3

На правах рукописи

Холодов Владимир Алексеевич

АДСОРБЦИЯ И ТОКСИЧНОСТЬ ГЕРБИЦИДА АЦЕТОХЛОРА

В ПОЧВАХ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ

03.00.27-почвоведение

03.00.16-экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА - 2003 4

Работа выполнена на кафедре Общего земледелия факультета Почвоведения Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова Научные руководители: кандидат биологических наук, доцент Г.Ф. Лебедева доктор химических наук И.В. Перминова

Официальные оппоненты: академик РАСХН, доктор сельскохозяйственных наук В.Ф. Ладонин кандидат биологических наук Е.Ю.Милановский Ведущее уреждение Всеросийский научно-исследовательский институт фитопатологии

Защита состоится "25" марта 2003 г. в 15 час. 30мин. в аудитории М-2 Факультета почвоведения МГУ на заседании Диссертационого Совета К.501.001.04.

Адрес: 119992, ГСП2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Факультета почвоведения МГУ.

Автореферат разослан"25" февраля 2003 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании Диссертационного Совета по почвоведению в МГУ, а отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119992, ГСП2, Москва, Ленинские горы, МНУ, Факультет почвовоедения, Ученый совет.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Л.Г. Богатырев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Эффективность гербицидов в борьбе с сорной растительностью подтверждена отечественной и мировой практикой земледелия.

Сокращение объема применения гербицидов в России, связанное с экономическими трудностями страны, привело к повсеместному увеличению засоренности посевов сельскохозяйственных культур и возрастанию потенциальных потерь урожая от сорных растений до 15.5-26.6 % (Захаренко, 2000). В мировом земледелии применение пестицидов постоянно увеличивается, расширяется их ассортимент.

Несомненно, что и в нашей стране с укреплением экономики возрастет объем применяемых средств защиты растений, в том числе гербицидов. В то же время применение гербицидов может иметь и негативные последствия: накопление связанных остатков в почве, поступление в грунтовые и поверхностные воды, повреждение чувствительных культурных растений в севообороте. Указанные проблемы особенно актуальны для персистентных гербицидов, к которым относится ацетохлор. Ацетохлор – относительно новый и малоизученный препарат, производное хлорацетанилида, применяется как селективный гербицид системного действия. Для грамотного и безопасного применения ацетохлора необходимо изучение особенностей его поведения в почве. Наличие в России широкого спектра различных почвенных типов обуславливает актуальность изучения поведения новых гербицидов в почвах различной зональной принадлежности.

Одним из основных процессов, определяющих поведение и токсичность гербицидов в почве, является адсорбция. Адсорбционная способность почв зависит от содержания и состава почвенного органического вещества в целом и его наиболее реакционноспособной составляющей – гуминовых кислот (ГК), в частности. ГК в почве находятся преимущественно в виде комплексов с глинистыми минералами, входящими в состав илистой фракции. Поэтому для адекватного моделирования адсорбционного поведения ацетохлора в почве особое внимание следовало уделить изучению его взаимодействия с илистой фракцией и ГК в составе минералорганических комплексов. Для прогноза опасности ацетохлора весьма актуальным представляется исследование его токсичности на почвах различных почвенно-географических зон и установление взаимосвязи с физико-химическими характеристиками и адсорбционной способностью почв.

Цель настоящей работы состояла в изучении адсорбционного поведения и токсичности ацетохлора на почвах различной типовой принадлежности и установлении роли илистой фракции и ГК в составе минералорганических комплексов в этих процессах.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. сформировать представительную выборку образцов почв различной типовой принадлежности и определить их физико-химические характеристики;

2. выделить илистую фракцию и ГК из отобранных почвенных образцов и провести их физико-химическое исследование;

3. синтезировать модельные адсорбционные минералорганические комплексы на основе выделенных препаратов ГК и каолинита;

4. определить адсорбционную способность образцов почв, илистых фракций и комплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлору;

5. охарактеризовать токсичность, проявляемую ацетохлором на почвах различной типовой принадлежности;

6. установить взаимосвязь адсорбции и токсичности ацетохлора со свойствами почв, илистых фракций и ГК в составе минералорганических комплексов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование адсорбционного поведения и токсичности ацетохлора в непрерывном зональном ряду "дерново-подзолистые почвы - серые лесные почвы - черноземы". На основании комплекса экспериментов по исследованию адсорбционной способности почв и их компонентов – илистых фракций и гуминовых кислот, иммобилизованных на глинистых минералах – впервые показана ведущая роль органического вещества в адсорбции ацетохлора. Установлено, что для нативных почв основное влияние на адсорбционную способность оказывает общее содержание органического вещества, тогда как для модельных минералорганических комплексов большее значение имеет качественное своеобразие входящих в их состав ГК. На основании типа адсорбционных изотерм и характера корреляционных зависимостей сделан вывод о гидрофобном связывании как основном механизме адсорбционных взаимодействий ацетохлора с почвами и их компонентами. Установлено, что токсичность, проявляемая ацетохлором в почве, определяется адсорбционной способностью почвы по отношению к гербициду.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при разработке рекомендаций по оптимизации применения ацетохлора на почвах различных типов с учетом содержания в них органического вещества.

Полученные коэффициенты распределения ацетохлора могут быть использованы при прогнозировании его поведения адсорбционного поведения и токсичности в природных и модельных экосистемах.

поляризационного флуоресцентного иммуноанализа (ПФИА), направленная на анализ водных вытяжек из почв, позволит использовать указанный метод для определения гербицида в природных средах.

Материалы диссертации используются при чтении спецкурсов на кафедре общего земледелия факультета почвоведения МГУ.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Международной научно-практической конференции молодых ученых "Молодые ученые – возрождению сельского хозяйства" (Брянск, 2000), 11-ой конференции Международного Гуминового Общества (IHSS) (Бостон, 2002), на Международном научно-практическом семинаре NATO-ARW “Использование гуматов для восстановления загрязненных природных сред: от теории к практике” (Звенигород, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложеня.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование адсорбционной способности почв по отношению к ацетохлору Ацетохлор (2-хлор-2'-метил-6-этил-n-этоксиметилацетанилид) – производное хлорацетанилида, действующее вещество (д.в.) таких гербицидов как харнес, ацетал, аценит, гардиан, релай, сацемид, сарпас, трофи, винер, топ-хэнд и др. Ацетохлор действует преимущественно на корни проростков, ингибируя синтез белков.

Ацетохлор – жидкость, растворимость в воде при 25°С - 23 мг/л, lg KOW = 3.03, LD50(min) (крысы) = 2148 мг/кг.

В работе использовали 11 образцов почв различной типовой принадлежности:

дерново-подзолистые (3), серые лесные (3), черноземы (3) лугово-черноземная (1) и аллювиальную луговую насыщенную (1). Названия почв, места пробоотбора и использованные в работе сокращения представлены в табл. 1. Каждый почвенный образец был составлен из семи индивидуальных проб, отобранных из верхнего гумусоаккумулятивного горизонта на глубине 0-10 см.

Список использованных в работе почв и их условные обозначения Дерново-подзолистая целинная легкосуглинистая (Московская обл.) Дерново-подзолистая окультуренная легкосуглинистая (Московская обл.) Дерново-подзолистая культурная легкосуглинистая (Московская обл.) Серая лесная пахотная тяжелосуглинистая (Владимирская обл.) СЛП Серая лесная целинная легкосуглинистая (Тульская обл.) СЛЦ Темно-серая лесная целинная среднесуглинистая (Тульская обл.) Чернозем типичный мощный тяжелосуглинистый (Воронежская обл.) Чернозем типичный тяжелосуглинистый (Липецкая обл.) Чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый (Курская обл.) Лугово-черноземная тяжелосуглинистая (Воронежская обл.) Чл Аллювиальная луговая насыщенная супесчаная (Тульская обл.) Ал В отобранных почвенных образцах были определены содержание органического углерода (СОРГ), СГК/СФК, рНводн, содержание кальция и магния в водной вытяжке и величина удельной поверхности. Результаты представлены в табл. 2. Кроме того, почвы были охарактеризованы по содержанию гранулометрических фракций пирофосфатным методом (табл. 3).

Изученные почвы значительно различались по физико-химическим характеристикам. Наименьшее содержание СОРГ было обнаружено в дерновоподзолистой окультуренной почве. Эта же почва характеризовалась минимальной величиной удельной поверхности. Максимальное содержание СОРГ и площадь удельной поверхности наблюдали в черноземе типичном мощном. Для всего ряда изученных почв была установлена значимая корреляция (r = 0.79) между содержанием СОРГ и величиной удельной поверхности. Обнаруженная закономерность характерна для гумусоаккумулятивных горизонтов, в которых именно содержание СОРГ определяет величину удельной поверхности.

Физико-химические характеристики исследуемых почв Следует отметить аномально высокое содержание СОРГ (4.92 %) и низкую степень гумификации (СГК/СФК = 0.3), наблюдавшиеся в дерново-подзолистой культурной (огородной) почве. По-видимому, это связано с регулярным внесением органических удобрений на площадке отбора образцов почвы – опытном участке УОПЭЦ “Чашниково”. Нетипично высокие значения рН и содержание кальция, найденные для дерово-подзолистой культурной (7.6 и 7.1 мг-экв/100 г, соответственно), и для дерново-подзолистой окультуренной (7.4 и 9.2 мг-экв/100 г, соответственно) почвах объясняются регулярно проводимым известкованием.

Содержание физической глины (частиц ЧОБ > СЛТ > ПДЦ ЧТ > ЧТМ.

Полученные результаты не позволяют выявить однозначную зависимость токсичности ацетохлора от типовой принадлежности почв. Хотя в целом можно отметить, что в черноземах токсичность ацетохлора была меньше по сравнению с дерново-подзолистыми и серыми лесными почвами.

В то же время довольно существенную роль в рассматриваемых процессах играл фактор сельскохозяйственного использования почв. Так, для дерновоподзолистых и серых лесных почв токсичность, проявляемая ацетохлором была существенно выше на распаханных вариантах по сравнению с целинными: разница в значениях ED50 для ПДЦ и ПДОК составила 0.5 л/га, для СЛП и СЛЦ - 0.6 л/га. Кроме того, для дерново-подзолистых почв наблюдалось довольно отчетливое снижение токсичности ацетохлора с увеличением степени окультуренности: разница ED50 для пары ПДК и ПДок составила 0.2 л/га.

Для черноземов фактор сельскохозяйственного использования не оказывал столь существенного влияния на токсичность, проявляемую ацетохлором. Это можно объянить большей устойчивостью черноземов к техногенным нагрузкам по сравнению с дерново-подзолистыми и серыми лесными почвами.

Взаимосвязь токсичности ацетохлора с почвенными свойствами Сопоставление физико-химических характеристик почв с показателем ED показало, что токсичность ацетохлора снижалась с увеличением содержания СОРГ и величины удельной поверхности: коэффициенты корреляции для этих показателей составили 0.79 и 0.64, соответственно.

При этом ряды ED50 ацетохлора внутри почвенных типов практически полностью совпали с рядами Kd. Единственное отличие заключалось в том, что в ряду дерново-подзолистых почв культурный и целинный варианты поменялись местами.

Совпадение рядов указывает на явную взаимосвязь между уровнем токсичности ацетохлора и адсорбционной способностью почв: токсичность снижалась по мере возрастания адсорбционной способности почв. Об этом свидетельствует и наличие значимой корреляции между Kd и ED50 (r = 0.75).

Таким образом, токсичность ацетохлора, проявляемая на почвах, уменьшается по мере увеличения содержания органического углерода в почве и величины ее удельной поверхности. В целом наблюдается тесная взаимосвязь между адсорбционной способностью почв и их устойчивости к токсическому действию ацетохлора: возрастание адсорбционной способности сопровождается снижением уровня проявляемой ацетохлором токсичности.

ВЫВОДЫ

1. Адсорбционная способность одиннадцати почв различной типовой принадлежности по отношению к ацетохлору характеризуется диапазонами значений Kd 2.1-18.6 л/кг и KOC 133-441 л/кг OC, что позволяет классифицировать ацетохлор как среднеподвижный гербицид. Установлена ведущая роль органического вещества в формировании адсорбционной способности почв по отношению к ацетохлору.

2. Токсичность ацетохлора в одиннадцати почвах различной типовой принадлежности характеризуется диапазоном значений эффективной дозы (ED50) от 0.7 до 1.7 л/га.

Установлена обратная зависимость токсичности ацетохлора от содержания органического вещества и величины удельной поверхности почвы. Показана тесная взаимосвязь токсичности ацетохлора и адсорбционной способности почв.

3. Адсорбционная способность илистых фракций четырех почв различной типовой принадлежности по отношению к ацетохлору характеризуется диапазонами значений Kd 4.8-11.5 л/кг и KОС 80-355 л/кг ОС. Показан вклад минералогического состава в формирование адсорбционной способности илистых фракций по отношению к ацетохлору.

4. Содержание необратимо адсорбированных ГК в модельных комплексах каолинитГК, полученных для ГК семи почв различной типовой принадлежности, составило от 0.4 до 1.0 %. Установлено, что сродство ГК к необратимой адсорбции на Сакаолините возрастает с увеличением степени их ароматичности.

5. Адсорбционная способность модельных комплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлору характеризуется диапазонами значений Kd 5.2-57.7 л/кг и KОС 520л/кг ОС. Установлена прямая взаимосвязь величины KОС со степенью ароматичности входящих в их состав ГК, что указывает на преимущественное связывание ацетохлора ароматическими фрагментами ГК.

6. На основании вида адсорбционных изотерм и анализа корреляционных взаимосвязей адсорбционная способность - свойства почв и их компонентов показана ведущая роль гидрофобных взаимодействий в адсорбционном поведении ацетохлора на почвах.

СПИСОК РАБОТ

1. Холодов В.А. Детоксицирующая способность препарата активированных гуминовых кислот по отношению к гербицидам атразину и диурону в дерновоподзолистых почвах. Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов Ломоносов 98. Москва, МГУ, 5- 10 апреля 1998 г. с.с. 73-74.

2. Холодов В.А., Куликова Н.А., Лебедева Г.Ф., Перминова И.В. Детоксикация загрязненных диуроном почв. Тезисы докладов на Всероссийской научной конференции «Микробиология почв и земледелие». Санкт- Петербург, 13- апреля 1998 г. с. 110.

3. Холодов В.А. Взаимодействие препарата активированных гуминовых кислот с атразином как механизм дезактивации этого гербицида в почве. Тезисы докладов Докучаевских молодежных чтений “Почва, экология город”. Санкт-Петербург, 1- марта 1999 г. с. 212.

4. Холодов В.А., Куликова Н.А., Лебедева Г.Ф., Токсичность гербицида харнес на различных почвах. Материалы международной научно-практической конференции молодых ученых. Брянск, 2-5 октября 2000 г.с 168-171.

5. Naumova G.V., Kholodov V.A., Kulikova N.A. et al. Detoxification of acetochlor by preparations of humic acids from different sources,

Abstract

Book of the 11th IHSS (Boston, USA, 2002), pp.163-165.

6. Kholodov V.A., Kulikova N.A., Perminova I.V. Detoxifying effects of humic acids on acetochlor: structure-activity relationship. Abstract Book of the NATO ARW "Use of humates to remediate polluted environments: from theory to practice", Zvenigorod, Russia, Sept. 23-29, 2002, pp. 22-23.

7. Kholodov V.A., Kulikova N.A., Perminova I.V., Lebedeva G.F. Adsorption of acetochlor onto kaolinite–humus complexes. Abstract Book of the NATO ARW "Use of humates to remediate polluted environments: from theory to practice", Zvenigorod, Russia, Sept. 23p. 24.

8. Лебедева Г.Ф., Куликова Н.А., Холодов В.А. Загрязнение почв гербицидами. В монографии “Деградация и охрана почв”, глава 6.3. Под ред. Г.В. Добровольского.

М., изд. МГУ, 2002, с. 332-358.

9. Perminova, I.V., N.A. Kulikova, D.M. Zhilin, N.Yu. Gretschishcheva, V.A. Kholodov, G.F. Lebedeva, D.N. Matorin, P.S. Venediktov, V.S. Petrosyan. Mediating effects of humic substances in aquatic and soil environments. In: NATO Science Series.

Environmentally-Acceptable Reclamation and Pollution Endpoints: Scientific Issues and Policy Development. Kluwer Academic Publisher. 2003. (in press).

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность:

сотрудникам кафедры общего земледелия факультета почвоведения МГУ и лично к.б.н. Куликовой Н.А. за постоянную поддержку и помощь в работе, к.б.н.

Витязеву В.Г. и к.б.н. Самсоновой В.П. за консультации в процессе проведения исследований;

сотрудникам лаборатории физической органической химии кафедры органической химии химического факультета МГУ за помощь в получении и обсуждении результатов;

сотрудникам лаборатории иммуноанализа химического факультета МГУ и лично к.х.н. Еремину С.А. за экспериментальное обеспечение работ по определению ацетохлора методом ПФИА, консультации и помощь в интерпретации результатов;

а также организациям, оказавшим финансовую поддержку при выполнении работы: Российскому фонду фундаментальных исследований (гранты 00-04-48692, 01МАС, 02-04-06662МАС, 01-03-32664), фонду INTAS (грант INTAS- № 1129) и МГУ им. М.В. Ломоносова (Междисциплинарные научные проекты 2001- 2002).