«Новые ультрадисперсные минеральные фазы лунного реголита по данным аналитической электронной микроскопии ...»

На правах рукописи

Мохов Андрей Владимирович

Новые ультрадисперсные минеральные

фазы лунного реголита по данным

аналитической электронной микроскопии

25.00.05

Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

геолого-минералогических наук

Москва 2009 2

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) РАН

Научный консультант академик РАН Урусов Вадим Сергеевич

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН Вотяков Сергей Леонидович, ИГГ УрО РАН, Екатеринбург д. г.-м. наук Боруцкий Борис Евгеньевич, ИГЕМ РАН, Москва д. г.-м. Гаранин Виктор Константинович, МГУ, Москва

Ведущая организация: Геологический институт Коми филиала РАН

Защита состоится 10 июня 2009 г. в 14: на заседании диссертационного совета Специализированного совета Д 002.122.02 при Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН, Москва Автореферат разослан""_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Тарасов Н.Н.

Введение Актуальность.

В настоящее время Луна является наиболее изученным после Земли планетным телом. Пик интереса к сравнительному изучению Земли и Луны приходился на 1970-е годы, когда Советским Союзом и США были осуществлены крупномасштабные космические проекты. В результате полетов 6-ти американских пилотируемых кораблей Аполлон-11, 12, 14, 15, 16 и 17 (1969-1972 гг.) и 3-х советских автоматических возвращаемых станций - Луна-16, 20 и 24 (1970-1976 гг.) на Землю было доставлено порядка 380 кг лунного вещества, из которых около 325 грамм - отечественными космическими аппаратами. С тех пор началось планомерное изучение лунного вещества образцов горных пород и грунта (реголита) с поверхности Луны.

Сведения о минералогии Луны основаны на результатах изучения проб, взятых из девяти точек, причем шесть из них характеризуют морские районы, а три континентальные [Лунный грунт из Моря Изобилия, 1978], [Грунт из материкового района Луны, 1979], [ Лунный грунт Моря Кризисов, 1980], [ J.W. Frondel, 1975]. Пробы реголита – обломочного слоя переменной мощности, покрывающего всю поверхность Луны, представляют собой, главным образом, полимиктовые брекчии с признаками многократных ударных явлений, космического (солнечного) излучения, термального воздействия и др. Изучение состава и минеральных парагенезисов, слагающих лунные породы и поверхностный реголит, позволяют восстановить роль эндо- и экзогенных факторов при минералообразовании на Луне.

По результатам первоначальных исследований возобладала точка зрения, что формирование поверхности Луны, в отличие от Земли, происходило не за счет внутренних, а за счет внешних процессов, связанных с падением крупных метеоритов.

Именно в связи с их падением связывают образование многих металлических фаз, в частности самородных кремния и титана [Диков Ю.П. и др., 1977], фракционирование и образование восстановленных пленок [Яковлев О.И. и др.,1972; Базилевский А.Т. и др., 1982; Герасимов М.В. и др., 2003]. В качестве альтернативного восстановительного процесса рассматривается протонная бомбардировка солнечным ветром [Виноградов А.П.

и др., 1979]. Более того, эти представления экстраполируются на результаты изучения таких планет, как Венера и Марс, особенности строения и развития которых до сих пор также объясняются падением на их поверхность крупных метеоритов. Однако, возобновившиеся в последние годы исследования лунного грунта с использованием аналитической аппаратуры последнего поколения, дают основание для серьезного дополнения устоявшейся теории приданием большей значимости магматизму в формировании облика нашего спутника. Нельзя также сбрасывать со счетов наличия ранее неизвестных процессов и механизмов минералообразования.

Отсутствие нового минерального материала с Луны привело к некоторому снижению интереса к вопросам минералогии ближайшего Земного соседа. Однако, возврат к аппаратурным исследованиям лунного грунта, доставленного более 20 лет назад советскими автоматическими лунными станциями (АС) «Луна-16», «Луна-20» и «Лунас использованием новых поколений аналитических приборов, показал, что и старый материал таит в себе еще много интересной информации, позволяя обнаруживать минеральные фазы, не описанные в обобщающем справочнике Дж. Фрондел [J.W. Frondel, 1975]. Особенно результативными оказались поиски в лунном реголите ультрадисперсных минеральных фаз.

При этом, как оказалось, наибольшую информативную ценность представляют микронные и наноразмерные выделения фаз-аналогов акцессорных и рудных минералов, металлов и их соединений. Ранее этот круг объектов пристально не изучался в виду недостаточной локальности исследовательской аппаратуры и теперь именно на них и было сосредоточено основное наше внимание. Основное количество тонкодисперсного материала представлено силикатами и самородным железом, количество которого в этой фракции весьма значительно. Среди его зерен изредка попадаются частицы других рудных минералов, диагностика которых проводится на основе качественного и количественного анализа элементного состава с помощью установленных на сканирующих микроскопах энергодисперсионных рентгеновских спектрометров (ЭДС) фирм Oxford Instruments (Великобритания) и JEOL (Япония). Таким образом нами в последнее время уже было обнаружено свыше пяти десятков новых различных микро- и наноразмерных выделений минеральных фаз, зачастую не существующих в макроформах и, во многих случаях, не имеющих земных аналогов.

Полки книжных магазинов в последнее время полны популярными книжками, посвященных нанотехнологиям. Количество ссылок на научные публикации в поисковых системах на запрос "нанотехнология" исчисляется сотнями тысяч. Однако на запрос "наноминералы" в русскоязычном Интернете найдено лишь десятки ссылок, а в англоязычном – и того меньше. Такой перекос закономерен: лишь в последние годы стало ясно, что необычные свойства наночастиц свойственны не только искусственно синтезированным материалам, но и природным минеральным объектам.

Необычность наноразмерных частиц отмечали уже давно, а в 40-х – 60-х годах приступили к планомерному изучению их свойств [Hamaker H.C, 1937; Белов А.Н., 1950;

La Mer V.K. and Dinegar R.H., 1950; Берестенева З.Я. и др., 1955; Щукин Е.Д. и Ребиндер П.А.,1958; Морохов И.Д. и др., 1981]. Позднее интенсивность этих исследований стремительно возрастала. Можно упомянуть работы [Parks G., 1965; Русанов А.И. и др., 1968; Буянов Р.А. и Криворучко О.П., 1976; Морохов И.Д. и др., 1981; Livage J., 1986;

Zhang H. and Banfield J.F., 1988; Makato T., 1999]. В 21 веке количество работ по этой тематике возросло лавинообразно, и даже нет смысла приводить какие-либо ссылки.

В результате можно выделить важнейшие особенности наноразмерных частиц:

избыточная поверхностная энергия;

пониженные температуры плавления и конденсации;

совершенство структуры;

повышенная прочность и агрегативная устойчивость;

модифицированные электрические и магнитные свойства.

Такими свойствами обладают структурированные группировки атомов, а так же их агрегаты, зачастую имеющие сферическую форму. Считается, что верхней размерной границей является рубеж в 100 нм. [Юшкин Н.П. и др., 2005] Однако такими же свойствами среди природных минеральных фаз обладают зачастую и более крупные частички не только наноразмерного масштаба, но и субмикронного, а иногда и микронного размера. Границу перехода к макроминералогии иногда проводят на рубеже 10, а то и 100 мкм. [Булах А.Г., 1998]. Видимо для каждой конкретной минеральной фазы такая граница может иметь индивидуальную величину.

Определяя круг минеральных частиц, обладающих указанными выше необычными свойствами, имеет смысл оперировать термином "ультрадисперсные" фазы, объединяя минеральные частицы имеющие нано- и микроразмерность.

Для детального изучения ультрадисперсных минеральных фаз требуется аналитическая аппаратура соответствующей локальности. И новое поколение исследовательских приборов, оснащенных цифровым управлением и регистрацией, способно обеспечить решение аналитических задач на наноразмерном уровне.

Компьютерные технологии совершили революцию во всех областях человеческой деятельности. Не являются исключением и научные исследования, в том числе, конечно, и такие направления, как кристаллография и кристаллохимия. А в приложении к минералогии, отличающейся широкой вариативностью, эта революция явилась предпосылкой к качественному скачку, столь необходимому в настоящий момент.

Использование цифровых технологий в сочетании с точными аппаратурными методами является могучим инструментом, способным обеспечить массовый переход на субмикронный уровень локальности в кристаллохимических и минералогических изысканиях, фактически открывая дверь в область микро- наноминералогии.

Переход на компьютерные технологии обусловлен логикой развития рентгеноструктурных, электронографических и микроаналитических научноисследовательских работ во всем мире. Современная аналитическая аппаратура диктует необходимость применения компьютерных технологий обработки и хранения результатов, обеспечивающей, кроме того, качественный скачок в точности, полноте моделирования и представимости научной информации.

Новизна.

В работе описано 53 минеральные фазы, впервые обнаруженные на Луне, почти половина из которых до настоящего времени не была найдена и в природных условиях на Земле. Находка некоторых из них свидетельствует о существовании неизвестных ранее механизмов формирования минералов. Приведенные факты позволяют по новому взглянуть на характер минералообразующих процессов на Луне, некоторые из них противоречат устоявшимся теориям. Впервые предложен метод количественного анализа в просвечивающем электронном микроскопе без нормировки исходного спектра.

Практическая ценность.

Находка новых лунных минеральных фаз пополняет базу данных для природных соединений. Расширение сферы знаний о лунных минералах и механизмах их образования позволяет детальнее разрабатывать проекты изучения и освоения Луны и других планет.

Возможность сравнения минералогии Луны с минералами древнейших пород Земли позволяет уточнять историю формирования и развития этих космических тел.

Предлагаемые механизмы минералообразования могут заинтересовать промышленность в области нанотехнологий. Полученные результаты позволяют говорить о самостоятельной значимости изучения ультрадисперсных минеральных фаз лунного реголита в контексте общего минералогического исследования Луны. Разработанные методики могут использоваться при высоколокальных исследованиях ультрадисперсных твердых тел.

Цель работы.

Извлечение новой информации в условиях предельно ограниченного количества имеющегося в наличии лунного грунта возможно только переходе на качественно новый уровень исследований. Именно таковым и является переход к субмикронной и наноразмерной локальности. Такой переход может быть осуществлен лишь с использованием грамотно выбранных методов изучения вещества в сочетании с ультрасовременной аналитической аппаратурой. Поэтому первой задачей настоящей работы является разработка концепции применения современных аппаратурнометодических разработок для адекватного выбора средств исследований ультрадисперсных минеральных фаз. При этом ставилась цель показать, что изучение ультрадисперсных минеральных фаз предоставляет новую минералогическую и геохимическую информацию. Эта информация способна изменить и дополнить существующие представления о характере образования минералов в различных условиях и, возможно, послужить предпосылкой для совершенствования и создания новых технологических процессов.

Учитывая приведенные выше обоснования сходства и различий в магматической истории Земли и Луны, а также ответственность импактных и фумарольных процессов за нынешний облик Луны, обнаружение и изучение новых, неизвестных ранее на Луне ультрадисперсных минеральных фаз проливает свет на особенности лунного минералогенеза, что вносит свой вклад в разработку теории происхождении Луны и способствует расшифровке процессов древнего земного магматизма. Это является второй задачей настоящей работы.

Третьей задачей является выявление механизмов формирования ультрадисперсных фаз лунного реголита для расшифровки минералообразующих процессов. Учитывая отсутствие на Луне свободной воды, дефицит кислорода, низкую гравитацию, продолжение активной импактной деятельности с присущей ей специфичностью чрезвычайными температурой и давлении при крайней кратковременности и, соответственно, гигантскими термобароградиентами, можно ожидать принципиально новых механизмов синтеза ультрадисперсных минеральных фаз.

Защищаемые положения.

Первое защищаемое положение:

Специализированный комплекс аналитических методов для изучения состава ультрадисперсных минеральных фаз, включающий впервые обоснованные метод и алгоритм количественного анализа в ТЭМ без использования нормировочных процедур, а так же структуру базы разнородных аналитических данных, позволяет надежно идентифицировать микро- и наноразмерные индивиды ультрадисперсной фракции лунного реголита.

Второе защищаемое положение:

Впервые в лунном реголите выявлена тридцать одна новая для Луны ультрадисперсная (нано- и микроразмерная) минеральная фаза, в числе которых самородные металлы и сплавы, такие как Zn, Ag, Au, Sb, Re, W, Pb, (Cu,Au,Ag)4Zn, Cu6Sn5; сульфиды - акантит, гринокит, вюрцит, сульфид меди и арсеносульфид меди; галогенид - флюорит, оксиды - пирохлоры, перовскит, эсколаит, перренат калия, гидрооксиды Al и Fe; сульфаты - барит, целестин, сульфаты кальция и меди; карбонат – бастнезит, а так же высокоуглеродистое кислородсодержащее вещество в виде пленки.

Третье защищаемое положение:

Впервые в лунном реголите выявлены двадцать две ранее неизвестные в природе ультрадисперсные (нано- и микроразмерные) минеральные фазы, в числе которых самородные металлы и сплавы Mo, Ce, Cu4Ni, Fe73Cr16Ni11, Fe3Sn, Ta2Mo;

сульфид AuS; галогениды RhI3 и SbF3; оксиды Gd и Re, SrCe2Al6 ZrO15, титанаты Ca и Mn, оксихлориды Ba и Sb.

Четвертое защищаемое положение:

Наноразмерное агрегатное строение многих найденных ультрадисперсных минеральных фаз лунного реголита может объясняться тем, что одним из процессов их формирования является кластерная самосборка по механизмам конденсации из газовой среды, образованной за счет импактных или фумарольных явлений.

Подтверждена существенная роль галогенового транспорта в минералообразовании лунного реголита.

Структура работы.

Работа состоит из введения и трех глав и содержит 289 страниц, в числе которых рисунков. Первая глава посвящена вопросам инструментально-методического обеспечения высоколокальных исследований проб лунного грунта; вторая содержит описания новых лунных минеральных фаз, сравнение их с земными аналогами и анализ механизмов их образования; третья посвящена анализу процессов формирования ультрадисперсных минеральных фаз лунного реголита.

Апробация работы.

Основные положения работы были изложены в 1 монографии, 42 статьях и 30 тезисах конференций и доложены на 23 российских и международных конференциях: XI Вс.

конф. по эл. микроскопии, Таллин, 1979; YII Вс. конф. по локальным компьютеризированным исследованиям, Черноголовка, 1979; Всесоюз. симп. по электронной микроскопии, Звенигород, 1983; IX. Вс. конф. по рентгенографии мин.

сырья, Казань, 1983; Конф. "Основные проблемы минералогии", Звенигород, 1985; XY Вс.

сов. по электронной спектроскопии, Ленинград, 1988; I школа-семинар Микрозонд и прогресс в геологии, Суздаль, 1989; VIII междн. симп. по растровой электронной микроскопии, Черноголовка, 1993; Всеросс. совещание "Локальные методы исследования вещества", Суздаль, 1993; 16th General Meeting IMA, Pisa, 1994; Конф. по наукам о Земле «Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков», посвященной 10-летию РФФИ, Москва, 2002; X НКРК, Москва, 2002; II Всерос. симпозиум по вулканологии и палеовулканологии, Екатеринбург, ИГиГ УРО РАН, 2003; XV Междун. сов.

«Рентгенография и кристаллохимия минералов», Санкт-Петербург, 2003; XRD&CCM-15.

С.-Петербург, 2003; Конф. ко дню вулканолога, Петропавловск-Камчатский, 2005; Goldschmidt Conference, Idaho, 2005; ACFAS Conference, Chikoutimi, Quebec, 2005; XIV Симпозиум по электронной микроскопии, Черноголовка, 2005; XV Росс. сов. по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2005; V Всероссийская конф. по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2006; XXII Российская конф. по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008; VI Всеросс. конф. по рентгеноспектральному анализу, Краснодар, 2008.

Приборы и пробоподготовка.

Все описанные ниже электронные микроскопы, на которых была выполнена настоящая работа, являются аналитическими, т.е. оснащены спектрометрами для анализа химического состава изучаемого объекта.

JEM-100C(JEOL, Япония) + Kevex5100(Kevex, США) АПЕМ JEM-100C+Kevex5100 оснащен 60-ти градусным гониометром, имеющим возможность не только наклонять, но и вращать образец на угол ±1800, и сканирующим блоком. Реальное разрешение по линиям в просвечивающем режиме в настоящее время хуже 7. ЭДС микроскопа способен осуществлять качественный и количественный анализ элементов, начиная с Na, и с локальностью равной диаметру зонда ~300 при включенном сканирующем блоке и 0.8-1.0 mkm в стандартном режиме.

CM-30 (Philips, Нидерланды) + Link AN10000 (Oxford Instruments, Великобритания) АПЕМ CM-30+Link AN10000, установленный в ФИАН, является высоковольтным (300 kV) высокоразрешающим прибором способным разрешать 2.44 по точкам и 1. по линиям. Диаметр электронного зонда при качественном анализе элементов, от Na и тяжелее, совпадает с локальностью анализа и может сжиматься до 50. Количественный анализ в просвечивающем режиме для описанных ниже образцов не был отлажен и, соответственно, не использовался.

JEM-2100F (JEOL, Япония) Современный просвечивающий электронный микроскоп с холодным катодом, обеспечивающим высокую плотность электронного пучка. Имеет паспортное разрешение по точкам 1.7 и 1.4 по линиям. Использовался эпизодически.

JSM-5300 (JEOL, Япония) + INCA Energy 450 (Oxford Instruments, Великобритания) АСЭМ JSM-5300+INCA Energy 450 оборудован большой камерой, вмещающей образцы диаметром до 13 и высотой до 4.5 см. Образец можно наклонять в пределах от 900 до –100 и вращать без ограничения. Разрешение во вторичных электронах может достигать 40. Аналитический блок способен обнаруживать элементы, начиная с бериллия. Количественный анализ без проблем осуществляется для всех элементов, начиная с Na. Кроме того, в ряде случаев возможно прямое количественное определение кислорода. ЭДС обеспечивает получение картин распределения элементов в аналоговой и цифровой (в процентах содержания) формах и, соответственно, такие же профили.

Система ввода изображений спектрометра позволяет оцифровывать, регистрировать и сохранять в банке данных ЭВМ картины, полученные на СЭМ.

JSM-5610LV + JED-2300 (JEOL, Япония) АСЭМ JSM-5610LV имеет такую же камеру для образцов, что и JSM-5300.

Разрешение во вторичных электронах может достигать 30. Но это микроскоп следующего поколения, полностью цифровой. Изображение объекта в нем сразу формируется на компьютерном мониторе, управление полностью цифровое, посредством того же компьютера.

Аналитический блок JED тоже принадлежит к современному поколению спектрометров.

Выраженные в цифрах характеристики этих приборов не сильно различаются, но кардинально изменились качество изображения, удобство работы и скорость выполнения операций. Кроме того, JSM-5610LV является низковакуумным микроскопом, позволяя изучать водосодержащие и газящие в вакууме образцы, а обычные – без традиционного напыления углеродом.

Пробоподготовка Образцы для просвечивающей микроскопии готовились по методу суспензий [Грицаенко Г.С. и др., 1969].

Основным и необычайно эффективным способом поиска рудных минералов в самых мелких фракциях реголита оказалась аналитическая сканирующая микроскопия с использованием методики прямого просмотра мелкой (менее 74 мкм) фракции в отраженных электронах в режимах COMPO, и, его модифицированном варианте, режиме Shadow [Мохов А.В. и др.,2003].

Пробоподготовка выполнялась следующим образом. На стандартные алюминиевые столики для сканирующего электронного микроскопа наклеивался двухсторонний углеродный скотч в составе которого, в пределах чувствительности энергодисперсионных рентгеновских спектрометров, фиксировались лишь углерод и кислород. Сразу после вскрытия ампулы с пробой грунта она тонким слоем рассыпалась на внешнюю сторону скотча, с которой непосредственно перед этим снималась защитная пленка, и столик с приготовленной пробой закрывался в стерильной чашке Петри и убирался в специальное хранилище до момента исследования в электронном микроскопе. Таким образом в максимальной степени исключался риск заражения проб посторонними фазами, что представляет собой наибольшую угрозу достоверности получаемых результатов.

Первоначально фрагменты реголита тщательно просматривались в режиме COMPO (Shadow) в отраженных электронах на сканирующем микроскопе с увеличением порядка 3000х. Выявленные по контрасту фрагменты с увеличенным, по сравнению с основной силикатной матрицей, средним атомным номером анализировались на элементный состав.

Основным недостатком такого подхода является игнорирование, наряду со стеклом и обычными для Луны силикатами, фаз с низким средним атомным номером, потенциально очень интересными. Однако просмотреть сотни тысяч ультрадисперсных силикатных частиц в поисках таких фаз не представляется возможным и остается только надеяться на случайную такую находку. Количество же более тяжелых ультрадисперсных фаз меньше примерно на два порядка, что делает такую поисковую задачу решаемой, не смотря на то, что основная доля в этой выборке приходится на самородное железо и, может быть, одна из тысячи частиц будет иметь другой состав и представлять научный интерес.

В случае необходимости, особенно для определения вхождения кислорода в состав анализируемой частицы, регистрировались картины распределения элементов в характеристическом рентгеновском излучении. Так выполнялась предположительная диагностика фаз и фиксировалась их взаимосвязь. Количественный анализ выполнялся на полированных шлифах и на отдельных частицах.

Препараты лунного грунта представляют собой частицы субмикронного размера, рассыпанные тонким слоем на углеродном скотче. С точки зрения осуществления количественного рентгеноспектрального анализа возможно два кардинально различающихся варианта: размер исследуемой частички менее зоны генерации рентгеновского излучения и, наоборот, крупнее этой области.

Вариант 1. Размер частиц сравним или менее зоны генерации. Форма частиц – как правило, неправильная. Оптимальным решением в этом случае является использование пик/фон метода анализа, однако в большинстве случаев стандартного обеспечения спектрометров этот метод реализован недостаточно корректно, поэтому приходится использовать Z-метод с нормировкой к 100%.

Вариант 2. Если размер анализируемой частицы превышает предполагаемые размеры зоны генерации рентгеновского излучения, то имеет значение ее собственная геометрия. В этом случае, после предварительной калибровки по кобальту, используется сначала процедура анализа Z-методом с отключенной нормировкой, при которой выбирается такая точка на поверхности частицы, анализ из которой имеет сумму концентраций будет наиболее близок к 100% как по недостатку, так и по избытку. Таким образом выбирается наиболее горизонтальный участок на поверхности частицы. После этого из этой точки выполнятся анализ с уже включенной нормировкой. Нормировка включается для того, чтобы позднее не создавалось впечатления выполнения количественного анализа с соблюдением классических норм полированного образца.

Ненормированный анализ выполняется только в случае плоской горизонтальной поверхности, подтвержденной разворотом образца относительно детектора. В этом случае результаты измерений концентраций элементов и сумма анализа не меняются при различной ориентации по отношению к детектору. Во всех ситуациях анализ самой изучаемой частицы выполняется либо по первому, либо по второму варианту.

При исследовании препарата возможны несколько ситуаций расположения изучаемой частицы по отношению к окружающим, а именно: 1 - отдельно лежащая на углеродном скотче частица на значительном удалении от соседних частиц; 2 - частица, лежащая в тесном окружении других частиц, в том числе массивных; 3 - маленькая частица на (в) частице большего размера; 4 - маленькая частица на (в) массивной частице в окружении других частиц, в том числе крупных.

Ситуация 1. В этом случае анализ выполняется в соответствии с вариантом 1 или 2 в зависимости от соотношения зоны генерации и размеров частицы.

Ситуация 2. Помимо определения состава самой частицы осуществляется анализ всех окружающих частиц в радиусе не менее 10 мкм. После этого образец разворачивается на 120 градусов. Повторный анализ выполняется в тех же точках. В случае получения по изучаемой частице резко противоречащих предыдущим результатов, осуществляется еще один поворот в ту же сторону. Полученного массива анализов достаточно для учета влияющих факторов и при дальнейшей обработке становится возможным получить достаточно адекватные результаты.

Ситуация 3. Помимо определения состава основной частицы выполняются несколько анализов матрицы, на (в) которой она находится. Это дает возможность в ряде случаев учесть влияние элементов матрицы на результаты анализа изучаемой частицы. В случае неправильной геометрии осуществляется разворот (см. ситуация 2).

Ситуация 4. Предварительно получают карты распределения элементов на участке порядка 10 мкм от анализируемой частицы. На основе полученных карт распределения элементов как в низко- (в частности кислорода), так и высоко- энергетичных областях, выявляются зоны поглощения рентгеновского излучения, связанные с геометрией участка.

Анализируется, не попадают ли исследуемая частица в одну из таких зон, если да, то предполагается угол разворота, на который нужно повернуть образец для устранения указанного эффекта. После этого осуществляется разворот, и заново строятся карты распределения. Удостоверившись в достижении оптимальной геометрии, проводятся количественные анализы самой частицы и ее окружения. Последующий анализ и обработка полученных данных позволяют надеяться на максимальную достоверность анализа.

В качестве эталонов использовались приготовленные по методике, описанной в работе Лапиной и Мохова [Лапина М.И, Мохов А.В., 1995], и отснятые в тех же условиях специально отобранные минералы и металлы.

Благодарности.

Автор благодарен всем, кто оказывал свою поддержку и помощь в ходе выполнения и написания этой работы и в первую очередь своему научному консультанту академику РАН В.С. Урусову.

Автор искренне признателен своим коллегам, с кем совместно изучались минеральные фазы лунного грунта: академику РАН О.А. Богатикову, П.М. Карташову, проф. А.И. Горшкову, Л.О. Магазиной, к.г.-м.н. Е.В. Копорулиной, к.г.-м.н. Н.А.

Ашихминой.

Глубокая благодарность автора академикам РАН Н.П. Лаверову и Э.М. Галимову, помощь которых была решающей в получении проб лунного грунта.

Профессионалам-аналитикам, специалистам в области теории и практики рентгеноспектрального анализа к.г.-м.н. А.И. Цепину и к.х.н. И.М. Романенко моя глубокая признательность за многочисленные консультации и советы.

Д.т.н. А.В. Веселовскому и сотрудникам лаборатории геоинформатики автор благодарен за действенную помощь при разработке структуры интегрированной базы данных для разнородных приборов.

Особую благодарность автор рад выразить к.г.-м.н. С.Ф. Служеникину, к.г.-м.н.

М.А. Юдовской и к.г.-м.н. В.В. Середину, исследователям, с кем совместно изучались многие земные аналоги лунных минеральных фаз.

И, конечно, всем сотрудникам лаборатории кристаллохимии минералов, особенно М.И. Лапиной, моя самая глубокая благодарность за постоянную поддержку, советы и дружескую помощь.

Глава 1. Методы локальных исследований с электронным зондом.

Систематика аналитической аппаратуры.

Уровень детализации выполняемых исследований всецело определяется возможностями аналитической аппаратуры, применяемой для этих исследований. В связи с этим ученому требуется четко представлять возможности тех или иных исследовательских приборов в свете стоящих перед ним задач. Поэтому не лишним будет привести некую простую схему классификации аналитической техники.

Если исходить из предпосылки, что, в общем случае, анализируемый объект нам не известен, то будет уместным сравнение его с неким "черным ящиком", если пользоваться терминами информатики. Чтобы хоть что-то узнать о неизвестном объекте, мы должны каким либо способом воздействовать на него и, соответственно, зафиксировать его реакцию на наше воздействие. Таким образом, аналитическую аппаратуру можно оценивать как по способу воздействия на образец (способу возбуждения образца), так и по способу регистрации отклика. И обе эти характеристики должны присутствовать в описательной формуле прибора при выборе его в качестве аналитического оборудования для локальных исследований ультрадисперсных минеральных фаз.

Во многих случаях основными параметрами для возбуждающей части аналитического прибора служат мощность источника и локальность зоны возбуждения генерируемой им в образце. Из перечисленных методов возбуждения к высоколокальным на сегодняшний день можно отнести только поток ионов (5-7 нм), воздействие иглы кантилевера (0.01 – 10 нм) и электронный пучок (0.5-5 нм). Но надо отдавать себе отчет, что такая локальность обеспечивается лишь на единичных уникальных приборах, тогда как на серийных образцах, с которыми мы можем иметь дело, локальность хуже.

Для регистрирующей части аппаратуры, как правило, определяющими характеристиками являются разрешение, скорость счета и чувствительность детектора.

С этих позиций рассмотрены возможности аналитической сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии для изучения ультрадисперсных минеральных объектов.

Способ подготовки эталонов для количественного анализа.

Современные минералогические исследования характеризуются возрастающими требованиями к точности методов количественного анализа. Однако существует ряд проблем, которые аналитики, в силу объективных причин, вынуждены зачастую решать самостоятельно. Одна из таких проблем – образцы сравнения (эталоны). Эталоны для микрозондовых исследований промышленно выпускают несколько зарубежных фирм, прилагая к ним сертификаты качества. Тем не менее, даже сертификация не служит гарантией высокого качества продаваемых эталонов. Так, в одном из проверенных на АПЭМ, сертифицированных американским Бюро стандартов, минеральном эталоне было выявлено наличие пяти посторонних фаз, помимо заявленной.

Методы рентгеноспектрального микроанализа (реализуемые как на растровых микроскопах, так и на специализированных микрозондах) основаны на сравнении интенсивности рентгеновского излучения от образца неизвестного состава с эталоном.

При анализе минералов, как правило, стараются использовать эталоны, близкие по составу к образцу. При малой разнице в составе образца и эталона процедура расчета поправок (т.е. выбор теоретической модели учета процессов, происходящих в веществе) не так важна. Кроме того, некоторые элементы (например, натрий, хлор, ртуть и др.) не могут быть использованы в качестве эталонов в чистом виде. Таким образом, наиболее широко используются эталоны промежуточного состава - природные или синтетические минералы по возможности стехиометрического состава, искусственные термостойкие стекла, сплавы.

Локальность анализа при микроанализе определяется размером области генерации рентгеновского излучения и, как правило, составляет 1.5 - 2 мкм в лучшем случае для массивных образцов. В связи с этим, тонкая фазовая неоднородность с размером включений менее 1-1.5 мкм может остаться не выявленной, хотя и повлияет на результаты анализа. Особенно сильно исказит результаты присутствие микровключений, в составе которых содержится определяемый элемент с иной концентрацией. Такие негомогенные на микроуровне образцы не должны быть использованы в качестве эталонов.

Наличие (или отсутствие) тонкой фазовой неоднородности можно обнаружить лишь при анализе на просвечивающем электронном микроскопе.

Количественный анализ на ПЭМ, оснащенном энергодисперсионным спектрометром (ПЭМ + ЭДС = АПЭМ), имеет, как отмечалось выше, ряд существенных особенностей.

Толщина анализируемого образца такова, что влиянием эффектов поглощения и флюоресценции можно пренебречь и, таким образом, необходима поправка только на атомный номер. Кроме того, анализ во всех существующих программах ведется с нормировкой энергодисперсионного спектра, а электронная оптика обладает высокой стабильностью во времени, что позволяет снять эталон один раз, рассчитать поправочные коэффициенты и пользоваться ими в течение долгого времени. Так, проверка некоторых эталонов показала, что через восемь лет вновь рассчитанные поправочные коэффициенты отличались от прежних значений не более чем на 0.8%. И, наконец, локальность анализа в ПЭМ практически совпадает с размером электронного пучка на образце и составляет, в зависимости от режима ПЭМ и марки микроскопа от ~50 до 0.8 мкм. Все эти особенности обуславливают свои требования к эталонам для количественного анализа в ПЭМ, но, с другой стороны, предоставляют уникальные возможности для подготовки высококачественных эталонов, как для микрозондового анализа, так и для АСЭМ.

Условие получения точных и правильных результатов при анализе на микрозонде или сканирующем электронном микроскопе - соответствие эталонов целому комплексу требований:

известный химический состав, определенный независимыми методами;

гомогенность образца на уровне, не менее чем на порядок меньше локальности стабильность образца во времени;

устойчивость в вакууме к воздействию электронного зонда;

структура, не вызывающая эффекта каналирования;

достаточное количество материала для приготовления эталона.

Одна из основных проблем - гомогенность эталонов. Стандартный подход к подготовке эталонов для микрозондового анализа состоит в изучении на микрозонде отобранных под оптическим микроскопом или бинокуляром оптически однородных зерен, предварительно изученных классическими химическими методами. Обязательно изучается распределение элементов в сканирующем режиме. Однако, при исследовании выбранных в качестве эталонов объектов на гомогенность, используя только микрозонд, по ряду причин, могут возникать ошибки. Гомогенные, на уровне локальности зонда, эталоны могут оказаться негомогенными при анализе на АПЭМ. Поскольку для количественного анализа на АПЭМ также необходимы эталоны, и требования к ним аналогичны, а по некоторым позициям даже выше, требуется использовать комплексное изучение образцов, подготавливаемых в качестве эталонов для микрозонда, АСЭМ и АПЭМ. Схема исследования такова:

1. Из монофракции минерала с известным химическим составом отбираются наиболее чистые и оптически гомогенные зерна.

2. Традиционным способом приготавливается суспензия и проводится качественный анализ на просвечивающем электронном микроскопе. Это позволяет экспрессно выявлять возможную фазовую и/или элементную неоднородность.

3. Выполняется количественный анализ тонких частиц на АПЭМ, позволяющий оценить разброс составов от частицы к частице, то есть возможный изоморфизм или любой другой тип химической неоднородности. Запись результатов в банк данных эталонов.

4. Анализ отобранных гомогенных зерен на микрозонде. При этом особое внимание уделяется отсутствию пористости, устойчивости под зондом и стабильности регистрируемых интенсивностей во времени.

5. Данные о признанных пригодными эталонах заносятся в банк данных; исходные результаты, полученные на АПЭМ, пересчитываются для определения поправочных коэффициентов, которые, в свою очередь, также заносятся в банк данных.

При разработке конструкции универсальной эталонной шашки возникают некоторые сложности. Во-первых, разные поколения растровых электронных микроскопов и микрозондов даже одной фирмы рассчитаны на шашки различных размеров и форм. Вовторых, изменение и постоянное расширение круга задач требует возможности дополнения и замены эталонов. Поскольку все эталоны имеют различную твердость и полируются по-разному, для обеспечения хорошего качества поверхности желательно все эталоны полировать раздельно. Для этого используют трубочки-пистоны, в которые вклеивают эталоны по одному, а затем в специальных держателях полируют.

Таким образом, применение описанной методики позволяет получать высококачественные минеральные эталоны, пригодные для просвечивающей, аналитической сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального (микрозондового) анализа; иметь одинаковые (или совместимые) эталонные коллекции для разных приборов и видов анализа с волновой и энергетической дисперсией, что дает возможность сопоставлять результаты анализов; экономить время микрозондового анализа за счет адекватного подбора сменных эталонов; контролировать состояние эталонной коллекции, опираясь на компьютерные банки данных.

Метод количественного анализа без процедуры нормировки.

Все существующие на сегодняшний день методы и реализующие их программы количественного анализа тонких объектов в просвечивающем электронном микроскопе обязательно используют процедуру нормировки концентраций. Это вызвано тем, что в случае тонкого объекта, в каждом уравнении, помимо неизвестной концентрации i-го элемента, присутствует неизвестная массовая толщина образца. В результате, число неизвестных на единицу превосходит число уравнений. Что бы сделать систему разрешимой, вынуждено вводится уравнение нормировки:

Это условие эквивалентно нормировке суммы концентраций к 100%. (Не обязательно именно 100, но цифра, к которой будут отнормированы концентрации, должна быть введена на основании личных соображений исследователя). Такой подход лишает количественный анализ объективности и критерия сходимости, так как не позволяет обнаружить факт присутствия в образце неизмеряемых по каким либо причинам элементов.

Однако есть способ учесть массовую толщину образца и не прибегать к нормировке.

При взаимодействии ускоренного пучка электронов с тонким слоем исследуемого образца возникает характеристическое (аналитический сигнал) и тормозное (фоновый сигнал) рентгеновское излучение.

Интенсивность аналитического сигнала ПЭМ в первом приближении можно представить суммой трех компонентов:

где I iобр - интенсивность компонента i-линии образца, возбуждаемой первичным пучком электронов, Ii,Eo ~ E0,cэлем.;

- интенсивность компонента i-линии образца, возбуждаемого обратно рассеянными электронами медной сеточки; I iCu ~ (Eэло- Еэлпотерь в образце) ~ E’i;

I i,Cu - интенсивность компонента i-линии образца, возбуждаемого рентгеновским излучением медной сеточки и, возможно, соседних частиц.

I i,Cu ~ (Eэло- Еэлпотерь в образце) ~ E’i.

Интенсивность тормозного (фонового) сигнала ПЭМ в первом приближении можно представить так же суммой трех компонентов:

где I iобр - интенсивность компонента, возбуждаемого пучком электронов в образце, I iобр ~ E0, Z обр (закон Крамерса);

I be,oотр - интенсивность компонента, возбуждаемого отраженными электронами на окне детектора и деталях камеры образца [Романенко И.М., 1979] I be, отр ~ (Eo)5;

I b,Cu - интенсивность компонента излучения медной сеточки и, возможно, соседних частиц, I b,Cu ~ (Eэло- Еэлпотерь в образце ) ~ E’i.

Все распространенные на сегодняшний день алгоритмы расчета ЭДС-спектров в качестве первого шага используют вычитание тормозной его составляющей с помощью, как правило, hat-фильтра или, реже, иных процедур.

Однако стоит обратить более пристальное внимание на интенсивность тормозного спектра. Его интенсивность для массивного объекта определяется формулой [Васичев Б.Н., 1977]:

где IEi – интенсивность тормозного спектра для энергии Ei; k-константа; Z средний атомный номер мишени; E0 и Ei – энергия возбуждения и регистрируемая энергия.

Для тонкопленочной мишени в просвечивающем электронном микроскопе к этой формуле добавляется компонент, вносящий коррективы на массовую толщину пленки и формула принимает вид:

где brem – функция распределения тормозного излучения по глубине; Z – массовая толщина и Z0 – она же для единичного, изолированного в пространстве, слоя; - – величина поглощения рентгеновского излучения в единичном слое.

Отсюда следует, что интенсивность тормозного фона напрямую связана с массовой толщиной анализируемой пленки и с ее средним атомным номером и может послужить недостающим звеном при количественном расчете состава, заменив нормировку по сумме возможностью определения массовой толщины.

Учитывая вышесказанное, можно предложить следующий алгоритм количественного расчета концентраций элементов при анализе в ПЭМ:

1-й шаг. Расчет концентраций элементов по распространенным методикам с нормировкой содержаний к 100.

Определение вклада от флуоресценции медной сеточки – этот параметр можно достаточно точно оценить по отношению интенсивностей K и L линий меди исходя из большой разницы в их коэффициентах флуоресцентного возбуждения. Проверка формы тормозного спектра для выявления систематического занижения в низкоэнергетической области спектра из-за поглощения в других частицах или элементах прибора с целью отбраковки таких частиц. Проверка абсолютной интегральной интенсивности спектра на соответствие расчетной массовой толщине образца, определенной по тормозному спектру с учетом выполненного количественного расчета, для выявления эффекта каналирования электронов. Первичное определение среднего атомного номера и реальной функции интенсивности тормозного излучения после вычитания интенсивностей пиков измеренных элементов и меди: Bизм. = IBизм.(E’i).

Расчет теоретической функции интенсивности тормозного излучения Bрасч. = IBрасч.(E’i) при полученных ранее концентрациях элементов для эталонной массовой толщины (выбирается и фиксируется для всех определений при выбранном ускоряющем напряжении) с учетом влияния Cu от сеточки-подложки. Функция Bрасч в первом приближении имеет вид:

где N – число Авогадро, t – массовая толщина тонкой пленки, Сr и Ar – концентрация и атомный вес соответственно элемента r, zср – средний атомный номер и r(E') – интенсивность тормозного излучения атома r в зависимости от энергии [Hall T.

A., 1979; Nicholson W.A.P. and Hall T. A., 2000]. Средний атомный номер определяется в результате анализа на шаге 1. r(E') и массовая толщина для данного среднего атомного номера и r(E') при первой итерации определяются методом Монте-Карло из соображения безусловного соблюдения критерия тонкой пленки [Васичев, 1977], т.е. при исчезающе малом влиянии флуоресценции в образце и адсорбции.

3-й шаг. Сравниваются измеренная и расчетная функции интенсивности тормозного излучения. Вычисляется поправочная функция B(E’i) = Bизм. / Bрасч.

Собственно она является поправкой на ошибку в определении массовой толщины.

Исходный (ненормированный) спектр корректируется на функцию B. Вычисляются интенсивности аналитических линий с вычитанием фоновой составляющей (возможны вариации методов вычитания фона). Определяются, с учетом поправки на эталоны и влияние медной сеточки, концентрации элементов, их Fit-индексы (характеризуют правильность разделения наложений) и сигмы. Подсчитывается сумма концентраций. Переопределяются функция Bизм и влияние медной сеточки.

Исходя из разницы между ранее полученной и переопределенной функциями Bизм, полученных Fit-индексов и сигм, на основе предварительно заданных параметров сходимости решается, считать ли анализ удовлетворительным. Если нет, то переход к пункту 2 и расчет следующей итерации.

Если условия сходимости соблюдены, то рассчитываются вторичные компоненты результатов анализа (атомные и формульные коэффициенты, содержания в оксидной форме и т.д.). Данные сохраняются в базе, предлагается печать полученного результата.

Используя такой алгоритм, можно осуществить полноценный количественный анализ тонкопленочного образца без нормировки концентраций. Практическая реализация метода требует длительного доступа к современному просвечивающему электронному микроскопу, оснащенному энергодисперсионным спектрометром, наличия высокоэффективных программ моделирования на основе метода Монте-Карло, синтезированных контрольных тонкопленочных образцов заданного состава и толщины, а также сведений о внутренних форматах представления поступающей со спектрометра информации, предусмотренных фирмой-изготовителем.

Структура базы разнородных аналитических данных Для осуществления системной интеграции записей результатов измерений приборов лаборатории общее управление информационным потоком реализуется на основе критериев, являющихся опорными для разработанной базы данных. А именно:

данные должны храниться в компактных форматах, обеспечивающих быстрый их поиск и сохранность;

форматы хранения данных не должны зависеть от формата их вывода с аналитического прибора;

структура базы должна обеспечивать многоуровневую логическую связь данных;

информационные записи базы должны быть сгруппированы в модули, что позволит в будущем расширять базу, добавляя информацию от других приборов и обеспечить распределенный характер ее хранения;

комплекс обрабатывающих данные программ должен быть построен по модульному принципу и интегрирован в структуру базы, используя ее механизмы запросов и внутренние связи;

конечный интерфейс пользователя должен быть интуитивно понятен, обеспечивать адекватное использование вспомогательных программ, многопользовательский доступ к базе в соответствии с предоставленными конкретному пользователю правами как внутренней сети, так и через Интернет.

Наборы записей базы данных распределяются в соответствии с формируемой пользователем классификацией типов и форматов обрабатываемых данных. Изначально данные результатов измерений записываются в формат Excel. Дальнейшая обработка данных подразумевает реализацию сложных алгоритмов статистического анализа, отображение данных в виде гистограмм, круговых диаграмм и др. Для интеграции разнородных данных, с учетом специфики широкого диапазона прикладных задач, построение интегрального банка данных реализуется простым добавлением программыконвертора для соответствующего формата выходных данных, для чего потребовалось создать язык формирования таких конверторов, что было сделано К.Г. Красавиным в лаборатории геоинформатики ИГЕМ РАН под руководством А.В. Веселовского.

Таким образом, структура базы данных основывается на системе каталогов хранения результатов измерений, в которой имена папок представлены:

кодами операторов (уровень 1);

названиями приборов (уровень 2);

фамилиями заказчиков (уровень 3);

датой исследования (уровень 4);

номерами и названиями образцов (уровни 5-n);

именами файлов хранения результатов измерений.

Структура интегрального банка данных включает два основных уровня:

хранения форматов выборок результатов измерений, формированных пользователем для дальнейшей обработки;

хранения результатов, распределённых в соответствии с заданными выборками.

При этом формат выборки формируемой пользователем основывается на структуре единого коммуникативного формата и может иметь логически неограниченное количество подуровней, соответствующее структуре выборки. Режимы работы базы данных позволяют осуществлять следующие действия над наборами данных:

формирование ссылок на наборы обрабатывающих программ, первичных данных, структурных описаний выборок и фактических выборок из форматов формирование наборов метаданных о результатах измерений;

вызов обрабатывающих программ путём активизации адресных ссылок;

вызов программ преобразования первичных данных, редактирования и просмотра преобразованных данных, редактирования структурных описаний выборок из форматов первичных данных.

Принцип построения структуры рассматриваемой базы данных предполагает разделения данных внутри базы на наборы описаний исследований и наборы адресных ссылок для реализации доступа к первичным данным. Структура формата позволяет интегрировать данные результатов измерений образцов, исследуемых в лаборатории, которые могут быть изначально представлены в различном виде (в виде таблиц Excel, документов Word, изображений, векторов и многомерных матриц и др.). Массивы данных, содержащие результаты измерений образцов минералов приборами лаборатории, представлены в виде таблиц Excel.

Также имеются фотографические данные, характеристические и др. Для многих обрабатывающих программ, используемых в лаборатории, требуется произвести частичную выборку данных из таблиц Excel указанного вида. При этом следует учитывать, что структура формата таблиц достаточно сложна.

В настоящее время, сформирована основная структура базы данных, включая несколько конверторов и поисковый механизм, работоспособность которых была опробована в технологическом тестовом режиме, однако ее интерфейс и набор обслуживающих программ находятся на стадии разработки.

Заключение Комплекс предлагаемых разработок является передовой методической базой для эффективного изучения ультрадисперсных минеральных объектов. Он вполне адекватен задачам изучения малых количеств лунного вещества с высокой локальностью.

Разработана концепция применения современных аппаратурно-методических разработок для адекватного выбора средств исследований. На основе только двух признаков – способа возбуждения сигнала и характера детектируемого отклика предложена систематика аналитической аппаратуры. На базе контроля качества с дифференцированной локальностью реализован способ изготовления эталонов для количественного анализа в СЭМ и микрозондах. Впервые разработаны физическая модель и алгоритм расчета, позволяющие реализовать количественный анализ элементного состава образцов в просвечивающем электронном микроскопе без нормировки исходного спектра. Для сбора, хранения, обработки и предоставления доступа к разнородной аналитической информации выработаны принципы организации и физическая структура базы интегрированных данных.

Глава 2. Ультрадисперсные минеральные фазы лунного реголита.

Для проводимого исследования были отобраны фрагменты реголита, доставленного на Землю автоматическими станциями (АС) «Луна-16», «Луна-20» и «Луна-24».

Благодаря высокой локальности, возможности получать качественные и количественные данные об элементном составе и микродифракционные картины, характеризующие параметры элементарной решетки минералов, идентификация фаз выполнялась исключительно методами аналитической электронной микроскопии, как сканирующей, так и просвечивающей.

Таким образом, помимо ранее уже выявлявшихся минералов, было обнаружено двадцать три ранее неизвестные в природе и тридцать новых для Луны ультрадисперсных (нано- и микроразмерных) минеральных фаз, список которых приведет в табл. 1.

(Ca1.54Na.18U.12Ba.08Fe”.08)2.00(Nb1.28Ti.61Ta.11)2.00O6. (Ca1.16U.12Fe”.09)1.37(Nb1.29Ti.66Ta.06)2.00O6. (Ca.91U.77Y.06REE.07)1.81(Nb.98Ti.94Ta.08)2.00O7. (U.81Ca.66Y.09REE.14)1.70(Ti1.04Nb.89Ta.07)2.00O7. К числу наиболее значимых можно отнести следующие находки:

Самородный рений Re. «Луна-16»,«Луна-24».

В изученном суспензионном препарате лунного грунта из Моря Кризисов (АС "Луна-24"), на участке с редко расположенными частицами реголита, обнаружены две яркие изометричные частицы с размерами 5 и 9 мкм. На полученном от каждой из них энергодисперсионном спектре присутствовали в основном пики рения, и лишь незначительный пик кальция. Содержание последнего в частицах по данным количественного анализа равнялось 1-2%. Прямое количественное определение кислорода давало содержание ниже предела обнаружения. Кроме того, в препарате выявлена группа частиц этой минеральной фазы с размерами в доли микрона, которые также выделялись своей яркостью на фоне частиц породы лунного реголита со значительно меньшими средними атомными номерами. Энергодисперсионные спектры, полученные от ярких частиц, содержали в основном пики рения, а также небольшие пики кальция и кремния. Полученные данные позволили предположить, что рений является самородным. Для подтверждения данного вывода были получены изображения, сформированные в характеристическом излучении рения, кальция, кремния и кислорода.

Они подтвердили, что яркие частицы содержат только рений и не содержат кислорода.

Эти экспериментальные данные доказывают самородную форму выделений рения.

Сопоставление картин распределения других элементов позволили сделать вывод о том, что находящиеся в ассоциации с самородным рением частицы являются, по-видимому, оксидом кремния и неустановленной минеральной фазой кальция.

Еще нескольких частиц Re, самые крупные из которых достигали 10 мкм, были обнаружены в тесном срастании с микронными кристаллами, существенно более легкими по атомному номеру (судя по контрасту в отраженных электронах), в материале из Моря Изобилия (АС "Луна-16"). Сферической формы индивиды, из которых сложены частицы, в свою очередь образованы агрегированием нанокристаллов рения.

На Земле самородный рений впервые был обнаружен в виде микронных вростков в вольфрамите из Забайкалья [Рафальсон М.Б. и др., 1976]. Состав минерала из этого проявления отличался высокой степенью чистоты – 99.9% Re. Годом позже самородный рений был диагностирован в виде пылевидных частиц в никелистом железе и силикатах метеорита Allende [Goresy A.E. et all, 1977]. Минерал из метеорита имел состав 97% Re, 3% Ru.

На Луне находка частиц самородного рения в пробе, отобранной на удалении порядка 300 км. от места отбора первой, в ничтожных, с точки зрения объема отобранного материала, свидетельствует о широком распространении тяжелых металлов на Луне.

Учитывая форму его выделений и тесную ассоциацию с легкими оксидными фазами, не исключен механизм низкотемпературной самосборки его нанокластеров из газовой фазы.

Сросток самородных олова, свинца и золота. «Луна-16».

Найденная в препарате пятимикронная частичка самородного олова вначале вызвала сомнение в своей лунной природе. Однако рядом была обнаружена несколько большего размера пластинка самородного олова с каймой из самородного свинца в срастании с самородным золотом. Маловероятно антропогенное образование такого сростка, а вероятность попадания его в тщательно оберегаемую пробу кажется нам незначимой.

На Земле сростки тонкодисперсных самородных свинца, олова, золота и алюминия из золоторудных кварцевых жил месторождения Кумак на Южном Урале были описаны М.И. Новгородовой [Новгородова, 1979, 1983].

На Луне. Видимо, можно считать и этот сросток самородных металлов продуктом конденсации из газовой фазы на поверхности Луны.

Самородный молибден Мо. «Луна-16», «Луна-20», «Луна-24».

При изучении одного из шлифов на краю фрагмента пироксена (авгита) была обнаружена изометричная частица с размерами 1 x 0.6 мкм. На изображении в отраженных электронах она резко выделялась своей яркостью на фоне подложки. Это свидетельствовало о том, что в ее состав входят элементы (или элемент) со значительно бльшим атомным номером по сравнению с элементами, составляющими пироксен. На рентгеновском энергодисперсионном спектре наиболее интенсивным является пик Mo.

Полученные данные позволили сделать заключение, что малоинтенсивные пики Mg, Si, Ca, Fe, О характеризуют пироксеновую матрицу, а Мо, учитывая резкую разницу в контрасте, является вероятнее всего самородным металлом.

Самородный молибден был так же обнаружен в препарате АС «Луна-16» в виде изометричной частицы. Размер ее приблизительно равен 4 мкм в длину и 2 мкм в ширину.

Зафиксированный от этой частицы рентгеновский энергодисперсионный спектр содержал интенсивный пик Мо и слабо выраженные пики O, Al, Si и Ca. Количественным анализом установлено, что матрицей является плагиоклаз (анортит), а молибден находится в самородном состоянии. Отсутствие кислорода, как и других элементов, в этой частице подтверждено картинами распределения полученными в рентгеновском характеристическом излучении.

В грунте, доставленном АС «Луна-20» самородный молибден был обнаружен внутри вскрытой сколом полости в недиагностированном силикате в виде агрегата сферических образований. Благодаря удачному положению агрегата удалось осуществить как количественный элементный анализ с прямым определением серы и кислорода, так и зарегистрировать картины распределения Mo, O и C по площади. Результаты подтверждают металлическую форму нахождения молибдена.

Таким образом, самородный молибден выявлен в пробах реголита, доставленного автоматическими станциями, как из Моря Кризисов, так и из Моря Изобилия и в пробах с материка.

На Земле самородный молибден ранее не наблюдался.

На Луне можно предполагать его образование в ходе импактных процессов.

Первично-магматическое происхождение самородного молибдена представляется менее вероятным в силу высокой температуры его кристаллизации и высокого сродства молибдена к сере, что приводит в таких условиях к образованию молибденита. Возможно также и вулканогенно-эксгаляционное его образование. Особенно в случае ажурных сферических образований самородный молибден может быть образован как из импактного облака, так и в ходе фумарольной деятельности по механизму кластерного роста, предложенного для самородного рения.

Самородный вольфрам W. «Луна-16».

Несколько раз в препаратах из проб морского реголита, изучаемых при больших увеличениях в сканирующих электронных микроскопах, отмечались субмикронного размера частицы, в рентгеновских спектрах которых преобладал вольфрам.

Относительная яркость их на фотоснимках в отраженных электронах давала повод предположить металлическую форму выделения вольфрама. Однако оставалась возможность загрязнения препарата твердосплавными обломками деталей бурового инструмента из карбида вольфрама, поскольку у нас нет твердой уверенности, что подобные сплавы не применялись в его конструкции, либо при его изготовлении.

Расположение и форма найденных частиц не позволяла выполнить уверенный анализ на наличие углерода в этих частицах. Либо оставалась возможность поглощения легкой части рентгеновского спектра из-за формы частицы и расположения других частиц по отношению к анализируемой, либо вольфрамовая частица располагалась непосредственно на углеродном скотче-подложке и ее размеры не обеспечивали надежной идентификации источника пика углерода.

И лишь только при изучении последнего на сегодняшний день препарата реголита АС "Луна-16" удалось обнаружить вольфрамовые частицы, геометрия и расположение которых позволило подтвердить отсутствие углерода в их составе. Так зафиксирована яркая в отраженных электронах сферическая частица на поверхности стеклянного микрошарика. Сферическая, каплеобразная ее форма и положение на поверхности шарика исключает в этом случае версию о техногенном загрязнении. В ее рентгеновском спектре пики вольфрама существенно превалируют над пиками Mg, Al, Ca, Fe от стеклянного шарика; источником пика кислорода может служить также стекло, а пик углерода однозначно интерпретировать нельзя. Он мог флуоресцентно возбуждаться от скотчаподложки, либо углерод мог входить в состав анализируемой частицы. Однако, по счастью, на краю этого шарика расположен ансамбль таких микронных частиц, сконцентрированных в одном месте. Это позволило получить рентгеновскую карту распределения элементов и подтвердить отсутствие в найденных частицах как кислорода, так и углерода. Таким образом, к списку ранее найденных на Луне самородных металлов можно добавить и вольфрам.

На Земле. Ранее самородный вольфрам в тесной ассоциации с кубическим Y2O описывался в тяжелых концентратах из аллювиальных отложений восточного склона Урала [Новгородова и др., 1995]. Металлический вольфрам из этого проявления отличался высокой степенью чистоты – лишь в одной из двух проанализированных частиц было зафиксировано содержание 0.11% Mo. Концентрации остальных примесей (Mg, Ca, Mn, Fe, Al, Ti) не превышали первых сотых процента. В матрице самородного вольфрама были обнаружены мелкие (до 50 мкм) изометричные включения самостоятельной фазы Y2O3.

Авторы не дают однозначной генетической интерпретации своей находки.

На Луне, можно предполагать образование самородного вольфрама только в ходе импактных процессов. На возможность восстановления вольфрама до нуль-валентного состояния в ходе ударно-конденсатных процессов указывают экспериментальные работы [Яковлев О.И. и др., 2004]. Это хорошо увязывается с морфологией частиц самого вольфрама и несущей его матрицы. Особенности морфологии сферических агрегатов вольфрама, как и в случаях с самородными рением и молибденом, не противоречат их образованию в результате самосборки наноразмерных кластеров, возникающих ранее в газовой среде при высоких температурах и, вероятно, при высоких температурных градиентах при импактных или фумарольных процессах.

Самородный церий Ce. «Луна-24».

Эта минеральная фаза на изображении в отраженных электронах был представлен двумя округлыми частицами размером 2.5 мкм. Они резко выделялась своей яркостью на фоне других частиц лунного грунта, состоящего в основном из обломков зерен плагиоклаза, кварца, кальцита и характеризующихся значительно меньшими средними атомными номерами. На полученном от них энергодисперсионном спектре самыми интенсивными были пики церия при полном отсутствии пиков остальных лантаноидов.

Кроме того, на спектре присутствовали значительно меньшие по интенсивности пики Al, Si, Ca и O. Количественный анализ подтвердил отсутствие в частицах лантаноидов, кроме церия, с пределами обнаружения порядка 1 вес.%. С целью выяснения природы зафиксированной фазы были получены их изображения в характеристическом излучении церия, кислорода, а также алюминия, кремния и кальция. Анализ изображений показал, что в обнаруженную частицу входит только церий и, что особенно важно, она не содержит кислорода. Позже, в другом препарате этой пробы, была найдена еще одна частица самородного церия вдвое большего размера.

На Земле самородный церий не зафиксирован, но синтетическая фаза металлического церия известна [Миркин Л.И., 1961].

На Луне. Природный самородный церий, по-видимому, описывается впервые.

Наиболее примечательной особенностью его состава является отсутствие в нем примесей других лантаноидов. Очевидно, здесь мы столкнулись с конечным продуктом глубоко прошедшего процесса фракционирования REE. Единственным разумным, как представляется, источником возникновения металлического церия в лунном реголите могут быть, не до конца пока изученные и понятые, процессы, протекающие при испарении вещества Луны во время исключительно кратковременных импактных событий при гигантском термобарометрическом градиенте. Весьма возможно, что здесь же находится разгадка аномального фракционирования лантаноидов в условиях поверхности Луны, связанная с различной скоростью испарения и конденсации вещества практически в условиях открытого космоса.

Сплав тантала и молибдена Ta2Mo. «Луна-24».

На том же участке силикатной частицы, где был обнаружен агрегат микронных частиц самородного никеля, выявлена нарастающая на силикат яркая в отраженных электронах частица размером порядка 0.2 мкм. Рентгеновский спектр, полученный от нее содержал пики силикатной матрицы, поскольку размер частицы не достигал размеров зоны возбуждения, а также флуоресцентно возбужденные пики никеля от близко расположенных частиц самородного никеля. Собственно к составу частицы можно было отнести лишь пики тантала и молибдена. Количественный анализ с учетом всех мешающих факторов показал, что атомные отношения между Ta и Mo можно записать в виде Ta1.9Mo1.1, что, с учетом инструментальных ошибок и сложной геометрии образца, видимо отвечает сплаву Ta2Mo.

Однако, вполне возможно, что частица представляет собой карбид тантала и молибдена.

На Земле самородный тантал был описан в начале 20-го века из золото-платиновых россыпей Среднего Урала. Как показали дальнейшие исследования [Новгородова и др., 1997а, 1997б] уральского тантала, минерал представлен здесь не самородным танталом, а карбидами тантала и ниобия. В россыпях ниобокарбид (Nb,Ta)C и танталкарбид (Ta,Nb)C ассоциируют с самородными золотом и родием, различными интерметаллидами и сплавами - жедвабитом Fe7(Ta,Nb)3, FeSn, а также недиагностированными окисидами Та, ильменитом и титаномагнетитом. Характерной особенностью танталкарбида, и особенно ассоциирующего с ним жедвабита, является примесь вольфрама до 7,6 мас.%.

Предполагается, что источником карбида тантала в россыпях являются специфические субщелочные пироксениты развитые в данном районе.

Настоящий самородный тантал был обнаружен на Земле существенно позже его карбида [Середин В.В., 1998]. Он был выделен из тяжелых концентратов базальных глин Павловского буро-угольного месторождения в Ханкайском районе Приморья. В концентратах тантал ассоциировал с большим набором самородных металлов Au, Pt, W, Ni, Al, Fe, Sn, Pb, Cu и сплавов – латунью, Cu-Ni, Fe-Ni, Au-Ag-Cu. Состав самородного тантала Павловского месторождения отличается высокой чистотой, только однажды было зафиксировано зерно представленное тантал-алюминиевым сплавом с ~20 мас.% Al.

Предполагаемым источником самородных и интерметаллидов на Павловском месторождении являются трубки взрыва выполненные углефицированными брекчиями щелочных базальтов.

На Луне. В настоящее время не до конца ясно, с каким именно минералом мы столкнулись на Луне – со сплавом Ta2Mo или с карбидом (Ta,Mo)C поскольку по условиям проведения анализа достоверно определить наличие углерода не представлялось возможным. На данном этапе исследований обе эти возможности равновероятны. Однако из некоторого сходства ассоциаций и состава данной высокотанталовой фазы и ее возможных земных аналогов, а так же близкого соседства с самородным Ni, можно сделать определенные выводы об ее происхождении. По-видимому, данная фаза является продуктом позднемагматической кристаллизации ультрабазитовых (пироксенитовых) или базитовых (базальтовых) расплавов предположительно повышенной щелочности. Менее вероятной кажется гипотеза об импактном ее происхождении.

Сплав Fe3Sn. «Луна-24».

Изометричные частицы размером от 0.7 до 30 мкм, содержащие железо и олово несколько раз встречались на сколах фрагментов плагиоклаза. На изображении в отраженных электронах они выделялись своей яркостью на фоне полевого шпата. Это, как и в случае самородного молибдена, свидетельствовало о том, что данные частицы сложены элементами с большим суммарным атомным номером по сравнению с матрицей.

Количественно установить их состав из-за неровной поверхности матрицы не удалось.

Состав одного из выделений железа и олова удалось установить лишь в результате обнаружения его в свободном состоянии непосредственно на скотче-подложке. Размер этой частицы был около 30 мкм, что заведомо превышает размеры зоны возбуждения рентгеновского излучения. Проведенный количественный анализ рентгеновского спектра показал, что атомное соотношение Fe/Sn близко к трем и, следовательно, формулу для данной минеральной фазы приблизительно можно записать: Fe3Sn.

Кроме того, для данной частицы были получены изображения в характеристическом излучении O, Sn и Fe. Из рисунка ясно видно, что частица содержит Fe и Sn, но не содержит кислород, то есть является безкислородным соединением, представляющим собой твердый раствор железа и олова с формулой Fe3Sn. Единственным минералом, в структуру которого входят Fe и Sn, является соросит, имеющий формулу: (Cu,Fe)(Sn,Sb) [New mineral reviews, 1995]. Вместе с тем, известно несколько искусственных соединений железа и олова [Миркин Л.И., 1961]: FeSn, FeSn2, Fe3Sn. Последней из них и отвечает установленная нами фаза.

Следует отметить, что ранее [Фрондел Дж., 1978] в лунном грунте, доставленном на Землю станцией Апполон (проба 100084) было обнаружено включение, содержащее олово с небольшой примесью Fe и Ni (1%). Рентгенограмма данного соединения совпадает с таковой для -Sn. Другими словами включение, описанное в [Фрондел Дж., 1978] является самородным оловом, в структуру которого входят небольшое количество Fe и Ni. Синтетическая фаза Fe3Sn [Миркин Л.И., 1961] характеризуется дифракционными картинами, резко отличающимися от таковых как у самородного олова, так и самородного железа.

На Земле отсутствие сплавов и твердых растворов железа и олова среди природных образований возможно связано с тем обстоятельством, что их формирование затруднено из-за недостаточно полного выполнения условий формирования таких соединений, в частности из-за относительно больших (19%) различий атомных радиусов (Fe – 1.26; Sn – 1.56 ). В промышленности синтез таких сплавов осуществляется методом механосплавления [Гапонцев В.Л., 2005]. Тем не менее, в литературе встречается упоминание о находке двух подобных минеральных фаз: оловянистого железа Fe0.95Sn0. и сплава Fe1Sn1 [Jedwab J., 1990] в виде включения в карбиде тантала из платиноносных россыпей Урала. Никаких предположений о механизме формирования таких соединений не выдвигалось. Однако можно предположить о создании локальных уникальных условий, при которых оказался возможным синтез сплава Fe и Sn.

На Луне, по-видимому, их синтез осуществляется при других (по сравнению с земными) условиях (температура, давление и др.). В лунных условиях формирование твердых растворов железа и олова, видимо, облегчено и может осуществляться. Однако конкретизировать данный механизм пока нет возможности.

Сульфид серебра акантит Ag2S. «Луна-24».

Этот сульфид был обнаружен в виде включений изометричных или угловатых частиц размером от 1 до 9 мкм (иногда их агрегатов) в полевом шпате из реголита Моря Кризисов. Энергодисперсионный спектр, зафиксированный от такого агрегата, содержал только пики Ag и S. С частицы сульфида серебра, обнаруженной в другой части того же фрагмента полевого шпата, были получены изображения в отраженных электронах и характеристическом рентгеновском излучении различных элементов: O, S и Ag. Эти картины показали, что в этой частице содержатся серебро и сера, но отсутствует кислород. По результатам точечных количественных анализов нескольких частиц сульфида серебра были установлены атомные соотношения Ag/S 2/1, отвечающие формуле Ag2S. Следует отметить, что в исследовательской лаборатории, где изучался лунный грунт, для снятия заряда и закрепления образца используется исключительно графитовый клей, а серебряный клей, который мог бы быть источником загрязнения образца серебром, вообще не применяется.

Сульфид серебра также был зафиксирован и в просвечивающем электронном микроскопе на контакте с массивным силикатом, возможно стеклом. Он представлял собой полумикронный слой разориентированных частиц размером порядка 1 нм каждая.

Анализ состава и расчет микродифракционных картин показал, что сульфид серебра является акантитом.

На Земле сульфиды серебра являются распространенными компонентами руд как собственно серебряных, так и полиметаллических серебросодержащих гидротермальных месторождений.

На Луне находка сульфида серебра является вполне объяснимой. Для формирования сульфидов требуется участие летучих серосодержащих компонентов, которые были установлены в лунном грунте ранее [Богатиков О.А. и др., 1979]. В этой работе показано, что среди реликтовых лунных образований, обогащенных летучими компонентами, обнаруживаются объекты, обязанные своим происхождением магматическому процессу.

Это позволило сделать вывод о том, что летучие компоненты магм играли заметную роль в глубинных, изолированных от вакуума, лунных магматических процессах на ранних этапах развития Луны. Можно предполагать, что в этот период и сформировалась высокотемпературная -модификация сульфида серебра – аргентит (Ag2S), устойчивый при температурах выше 1790С, который при остывании перешел в акантит, образующийся ниже 1790С. [Минералы, 1960].

Сульфид золота AuS. «Луна-16».

Отдельно лежащая частица полумикронного размера оказалась состоящей из золота и серы с примесью меди. Скотч-подложка содержит в своем составе только углерод и немного кислорода, серы не содержит. Следовательно, обнаруженная частица является сульфидом золота. Прямое измерение кислорода показало отсутствие его значимого количества. Незначительный кислород фиксируется из-за захвата пучком при анализе некоторой области скотча-подложки. Количественный анализ, после вычета 2.55% кислорода и нормировки остального спектра к 100%, дал следующие содержания элементов: Au – 84.85%, Cu – 1.51% и S – 13.64%, и позволил рассчитать ее формулу:

(Au0.98 Cu0.05)1.03 S0.97 или, обобщенно, (Au,Cu)S.

На Земле сульфид золота AuS неизвестен среди минеральных ассоциаций, однако был неоднократно синтезирован.

На Луне сульфид золота, возможно, образовался в позднемагматическую стадию формирования пород или в ходе газотранспортных процессов, что кажется более вероятным.

Флюорит CaF2. «Луна-24».

На скотче-подложке препарата из моря Кризисов была обнаружена тесно ассоциирующая россыпь частиц, по внешнему виду которых можно было предположить, что ранее они составляли единое целое и распались на составляющие компоненты лишь на финальной стадии пробоподготовки. Она содержала в себе и три частицы, в рентгеновском спектре которых фиксировались только кальций и фтор. Самая крупная из них достигала 5 мкм, что позволило выполнить количественный элементный анализ с нормировкой по сумме: F = 48.88; Ca = 51.12 вес.%. Эти результаты пересчитываются на формулу Ca1.00F2.01, что отвечает стехиометрии флюорита CaF2.

На Земле флюорит весьма распространен и порой образует большие скопления в грейзенах и практически мономинеральных гидротермальных жилах. В магматических породах флюорит отмечается как акцессорный минерал средних и кислых по составу интрузивных и эффузивных горных пород и связанных с ними пегматитах. В них, как правило, флюорит является поздним продуктом магматической кристаллизации. Кроме того, он является распространенным минералом карбонатитов, в которых его концентрация может достигать 30%. В частности он отмечался в современных карбонатитовых лавах вулкана Олдоиньо Ленгаи в Танзании. Флюорит отлагается из современных фумарол связанных с вулканитами различного состава и из разного рода горячих источников. Гипергенный флюорит отмечался в эвапоритовых толщах, в углях, в карбонатных и цеолитовых осадочных породах. В поверхностных условиях флюорит устойчив и накапливается в корах выветривания.

На Луне флюорит отмечается впервые.

Йодид родия RhI3. «Луна-16».

Уникальными находками следует, видимо, считать обнаруженную на мелком обломке силиката микронную частицу йодида родия и, обнаруженный позднее с помощью более современного микроскопа агрегат наноразмерных частиц такого же состава.

Количественный анализ, выполненный с нормировкой к 100% после вычета силикатного компонента, дал следующие содержания элементов – Rh – 22.39% и I – 78.61 вес.%, что пересчитывается на формулу:

Rh1.04 I2.96, или, с учетом ошибок измерения, RhI3.

На эту же обобщенную формулу пересчитывается и более чистый спектр, содержащий только пики углерода и кислорода от скотча-подложки (что было подтверждено картинами распределения элементов по площади), полученный от агрегата частиц, найденных позднее.

Примеси в пределах чувствительности метода не выявлены.

На Земле йодид родия RhI3 ранее не встречался, известен лишь его синтетический аналог. Однако йодиды других платиноидов в микроколичествах отмечались на месторождении Кондёр, кроме того, в эксгалятах вулкана Кудрявый отмечалось присутствие иодида германия GeI4.

На Луне RhI3 можно с известной долей уверенности отнести к продуктам синтеза из газовой фазы посредством галогенового транспорта.

Фторид сурьмы SbF3. «Луна-16».

На скотче-подложке пробы из моря Изобилия, по соседству с мелкими стеклянными шариками, обнаружена частица размером около 6 мкм в составе которой зафиксированы сурьма и фтор. Углерод и кислород флуоресцентно возбуждаются в подложке.

Полуколичественный анализ элементного состава, выполненный в режиме нормировки к 100%, показал, что ее состав приближен к структурной формуле: SbF3.

На Земле в природных условиях фторид сурьмы не известен. Однако на грейзеновом вольфрамовом месторождении Лайкен (пр. Цзянси, Китай) описан минерал гананит BiF3.

Недавно он вторично обнаружен в зоне окисления золоторудного месторождения на Северо-Востоке России.

На Луне фторид сурьмы вероятнее всего является продуктом газотранспортного механизма.

Гидроксихлориды AlOn(OH,Cl)m и FeOn(OH,Cl)m. «Луна-20».

В пробах материкового грунта, доставленного АС "Луна-20" были обнаружены несколько частиц гидроксихлорида Fe. Помимо этого, в той же пробе, на поверхности частицы самородного Al найдены и частицы гидроксихлорида Al. Находка в образцах реголита гидроксихлоридов железа и алюминия находится в очевидном противоречии с существующими представлениями о крайне низкой влажности, господствующей на поверхности Луны.

На Земле известно два водных гидроксихлорида алюминия - лесюкит Al2(OH)5Cl*2H2O и кадваладерит Al(OH)2Cl*4H2O. Они образуются в результате взаимодействия гидрооксидов алюминия Al(OH)3 с хлорсодержащими растворами на вулканических фумаролах (Толбачик, Камчатка) и засоленными водами в аридных условиях (месторождение селитры Серро Пинтадос в Атакаме, Чили). По понятным причинам подобные процессы не могли иметь места на лунной поверхности.

На Луне. Ранее уже описывалась находка акаганеита FeO(OH,Cl) в стекловатых частицах из реголита, доставленного АС «Луна-24» [Ашихмина и др., 1979]. Тогда авторы предполагали, что данный акаганеит является аутигенным лунным минералом, ссылаясь на невозможность его образования и сохранности в образцах реголита за время их хранения на Земле.

Теперь, после сделанных новых находок, наиболее вероятным представляется образование акаганеита уже после доставки лунного грунта на Землю за счет гидратации и окисления первичного хлорида железа (лавренсита FeCl2 или молизита FeCl3) по реакциям:

4Fe2+Cl2 + O2 + 6H2O = 4Fe3+O(OH,Cl) + 8HCl или 2Fe3+Cl3 + 4H2O = 2Fe3+O(OH,Cl) + 6HCl.

Молизит FeCl3 является характерным продуктом эксгалятов базальтовой магмы (Толбачик, Везувий и др.). Лавренсит FeCl2, впервые открытый в составе метеорита Tazewell, из-за высокого окислительного потенциала среды на выходе земных вулканических фумарол, не может в них образовываться (на Земле известен только его водосодержащий аналог рокюнит - FeCl2*2H2O). Однако, в ходе вулканических эксгаляций в условиях лунной поверхности его возникновение даже более вероятно, чем образование молизита. Следует учитывать высокую степень гигроскопичности обоих хлоридов железа - на воздухе они быстро адсорбируют влагу в таких количествах, что могут растворяться в ней. Возникший таким путем раствор, реагируя с кислородом воздуха, легко подвергается гидролизу и окислению по реакциям приведенным выше, и далее, вплоть до полного удаления хлора и образования водных гидрооксидов железа. В данном конкретном случае этот процесс облегчается и ускоряется вследствие тонкодисперсного состояния исходных хлоридов. Для полной гидратации и окисления микронных включений первичных хлоридов достаточно всего нескольких десятков минут, что заведомо значительно меньше времени отбора и пробоподготовки исследованных частиц реголита.

Вполне допустимо считать, что образование гидроксихлорида алюминия в изученном образце лунного реголита происходило по той же схеме, что и образование акаганеита - за счет гидратации первичного хлорида алюминия в земных условиях за время хранения образца и пробоподготовки. В условиях земной поверхности AlCl3 еще менее устойчив, чем безводные хлориды железа.

Нам представляется, что ключевым фактом для объяснения происхождения гидроксихлоридов в реголите АС «Луна-20» является его тесная ассоциация с самородным алюминием. Можно предположить, что исходным продуктом для образования и самородного алюминия и его гидроксихлоридов явился AlCl3, имеющий вулканическое, эксгалятивное происхождение. Вполне возможно, что в результате его восстановления в лунных условиях и возник самородный алюминий. Однако не весь AlCl был восстановлен, часть его выделений была заключена в агрегатах самородного алюминия, часть образовала инкрустации на стекле в порах породы. После разгерметизации исходной пробы реголита хлорид алюминия гидролизовался за счет паров воды, содержащихся в воздухе с образованием гидроксихлорида по реакции По устному сообщению М.И. Новгородовой, при исследовании самородного алюминия из глинисто-солевых конкреций выбросов грязевого вулкана Булла (Каспийское море) были обнаружены законсервированные в металле микровключения точно не диагностированного хлорида Al. Предположительно это был AlCl3 или один из его гидратированных аналогов AlCl3*nН2О. Минерал столь активно поглощал влагу из воздуха, что получить какие либо его характеристики, кроме качественного химического состава, не представлялось возможным. При этом одним из характерных минералов конкреций являлся акдалаит 4Al2O3*H2O - возможный продукт дегидратации гидроокислов Al. Здесь наблюдается близкая аналогия обнаруженному лунному парагенезису.

Исходя из изложенного выше можно сделать два вывода:

1. Изученные нами гидроксихлориды Fe и Al из лунного реголита, доставленного АС «Луна-20», а так же, с большой степенью вероятности, описанный ранее акаганеит, образовались в земных условиях за счет гидратации и окисления безводных первичных хлоридов Fe и Al, которые, в свою очередь, скорее всего, являлись продуктами эксгалятивного лунного вулканизма.

2. Обнаружение в лунном грунте водосодержащих минеральных фаз подобных акаганеиту и гидроксихлоридам Al не может являться безоговорочным доказательством развития на Луне процессов окисления и участия в лунном минералообразовании воды.

Действительно, гипотетическая находка в лунном грунте микронных частиц брусита Mg(OH)2 позволит скорее предположить присутствие в исходной пробе микрочастиц самородного магния, чем наличие богатых водой обстановок на Луне.

Баотитоподобная фаза Ba4(Ti,Nb)8[Si4O28]Cl. «Луна-24».

На сколе крупной силикатной частицы, той же где были найдены самородные железо, медь и олово, обнаружен крупный, около 20 мкм, агрегат уплощенных частиц, в рентгеновском спектре которого одновременно отмечались пики титана и бария, кремния и хлора. Распределение элементов по площади подтвердило вхождение в состав и кислорода. Еще одна 10-ти микронная частица гексагонального габитуса и имеющая такой же рентгеновский спектр была найдена на сколе другой силикатной частицы.

Состав первой частицы пересчитывается на эмпирическую формулу Ca1.01Ba8.79Ti5.77Si4.38O29.08Cl2.04, что соответствует идеальной формуле: CaBa9Ti6Si4O29Cl2.

Состав второй частицы пересчитывается на формулу Ca0.83Ba9.72Ti5.07Si4.21O28.02Cl2.18, что ближе идеальной формуле:

На Земле минерала с подобным составом пока не обнаружено. Близким к найденной минеральной фазе по набору элементов и отношению Si:O минералом является баотит Ba4(Ti,Nb)8[Si4O28]Cl. Баотит встречен в нескольких геологических ситуациях. Прежде всего, в разнообразных гидротермалитах и пегматитах связанных с массивами щелочных гранитов и сиенитов (в ассоциации с кварцем, альбитом либо натролитом). В данной ситуации наблюдаются умеренно ниобиевые (1-12% Nb2O5) разновидности минерала.

Высокониобиевые (20% Nb2O5) разновидности характерны для фенитов, связанных со своеобразными низкотемпературными богатыми Ba, Sr и REE карбонатитами (Бирая в Вост. Сибири, Коуэн Крик в Новой Зеландии). И, наконец, чисто титановый баотит отмечен в качестве акцессорного минерала в жильных щелочных базальтоидах Моравии.

На Луне. По-видимому, с учетом состава, обнаруженная лунная фаза генетически наиболее близка третьему типу проявлений баотита. По аналогии вероятнее всего данная минеральная фаза является продуктом поздней магматической кристаллизации лунных базальтоидов. Однако, учитывая ультрадисперсную размерность найденной фазы, проводить прямые аналогии может быть не совсем корректно. Если и проводить сопоставления с земными минералами, то только с имеющими и аналогичную размерность. Поэтому нельзя исключить для лунной фазы и вариант образования из газовой среды с галогеном в виде транспортного носителя.

Сложный S, Cl-содержащий оксид Sb и Na. «Луна-24».

В ходе изучения пробы из Моря Кризисов на фоне минералов с низким средним атомным номером внимание привлекла яркая в отраженных электронах частица размером менее 2 мкм. Ее рентгеновский спектр содержал в основном пики сурьмы, и сначала выдвигалось предположение о металлической фазе. Однако внимательный анализ спектра показал повышенный для флуоресцентного возбуждения пик кислорода. Яркость частицы в отраженных электронах также была недостаточна для металлической Sb. Тогда были получены карты распределения элементов по этому участку и в том числе кислорода. Они подтвердили факт вхождения кислорода в состав этой частицы и, следовательно, она представляет собой оксид сурьмы. Результат нормированного количественного анализа состава этой фазы: Sb2O3=88.10, Na2O=8.85, S=4.27, Cl=1.15, Sum=102.37, -O=S+Cl=2.40, Sum 99.97 вес. %. Такой состав пересчитывается на эмпирическую формулу Na8.99Sb19.01S4.19Cl1.01O28.32, что соответствует идеальной формуле Na9Sb19S4O28.5Cl.

На Земле в настоящее время известно 7 натрий-сурьмяных кислородсодержащих минералов сходного состава (не содержащих Ti, Ta, Ca, Zr), только три из них содержат серу – джерстлиит Na2(Sb,As)8S13*2H2O, оттенсит (Na,K)3[Sb2O3]3[SbS3]*3H2O и цетинеит (K,Na)6[Sb2O3]6[SbS3]2(OH)0.5*6.5H2O. По аналогии с формулами оттенсита и цетинеита можно представить идеальную формулу лунной фазы в виде Na9[Sb2O3]9[SbS3]SO1.5Cl или Na9[Sb2O3]9[SbS3]SO2-хCl. Все три земных минерала связаны с поверхностными процессами и образуются в водной среде при осадконакоплении или при окислении сурьмяных руд и шлаков.

На Луне. Лунная фаза по понятным причинам безводна и вероятнее всего образовалась в низкотемпературной зоне фумарол связанных с базальтовым вулканизмом при вероятном участии галогена и серы в качестве транспортных элементов.

Гадолиниевые минеральные фазы. «Луна-24».

В пробах АС "Луна-24" среди фрагментов силикатов и стекол субмикронного размера были найдены семь частиц неизвестных ранее редкоземельных минеральных фаз.

Все семь обнаруженных частиц имели неправильную форму и размеры от 0.5 до 5 мкм.

Практически во всех случаях эти редкоземельные фазы срастались или плотно прилегали к силикатным частицам, и их химический состав маскировался составом силиката, давая при возбуждении электронным зондом микроскопа объединенный спектр характеристического излучения. По счастью, размеры прилегающих к интересующим нас частицам силикатов были существенно больше зоны генерации рентгеновского излучения и, поэтому, всегда удавалась получить несколько спектров от чистого силиката, усредненный (для компенсации неправильной формы частицы) расчет которых позволял определить его химический состав. Располагая двумя анализами состава – объединенным (частица + силикат) и анализом чистого силиката – оказалось возможным определить химический состав редкоземельных частиц, поскольку в них отсутствовали некоторые элементы, содержащиеся в силикатах.

Лишь две из семи частиц имеют близкий состав и, видимо, представляют одну минеральную фазу (табл. 2). Он удовлетворительно пересчитывается на формулу:

(Gd0.57Ca0.37Th0.04)0.98(Fe0.74Zr0.13)0.87Al1.01Si1.13O6.08 или упрощенно GdFe2+AlSiO6.

Для остальных частиц расчет дал следующие эмпирические формулы (во всех случаях Fe считалось двухвалентным):

(Gd3.94Ca1.68Th0.42)6.04Fe4.96Zr0.99O15.38 или упрощенно Ca2Gd4Fe5ZrO (Gd2.41Ca1.18Th1.07)4.66(Zr3.25Ti2.82Al1.27)7.34O20.98 или CaGd3ThAlTi3 Zr3O (Th3.46Gd1.98La0.34)5.78Al3.08(Ti2.74Zr2.18)4.92O24.86 или (Gd,Th,La)3Th3Al3Ti3Zr2O (Gd2.65Ce1.13U0.13)3.91(Zr3.57Al1.39Ti1.13)6.09O17.30 или (Gd,Ce)4Zr4Al2O (Gd1.15Ca0.49Th0.42)2.06(Ti1.07Zr0.88)1.95O6.96 или Gd2ZrTiO7, что отдаленно напоминает стехиометрию A2B2O7 цирконолита CaZrTi2O7, неоднократно отмечавшегося в лунных породах.

Химический состав* обогащенных гадолинием фаз из реголита Моря Кризисов Некоторые анализы по условиям съемки выполнялись с нормировкой к 100%, остальные, после вычета силикатного компонента, нормировались на исходную сумму.

Химический состав новых минеральных фаз свидетельствует об образовании их всех в ходе единого геохимического процесса. Это следует из постоянных и высоких содержаний тория и циркония, являющихся индикаторами магматического способа образования данных фаз. Кроме того, элементный состав всех обнаруженных фаз весьма близок.

Следует особо отметить, что столь высокие содержания актиноидов (3-72 вес.% ThO2 и 2.5 вес.% UO2) ранее в минералах Луны не отмечались. Таким образом, получена новая информация о формах нахождения актиноидов в породах Луны.

Находка в реголите шести различных фаз, резко селективно обогащенных гадолинием, говорит о неком новом способе фракционирования REE на Луне. Как видно из таблицы 2, только две фазы (ан.4 и 5) наряду с гадолинием содержат другие лантаноиды (1.3 вес.% La2O3 и 13.5 вес.% Ce2O3 соответственно). В остальных Gd является единственным лантаноидом при аналитических пределах обнаружения 0.3-0. вес.% (проверялся весь спектр редкоземельных элементов).

На Земле столь полное фракционирование РЗЭ (за исключением Ce и Eu) отмечалось только в бурых углях Павловского месторождения в Приморье [V.V. Seredin., 1996; Середин В.В., 1998; Середин В.В. и др., 2007], где пласты лигнита работали как своеобразная хроматографическая колонка [Seredin V.V., 1996]. В зоне окисления медноуранового месторождения Шинколобве (Заир) открыт единственный на Земле собственный минерал гадолиния – леперсонит Gd)Ca(Gd,Dy)(UO2)24[CO3]8[SiO4]4(OH)36*42H2O [Deliens M., 1982]. При этом количество гадолиния в нем весьма невелико – 2.11% Gd2O3 при суммарном содержании REE2O3 3. мас.%. До самого последнего времени на Земле не наблюдалось существенного фракционирования Gd в гипогенных условиях. Однако, недавно в составе фумарольных эксгалятов (t 650oC) вулкана Кудрявый (о-в Итуруп, Южные Курилы) была обнаружена необычная ассоциация редкоземельных минералов, напоминающая описываемую лунную ассоциацию. Наряду с монацитом-(Се) с вполне обычным распределением РЗЭ были встречены микронные зерна трех необычных фаз: селективно цериевый силикат Ce,La)AlSi2 O7, и два титаната, селективно иттриевый - Y2Ti2O7 и селективно гадолиниевый. Состав последнего приведен в таблице (ан.7). Он удовлетворительно пересчитывается на эмпирическую формулу:

(Gd0.91Eu0.20Ho0.07Sm0.03)1.21Ti2.00O5.82, или упрощенно GdTi2O5.5, что близко к формуле безводного аналога лукасита-(Се) СеTi2O5(OH).

К сожалению, большинство встреченных нами лунных фаз, по-видимому, не имеет аналогов среди известных минералов, с которыми можно было бы сравнить их структурные формулы, а их анализы, возможно, не очень точны. Размеры фаз не позволяют осуществить их детальное изучение другими методами и получить структурные и физические характеристики, что лишает возможности зарегистрировать эти фазы в качестве новых минералов.

На Луне описываемая ассоциация обогащенных гадолинием сложных окислов и силиката могла образоваться как специфический продукт эксгалятивной активности на ее поверхности. Экспериментальными работами подтверждено аномальное поведение некоторых элементов, в частности U и Zr, при кратковременных ударных процессах [Диков Ю.П. и др., 1990]. Можно только предполагать, что аномальное глубокое фракционирование лантаноидов также имеет место при неизвестных нам пока специфических условиях. Встреченные в той же пробе реголита зерна монацита-(Се) имеют кластогенное происхождение и их источником являются интрузивные лунные породы. Механизм фракционирования REE приведший к образованию описываемых многокомпонентных минеральных фаз, очевидно, существенно отличен от механизма дробной конденсации импактных газов, предположительно способствовавшему образованию самородного церия [Богатиков О.А. и др., ДАН, 2002], обнаруженного в одной из проб реголита, доставленного той же АС «Луна-24».

Оксид рения RenOm и перренат калия KReO4. «Луна-16».

Одновременно с находкой в пробе реголита из Моря Изобилия сферических агрегатов самородного рения [Богатиков О.А. и др., 2004], как в тесном срастании с ним, так и рядом, на подложке, были обнаружены микронные частицы неправильной формы и частицы с четкими кристаллическими очертаниями. Они выглядели в препарате существенно более темными в отраженных электронах по сравнению с металлическим рением. Но если с составом самородного рения удалось определиться довольно быстро, то однозначных данных о составе этих выделений сначала получить не удалось. Было лишь ясно по их контрасту, что они имеют существенно более низкий средний атомный номер.

Лишь после оснащения цифрового сканирующего электронного микроскопа JSMLV (JEOL) рентгеновским энергодисперсионным спектрометром JED-2300 той же фирмы удалось, используя анализ при пониженном ускоряющем напряжении, определить состав этих образований.