесть, что влияние эффекта Франца-Келдыша на оптические характеристики полимерного материала невелико, то оптическая модуляция обусловлена каким-то другим эффектом.

Если предположить, что модуляция поглощения обусловлена наличием электронных состояний в щели по подвижности полимера (рис. 5), то эти же состояния должны участвовать и в транспорте заряда, инжектированного в полимер из электродов. Модуляция оптического поглощения возникает в результате изменения заселенности состояний узкой зоны инжектированными носителями заряда.

Рис. 5. Зонная диаграмма границы раздела ITO - полимер: Еfp -уровень Ферми полимера, Ec -зона проводимости, Ev - валентная зона, E1 - переход валентная зона – зона проводимости, E2 - переход валентная зона – узкая зона транспортных состояний полимера; слева - в случае, когда состояния свободны, справа - заняты.

В разделе 4.2 рассмотрено влияние примесей на модуляционный спектр пленки ПДФ. Был получен модуляционный спектр, максимумы двух пиков которого соответствовали 500 и 590 нм. Введение примеси (флуоресцеина) в полимерную пленку позволило провести измерения на более тонких образцах. Правильный выбор концентрации примесных молекул не вносит дополнительных особенностей самого флуоресцеина в модуляционный спектр.

Кроме того, использование акцепторной примеси позволило сохранить основной механизм трансформации зонной структуры полимера. В связи с этим можно предположить, что результатом протекания через образец электрического тока должно быть появление новых электронных (а не дырочных) состояний. Практическое совпадение положения и формы модуляционных спектров подтверждает это предположение, в противном случае спектры должны были бы существенно отличаться.

Раздел 4.3 посвящен результатам исследования химической и электронной структуры полидифениленфталида численными методами для анализа возможности трансформации электронного спектра молекул полимера при инжекции избыточного заряда. Исследование геометрической оптимизации показало, что в ПДФ могут быть реализованы две разные геометрические структуры, разделенные относительно малой разницей в полной энергии основного состояния. Форма с открытым циклом может быть кандидатом для объяснения электронного поведения ПДФ под действием внешних воздействий таких, как давление, электрическое поле, термический нагрев. Более того, n-допинг показал стабилизацию структуры в состоянии с более высокой полной энергией. Подтверждение предсказанной геометрии должно найти отражение в фотоэлектронных спектрах, как показало численное моделирование таких спектров. Следует подчеркнуть, что во всех случаях торсионный угол между фенильными группами внутри мономера является слишком большим для эффективной делокализации -электронов.

Устойчивость модельной системы с разорванной –С–О– связью возрастает (локальный минимум по энергии становится достаточно глубоким), если молекула захватывает электрон и становится отрицательно заряженным ионом. В этом случае расчет предсказывает возникновение нового глубокого электронного уровня в запрещенной зоне. Конформационный анализ состояний с раскрытым лактонным циклом позволил выявить устойчивую геометрическую конфигурацию, характеризующую захват избыточного электрона. Во всех случаях оптимизацию геометрии проводили по мономерному звену, в то время как электронная структура определялась для периодических граничных условий с мономерным звеном. Исследования мономерных молекул в газовой фазе далеко не полным образом описывают поведение, структуру и свойства полимера в конденсированном состоянии, однако позволяют оценить их механизмы и тенденции поведения. В частности, межмолекулярные эффекты, включая диполь-дипольное взаимодействие, уменьшают притяжение между положительным атомом углерода и отрицательной карбоксильной группой и приводят к стабилизации химической структуры, т.е. поляризационные эффекты окружения в полимерных цепях вносят существенные изменения в стабилизацию мономерных звеньев.

В пятой главе рассмотрены особенности транспорта носителей заряда в полидифениленфталиде в составе различных гетероструктур: металл - полимер - металл, полупроводник - полимер - металл.

В разделе 5.1 для выяснения особенностей переноса заряда были проведены измерения вольтамперных характеристик на пленках, находящихся в непроводящем состоянии, в диапазоне температур от 100 до 300 К. Полученные характеристики имеют нелинейный характер, но при этом зависимости проводимости пленки от обратной температуры (ln(I/U) от 1000/T) оказывается возможным аппроксимировать двумя линейными участками (рис. 6).

Исходя из экспоненциального характера зависимостей проводимости от обратной температуры, по величине тангенса угла наклона линейных участков на графиках в координатах: ln (I/U) – 1000/T можно рассчитать энергии активации Еа (0,29 эВ и 0,008 эВ).

Рис. 6. Зависимости проводимости полимерной пленки от обратной температуры (слева) и зависимости I/T2 от 1000/T (справа) при различных величинах электрического поля.

По-видимому, при высоких температурах в качестве основной составляющей тока выступает ток, связанный с термоэлектронной эмиссией Шоттки. Для подтверждения этого предположения были построены зависимости в координатах: ln(I/T2) – 1000/T (рис. 6) при различных напряжениях на образце. Действительно, в этом случае:

где J - плотность тока, А - постоянная Ричардсона, е - заряд электрона, B высота барьера, F- напряженность электрического поля, - диэлектрическая проницаемость образца, 0 - электрическая постоянная, k - постоянная Больцмана, Т - температура. Анализируя полученные данные, можно предположить, что в диапазоне температур 250-300 К доминирующим механизмом является термоэлектронная эмиссия Шоттки, которая определяет перенос носителей заряда через границу раздела металл - полимер.

Раздел 5.2 посвящен экспериментальному изучению механизмов проводимости в тонких пленках широкозонных полимеров, входящих в состав гетероструктур на основе кремния. На рис. 7 представлены вольтамперные характеристики образцов, измеренные при различных температурах и полярности приложенного напряжения. В работе использовался полупроводник кремния p-типа. В случае прямого включения на металлический электрод подается отрицательный потенциал относительно кремниевой пластины, а при запирающем (обратном) включении - положительный.

Энергии активации при различных температурах и напряжении 0,8 В.

На основе измеренных вольтамперных характеристик были построены зависимости проводимости полимерной пленки от обратной температуры и величины электрического поля для прямых и обратных токов. Зависимости проводимости от обратной температуры носят экспоненциальный характер с разными энергиями активации на различных участках, причем, эти энергии различаются при прямом и обратном токах. Анализ кривых позволяет предположить, что, по крайней мере, действуют несколько механизмов переноса заряда, которые можно обнаружить в соответствующих интервалах температур с различными энергиями активации (см. табл. 2). Значения энергии активации зависят также от величины электрического поля.

Рис. 7. Вольтамперные характеристики гетеророструктуры кремний - полимер - металл при различных температурах: слева в случае прямого включения и справа - обратного включения.

Для выяснения механизмов переноса носителей заряда построим зависимости величины тока в координатах Шоттки: ln(I/T2) от 1000/Т для разных значений напряженности электрического поля (см. рис. 8). Экспериментальные точки, соответствующие прямым токам при температурах выше 160 К и обратным токам при температурах выше 200 К, аппроксимируются прямыми в указанных координатах. Рассчитанные по этим графикам величины барьеров имеют следующие значения: 0,145 эВ и 0,135 эВ при напряжениях 0,6 В и 0,8 В соответственно для прямых токов. Для обратных токов высота барьера меняется от 0,32 эВ при напряжении 0,8 В до 0,35 эВ при напряжении 0,2 В.

Видно, что значения барьеров коррелируют со значениями энергии активации, приведенными в табл. 2.

Можно предположить, что для низких температур при напряжениях более 1 В доминирующей составляющей тока, по-видимому, является ток, обусловленный туннельной эмиссией, облегченной полем. Это видно из кривых, построенных в координатах Фаулера - Нордгейма: I/U2 – 1/U. Однако, если рассчитать высоту барьеров из формулы, описывающей поведение туннельного тока:

где m*- эффективная масса носителя тока, - постоянная Планка, F - напряженность электрического поля, мы получим довольно низкие значения: 0, эВ и 0,008 эВ соответственно для прямых и обратных токов. Низкие значения величин барьеров можно объяснить наличием микровыступов на поверхности границ раздела.

Рис. 8. Зависимости I/T2 от 1000/T при различных напряжениях на образце:

слева для прямых токов и справа - обратных токов.

Полевая зависимость проводимости в координатах Пула-Френкеля:

ln(I/U) от U1/2 оказалась линейной в средней области значений напряженности поля в соответствии с уравнением Гилла (1). Согласно модели ПулаФренкеля плотность тока определяется выражением:

где коэффициент PF рассчитывается по формуле: PF (e 3 / 0 )1 / 2. Для наших образцов этот коэффициент составляет величину 4,1710-4 эВ (см/В)1/2.

Значения PF, полученные из наших графиков, имеют значения: 1,26 – 1,7410-4 эВ(см/В)1/2 для обратных токов и 1,66 – 2,5610-4 эВ (см/В)1/2 для прямых токов в зависимости от температуры. Для объяснения данного расхождения, учитывая, что в наших образцах отсутствуют заметные концентрации заряженных транспортных центров, была привлечена модель прыжкового транспорта по центрам с гауссовским распределением энергетических уровней. Согласно [4-5], прыжковый транспорт по ловушечным состояниям, как правило, приводит к тому, что экспериментальные данные подчиняются уравнению Гилла.

Рис. 9. Зонная диаграмма границы раздела металл - полимер: m – работа выхода электронов из металла, Еf – уровень Ферми металла, – высота барьера, p – электронное сродство полимера, Ecp – зона проводимости и Evp– валентная зона полимера.

Основные результаты приведенных выше исследований можно объяснить, исходя из того факта, что в качестве транспортного слоя исследуемых структур использовался широкозонный полимер, в котором возможен переход из диэлектрического в высокопроводящее состояние. Применение широкозонного полимера не позволяет объяснить рассчитанные значения энергий активации на основе соотношения между работой выхода металла и энергией электронного сродства полимера, так как высота барьера в этом случае должна составлять 1 - 2 эВ. Скорее всего, барьеры формируется на границе металлполимер, причем, высота барьеров определяется разницей между уровнем Ферми контактирующего электрода и положением ловушечных уровней, образующихся вблизи середины запрещенной зоны полимера (рис. 9).

В разделе 5.3 описаны результаты исследования граничных явлений в тонких пленках различных несопряженных широкозонных полимеров: полиN-фенилдифениленфталимида, полидифениленоксидфталида, полидифениленсульфидфталида, политерфениленфталида. Эти полимеры обладают схожими структурными единицами в виде боковых функциональных групп.

По графикам, построенным в координатах ln(I/U) – 1000/T и ln(I/T2) – 1000/T, были рассчитаны энергии активаций Ea и величины барьеров Шоттки. Сравнение величин Ea и (см. табл. 3) показывает, что последние несколько меньше. Если мы обратимся к формуле (5), то увидим, что наклон определяется не только величиной барьера на границе, но и полевой добавкой. Расчет значений проводился без учета полевой добавки, а это приводит к «искусственному» занижению барьеров Шоттки.

Согласно проведенным измерениям, особенности переноса заряда через границу металл - полимер можно охарактеризовать в рамках модели термоэлектронной эмиссии Шоттки. Показано, что термоэлектронная эмиссия Шоттки через границу металл - полимер происходит во всех исследованных типах полимеров. Перенос заряда через границу металл-полимер характеризуется высотой барьера, определяемой разностью работ выхода электрона из металла и полимера. Для каждого полимера величина барьера небольшая и варьируется в интервале 0,220,33 эВ. Такое изменение высоты барьера обусловлено разными значениями ширины запрещенной зоны для разных типов использованных полимеров, а значит, и разной величиной работы выхода.

Величина выходного тока через структуру металл - полимер - металл зависит от высоты потенциального барьера на границе электрод - полимер, что открывает дополнительные возможности управления величиной тока по транспортному слою путем подбора материала, как электродов, так и полимерной пленки.

В шестой главе представлены исследования по формированию транспортного слоя на границе двух полимерных пленок, обладающего повышенной электропроводностью.

Рис. 10. Вольтамперные характеристики образцов: 1 - образец с одним слоем полимера, 2 - образец с двумя слоями полимера, расстояние между электродами мкм, 3 - образец с двумя слоями полимера, расстояние между электродами 30 мкм.

Целью раздела 6.1 явилось изучение транспорта заряда вдоль границы раздела двух органических материалов. Предполагалось, что изгиб энергетических уровней в этой области должен создать повышенную локальную концентрацию заряда, что должно было отразиться на транспортных свойствах такой двумерной структуры. На рис.10 представлены ВАХ для образцов с различным количеством полимерных слоев и различным расстоянием между электродами. Кривая 1 соответствует образцу с одним слоем полимера, на поверхности которого нанесены медные электроды. Она характеризует поверхностную проводимость полимерной пленки, которая составляет величину порядка 1 пСм при 50 В. Поверхностная проводимость, по-видимому, обусловлена адсорбционным слоем, так как измерения проводились в условиях открытой атмосферы, и не предпринималось специальных мер по его контролю. Следует отметить, что при расположении электродов между стеклянной подложкой и полимерным слоем проводимость становится менее 1 фСм, которая по своему значению ближе к объемной проводимости полимера. При наличии второго полимерного слоя величина протекающих токов резко возрастает. Проводимость становится на несколько порядков выше поверхностной и достигает 2 нСм при тех же напряжениях и расстоянии между электродами в 30 мкм (кривая 3). Увеличение расстояния между электродами до мкм приводит к снижению проводимости до 0,3 нСм (кривая 2).

С целью исследования электрофизических свойств двухслойных образцов были измерены ВАХ этих образцов при разных температурах и построены зависимости проводимости полимерной пленки от обратной температуры.

Эти зависимости можно разделить на две линейные области с разными углами наклона к оси абсцисс. Это может означать, что зависимость от температуры носит экспоненциальный характер с разными энергиями активации при разных температурах. Величина энергии активации равна ~ 0,31 эВ в диапазоне 300-180 К и ~ 0,005 эВ при низких температурах 180-90 К. Очевидно, что в транспорт заряда вносят свой вклад как явления на границе между полимером и металлическим электродом, так и в объеме полимерной пленки. Можно предположить, что при высоких температурах ток через интерфейс полимер/металл обусловлен термоэлектронной эмиссией Шоттки. При низких температурах, по-видимому, реализуется полевая туннельная эмиссия через интерфейс с последующим прыжковым транспортом носителей заряда по ловушечным состояниям вблизи уровня Ферми.

Объяснить резкое увеличение проводимости (на два-три порядка) у образцов после нанесения второго полимерного слоя можно следующим образом. Можно предположить, что граница раздела полимерных пленок способствует преимущественной ориентации боковых фталидных фрагментов, обладающих заметным дипольным моментом [13]. Такая ориентация приводит к увеличению локальной «двумерной» концентрации электронных ловушек, которыми являются фталидные группировки, что не противоречит результатам работы [14]. При этом происходит рост плотности локализованных состояний, по которым осуществляется прыжковая проводимость в транспортном слое.

В разделе 6.2 описаны результаты оценки подвижности носителей в транспортном слое. На основе анализа вольтамперных характеристик в рамках инжекционной модели была оценена подвижность электронов с помощью соотношения:

Плотность тока J оценивалась исходя из значения тока и площади, через которую протекал ток, которая, в свою очередь, рассчитывалась исходя из ширины электродов и толщины транспортного слоя d. Напряжение U1, характеризующее переход от ПЗЛ к безловушечному квадратичному закону, определялось из ВАХ. Экспериментальная оценка толщины такого слоя составила около 12 нм (см. далее). Подвижность носителей заряда, рассчитанная согласно (8), оказалась равной 3,76·10-2 см2/Вс, что является чрезвычайно высоким для такого типа материалов. Например, объемная подвижность носителей заряда в пленках ПДФ, находящихся в непроводящем состоянии, не превышает значения 10- 6 см2/Вс.

В разделе 6.3 рассмотрены отдельные свойства транспортного слоя и возможные причины возникновения высокой проводимости. Кроме того, описаны результаты визуализации и изучения структуры транспортного слоя.

Создание транспортного слоя осуществлялось в три этапа: нанесение нижней полимерной пленки, стравливание этой пленки с поверхности металлических электродов и нанесение верхней полимерной пленки. Контроль толщины и состояния поверхности пленок на каждом из этапов осуществлялся при помощи атомно-силового микроскопа. Для визуализации внутреннего строения полимерных слоев пленка подвергалась специальной предварительной процедуре. Эта процедура заключалась в использовании метода механического скола полимерной пленки. Ожидалось, что при этом поверхность скола будет формироваться по неоднородным или напряженным участкам полимера, к которым следует отнести границу между слоями полимерной пленки.

Рис. 11. АСМ изображение границы раздела полимер-полимер: а - трехмерное представление интерфейса (отмечена область, в которой проводилось сканирование с более высоким разрешением); б - переходная область; в - профиль переходной области.

Более детальные исследования позволили визуализировать переходную область от одного слоя к другому (рис. 11). Эта переходная область отличается по структуре от объема пленки и имеет конечную ширину (рис. 11 б). Профиль поверхности (рис. 11 в) позволил оценить толщину переходного слоя на границе раздела двух слоев d ~ 12 нм.

Для уточнения величины удельного сопротивления и определения характера температурной зависимости был использован четырехзондовый метод Ван дер Пау, исключающий влияние потенциальных барьеров на контакте металл - полимер. В результате было получено значение удельного сопротивления границы раздела, равное 6,3 Ом·см, и было показано, что электропроводность с увеличением температуры уменьшается, что может свидетельствовать о металлоподобном характере температурной зависимости проводимости.

В седьмой главе описаны эксперименты, раскрывающие возможности практического использования свойств транспортного слоя.

В разделе 7.1 рассмотрена возможность управления величиной выходного тока на различных наноструктурных гетеропереходах, созданных на основе кремния и полимерных пленок полидифениленфталида. Для исследований были приготовлены многослойные структуры типа «сэндвич» с системой внутренних электродов между двумя полимерными слоями на подложке SiSiO2 с омическим электродом. Был проведен анализ вольтамперных характеристик, измеренных между внутренними электродами. Оказалось, что в зависимости от величины и знака потенциала, приложенного к омическому электроду кремниевой подложки относительно верхнего электрода, меняется проводимость транспортного слоя, расположенного между внутренними электродами.

Раздел 7.2 посвящен исследованию влияния электрического поля на транспорт носителей заряда вдоль границы раздела двух пленок несопряженного полимера в конфигурации полевого транзистора. Показана возможность применения одной из пленок полимера в качестве подзатворного диэлектрика, а границы полимер - полимер в качестве транспортного слоя. Электрические характеристики полученной структуры, были измерены при комнатной температуре по схеме с общим истоком. Полученные характеристики (рис.

12) типичны для нормально открытого полевого транзистора, т.е. канал проводимости сформирован изначально в процессе изготовления образца. Тот факт, что ток в цепи стока уменьшается при отрицательном напряжении на затворе, говорит об электронном типе проводимости канала.

Рис. 13. Вольтамперные характеристики, измеренные в различных условиях: 1 при относительной влажности 20%, 2 - в парах этилового спирта, 3 - при относительной влажности 80%.

В разделе 7.3 рассмотрено влияние допирования на проводимость вдоль границы раздела полимер - полимер и описаны сенсорные свойства данной границы. Одним из способов управления проводимостью полидифениленфталида является допирование. На рис. 13 представлены ВАХ образца с алюминиевыми электродами, измеренные в различных условиях. Кривая 1 соответствует измерению в открытой атмосфере при относительной влажности 20%. При увеличении относительной влажности до 80% (кривая 3) проводимость увеличивалась на 3 порядка. Кривая 2 была получена в парах этилового спирта. В данном случае проводимость отличается на 2 порядка от первоначальной. Для существенного изменения проводимости требуется, чтобы вещество, содержащее гидроксильную группу (вода, спирт), проникло из окружающей среды в объем полимера в большом количестве (до 40%), что является маловероятным. Другим способом является создание локальной области с высокой концентрацией потенциальных центров переноса зарядов, т.к. в этом случае не потребуется введения большой концентрации допанта. Последний способ реализуется при формировании на границе раздела полимер полимер плотноупакованного слоя фталидых группировок. Применение в качестве допантов веществ, молекулы которых не содержат гидроксильную группу, показало, что в этом случае изменения проводимости не происходит.

Тем самым показана избирательность границы раздела между полимерными пленками к веществам с гидроксильными группами.

Рис.14. Зависимость проводимости от величины относительной влажности воздуха (слева) и зависимость тока от показателя кислотности среды pH (справа).

В следующем разделе 7.4 показана возможность практического использования свойств транспортного слоя для изготовления химических и биологических сенсоров, в которых размеры чувствительной части могут достигать десяти нанометров. В ходе осуществления данной задачи была разработана уникальная технология получения наноразмерного самоорганизующегося транспортного слоя на границе раздела двух полимерных пленок. В такой структуре была реализована высокая продольная проводимость, хорошо управляемая внешними воздействиями. На основе полученных структур был создан макет датчика относительной влажности воздуха, исследованы его характеристики и построена зависимость электропроводимости от величины влажности, представленная на рис. 14.

Используя уникальную чувствительность транспортного слоя к гидроксильной группе, полученные экспериментальные образцы можно использовать как многоразовые датчики для определения водородного показателя (pHметры), что было проверенно экспериментально. На образец последовательно наносились буферные растворы с известным значением pH. Затем измерялись вольтамперные характеристики. Полученные результаты изображены на рис.

14 в виде зависимости тока при одном и том же фиксированном напряжении от значения кислотности среды pH. Исходя из вида графика, очевидно, что с уменьшением кислотности идет увеличение тока, протекающего через образец, а значит, проводимости пленочной структуры. Применение гетероструктур на основе исследованных широкозонных полимерных материалов открывает широкие возможности по созданию химических наноразмерных сенсоров для различных веществ.

В заключении приведены основные результаты и сформулированы выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

2. В пленках полиариленфталидов, которые имеют толщину меньше пороговой, с повышением давления подвижность электронов увеличивается, в результате чего происходит смена носителей, и основными носителями заряда в полимерной пленке становятся электроны.

3. Методом модуляционной спектроскопии электропоглощения установлено наличие глубоких электронных состояний, расположенных в запрещенной зоне полимера вблизи уровня Ферми и ответственных за транспорт носителей заряда.

4. Основными механизмами переноса заряда в гетероструктурах на основе полиариленфталидов в предпороговой области являются: прыжковый транспорт по ловушечным уровням, термоэлектронная эмиссия Шоттки и полевая туннельная эмиссия.

5. Перенос заряда через границу металл - полимер во всех исследованных широкозонных полимерах с разными функциональными группами характеризуется высотой барьера, определяемой разностью работ выхода электрона из металла и полимера.

6. Вдоль границы двух полимерных пленок происходит формирование транспортного слоя, обладающего повышенной подвижность носителей заряда (около 4·10-2 см2/Вс). Выдвинута гипотеза о том, что транспортный слой на границе раздела двух полимерных пленок представляет собой область с плотной упаковкой фталидных группировок, в которой возможно формирование квазидвумерного электронного газа.

7. Транспортный канал, сформированный вдоль границы раздела двух диэлектрических полимерных пленок, обладает электронным типом проводимости, величиной которой можно управлять внешним электрическим полем.

8. Управление проводимостью вдоль границы раздела двух полимерных пленок возможно путем изменения внешних условий, включая воздействие на образец различных химических веществ.

1. Schmechel R. and Seggern H. Electronic traps in organic transport layers // Phys. Stat. Sol. (a) –2004. – V.201. – P.1215-1235.

2. Miller A., Abrahams E. Impurity conduction at low concentrations // Phys. Rev.

–1960. –V.120. – P.745-755.

3. B. Movaghar B., Grnewald M., Ries B., Bassler H., Wrtz D.. Diffusion and relaxation of energy in disordered organic and inorganic materials // Phys. Rev. B – 1986. – V.33. –P. 5545-5554.

4. Bassler H. Localized states and electronic transport in single component organic solids with diagonal disorder // Phys. Stat. Sol. (b) – 1981. –V.107. – P. 9-54.

5. Pautmeier L., Richert R., Bassler H. Hopping in a Gaussian distribution of energy states: Transition from dispersive to non-dispersive transport // Philos. Mag.

Lett. – 1989. –V.59. – P. 325-331.

6. Kenkre V.M., Dunlap D.H. Charge transport in molecular solids: dynamic and static disorder // Philos. Mag. B –1992. –V.65. – P. 831-841.

7. Gill W.G. Drift mobilities in amorphous charge-transfer complexes of trinitrofluorenone and poly-n-vinylcarbazole // Appl. Phys.–1972.–V.43.–P.5033-5040.

8. Новиков С. В., Ванников А. В. Влияние электрического поля на подвижность зарядов в полимерах // Хим. физика. –1991. – Т. 10. – С. 1692–1698.

9. Arkhipov V.I., Rudenko A.I. Drift and diffusion in materials with traps II. Nonequilibrium transport regime // Philos. Mag. B –1982. –V.45. – P. 189-207.

10. Ohtomo A., Hwang H.Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO heterointerface // Nature. –2004. –V.427. –P. 423-426.

11. Alves H., Molinari A.S., Xie H., Morpurgo A. F. Metallic conduction at organic charge-transfer interfaces // Nature Mater. –2008. –V. 7. – P. 574-580.

12. Никитенко В.Р., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Механизм металлической проводимости вдоль границы раздела органических диэлектриков // ФТП – 2010. – T.44. – B.2. – C. 223-229.

13. Scheffold F, Budkowski A, Steiner U, Eiser E, Klein J, Fetters L.J Surface phase behavior in binary polymer mixtures. II. Surface enrichment from polyolefin blends // J. Chem. Phys. – 1996. –V.104. – P. 8795(1-12).

14. Duke C.B. and Fabish N.J. Charge-Induced Relaxation in Polymers. // Phys.

Rev. Lett. –1976. –V.37. –P. 1075-1078.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Бунаков А. А., Лачинов А. Н., Салихов Р. Б. Исследование вольтамперных характеристик тонких пленок полидифениленфталида // ЖТФ. – 2003. – Т. 73.– В. 5. – С.104-108.

2. Bunakov A.A., Lachinov A.N., Salikhov R.B. Current-voltage characteristics of thin poly(biphenyl-4-ylphthalide) films // Macromolecular Symposia. – 2004. – V.212. – Is.1. – P. 387-392.

3. Lachinov A.N., Salikhov R.B., Bunakov A.A., Tameev A.R. Charge carriers generation in thin polymer films by weak external influences // Nonlinear Optics, Quantum Optics. – 2004. –V.32. – P. 13-20.

4. Бунаков А.А., Лачинов А.Н. Салихов Р.Б. Особенности вольт-амперных характеристик тонких пленок полидифениленфталида // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. – 2002. – T.3, №11.– C. 64-67.

5. Тамеев А.Р., Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Ванников А.В.

Подвижность носителей заряда в тонких пленках полидифениленфталида // Журнал физической химии. – 2005. – T.79, №12. – C. 2266-2269.

6. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Бунаков А.А. Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов // ФTT. – 2007. – T.49. –B.1. – C.179Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Бунаков А.А. Механизмы переноса заряда в тонких полимерных пленках // Известия РГПУ им. А.И.Герцена. – 2005. – №5(13). – C.80-91.

8. Salikhov R.B., Lachinov A.N., Rakhmeyev R.G. Electrical properties of heterostructure Si/poly(diphenylenephthalide)/Cu // J. Appl. Phys. – 2007. – V.101. – P. 053706 (5 pages).

9. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г. О механизмах проводимости в гетероструктурах кремний- полимер-металл // ФТП. – 2007. – T.14. – B.10. – C. 1182-1186.

10. Salikhov R.B., Lachinov A.N., Rakhmeyev R.G. Mechanisms of conductivity in metal-polymer-Si thin film structures // Molecular Crystals and Liquid Crystals. – 2007. – V.467. – P. 85-92.

11. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г. Транспортный слой на границе раздела двух полимерных пленок // Письма в ЖТФ. – 2008. – T.34. – B.11. – C.

88-94.

12. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Бунаков А.А. Наноструктурные гетеропереходы на основе полимеров для управления током // Нанотехника. – 2008. – № 2(14). – C. 43-46.

13. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н. Нанообъекты с узкой проводящей зоной на основе диэлектрических пленок полиариленфталидов // Нанотехнологии:

наука и производство. – 2008. – №4. – C.61-75.

14. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Корнилов В.М., Рахмеев Р.Г. Свойства транспортного слоя, сформированного на границе раздела двух полимерных пленок // ЖТФ. – 2009. – T.79. – B.4. – C. 131-135.

15. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н. Наноструктурированные пленки полиариленфталидов и их применение // Нанотехника –2009. – № 1(17).C. 35-39.

16. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г., Гадиев Р.М., Юсупов А.Р., Салазкин С.Н. Химические сенсоры на основе нанополимерных пленок // Измерительная техника. – 2009. – №4. – C. 62-64.

17. Юсупов А.Р., Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Рахмеев Р.Г., Гадиев Р.М. О транзисторном эффекте в вертикальной структуре с несопряженным полимером в качестве транспортного слоя // ФТТ. –2009.– T.51.– B.11.– C.2265-2268.

18. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н. К вопросу об узкой проводящей зоне в наноструктурированных полимерных пленках // Нанотехника. – 2009. – № 4(20). – C. 24-30.

19. Гадиев Р.М., Лачинов А.Н., Корнилов В.М., Салихов Р.Б., Рахмеев Р.Г., Юсупов А.Р. Аномально высокая проводимость вдоль интерфейса двух полимерных диэлектриков // Письма в ЖЭТФ.– 2009.– T.90.– B.11.– C.821-825.

20. Лачинов А.Н., Жданов Э.Р., Рахмеев Р.Г., Салихов Р.Б., Антипин В.А. Модуляция оптического поглощения пленок полидифениленфталида вблизи порога переключения // ФTT. – 2010. – T.52. – B.1. – C.181-186.

21. Тамеев А.Р., Рахмеев Р.Г., Никитенко В.Р., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Лачинов А.Н., Ванников А.В. Транспорт носителей заряда в пленках полидифениленфталида. Влияние избыточного давления // Нанотехнологии: наука и производство. – 2010. – №1(6). – C.15-20.

22. Салихов Р.Б. Особенности переноса заряда в полимерных пленках // Нанотехнологии: наука и производство. – 2010. – №1(6). – C.36-47.

23. Рахмеев Р.Г., Лачинов А.Н., Гадиев Р.М., Салихов Р.Б., Юсупов А.Р., Галиев А.Ф., Гарифуллин Н.М. Полевой эффект на интерфейсе полимер/полимер //Нанотехнологии: наука и производство.–2010.–№1(6).–C.48-52.

24. Быковский Ю.А., Салихов Р.Б., Николаев Л.И., Воскрекасенко Л.С. СКспектры и межатомная связь в углеродных пленках // Металлофизика. – 1986.

– T.8, №5. – C.107.

25. Bakhtizin R.Z., Ratnikova E.K., Salikhov R.B. Auger- and SIM-spectroscopy of photosensitive semiconductor multi-point arrays // Communication of the Department of Chemistry of the Bulgarian Academy of Sciences. – 1989. – V. 22. – N. 3/4. – P. 397-401.

26. Быковский Ю.А., Дудоладов А.Г., Салихов Р.Б., Толстихина А.Л. Определение параметров структуры ближнего атомного порядка алмазоподобных углеродных пленок // Поверхностные и теплофизические свойства алмазов:

Сборник научных трудов. – Киев: ИСМ АН УССР, 1985. – С. 32-34.

27. Bunakov A.A., Lachinov A.N., Salikhov R.B. Current-voltage characteristics of thin polymer films // Electrical and Related Properties of Polymers and Other Organic Solids: 9th International Conference ERPOS, Prague, 14-18 July, 2002. – P.41.

28. Lachinov A.N., Salikhov R.B., Bunakov A.A., Tameev A. R. Charge carriers generation in thin polymer films by weak external influences // Smart and Functional Organic Materials: NATO Advanced Research Workshop, Bucharest, Romania, 10-15 June, 2003. – P. 94-95.

29. Lachinov A.N., Salikhov R.B., Bunakov A.A. Nanostructuring Si-polymermetal heterojunctions for current control // Structuring of Polymers: COST P12, First Workshop, Naples, Italy, 27-30 October, 2004. – P. 92.

30. Salikhov R.B., Lachinov A.N., Bunakov A.A. Charge cariers transport in organic-inorganic multilayer thin films // Electrical and Related Properties of Organic Solids and Polymers: 10th International Conference ERPOS, Cargese, 10-15 July, 2005. – P. B183.

31. Salikhov R.B., Lachinov A.N., Rakhmeyev R.G. Mechanisms of conductivity in metal-polymer-Si thin film structures // Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials (ICEPOM-6): Absracts of 6th International Conference, Gurzuf, Crimea, Ukraine, September 25-29, 2006. – P. 46-47.

32. Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Бунаков А.А. Механизмы переноса заряда в тонких полимерных пленках // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004):

Материалы X Международной конференции. – СПб: Изд-во РГПУ им.

А.И.Герцена, 2004. – С. 33-35.

33. Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Бунаков А.А. Особенности вольтамперных характеристик тонких пленок полидифениленфталида в предпереходной области // Пленки-2002: Материалы Международной научно-технической конференции, 26-30 ноября 2002г., г. Москва. – М.: МИРЭА, 2002.–Ч.1.– С.76-78.

34. Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Пономарев А.Ф. Релаксация заряда и механизмы его переноса в тонких полимерных пленках // Полиматериалы-2003: Материалы Международной научно-технической конференции, 25-29 ноября 2003 г., г. Москва. – М.: МИРЭА, 2003. – Ч.1. – С. 28-31.

35. Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Бунаков А.А. Электрические свойства гетеропереходов типа электроактивный полимер / кремний // Пленки-2004: Материалы Международной научной конференции, 7-10 сентября 2004 г., г. Москва. – М.: МИРЭА, 2004. – Ч.1. – С.151-152.

36. Салихов.Р.Б., Лачинов А.Н., Бунаков А.А., Рахмеев Р.Г. Наностуктурные гетеропереходы полимер/Si // Пленки-2005: Материалы Международной научной конференции, 22-26 ноября 2005 г., г.Москва. – М.: МИРЭА, 2005. – Ч.2. – С. 82-84.

37. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н. Исследование свойств тонких полимерных пленок полидифениленфталида // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов V Международной конференции – СПб: Изд-во Политехнического университета, 2006. – С. 91-92.

38. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г., Гадиев Р.М.. Транспортный слой на границе раздела полимерных пленок // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VI Международной конференции – СПб: Изд-во Политехнического университета, 2008. – С. 68-69.

39. Gadiev R.M., Rakhmeev R.G., Yusupov A.R., Lachinov A.N., Salikhov R.B., Salazkin S.N. Molecular alignment layer along the polymer/polymer interface:

Conductivity and sensor properties // ElecMol’08: Fourth International Meeting on Molecular Electronics. 08-12 December 2008, Grenoble, France. – P.119.

40. Yusupov A.R., Salikhov R.B., Lachinov A.N., Rakhmeyev R.G. Vertical type of organic transistor based on poly(diphenylenephthalide) // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures: Proceedings of the International Conference on Nanomeeting-2009, Minsk, Belarus, 26-29 May 2009.– World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2009.– P. 570-572.

41. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г., Гадиев Р.М., Юсупов А.Р.. Наноструктурированные полимерные пленки и сенсоры на их основе // Нанотехнологии производству-2008: Сборник трудов Международной научнопрактической конференции. – М.: Изд-во «Янус-К», 2009. – С. 184-189.

42. Lachinov A.N., Kornilov V.M., Rakhmeev R.G., Gadiev R.M, Salikhov R.B.

Bio-chemical sensory based on organic structure with Q-2 electronic gas // Functional Materials (ICFM-2009): Abstracts of International Conference, Ukraine, Crimea, Partenit, 2009. – P. 405.

43. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н.. Электронные явления в полиариленфталидах // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Международной конференции – СПб: Изд-во Политехнического университета, 2010. – С. 177-178.

44. Salikhov R.B., Lachinov A.N., Rakhmeev R.G., Gadiev R.M. High conductivityof the interface between two dielectric polymer films // Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials (ICEPOM-8): Absracts of 8th International Conference, Ukraine, May 17-22, 2010. – K.: Naukoviy svit, 2010. – P. 33-34.

45. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н. Транспорт носителей заряда в полимерных пленках // Полимеры 2010: Материалы пятой Всероссийской Каргинской конференции. – М.: Изд-во МГУ, 2010. – C. 279.

Лиц. на издат. деят. Б848421 от 03.11.2000 г. Подписано в печать 17.01.2011.

Формат 60Х84/16. Компьютерный набор. Гарнитура Times New Roman.

Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. – 1,7. Уч.-изд. л. – 1,5.

ИПК БГПУ 450000, г.Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а