Московский государственный университет

имени М. В. Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи

Гонгальский Максим Брониславович

Модификация фотолюминесцентных свойств

нанокристаллов кремния в процессе

фотосенсибилизированной генерации синглетного

кислорода

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2014

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета ФГБОУ ВПО Московский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико–математических наук, профессор Тимошенко Виктор Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор физико–математических наук, профессор, заведующий лабораторией мембранных процессов НИФХИ им Л.Я. Карпова Тимашёв Сергей Фёдорович кандидат физико–математических наук, научный сотрудник ИОФ им А.М. Прохорова РАН, Рябова Анастасия Владимировна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский национальный ис­ следовательский университет информационных технологий, механики и оптики (НИУ ИТМО)

Защита состоится............... в...... на заседании диссертационного совета Д.501.002.05 при МГУ име­ ни М. В. Ломоносова, расположенном по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы д. 1, стр.

73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Фундаментальной библиотеки МГУ име­ ни М. В. Ломоносова по адресу: 119234, г. Москва, ГСП-1, Ломоносовский пр., д. 27.

Автореферат размещён в сети интернет....... на официальном сайте ВАК Министерства образова­ ния и науки РФ http://vak.ed.gov.ru/ и факультета наук о материалах Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова http://www.fnm.msu.ru/ Автореферат разослан.......

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Ерёмина Е. А.

Общая характеристика работы

Формированию и исследованию свойств кремниевых нано­ Актуальность работы.

структур уделяется много внимания в современной научной литературе. Это связано с их эффективной фотолюминесценцией (ФЛ) в видимой и ближней инфракрасной области спектра. В 1990 году Ли Кэнэм объяснил ФЛ, так называемого, пористого кремния (ПК) в рамках модели квантового размерного ограничения [1], что вызвало настоящий бум в получении и исследовании кремниевых наноструктур [2]. ПК обычно представляет из себя монокристалл кремния, из которого с помощью химического или электрохимического травления удалена часть атомов таким образом, что оставшийся материал представляет из себя множество пересекающихся квантовых нитей и нано­ кристаллов с характерными размерами порядка единиц нанометров. Первоначально, надежды исследователей ПК были связаны с созданием кремниевых светодиодов и лазеров, которые позволили бы интегрировать оптические устройства связи и стан­ дартные микроэлектронные интегральные схемы. Однако ПК пока не нашёл своего применения в оптоэлектронике из-за нестабильности свойств, а также сравнительно низкого квантового выхода ФЛ (как правило, менее 10%).

Исследования ПК и кремниевых нанокристаллов, полученных другими методами, вновь приобрели актуальность из-за перспективы их успешного применения в биоло­ гии и медицине. Нестабильность свойств ПК становится преимуществом в живых си­ стемах, где основную роль играют метастабильные структуры, которые разрушаются или модифицируются спустя некоторое время. Типичный пример такой структуры — клетка, которая через некоторое время отмирает, либо делится на две молодые клет­ ки. Чрезмерно стабильные структуры, например, наночастицы золота или фуллерены могут негативно влиять на процессы деления, вызывая избыточные мутации, поэто­ му они потенциально опасны. Кремниевые наночастицы выгодно отличаются от них относительно высокой скоростью растворения в водной среде и низкой токсичностью [3].

В 2002 году группой учёных из России, Германии и Японии был открыт эффект фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода кремниевыми нанокри­ сталлами [4]. Суть этого явления заключается в переносе энергии фотовозбуждённых в нанокристаллах экситонов (доноров) молекулам кислорода (акцепторам), адсорби­ рованным на их поверхности, которые в результате переходят из основного триплет­ ного состояния в возбуждённое синглетное. Синглетный кислород обладает высокой химической активностью, поэтому способен взаимодействовать с нанокристаллами, формируя на их поверхности дефекты — центры безызлучательной рекомбинации. Та­ ким образом, взаимодействие нанокристаллов с фотосенсибилизированными ими мо­ лекулами кислорода может приводить к существенному изменению ФЛ кремниевых нанокристаллов, в частности, к уменьшению её квантового выхода.

Генерация синглетного кислорода, как известно, используется в методе фотодина­ мической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний, который активно применяется в клинической практике [5]. В настоящее время для ФДТ обычно используют органи­ ческие фотосенсибилизаторы, которые имеют высокую эффективность, но, при этом, могут быть весьма токсичны в темновых условиях. Важным преимуществом наноча­ стиц кремния является то, что они не только обладают низкой цитотоксичностью, но также могут помимо света активироваться другими физическими воздействиями, та­ кими как ультразвук [6]. Это позволяет комбинировать фотодинамический эффект с кавитацией или гипертермией, что способно повысить эффективность противораковой терапии.

';

Исследовать влияние фотосенсибилизированной генерации синглет­ Цель работы.

ного кислорода в порошках и водных суспензиях нанокристаллов кремния на их фо­ толюминесцентные свойства.

Исходя из анализа научной литературы, для достижения сформулированной цели были поставлены следующие задачи, которые решались в диссертационной работе:

1. Измерить квантовую эффективность фотосенсибилизированной генерации син­ глетного кислорода, его время жизни и концентрацию при фотовозбуждении порошков кремниевых нанокристаллов, используя одновременную регистрацию люминесценции синглетного кислорода и фотолюминесценции нанокристаллов кремния.

2. Исследовать зависимости интенсивностей фотолюминесценции нанокристаллов кремния и фотосенсибилизированного синглетного кислорода от времени непре­ рывного фотовозбуждения в атмосфере кислорода.

3. Выявить закономерности изменения концентрации фотосенсибизированного син­ глетного кислорода после импульсного возбуждения нанокристаллов, дисперги­ рованных в водных суспензиях.

4. Разработать феноменологическую модель для описания временных зависимо­ стей интенсивностей фотолюминесценции кремниевых нанокристаллов и фото­ сенсибилизированного кислорода.

Научная новизна работы обусловлена выбором объекта иссле­ Научная новизна.

дования: ансамблей кремниевых наночастиц в виде порошков и водных суспензий, которые взаимодействуют с молекулярным кислородом при комнатной температуре и давлении 1 атм, т.е. в условиях близких к практическому использованию наночастиц в ФДТ. До сих пор основное внимание уделялось модельным системам в условиях низ­ ких температур, при этом практически значимые эксперименты носили фрагментар­ ный характер. В представленной диссертации впервые была всесторонне изучена мо­ дификация ФЛ свойств кремниевых наночастиц, с учётом влияния на них нескольких процессов, протекающих при фотовозбуждении в присутствии кислорода, а именно:

эффективной генерации синглетного кислорода; фотоокисления, сопровождающегося образованием оборванных связей кремния; тушения ФЛ, связанного с захватом носи­ телей заряда на поверхностные состояния в нанокристаллах. При комнатной темпера­ туре за счёт эффективной диффузии и десорбции молекул кислорода с поверхности нанокристаллов, все указанные факторы оказываются взаимосвязанными. Именно в этом заключается принципиальное отличие защищаемых результатов от литератур­ ных данных, посвящённых низкотемпературным экспериментам, в которых процесс генерации синглетного кислорода доминирует.

Особенность изучаемой системы определила основной метод исследования — лю­ минесцентную спектроскопию, позволяющую анализировать свойства как кремниевых нанокристаллов, так и синглетного кислорода, фотосенсибилизированного ими. Важ­ но отметить, что интенсивность люминесценции синглетного кислорода крайне мала (примерно в 1011 раз меньше интенсивности люминесценции некоторых красителей, например, родамина 6Ж при одинаковой концентрации возбуждённых молекул) из-за исключительно больших времён жизни молекулы кислорода в возбуждённом состо­ янии, достигающих 50 минут. Это вызвало определённые экспериментальные слож­ ности, которые были успешно преодолены в ходе выполнения диссертационной рабо­ ты. В результате, измерения люминесценции синглетного кислорода позволили уста­ новить взаимосвязь между процессами, протекающими в ансамблях кремниевых нано­ кристаллов, такими как, фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода, его деактивация в основное состояние и модификация ФЛ кремниевых нанокристал­ лов. Отметим, что синглетный кислород обладает характерной линией люминесценции на длине волны 1270 нм, которая рассматривается как своеобразный «отпечаток паль­ ца», и поэтому фотолюминесцентная спектроскопия является одним из общепринятых прямых методов регистрации данной активной формы кислорода.

Положения, выносимые на защиту.

1. Фотовозбуждение порошков пористого кремния, содержащих кремниевые нано­ кристаллы с размерами 3–5 нм, в атмосфере кислорода при давлении 1 атм и ком­ натной температуре приводит к фотосенсибилизированной генерации синглетно­ го кислорода с квантовым выходом порядка 1%, временем жизни порядка 10 мс и концентрацией порядка 1016 см3 в начале фотовозбуждения с интенсивностью 2. Взаимодействие синглетного кислорода, фотосенсибилизированного нанокристал­ лами кремния при непрерывном фотовозбуждении, с поверхностью нанокристал­ лов вызывает деактивацию молекул синглетного кислорода и генерацию дефек­ тов — центров рекомбинации экситонов на поверхности нанокристаллов, что при­ водит к спаду интенсивностей люминесценции синглетного кислорода и экситон­ ной фотолюминесценции по степенному закону и росту интенсивности фотолю­ минесценции дефектов также по степенному закону.

3. Фотовозбуждение суспензий наночастиц пористого кремния в тяжёлой воде нано­ секундыми лазерными импульсами приводит к фотосенсибилизированной генера­ ции синглетного кислорода, концентрация которого уменьшается по степенному закону вследствие деактивации молекул синглетного кислорода при взаимодей­ ствии с поверхностью нанокристаллов.

4. Взаимодействие фотовозбуждённых кремниевых нанокристаллов с молекулами кислорода может быть описано в рамках феноменологической модели системой кинетических уравнений для концентраций синглетного кислорода, экситонов в нанокристаллах и дефектов на поверхности нанокристаллов.

Научная и практическая значимость работы.

руют целостную картину протекания процесса обмена энергией электронного возбуж­ дения между нанокристаллами кремния и окружающими их молекулами кислорода. В работе предложена модель, учитывающая как процессы фотосенсибилизации, так и де­ активации синглетного кислорода. Также изучена эволюция ФЛ свойств кремниевых нанокристаллов в условиях генерации синглетного кислорода, определены временные зависимости интенсивности фотолюминесценции, квантовый выход генерации синглет­ ного кислорода и его время жизни. Данная информация ценна как с фундаменталь­ ной точки зрения, так и необходима для методических разработок терапевтических и диагностических процедур. В работе исследованы ФЛ свойства водных суспензий кремниевых наночастиц, создание которых необходимо для их применений в ФДТ.

Аппробация работы.

кладывались на российских и международных конференциях: Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engeneering (Мюнхен, Германия, 2008), Конференция Ло­ моносов (Москва, 2009), 6-ая Курчатовская молодёжная школа (Москва, 2009), Topical Problems of Biophotonics (Нижний Новгород, 2009), International Conference on Material Science and Condenced Matter Physics (Кишинёв, Молдова, 2010), Topical Problems of Biophotonics (Санкт Петербург — Нижний Новгород, 2011), Advanced Laser Technologies (Золотые пески, Болгария, 2011), Porous Semiconductors Science and Technology (Малага, Испания, 2012), Topical Problems of Biophotonics (Нижний Новго­ род, 2013), Porous Semiconductors Science and Technology (Аликанте, Испания, 2014).

Материалы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых изданиях (авторский вклад — 1.8 п.л), включённых в перечень ВАК и 15 тезисах докладов конференций.

Личный вклад автора.

ведённые автором в период 2008-2014 годов на кафедре общей физики и молекулярной электроники Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов.

Объём и структура работы.

65 рисунков. Список литературы содержит 116 ссылок. Работа состоит из введения, трёх глав и заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка лите­ ратуры.

Содержание работы обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирова­ Во введении на цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

посвящена анализу литературных данных по исследованию элек­ Первая глава тронных свойств нанокристаллов кремния, молекул кислорода, а также процессов об­ мена энергией между ними. Рассмотрены физические свойства кремниевых нанокри­ сталлов, в том числе квантовый размерный эффект ограничения носителей заряда в нанокристаллах [1]. Ограничение приводит к росту эффективной ширины запрещён­ ной зоны и сдвигу спектров ФЛ в сторону бльших энергий фотонов [7].

Проанализирован процесс окисления нанокристаллов кремния, как фактор, вли­ яющий на их ФЛ свойства. Окисление сопровождается генерацией двойных связей = [8], оборванных связей кремния ( –центров) [9] и пероксидных групп [10].

Дефекты могут играть активную роль в процессах рекомбинации носителей заряда, способствуя как усилению, так и ослаблению интенсивности ФЛ. Далее в литератур­ ном обзоре подробно обсуждены механизмы передачи энергии от кремниевых нано­ кристаллов к адсорбированным молекулам кислорода. Показано, что перенос энергии протекает по механизму прямого электронного обмена Фёрстера–Декстера [4, 11]. Его результатом является аннигиляция экситонов в нанокристаллах кремния и генерация синглетного кислорода (1 2 ).

В конце главы приведены выводы из литературного обзора и обозначены нерешён­ ные проблемы, такие как: неполное исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода кремниевыми нанокристаллами с помощью прямых методов регистрации синглетного кислорода; отсутствие данных по сравнению фотосенсибили­ зационных свойств нанокристаллов кремния и органических фотосенсибилизаторов, которые уже используются в методе ФДТ; отсутствие корректного сравнения фото­ сенсибизационных свойств нанокристаллов кремния в порошках и водных суспензиях;

не исследовано влияние дефектов в кремниевых нанокристаллах на квантовый выход ФЛ и генерации синглетного кислорода и их ФЛ свойства. Решению данных задач посвящена экспериментальная часть диссертации.

посвящена методике эксперимента. В ней описаны использован­ Вторая глава ные методы получения и исследования кремниевых нанокристаллов: электрохимиче­ ское травление монокристаллов кремния в растворах на основе плавиковой кислоты, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), инфракрасная (ИК) спектроско­ пия, ФЛ спектроскопия, комбинационное рассеяние света, рентгеновская дифракция, низкотемпературная адсорбция азота, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и динамическое светорассеяние. Рассматривается экспериментальная фотолюминесцент­ ная установка, с помощью которой производилось одновременное измерение спектров ФЛ экситонов и дефектов в кремниевых нанокристаллах и люминесценции фотосен­ сибилизированного синглетного кислорода. Все ФЛ эксперименты производились при комнатной температуре. В главе также описана оригинальная методика автоматизиро­ ванной обработки инфракрасных спектров люминесценции, которая позволила разде­ лить люминесценцию синглетного кислорода и дефектов в кремниевых нанокристал­ лах.

Рис. 1. Микрофотография (ПЭМ) пори­ зом влиял квантовый размерный эффект. Исследо­ стого кремния.

ции и комбинационного рассеяния света дали значения среднего размера нанокри­ сталлов 5 и 3.5 нм, соответственно. Пористость образцов составляла от 55% до 85%, в зависимости от режимов формирования, а размеры пор были менее 4 нм. Удельная поверхность образцов составляла порядка 500 м2 /г. Высокая пористость и удельная поверхность определили высокую чувствительность образцов к молекулярному окру­ жению.

Инфракрасные спектры пропускания свидетельствуют о том, что значительная часть поверхности свежеприготовленных образцов гидрогенезирована, т.е. покрыта связями [12]. Свежеприготовленные образцы были гидрофобными. В то же время, окисление образцов и связанное с ним возникновение связей обуславли­ вало их гидрофильные свойства. С помощью метода ЭПР была оценена концентрация парамагнитных дефектов — оборванных связей кремния на интерфейсе /2, со­ ставившая значение 1·1017 5·1017 г1. Такая концентрация дефектов в свежеприготов­ ленных образцах приводит к тому, что доля нанокристаллов с дефектами составляет всего 1-5%, поэтому используемые образцы можно рассматривать как относительно низкодефектные. Динамическое светорассеяние позволило оценить минимальный раз­ мер наночастиц ПК в водных суспензиях, равный 60 нм.

В подробно рассматриваются механизмы тушения ФЛ нанокристал­ лов кремния, вызванного взаимодействием с адсорбированными молекулами кислоро­ да. Первый механизм тушения — это генерация 1 2 в результате передачи энергии от нанокристаллов. Этот процесс связан с физосорбцией молекул кислорода на по­ верхности нанокристаллов. Поскольку интенсивность ФЛ кремниевых нанокристаллов уменьшается в присутствии молекул 2 из-за передачи части энергии последним, для величины эффективности передачи энергии к 2, можно использовать выражение:

где — интенсивность ФЛ нанокристаллов в атмосфере кислорода, а — интенсивность ФЛ нанокристаллов в вакууме. В резонансном случае, когда энергии ФЛ нанокристаллов и перехода в молекуле кислорода совпадают, достигает 75% при комнатной температуре и давлении кислорода 1 атм.

Рис. 2. Спектральная зависимость эффективности переноса энергии от экситонов в нанокристаллах связан с генерацией 1 2 (максимум вбли­ молекулам 2.

области спектра (2.0–2.4 эВ), для которого тушение ФЛ было обратимо на временах порядка нескольких часов.

С помощью времяразрешённой спектроскопии в диссертации выполнено иссле­ дование высокоэнергетичного пика функции ( ), на основе которого выдвинуто предположение о его связи с заряжением нанокристаллов при взаимодействии с мо­ лекулами кислорода. После возникновения экситона в нанокристалле, электрон захва­ тывается дефектом, образованным молекулой кислорода, в то же время в нанокри­ сталле остаётся локализованная дырка. Наличие нескомпенсированного положитель­ ного заряда в объёме полупроводника может приводить к интенсивной трёхчастичной Оже–рекомбинации экситонов с характерными временами меньше 1 нс [13], что обу­ славливает высокоэнергетичный пик тушения ФЛ с энергией фотонов 2.0–2.4 эВ.

Рис. 3. Спектры фотолюминесценции нанокри­ сталлов кремния в вакууме (сплошная кривая) и в атмосфере кислорода (пунктир) в инфракрасном лучательном переходе 1 3 с энер­ диапазоне.

Эффективность данной линии крайне низка вследствие запрета перехода правилами отбора, однако применение высокочувствительной аппаратуры и больших времён на­ копления сигнала позволило не только впервые её зарегистрировать в газовой фазе при комнатной температуре, но и получить количественные характеристики процесса генерации синглетного кислорода.

На Рис. 3 показаны спектры ФЛ порошков кремниевых нанокристаллов в вакуу­ ме (сплошная кривая) и в атмосфере кислорода (пунктир) в инфракрасной области.

Последний спектр представляет из себя суперпозицию относительно узкой линии (по­ луширина меньше 0.02 эВ), соответствующей люминесценции 1 2, и широкого пье­ дестала, вызванного люминесценцией дефектов в нанокристаллах кремния. Спектр, измеренный в вакууме, связан исключительно с ФЛ дефектов, поскольку молекулы 2 в этом случае отсутствуют.

Регистрация спектров люминесценции 1 2 позволила сравнить нанокристаллы кремния со стандартными фотосенсибилизаторами на основе красителей, которые ис­ пользовались в качестве эталонов с известными характеристиками, и оценить кванто­ вый выход фотосенсибилизированной генерации 1 2,. На Рис. 4 показаны спектры ФЛ кремниевых нанокристаллов (сплошные кривые) и мезопорфирина–IX (пунктир), а также спектры люминесценции 1 2, фотосенсибилизированного ими. Для оценки величины использовалась формула:

где = 0.8 — квантовый выход генерации 1 2 мезопорфирином; — интен­ сивность люминесценции 1 2, фотосенсибилизированной кремниевыми нанокристал­ лами; = 0.05 — квантовый выход ФЛ кремниевых нанокристаллов; — инте­ гральная интенсивность ФЛ кремниевых нанокристаллов; — интенсивность люми­ несценции 1 2, фотосенсибилизированной мезопорфирином; — квантовый выход ФЛ мезопорфирина в отсутствии молекул кислорода, который полагается равным 1, а — интенсивность ФЛ мезопорфирина. Из данных эксперимента по измерению спектров, представленных на Рис. 4, с использованием формулы (2) была рассчитана величина = 1 — 1.5%. Полученное значение учитывает деактивацию 1 2 в по­ рах кремниевых наночастиц, т.е. показывает эффективность генерации молекул 1 2, которые могут оказать реальное воздействие на биологические структуры за предела­ ми наночастиц.

Используя рассчитанное значение, можно оценить время жизни 1 2 в ПК, по формуле:

где — излучательное время жизни 1 2. В газовой фазе 3800 с [14].

Таким образом, подставляя все необходимые переменные в уравнение (3), получаем 15 мс. В диссертации показано, что время может укорачиваться при интен­ сивном фотовозбуждении за счёт роста концентрации дефектов, которые играют роль центров деактивации 1 2 в основное состояние. Однако по порядку величина оста­ валась близка к 10 мс, что значительно больше, чем время жизни 1 2 в биологических системах, которое составляет сотни наносекунд [15], поэтому в случае ПК деактива­ ция молекул 1 2 будет происходить главным образом за счёт взаимодействия с биоло­ гическими молекулами, следовательно взаимодействием с нанокристаллами кремния можно будет пренебречь.

порошках ПК,, была оценена с учётом диффузии молекул 1 2 и времени их жизни в условиях фо­ товозбуждения с интенсив­ ностью, 1 Вт/см2. По­ скольку длина диффузии молекул,, оказалась суще­ ственно больше глубины по­ глощения излучения, выра­ Рис. 4. Справа от разрыва оси: спектры фотолюминесценции порош­ жение для имеет следу­ рина–IX в тетрахлорметане (пунктир) в отсутствии молекул кисло­ ющий вид: ванного ими синглетного кислорода в присутствии молекул кислоро­ где — количество молекул 1 2 на единицу облучаемой площади, 0 — коэффици­ ент диффузии 1 2 в атмосфере кислорода, — пористость образца.

Для биомедицинских применений кремниевых наночастиц, например в ФДТ, необ­ ходимо формирование водных суспензий на их основе, поэтому фотосенсибилизацион­ ные свойства нанокристаллов были также исследованы в жидких средах. Эффектив­ ность передачи энергии от экситонов в свежеприготовленных суспензиях нанокристал­ лов кремния с гидрофобной поверхностью составляла 0.3, при этом высокоэнергетич­ ный пик тушения доминировал. В суспензиях на основе гидрофильных окисленных наночастиц эффективность переноса была существенно ниже.

Для того, чтобы определить меха­ низмы адсорбции молекул 2 на по­ верхности суспензированных кремниевых наночастиц, была измерена зависимость от парциального давления кислорода (Рис. 5). Из графиков видно, что адсорб­ ция в порошках и суспензиях пористого кремния объясняется лэнгмюровским ме­ ханизмом мономолекулярной адсорбции.

Результаты аппроксимации показывают, гии,, в порошках (квадраты) и водных суспен­ что половина монослоя заполняется при от парциального давления кислорода и её ап­ давлении 50 Торр. Важно отметить, адсорбции Лэнгмюра (сплошная и пунктирная ли­ что люминесцентные методики дают воз­ нии).

можность селективно измерять адсорб­ цию только тех молекул 2, которые влияют на ФЛ нанокристаллов, следовательно, способны получать энергию от фотовозбуждённых экситонов.

Факт фотосенсибилизированной генерации 1 2 в водных суспензиях подтвержда­ ется как описанным выше косвенным методом, так и прямым методом измерения его люминесценции с энергией фотона 0.98 эВ (длина волны — 1270 нм). На Рис.6 показана зависимость интенсивности люминесценции 1 2, сенсибилизированного кремниевыми нанокристаллами в суспензии на основе тяжелой воды, от концентрации тушителя — азида натрия ( 3 ), который использовался для выявления вклада молекул 1 2 в люминесцентный сигнал. На Рис. 6 также указан уровень интенсивности ФЛ дефектов с энергией фотона 1.05 эВ.

Выполненное в диссертации сравнение с эталонным фотосенсибилизатором поз­ волило оценить квантовый выход генерации 1 2 в водной суспензии нанокристаллов кремния как 1%, что согласуется с оценками, полученными для порошков ПК. Важно упомянуть, что для прямых измерений в качестве основы суспензии использовалась тяжёлая вода, т.к. в ней время жизни 1 2 составляет 64 мкс, что значительно пре­ вышает аналогичный показатель для 2 ( 1 мкс) и, следовательно, обеспечивает бльшую интенсивность люминесценции 1 2.

Рис. 6. Зависимость интенсивности фотолю­ минесценции 1 2 с энергией фотона 0.98 эВ, фотосенсибилизированного кремнивыми нано­ кристаллами, диспергированными в 2, от концентрации 3. Круг — интенсивность фотолюминесценции с энергией фотона 1. эВ, заведомо не связанной с 1 2.

В работе также были исследованы временные зависимости интенсивности люми­ несценции 1 2 в тяжёлой воде после возбуждения наносекундными лазерными им­ пульсами (Рис. 7). Наблюдаемые зависимости (сплошные линии на графике) хорошо аппроксимировались так называемой гиперболой Беккереля:

здесь 0 — начальная интенсивность, 0 и — параметры релаксации, которые оказались равны: 0 = 0.20 ± 0.02 мкс, = 1.08 ± 0.01 для суспензий нанокристаллов без добавления 3 ; 0 = 0.19 ± 0.02 мкс, = 1.25 ± 0.01 для суспензий с добавлени­ ем 0.1 моль/л 3. Отсутствие экспоненциального закона изменения () может быть объяснено безызлучательной деактивацией 1 2 в 1 –состоянии при взаимодей­ ствии с поверхностью нанокристаллов кремния. Анализ, приведённый в диссертации, показывает, что в исследуемых образцах суспензий около 96% молекул 1 2 деактиви­ руется из-за взаимодействия с поверхностью нанокристаллов, а 4% — рекомбинируют излучательно. Для улучшения фотосенсибилизационных свойств наночастиц кремния необходимо увеличение расстояния между нанокристаллами.

Рис. 8. Спектры люминесценции синглетного кис­ лорода, фотосенсибилизированного кремниевыми нанокристаллами, после освещения различной ность как экситонной ФЛ нанокристал­ длительности. Широкий пьедестал фотолюминес­ ценции дефектов вычтен для наглядности. Образ­ лов, так и люминесценции фотосенсиби­ цы освещались в атмосфере кислорода ( = атм) светом с = 1 Вт/см2, = 2.3 эВ.

Для количественного исследования процессов тушения ФЛ нанокристаллов были измерены временные зависимости интенсивностей ФЛ экситонов в нанокристаллах кремния (квадраты на Рис. 9) и 1 2 (треугольники). Установлено, что уменьшение интенсивности экситонной ФЛ,, подчиняется степенному закону:

где и 0 — константы, а зависит от энергии фотона ( = 0.30 ± 0.02 для = 1.63 эВ). Временню зависимость люминесценции 1 2, (), можно аппрокси­ мировать с помощью следующего выражения:

Описываемый формулами (6) и (7) степенной закон с дробным показателем может быть объяснён неупорядоченной структурой исследуемых наночастиц, что приводит к хаотичному расположению доноров и акцепторов энергии. Зависимость () от­ клоняется от закона (6), что объясняется уменьшением времени жизни 1 2 в процессе фотовозбуждения порошков ПК.

Рис. 9. Зависимости интегральной интенсивности экситонной ФЛ нанокристаллов кремния (квад­ раты) и люминесценции синглетного кислоро­ да (треугольники) от времени фотовозбуждения.

Сплошная линия — аппроксимация по степенно­ му закону по формуле (6), 0.3. Пунктирная линия — результат аппроксимации по формуле (7), 0.5.

фотолюминесцентные свойства и эффективность генерации синглетного кислорода.

Показано, что уменьшение интенсивности экситонной ФЛ сопровождается ростом ин­ тенсивности инфракрасной полосы ФЛ дефектов (Рис. 10). Рост интенсивности также подчинялся степенному закону. Интенсивность ФЛ дефектов позволяет получить пред­ ставление об их количестве. Возникающие в процессе фотовозбуждения новые дефек­ ты, могут быть вызваны, например, образованием пероксидных связей [10].

посвящён описанию авторской феноменологической модели фотосен­ сибилизированной генерации кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов.

В диссертации была предложена система кинетических уравнений для описания изменения концентрации экситонов, ; синглетного кислорода, и дефектов,.

При этом учитывается, что может измениться за счёт фотовозбуждения, излу­ чательной рекомбинации, генерации синглетного кислорода и генерации дефекта.

Рис. 11. а) Зависимости концентраций экситонов, (сплошная кривая); синглетного кислорода, генерируемого кремниевыми нанокристаллами, (короткий пунктир); дефектов на поверхности нанокристаллов, (длинный пунктир), от времени фотовозбуждения нанокристаллов, полученные с помощью численного решения системы (8). б) Те же зависимости вместе с экспериментальными значениями в более узком временнм интервале: квадраты — экситоны, треугольники — синглетный кислород, круги — дефекты.

меняется за счёт генерации 1 2, его излучательной релаксации и безызлучательной де­ активации на дефекте. растёт за счёт образования дефектов при взаимодействии молекул 1 2 с поверхностью нанокристаллов. Результирующая система кинетических уравнений имеет вид:

В системе (8) — общая концентрация молекул 2 ; коэффициенты пропорцио­ нальны вероятностям соответствующих процессов: фотовозбуждения нанокристаллов кремния (), фотолюминесценции ( ), фотосенсибилизированной генерации 1 2 (), безызлучательной рекомбинации экситонов (), люминесценции 1 2 (), деактивации 2 при взаимодействии дефектами на поверхности нанокристаллов кремния (), ге­ нерации новых дефектов ().

Полученное в диссертации численное решение системы свидетельствует о том, что концентрации,,, начиная с некоторого момента, подчиняются степен­ ным зависимостям (Рис. 11). При этом для времени фотовозбуждения 10 103 секунд показатели степеней составили: = 0.3, = 0.5, = +0.5, что в пределах погрешности совпадает с соответствующими экспериментальными значениями. Таким образом, предложенная модель взаимодействия трех подсистем: экситонов в нанокри­ сталлах, молекул кислорода и дефектов, возникающих в нанокристаллах, позволяет хорошо объяснить полученные в диссертации экспериментальные данные.

перспективность применений кремниевых нанокристаллов в биомедицине. Как показа­ но в диссертации, нанокристаллы могут проникать в живые клетки, что фиксируется с помощью их ФЛ в красной области спектра. Это позволяет использовать нанокристал­ лы кремния в качестве люминесцентных меток для детектирования раковых опухолей в организме человека.

В этом же разделе диссертации продемонстрирована возможность использования нанокристаллов кремния в ФДТ. При освещении нанокристаллы играют роль сенси­ билизаторов генерации синглетного кислорода, который уничтожает раковые клетки, благодаря своей высокой химической активности. Так, в диссертационной работе по­ казано, что облучение клеточных культур в течение 2 часов видимым светом с интен­ сивностью 1 мВт/см2 привело к уничтожению 50% клеток, в то время как в темновых условиях клетки полностью сохраняли свою жизнеспособность. Анализ количества внутриклеточного ДНК, полученный методом цитофлуорометрии, показал, что гибель клеток происходила преимущественно посредством апоптоза, т.е. путём их запрограм­ мированного самоуничтожения.

Заключение и основные выводы В диссертационной работы сформулированы основные выводы:

1. Установлено, что при фотовозбуждении порошков пористого кремния, содержа­ щего кремниевые нанокристаллы с размерами 3–5 нм, в атмосфере кислорода при давлении 1 атм и комнатной температуре происходит фотосенсибилизиро­ ванная генерация синглетного кислорода с квантовой эффективностью порядка 1%, при этом в начале фотовозбуждения с интенсивностью порядка 1 Вт/см концентрация синглетного кислорода составляет порядка 1016 см3, а время его жизни — порядка 10 мс.

2. Установлено, что при непрерывном фотовозбуждении порошков пористого крем­ ния в атмосфере кислорода происходит рост интенсивности фотолюминесценции в спектральной области 0.9–1.0 эВ, подчиняющийся степенному закону с показа­ телем степени меньше 1, а интенсивности люминесценции синглетного кислоро­ да с энергией фотона 0.98 эВ и экситонной фотолюминесценции нанокристаллов кремния с энергией фотонов 1.2–2.4 эВ спадают по степенному закону с пока­ зателем степени также меньше 1. Наблюдаемые закономерности объясняются взаимодействием фотосенсибилизированного синглетного кислорода с нанокри­ сталлами кремния, что приводит к деактивации молекул синглетного кислорода и генерации новых центров рекомбинации экситонов на поверхности нанокри­ сталлов.

3. Обнаружено, что при импульсном фотовозбуждении наночастиц пористого крем­ ния, диспергированных в тяжёлой воде, насыщенной молекулярным кислородом, происходит фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода, концен­ трация которого спадает по степенному закону в диапазоне времён 0.5–20 мкс, что объясняется более высокой эффективностью тушения синглетного кислоро­ да при взаимодействии с поверхностью нанокристаллов, чем при взаимодействии с молекулами 2.

4. Предложена феноменологическая модель фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов, которая осно­ вана на описании взаимодействия фотовозбуждённых нанокристаллов, молеку­ лярного кислорода и дефектов на поверхности нанокристаллов при помощи си­ стемы кинетических уравнений. Расчёты в рамках предложенной модели объяс­ няют наблюдаемые степенные зависимости от времени интенсивностей люминес­ ценции синглетного кислорода (показатель степени 0.5), фотолюминесценции нанокристаллов кремния (показатель степени 0.3) и фотолюминесценции де­ фектов (показатель степени +0.5) в диапазоне времён 10 103 секунд.

[1] L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57. № 10. P. 1046–1048.

[2] А.А. Ищенко, Г.В. Фетисов, Л.А. Асланов. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля [3] А.Д. Дурнев, А.С. Соломина, Н.О. Даугель-Дауге, А.К. Жанатаев, Е.Д. Шредер, Е.П. Немова, О.В. Шредер, В.А. Велигура, Л.А. Осминкина, В.Ю. Тимошенко, С.Б. Середенин // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. 2010. Т.

149. № 4. С. 445–449.

[4] D. Kovalev, E. Gross, N. Knzner, F. Koch, V. Yu. Timoshenko, M. Fujii // Phys.

Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 137401.

[5] D.E. Dolmans, D. Fukumura, R.K. Jain // Nat. Rev. Cancer. 2003. Vol. 3. № 5. P.

380–387.

[6] A.P. Sviridov, V.G. Andreev, E.M. Ivanova, L.A. Osminkina, K.P. Tamarov, V.Yu.

Timoshenko // Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 103. № 19. P. 193110.

[7] D. Kovalev, H. Heckler, G. Polisski, F. Koch // Phys. Status Solidi (B). 1999. Vol.

215. № 2. P. 871–932.

[8] M.V. Wolkin, J. Jorne, P.M. Fauchet, G. Allan, C. Delerue // Phys. Rev. Lett. 1999.

Vol. 82. P. 197–200.

[9] H.J. von Bardeleben, M. Chamarro, A. Grosman, V. Morazzani, C. Ortega, J. Siejka, S. Rigo // J. Lumin. 1993. Vol. 57. № 1–6. P. 39 – 43.

[10] I. Kitagawa, T. Maruizumi // Appl. Surf. Sci. 2003. Vol. 216. № 1–4. P. 264 – 269.

[11] E. Gross, D. Kovalev, N. Knzner, J. Diener, F. Koch, V. Yu. Timoshenko, M. Fujii // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 115405.

[12] W. Theiss, M. Arntzen, S. Hilbrich, M. Wernke, R. Arens-Fischer, M. G. Bercer // Phys. Status Solidi (b). 1995. Vol. 190. № 1. P. 15–20.

[13] M. Mahdouani, R. Bourguiga, S. Jaziri, S. Gardelis, A.G. Nassiopoulou // Phys. Status Solidi (a). 2008. Vol. 205. № 11. P. 2630–2634.

[14] A.A Krasnovsky // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 81. № 3. P. 443 – 445.

[15] А.А. Красновский // Биофизика. 1976. Т. 21. С. 748–749.

По теме диссертационного исследования опубликованы следующие ста­ тьи в рецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК:

М.Б. Гонгальский, Детектирование синглетного кислорода, образующегося при фотовозбуждении нанокристаллов пористого кремния, методом фотолюминесценции // Физика и техника полупроводников. 2010. T. 44. № 1. С. 92-95. -0.5 п.л.

M.B. Gongalsky, V.Yu. Timoshenko. Photosensitized generation of singlet oxygen in porous silicon studied by simultaneous measurements of luminescence of nanocrystals and oxygen molecules // Journal of Applied Physics. 2011. Vol. 110. P. 013707-1—013707-5. -0. 3. Ю.В. Рябчиков, И.А. Белогорохов, М.Б. Гонгальский, Л.А. Осминкина, В.Ю. Тимошенко. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода в порошках и водных суспензиях нанокристаллов кремния // Физика и техника полупроводников. 2011. T. 45. № 8. С. 1090-1094. -0.3 п.л.

A.A. Kudryavtsev. Silicon nanocrystals as photo- and sono-sensitizers for biomedical applications // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2011. Vol. 105. P. 665-668.

5. L.A. Osminkina, K.P. Tamarov, A.P. Sviridov, R.A. Galkin, M.B. Gongalsky, V.V. Solovyev, A.A. Kudryavtsev, V.Yu. Timoshenko. Photoluminescent biocompatible silicon nanoparticles for cancer theranostic applications // Journal of Biophotonics. 2012. Vol. 5. P. 529–535. -0.2 п.л.

Избранные публикации тезисов докладов на конференциях:

M.B. Gongalsky, Optical properties of colloidal silicon nanoparticles for applications in biomedicine // Topical Problems of Biophotonics. Nizhny Novgorod. 2011. P. 143-144.

7. A.Yu. Kharin, L.A. Osminkina, V.Yu. Timoshenko. Nanocrystals M.B. Gongalsky, forming porous silicon as photosensitizers for photodynamic therapy // Advanced Laser Technology. Bulgaria — Golden Sands. 2011. P. 65.

8. A.Yu. Kharin, S.A. Korolev, L.A. Osminkina, V.Yu. Timoshenko.

M.B. Gongalsky, Investigation of the photoluminescent stability of si nanoparticles in aqueous suspensions // Porous Semiconductors - Science and Technology Conference. Spain — Malaga. 2012. P. 373-374.

9. M. Kuimova, V.Yu. Timoshenko. Photoluminescence transients M.B. Gongalsky, for photosensitized generation of singlet oxygen by porous silicon measured in broad time scale // Porous Semiconductors - Science and Technology Conference. Spain — Alicante. 2014. P. 250-251.