На правах рукописи

Киреев Алексей Сергеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

МОДИФИЦИРОВАННОГО

МАРГАНЕЦОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА

05.17.01 – Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2009

Работа выполнена в РХТУ им. Д.И. Менделеева и ОАО "ЭНПО "Неорганика"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мухин Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ануров Сергей Алексеевич кандидат технических наук Шевченко Александр Онуфриевич

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 11 февраля 2009 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан 30 декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05 М.Б. Алехина

1.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Озон широко применяется во многих современных технологиях, например, для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных газовых выбросов и сточных вод, а также для понижения температуры ряда окислительных процессов. Однако, следует учесть, что озон является токсичным веществом, поэтому при практическом использовании О3 возникает проблема разложения остаточного озона.

Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. В этой связи, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной остается задача разработки новых материалов для разложения остаточного озона в каждом конкретном случае, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий.

С другой стороны, любой катализатор обладает определенным ресурсом и с течением времени его активность снижается, приводя к отработке. В этой связи важным фактором становится возможность реактивации отработанного каталитического контакта – восстановление первоначальной активности. Поскольку катализатор представляет собой, как правило, сложную многокомпонентную систему из оксидов металлов, металлов и других химических веществ, то такой путь способствует вовлечению в хозяйственный оборот природных ресурсов, в том числе и невозобновляемых.

Одним из достаточно широко используемых в качестве катализаторов разложения озона является гопкалит, именно исследованию возможности реактивации отработанного в качестве деструктора озона гопкалита и дальнейшего его использования по прямому назначению посвящена настоящая работа. Следует подчеркнуть, что этот катализатор не обладает водостойкостью, его гранулы разрушаются при попадании на него воды, что существенно ограничивает его применение.

Очевидно, что разработка рациональной технологии реактивации маловероятна без изучения механизма дезактивации и установления его основных закономерностей. Эта задача осложнена тем обстоятельством, что имеющиеся данные о результатах исследования гопкалита неоднозначны и противоречивы. Такое положение требует, помимо исследования отработанных катализаторов, систематического изучения физикохимических свойств исходных контактов в качестве эталонных веществ.

Цель работы. Разработка технологии эффективного водостойкого марганецоксидного катализатора разложения озона с использованием в качестве сырья гопкалита ГФГ, отработанного при разложении озона.

Научная новизна. На основании систематического изучения физикохимических свойств отработанных оксидномарганцевых катализаторов разложения озона, а также эталонных веществ, с привлечением методов рентгеноструктурного, термического и химического анализа, а также измерений каталитической активности, удельной поверхности, адсорбционной способности:

марганецоксидного катализатора разложения озона на сырьевой базе отработанного при разложении озона гопкалита ГФГ с использованием метода модифицирования последнего оксидом кальция;

- выявлена закономерность радиального распределения каталитических ядов: хлорид- и сульфат-ионов; установлено, что в направлении к центру гранулы катализатора концентрация хлорид-ионов монотонно снижается, в то время как сульфат-ионы локализованы вблизи внешней поверхности гранул при валовом содержании Cl- и SO42- в отработанном катализаторе 13,7 и 2,0 мг/г соответственно;

- показано, что диффузионно-кинетические характеристики процесса дегидратации гопкалита зависят от величины предадсорбции паров воды. В области заполнений, близких к монослою, температурная зависимость константы скорости дегидратации имеет аррениусовский характер, энергия активации процесса составляет 25 кДж/моль;

- констатировано, что введение оксида кальция в состав реактивированного продукта приводит к ослаблению взаимодействия поверхности катализатора с водой – двукратному росту константы скорости процесса дегидратации, а при содержании СаО 7,5 и 15 % мас. энергия активации дегидратации снижается до 20,7 и 11,8 кДж/моль соответственно;

- определена величина молекулярной площадки воды в монослое для марганец-кальций-оксидного катализатора, равная 10,2 2 (для гопкалита ГФГ - 13,9 2); установлено, что введение оксида кальция в состав каталитического контакта приводит к двухкратному уменьшению удельной поверхности, а также снижению теплоты адсорбции паров воды; рассчитано распределение пор по радиусам: исходный гопкалит ГФГ имеет максимум распределения при 6 нм, реактивированный катализатор имеет бидисперсную структуру – кроме пика при 6 нм имеет место еще один пик – при 3,4 нм.

Практическая ценность работы. Доказана возможность получения водостойкого марганецоксидного катализатора разложения озона с использованием в качестве сырья гопкалита ГФГ, отработанного в процессе разложения озона. Обосновано аппаратурное оформление промышленного варианта такого процесса и на базе действующего производства гопкалита ГФГ проведено пилотное испытание разработанной технологии реактивации.

Ожидаемый ежегодный экономический эффект при переработке 8,5 т отработанного контакта составляет 967,5 тыс. руб.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XVII Международной конференции молодых ученых «МКХТМосква, 2003 г.), IX Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов–2005» (Москва, г.), I Всероссийской конференции, посвященной 250-летию МГУ им. М.В.

Ломоносова «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2005 г.), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии»

(Москва, 2006 г.), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2006 г.), XI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнй селективности» (Москва, 2007 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической, экспериментальной и технологических глав, списка литературы, включающего 155 источников. Работа изложена на 147стр. машинописного текста, содержит 31 таблицу и 42 рисунка.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. В первой главе представлен обзор литературы. Указаны основные области применения озона в науке и технологии, рассмотрена проблема остаточного озона при практическом использовании современных озонных технологий. Рассмотрены общие вопросы гетерогенного разложения озона, а также катализаторы, применяемые для этой цели. Отмечено, что одним из широко используемых в настоящее время каталитических контактов является получаемый методом экструзионного формования гопкалит ГФГ, который представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 1 мм и длиной 2- мм и состоит из 50-70 % диоксида марганца и 10-20 % оксида меди;

связующим служит 10-15 % бентонитовой глины. Гопкалит является достаточно эффективным и недорогим деструктором озона. Однако этот катализатор не обладает водостойкостью, его гранулы разрушаются при попадании на него воды, что существенно ограничивает его применение в технологиях водоочистки и водоподготовки.

Причина неводостойкости гопкалита заключается в том, что при его изготовлении в качестве связующего вещества используется бентонитовая глина. В связи с этим одним из возможных путей решения задачи придания водостойкости гранулам катализатора при сохранении высокой каталитической активности могло бы быть использование в качестве связующего вещества цемента. Отмечено, что оксидные цементсодержащие катализаторы на основе алюмокальциевого цемента - талюма имеют большое значение в современной химической промышленности и вызывают большой интерес как объекты для исследования. Эти катализаторы проявили себя как эффективные деструкторы озона, однако себестоимость их производства высока, что обусловливает по сравнению с гопкалитом высокую рыночную цену и сдерживает процесс их широкого распространения.

Отмечен также тот факт, что в современных условиях важным фактором является техническая и экономическая возможность реактивации отработанного катализатора, который, как правило, состоит из металлов, их оксидов и других химических веществ. Такой путь ведет к вовлечению в хозяйственный оборот не находящих использование отходов. Кроме того, отпадает необходимость утилизации отработанного каталитического контакта методом захоронения на спецполигоне.

На основании анализа литературы сделаны следующие выводы:

1. Имеется устойчивая тенденция к расширению масштабов применения озоновых технологий, но поскольку большинство последних требует разложения остаточного озона, то растет потребность в катализаторах его разложения, доступных широкому кругу потребителей.

2. Захоронение отработанных катализаторов в настоящее время недопустимо ввиду предельной нагрузки на биосферу. Отсутствие промышленной технологии реактивации отработанного гопкалита ГФГ обуславливает настоятельную необходимость разработки таковой.

3. Ограниченность литературной информации по вопросам реактивации гопкалита, а также противоречивость и неоднозначность интерпретации результатов изучения физико-химических свойств гопкалита требуют организации систематических исследований как отработанных, так и исходных, используемых в качестве эталонов, катализаторов и их компонентов.

2.2. Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и изложены методики проведения исследований физикохимических свойств и определения технических и эксплуатационных характеристик гопкалита. Подробно изучены адсорбционные свойства объектов исследования в отношении паров воды, а именно: равновесная адсорбция, а также диффузионно-кинетические параметры адсорбционного процесса в системах «гопкалит – вода» и «марганец-кальций-оксидный катализатор – вода». Активность образцов в разложении озона характеризовали коэффициентом разложения озона, показывающим долю активных столкновений, приводящих к разложению молекул озона, и рассчитываемую по формуле Лунина-Поповича-Ткаченко:

где - коэффициент разложения озона; W - объемная скорость газового потока; Co и C - концентрация озона на входе и выходе реактора, соответственно; Vt - тепловая скорость движения молекул; S геометрическая (внешняя) поверхность катализатора.

2.3. Одним из важных этапов изучения дезактивации катализаторов является исследование распределения каталитического яда в отработанном контакте. На рис. 1 показаны профили радиального распределения каталитических ядов Cl- и SO42- в отработанном гопкалите. В направлении к центру гранулы концентрация хлорид-ионов понижается, но не столь существенно (кривая 1). Для сульфат-ионов наблюдается совсем иная картина - они локализованы в приповерхностном слое и в направлении к центру гранул их концентрация уменьшается более чем на порядок.

Можно предположить, что после отработки катализатора в качестве новообразований могут выступать соли марганца и меди, в том числе и основные. Температура их разложения невысока с точки зрения рабочих температур промышленных технологий производства катализаторов. Так, например, дигидрокарбонат CuCO3·Cu(OH)2 и дигидроксодикарбонат 2CuCO3·Cu(OH)2 меди разлагаются до CuO, Н2О и СО2 при температурах до 200 и выше 220 °С, соответственно. Основной хлорид меди CuCl2·Cu(OH) разлагается с выделением воды при температуре 250 °С.

Рис. 2. Потеря массы исходного гопкалита (1) и отработанного катализатора (2) при термообработке при 200 (а) и 300 (б) °С.

подтверждается данными, представленными на рис. 2. А также тем фактом, что время, требуемое для достижения постоянной массы образцов, при температурах 200 и 300 °С в 17,9 и 8,3 раза выше, чем в случае исходного гопкалита. Поскольку из предварительно увлажненного гопкалита при нагреве удаляется только вода, то такой эффект обусловлен термическим разложением новообразований. Эти реакции топохимические, их скорость достаточно мала и, как правило, имеет место довольно продолжительный индукционный эффект.

Рис. 3. Влияние термообработки при 200 (1) и 300 (2) °С на содержание Cl- в отработанном гопкалите.

Термическая обработка приводит к определенному снижению содержания каталитического яда, однако не полному. Например, при содержании хлорид-ионов в отработанном катализаторе 12,9-14,5 мг/г, после термообработки при 200 С эта величина снижается до ~ 11, а после таковой при 300 С до ~ 6 мг/г. На рис. 3 в качестве примера приведены результаты определения содержания хлорид-ионов в отработанном гопкалите в процессе термообработки. При 300 С удаляется примерно половина Cl-, однако установочные опыты показали, что дальнейшее повышение температуры не обеспечивает полного удаления этой примеси. Кроме того, высокотемпературная обработка требует значительных энергозатрат и может привести к дезактивации каталитической основы вследствие изменений ее фазового состава.

2.4. Разработка технологии реактивации отработанного гопкалита должна решить две задачи. Во-первых, возвратить в промышленный оборот ценные компоненты катализаторной массы, которыми являются диоксид марганца и оксид меди. Во-вторых, создать продукт, обладающий высоким реализационным потенциалом в условиях рыночной экономики. Технология реактивации гопкалита, отработанного в качестве деструктора озона, в общем виде известна. Однако она предлагает продукт, не обладающий устойчивостью к воздействию капельной влаги, что обусловлено использованием бентонитовой глины в качестве связующего вещества.

Поэтому эксплуатация реактивированного катализатора возможна только в сухих газовоздушных потоках, либо требует поддержания рабочей температуры реактора не менее 110-120 °С, что сужает область применения.

Известно, что в производстве катализаторов используются в качестве связующих веществ цементы, в частности, талюм. Однако катализаторная масса, состоящая из диоксида марганца и других компонентов гопкалита в смеси с талюмом имеет реологические свойства, делающие такую пасту непригодной для формования гранул малого диаметра (порядка 1 мм) методом экструзии. По этой причине для формования, например, катализаторов ГТТ применяют таблетирование с последующей гидротермальной обработкой. Такая технология неизбежно приводит к росту себестоимости продукта. Поэтому необходим другой вид связующего.

Одним из таких связующих является оксид кальция. С одной стороны, это доступное вяжущее вещество. С другой стороны, композиции с использованием СаО характеризуются длительными сроками твердения, поэтому в промышленности силикатных материалов, например, для ускорения процесса используется операция автоклавной термообработки.

Естественно, продолжительный срок выдержки полупродукта с целью приобретения требуемой прочности нетехнологичен и может значительно увеличить издержки производства. Но гораздо более важным обстоятельством является тот факт, что термообработка может привести к потере активности диоксида марганца – основы катализатора.

Нами была предпринята попытка использовать определенные свойства каталитических ядов для технологических целей, а именно: их способность ускорять твердение систем с известковыми вяжущими.

Принципиальная схема процесса показана на рис. 4.

Рис. 4. Компоновочная схема технологического процесса реактивации отработанного гопкалита Основные технические приемы, использованные при реактивации отработанного гопкалита, были следуюшие. Отработанный катализатор смешивали с водной суспензией СаО, из полученной массы после пластификации методом экструзии формовали гранулы. Далее проводили подсушку гранул, дробление, рассев, промывку горячей (70-80 С) водой, сушку и прокалку. Был получен опытный образец (обозначен ГФГ-р10), содержащий 10 % мас. СаО. Образцы, полученные при добавлении оксида кальция в отмытую от каталитических ядов массу на основе отработанного гопкалита, служили в качестве контрольных (обозначены ГФГ-к10 и ГФГк15, соответственно) и содержали 10 и 15 % масс. СаО. Все образцы характеризовались значительной водостойкостью.

Прочность (после выдержки в сутках), % Коэффициент ГФГ Не менее 77 (согласно ТУ 6-16-2432-80) Результаты испытаний полученных образцов, а также исходного гопкалита ГФГ в качестве эталона, приведены в табл. 1. Как следует из полученных результатов, контрольный образец набирает соответствующую требованиям НТД прочность только через 20 суток при содержании СаО % мас., а при 10 % этого связующего имеет низкую прочность даже через месяц выдержки после изготовления. В то же время опытный образец приобретает требуемую прочность менее чем через неделю, что делает подобную технологию целесообразной. При этом активность в разложении озона составляет 74-77 % от активности исходного гопкалита ГФГ. Оценка показала, что себестоимость промышленного производства катализатора типа ГФГ-р10 не превысит таковую для гопкалита ГФГ, что позволяет предложить данную технологию к практическому производственному применению.

Таким образом, данная технология позволяет использовать входящие в состав отработанного катализатора сульфат- и хлорид-ионы в качестве ускорителей твердения композиции, по существу представляющей собой марганецоксидный катализатор с использованием в качестве связующего оксида кальция. При этом принципиальным отличием от известной технологии является то, что связующее вводится именно в отработанный дезактивированный катализатор, который содержит значительное количество каталитических ядов.

2.5. Наряду с активностью катализатора, одним из основных эксплуатационных параметров является его прочность, и задача оптимизации технологического процесса состоит, в общем случае, в нахождении такого сочетания параметров технологического режима, которое обеспечит наиболее приемлемое соотношение таких показателей, как эффективность/стоимость.

При производстве гопкалита ГФГ в качестве связующего вещества используется бентонитовая глина. Она играет двойную роль. Во-первых, служит структурным упрочнителем каталитического контакта, обеспечивая связь между частицами диоксида марганца и оксида меди. Во-вторых, является пластификатором, придавая катализаторной массе такие реологические свойства, при которых возможно формование методом экструзии через пресс-инструмент малого диаметра (~ 1 мм).

В системе «диоксид марганца – оксид меди – оксид кальция» СаО является, в основном, упрочнителем. С увеличением содержания оксида кальция в пасте усиливаются затруднения при ее экструзионном формовании, что может быть обусловлено, вероятно, снижением пластичности. Например, при содержании СаО 25-30 % не удалось отформовать катализаторную массу, в то время как при 15 % никаких затруднений не возникло, а при 20 % они были преодолены.

Влияние количества связующего на динамику набора прочности и активность катализатора в разложении озона Количество Прочность (после выдержки в сутках), % Коэффициент В табл. 2 приведены результаты, характеризующие влияние количества связующего на прочность гранул и активность катализатора. Из этих данных следует, что оптимальное содержание СаО в реактивированном катализаторе составляет 10-15 % мас.

Влияние температуры отмывки на характеристики процесса В табл. 3 приведены значения величин, характеризующих процесс отмывки продукта после формования. Использование горячей воды приводит к незначительному росту вымываемых примесей, который как для сульфат-, так и хлорид-ионов составляет ~ 1,1 раза. Но гораздо более существенным оказывается тот факт, что расход воды, требуемой для отмывки, сокращается в ~ 1,4 раза. Кроме того, следует учесть, что известная технология реактивации гопкалита, отработанного в качестве деструктора озона, предполагает образование 45,8 м3 фильтрата и промывных вод на 1 т готового продукта, Последние подлежат обезвреживанию на заводской станции нейтрализации и содержат в своем составе серную, соляную, азотную, уксусную кислоты, а также соли, в частности, марганца и меди. При этом усредненная концентрация примесей в стоках составляет 5,8 г/л, а количество примесей в стоках составляет 267 кг на 1 т готового продукта.

Данные, приведенные в табл. 3, характеризуют стоки при функционировании промышленного варианта предлагаемой технологии реактивации. Ориентировочное количество фильтрата и промывных вод на т готового продукта составит 21,9 м3, усредненная концентрация примесей ~ 0,15 г/л, а их общее количество – 3,2 кг на 1 т продукта. Таким образом, вдвое сокращается количество стоков, значительно уменьшается концентрация примесей и на порядок снижается их количество, что приведет к существенному сокращению затрат на природоохранные мероприятия.

2.6. Физико-химические свойства реактивированного катализатора.

Изотермы равновесной адсорбции паров воды, измеренные при комнатной температуре на образцах гопкалита ГФГ и реактивированного катализатора, приведены на рис. 5.

Рис. 5. Изотермы адсорбции паров воды на гопкалите ГФГ (1) и реактивированном катализаторе (2).

Адсорбционная способность реактивированного катализатора заметно меньше практически во всей области относительных давлений, за исключением небольшого участка, непосредственно примыкающего к давлению насыщения. Этот факт может свидетельствовать о существенном влиянии связующего вещества на пористую структуру, а также характер поверхности твердого тела, которые и обусловливают адсорбционные свойства. Действительно, бентонитовая глина представляет собой достаточно инертное вещество – слабую твердую кислоту, в то время как СаО является химически активным твердым основанием. Можно предположить, что оксид кальция при взаимодействии с каталитической основой подавляет адсорбционные центры в большей степени, нежели бентонитовая глина.

Экспериментальные изотермы удовлетворительно описываются в рамках модели БЭТ, с использованием расчетного аппарата которой были определены значения констант С и емкости монослоя аm, приведенные в табл. 4.

Адсорбционные характеристики исходного и реактивированного гопкалита Из экспериментальной изотермы помимо адсорбционных структурных параметров можно получить также и такую информацию о пористой структуре твердого тела, как распределение пор по размерам.

Результаты расчета по методу Робертса показаны на рис. 6. Исходный гопкалит имеет один явно выраженный максимум распределения при 6 нм, в области от 2 до 5 нм, вероятно, имеет место относительно равномерное распределение пор по размерам. Для ГФГ-р10 наблюдается совсем иная картина - появляется еще один пик – при 3,4 нм; причем его величина заметно выше, чем пика при 6 нм.

Рис. 6. Распределение пор по размерам для исходного гопкалита ГФГ (1) и реактивированного катализатора ГФГ-р10 (2).

Таким образом, использование в качестве связующего оксида кальция привело к существенному изменению пористой структуры и образец ГФГр10 обладает бидисперсной мезопористой структурой.

На рис. 7 показаны кинетические кривые процесса дегидратации при температуре 200 С для образцов ГФГ-р7,5 и ГФГ-р15, а также для исходного гопкалита. Величина предадсорбции паров воды соответствовала монослойному заполнению поверхности. Полученные результаты свидетельствуют о заметных различиях в ходе процесса на всех трех образцах. В начальный период реактивированный катализатор теряет больше воды, чем исходный гопкалит ГФГ, и такой эффект симбатен количеству введенного оксида кальция. Причиной этого может быть характер взаимодействия основы катализатора с водой. В ходе отработки исходного гопкалита и последующей реактивации с добавлением химически активного вещества - СаО часть активных центров, вероятнее всего, исключается из взаимодействия с Н2О. Это подтверждают результаты адсорбционных исследований, приведенные в табл. 4, - константа С, характеризующая энергетику адсорбции, заметно ниже, что и может быть связано с усилением десорбционных процессов.

Рис. 7. Дегидратация реактивированного катализатора ГФГ-р7,5 (1), ГФГ-р15 (2) и исходного гопкалита ГФГ (3) при температуре 200 С.

Другим подтверждением ослабления взаимодействия поверхности реактивированного катализатора с водой могут служить результаты расчета констант скорости дегидратации для ГФГ-р7,5 и ГФГ-р15. При величине предадсорбции воды ~ 20 мг/г и температуре дегидратации 200 С эти значения составляют 7,08·10-3 и 7,78·10-3 с-1. Для гопкалита величина константы, определенной при тех же условиях, почти в два раза меньше, следовательно, ГФГ более трудно теряет воду.

Еще одно подтверждение ослабления взаимодействия - значение энергии активации процесса дегидратации. Эти величины составляют 20,7 и 11,8 кДж/моль для ГФГ-р7,5 и ГФГ-р15, соответственно. Для гопкалита ГФГ Еакт составляет 25 кДж/моль; налицо явная закономерность - с увеличением количества СаО в составе реактивированного катализатора энергия активации дегидратации снижается и чем ниже энергия активации, тем большее количество воды десорбируется в начальный период (см. рис. 7).

Подводя итог результатам проведенных исследований, следует отметить, что степень реактивации по озону у предложенного катализатора ГФГ-р10 составляет 85 %. Это несколько меньше, чем у известного, которая равна 90-95 %. Различие не столь уж и велико, кроме того, имеется ряд неоспоримых преимуществ, а именно:

- водостойкость, значительно расширяющая область применения разработанного каталитического контакта;

- значительное снижение количества стоков, а также количества и концентраций содержащихся в них примесей, что снижает затраты на природоохранные мероприятия;

производственных операций при реализации промышленного процесса;

2.7. Технико-экономическая оценка.

Оценка перспектив дальнейшего расширения областей применения озоновых технологий с учетом сохранения существующего положения, а также запасов имеющихся в наличии отработанных катализаторов, показывает, что ежегодное количество сырья, на которое ориентирована предлагаемая технология, может составлять 8-9 т. в год.

При расчете материального баланса процесса реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в разложении озона, использовали экспериментальные данные, полученные при отработке оптимальных параметров технологического режима в лабораторных условиях, а также в результате опробования технологических операций на пилотном оборудовании. Общий выход готовой продукции составляет 86,3 %. В настоящее время производственные мощности цеха № 4 ОАО ЭХМЗ по производству гопкалита ГФГ загружены не на полную проектную мощность. В связи с этим имеются технические и организационные возможности реализации разработанной технологии в рамках действующей технологической схемы при условии расконсервации неиспользуемых единиц оборудования.

Ежегодный экономический эффект применительно к переработке 8,5 т/год сырья составит 967465,73 руб.

Таким образом, охарактеризованные выше исследования и их результаты создают реальные предпосылки к реализации промышленного варианта технологии реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в качестве деструктора озона, обеспечивающей новое качество каталитического контакта и значительно расширяющй области его практического применения.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен анализ доступной научно-технической информации по вопросам применения оксидномарганцевых катализаторов как деструкторов озона. Констатированы перспективность этих катализаторов, в том числе и гопкалита ГФГ, для разложения остаточного озона и необходимость регенерации отработанных катализаторов. Подчеркнуто отсутствие в настоящее время экономичной промышленной технологии реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в качестве деструктора озона.

2. С привлечением методов рентгеноструктурного и химического анализа, а также измерений каталитической активности, удельной поверхности, адсорбционной способности и структурных характеристик объектов исследования изучены физико-химические свойства гопкалита ГФГ, отработанного в процессе деструкции остаточного озона, что позволило обосновать в качестве целесообразного направления исследований выявление возможности и эффективности его реактивации, а в качестве рационального приема таковой – смешение отработанного контакта с суспензией связующего (оксида кальция), экструзионное формование, отмывку, сушку и прокалку.

3. На основании результатов химического анализа определены профили радиального распределения каталитических ядов: хлорид- и сульфат-ионов. Установлено, что в направлении к центру гранулы отработанного катализатора концентрация хлорид-ионов монотонно снижается, в то время как сульфат-ионы локализованы вблизи внешней поверхности. Валовое содержание Cl- и SO42- в отработанном катализаторе ГФГ составляет 13,7 и 2,0 мг/г.

4. Исследована дегидратация промышленного гопкалита ГФГ как эталонного вещества. Установлено, что диффузионно-кинетические характеристики процесса зависят от величины предадсорбции паров воды. В области заполнений, близкой к монослою, температурная зависимость константы скорости дегидратации имеет аррениусовский характер, энергия активации процесса составляет 25 кДж/моль. В области полимолекулярной адсорбции указанная зависимость нелинейна. Показано, что при температурах до 200 С константа скорости дегидратации прямо пропорциональна величине предадсорбции; при температуре 300 С эта зависимость приобретает нелинейный характер.

Предложен и экспериментально подтвержден механизм дегидратации гопкалита, предполагающий образование поверхностного промежуточного преддесорбционного состояния с участием молекул структурной воды.

5. Установлено, что введение оксида кальция в состав реактивированного продукта приводит к ослаблению взаимодействия поверхности катализатора с водой – росту константы скорости процесса дегидратации. При содержании СаО 7,5 и 15 % мас. энергия активации дегидратации снижается до 20,7 и 11,8 кДж/моль соответственно.

6. Изучена равновесная адсорбция паров воды на гопкалите ГФГ и реактивированном катализаторе. С использованием расчетного аппарата модели БЭТ определена величина молекулярной площадки воды в монослое, равная 13,9 и 10,2 2 соответственно. Установлено, что введение оксида кальция в состав каталитического контакта приводит к двукратному уменьшению удельной поверхности, а также снижению теплоты адсорбции паров воды.

Рассчитано распределение пор по радиусам. Исходный гопкалит ГФГ имеет максимум распределения при 6 нм, для реактивированного катализатора кроме пика при 6 нм наблюдается еще один пик – при 3,4 нм;

причем его величина заметно выше, чем первого.

7. Установлена корреляция между изменениями истинной плотности реактивированного катализатора и его активности в разложении озона.

Показано, что при увеличении температуры термообработки активность гопкалита снижается быстрее, чем реактивированного катализатора, симбатно увеличению истинной плотности. Сделано предположение о стабилизации активных марганецоксидных центров оксидом кальция.

8. Разработана технология реактивации гопкалита ГФГ, отработанного в процессе каталитической деструкции озона, обосновано ее аппаратурное оформление и проведена пилотная апробация промышленного варианта.

Установлена целесообразность реализации разработанной технологии на действующем оборудовании цеха № 4 ОАО ЭХМЗ по производству гопкалита, имеющем резерв производственных мощностей.

9. Осуществлен комплекс исследований, характеризующих стандартизованные технические и эксплуатационные свойства реактивированных оксидно-марганцевых катализаторов. Их прочность превосходит прочность промышленного ГФГ и составляет 82-86 %, насыпная плотность 1010-1030 г/дм3, удельная поверхность 78-90 м2/г; степень реактивации составляет 74-77 %. Совокупность указанных характеристик предопределяет высокие эксплуатационные свойства реактивированных катализаторов.

10. Применительно к переработке 8,5 т/год сырья выполнена техникоэкономическая оценка промышленного варианта разработанной технологии реактивации отработанного гопкалита ГФГ, свидетельствующая, что ее реализация может обеспечить экономический эффект в размере 967465, руб. в год.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Киреев А.С., Мухин В.М., Клушин В.Н. Технологические аспекты получения водостойкого марганецоксидного катализатора // Успехи химии и химической технологии «МКХТ-2003»: Мат-лы XVII Международной конферкнции молодых ученых - М.: РХТУ им. Д.И.

Менделеева. 2003, т. XVII, № 4 – с. 56.

2. Киреев А.С., Мухин В.М., Клушин В.Н. Технологические аспекты получения водостойкого марганецоксидного катализатора // Успехи в химии и химической технологии / РХТУ им. Д.И. Менделеева.

– 2003. – т. XVII, № 12 (37). – с. 7-13.

3. Киреев А.С., Ткаченко И.С. Адсорбция паров воды на марганецоксидных катализаторах разложения озона // В сб: Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов–2005», Секция Химия, 12- апреля 2005 г., Москва, 2005, т. 2, с. 17.

4. Киреев С.Г., Ткаченко С.Н., Киреев А.С., Клушин В.Н., Мухин В.М., Лунин В.В. Катализаторы разложения остаточного озона // Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии: Мат-лы I Всеросс. конф., посвященной 250-летию МГУ им. М.В. Ломоносова. 7- июня 2005 г., Москва. – М.: Изд-во «Книжный дом Университет», 2005.

– с. 220.

5. Киреев С.Г., Мухин В.М., Киреев А.С., Клушин В.Н., Ткаченко С.Н. Влияние связующего на адсорбционные свойства формованных марганецоксидных катализаторов // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: Тез. докл. X Международной конференции. 24-28 апреля 2006 г., Москва-Клязьма. – М.: ИФХ РАН, 2006. – с. 175.

6. Киреев А.С., Клушин В.Н., Киреев С.Г., Мухин В.М., Ткаченко С.Н. Исследование дегидратации гопкалита в статических условиях // В сб.: Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: Труды Всеросс. сем., 7-12 июля 2006 г., г. Иваново, г. Плёс. – г. Иваново: ГОУ ВПО Ивановский гос. химико-технол. ун-т, 2006. – с. 35-37.

7. Киреев А.С., Мухин В.М., Киреев С.Г., Клушин В.Н., Ткаченко С.Н. Пористая структура марганецоксидных катализаторов // В сб.:

Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнй селективности: Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. 16-20 апреля 2007 г., Москва-Клязьма. – М.:

ИФХиЭХ РАН, 2007. – с. 122.

8. Киреев А.С., Мухин В.М., Клушин В.Н., Киреев С.Г., Ткаченко С.Н. Реактивация гопкалита, отработанного в разложении озона. // Химическая промышленность сегодня. – 2008, № 9 – с. 7-11.