На правах рукописи

ИВАНИШКО ИРИНА СЕРГЕЕВНА

МЕТОД ДОРЕКОМБИНАЦИОННОГО ТУШЕНИЯ

РАДИАЦИОННО-ИНИЦИИРОВАННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ В

НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Боровков Всеволод Игоревич доктор химических наук, профессор,

Официальные оппоненты:

Фельдман Владимир Исаевич доктор химических наук Поляков Николай Эдуардович Учреждение Российской академии наук

Ведущая организация:

институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН (МТЦ СО РАН), г. Новосибирск в 1500 часов на

Защита диссертации состоится заседании диссертационного совета Д 003.014. в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Интерес к экспериментальному исследованию частиц с открытой электронной оболочкой объясняется тем, что подобные частицы часто являются интермедиатами химических реакций, а для понимания механизмов реакций большое значение имеют исследования элементарного акта. Однако в таких исследованиях регистрация, идентификация и наблюдение за реакциями короткоживущих частиц являются значительной проблемой. Реакции таких частиц в растворах часто являются диффузионно-контролируемыми, что усложняет исследование элементарного акта этих реакций и предъявляет серьезные требования к точности эксперимента. Появление нового метода исследования реакций короткоживущих ион-радикалов позволит повысить точность данных о ходе и механизме реакций. Исследование реакций в химически инертной неполярной среде также дает возможность уменьшить влияние растворителя на ход реакции и сфокусировать внимание на свойствах реагентов.

Облучение является универсальным методом генерации короткоживущих ион-радикалов, но в условиях радиационного способа генерации, реакции ион-радикалов с молекулами растворенного вещества всегда протекают в присутствии геминального партнера, что значительно усложняет анализ кинетики изучаемой ион-молекулярной реакции.

Данная диссертационная работа посвящена обоснованию и развитию нового экспериментального метода исследования ион-радикалов в растворах, что обуславливает актуальность работы. Развиваемый метод «дорекомбинационного» тушения, селективно чувствительный к ионрадикалам, при правильном подборе условий эксперимента, позволяет сравнительно легко получать информацию о скорости реакции с участием ион-радикалов в наносекундном диапазоне времен и может эффективно дополнить существующие методы исследования процессов с участием этих частиц.

Основные цели работы:

Работа посвящена обоснованию и развитию нового метода измерения скорости бимолекулярных реакций в растворах между молекулами растворенных веществ (акцепторами заряда) и геминальными ионрадикалами, основанного на анализе влияния акцепторов на кинетику рекомбинационной флуоресценции облученного раствора (метод «дорекомбинационного» тушения).

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

• Оценка точности кинетической модели, основанной на предположении о независимости геминальной рекомбинации ионной пары и объемной реакции одного из ионов в облученных алкановых растворах.

Обоснование применимости метода «дорекомбинационного» тушения для измерения скорости реакций с участием короткоживущих ион-радикалов для последовательных и параллельных реакций.

• Разработка методики измерения индивидуальной подвижности геминальных ион-радикалов на основе данных об относительной подвижности геминальных ионов с применением метода времяразрешенного электрического эффекта.

• Применение метода «дорекомбинационного» тушения для исследования ион-молекулярных реакций с целью получения новой информации о кинетике элементарного акта на примере реакции диссоциативного переноса электрона от анион-радикалов ароматических соединений на галоидалканы, а также реакций сольватированного электрона с нитроксильными радикалами в алкановых растворах.

Научная новизна работы заключается в обосновании сравнительно недавно предложенного экспериментального подхода для изучения реакций с участием ион-радикалов в облученных неполярных растворах. С помощью метода «дорекомбинационного» тушения получена новая информация о реакциях диссоциативного переноса электрона от ароматических анион-радикалов на бромоалканы. Изучено проявление статистического спинового фактора в реакциях между нитроксильными радикалами и сольватированным электроном в алкановых растворах.

Также изучено влияние длины линейной молекулы с двумя реакционными центрами, расположенными на ее концах, на скорость протекания реакции с ее участием.

Научная и практическая значимость работы состоит в развитии нового экспериментального подхода к определению константы скорости и эффективного радиуса реакции между одним из партнеров в геминальной ионной паре и нейтральной молекулой растворенного вещества в случае, когда исследуемая ион-молекулярная реакция подавляет, либо изменяет выход электронно-возбужденных состояний продуктов рекомбинации ионной пары. Получена оценка точности такого подхода, опирающегося на предположение об отсутствии взаимного влияния геминальной рекомбинации ионной пары и объемной реакции одного из ионов.

Показано, что метод применим для изучения как простой реакции, так и для последовательных и параллельных реакций. Предложена методика оценки индивидуальной подвижности ион-радикалов на основе данных об относительной подвижности ионов в геминальной паре.

Продемонстрировано, что метод «дорекомбинационного» тушения в сочетании с методом времяразрешенного электрического эффекта, позволяет получать новую количественную и качественную информацию о реакциях короткоживущих ион-радикалов.

Личный вклад соискателя Иванишко И.С. участвовала в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимала непосредственное участие в подборе исследуемых систем, организации и проведении экспериментов, в обработке экспериментальных данных и в анализе результатов с использованием данных квантово-химических расчетов.

Апробация работы Достоверность представленных результатов обеспеченна высоким методическим уровнем проведения работы, согласованности экспериментальных данных с расчетными, а также с данными других исследований. Материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях: (V. I. Borovkov, I. S.

Ivanishko // A novel approach to determine the radii of ion-molecular reactions using the quenching of time-resolved delayed fluorescence [O-28] // The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reaction (DAR`06), August 13-19, 2006, Novosibirsk, Russia; И.С. Иванишко, В.И. Боровков // Изучение влияния добавок 2,3-диметилбутадиена-1,3 на кинетику задержанной флюоресценции облучаемых растворов дифенилацетилена в алканах (С.68) // XLIV Международная научная конференция «Студент и научнотехнический прогресс», отделение Химии, 2006.; И.С. Иванишко // Метод «дорекомбинационного» тушения для изучения ион-молекулярных реакций в облучаемых алкановых растворах (С.82) // XLV Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс», отделение Химии, 2007.; И.С. Иванишко, В.И. Боровков // Развитие метода «дорекомбинационного» тушения для изучения ион-молекулярных реакций в облучаемых алкановых растворах (С.21) // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 2007.; I. S.

Ivanishko, V. I. Borovkov // The influence of the quantity and the location of reaction centers on the effective radius of diffusion-controlled reaction [P-13], (P.65) // 8th International Conference on Pulse Investigation in Chemistry, Biology and Physics (Puls`2008), 2008.; I. S. Ivanishko1, V. I. Borovkov // The influence of the quantity and the location of reaction centers on the effective radius of diffusion-controlled reaction [O-3], (P.25) // 4th European Young Investigators Conference (EYIC 2009) June 18-21, 2009, Subice, Poland; I. S.

Ivanishko1, V. I. Borovkov, I.V. Beregovaya, S. Hartmann, W. Kohler // Study of electron transfer reactions in alkane solutions using the "pre-recombination" quenching method [P-12], (P.25) // 27th Miller Conference on Radiation Chemistr 20-25 may 2011, Tllberg, Sweden).

Публикации Материалы диссертации представлены в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 4 приложений. Работа изложена на 129 страницах, содержит 27 рисунков, 4 таблицы, 1 схему и 13 таблиц и 3 рисунка в приложениях.

Список цитируемой литературы включает 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Описаны основные процессы, которые инициированы ионизирующим облучением растворов и приводят к образованию ион-радикалов. Описаны типичные реакции с участием ион-радикалов в растворах, в частности, реакции диссоциативного переноса электрона на галоидалканы, а также экспериментальные подходы к их изучению. Перечислены некоторые важные результаты, полученные в области кинетики бимолекулярных реакций в растворах, теории переноса электрона. Описаны экспериментальные подходы к исследованию диффузионного движения молекулярных и заряженных частиц в растворе.

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальной установки для регистрации кинетики радиационно-инициированной флуоресценции, на базе которой был реализован развиваемый метод. В этой же главе описана общая методика приготовления образцов.

Третья глава диссертации посвящена описанию основ метода «дорекомбинационного» тушения, которые обсуждаются на примере процессов в алкановом растворе соединений A и D (А является люминофором). В результате ионизирующего облучения в растворе возникает ионная пара D+•/A-•, рекомбинация которой приводит к образованию возбужденного состояния молекулы 1A*:

Предположим, что в раствор добавлен, помимо А, достаточно сильный акцептор электронов, который не является акцептором положительного заряда. Тогда возможно протекание реакции Образованный носитель отрицательного заряда (Q ) рекомбинирует с противоионом (D+•) практически с той же вероятностью, что и A-•. Если в результате данной рекомбинации не образуется возбужденного состояния молекулы, мы наблюдаем тушение кинетики спада рекомбинационной кинетики флуоресценции, зависящей от вероятности протекания реакции (2).

Конкретным примером служит раствор дифенилацетилена (DPA) в додекане, в которые добавляются бромоалканы (Рис. 1а и 1б). В отсутствие бромоалканов возбужденные состояния люминофора возникают в основном при рекомбинации пар DPA+•/DPA-•. В додекане катион-радикалы бромоалканов не образуются из-за высокого значения Рис. 1. Кинетики радиационно-инициированной флуоресценции раствора 10 мМ DPA в н-додекане (кривые 1), а также этого же раствора с добавлением: а) 1-бромогексана в концентрации 10 мМ (кривая 2), 30 мМ (3), 100 мМ (4); б) 1,2-дибромэтана в концентрации 1 мМ (кривая 2), 3 мМ (3), 10 мМ (4) при 293 К. Кинетические кривые нормированы на одинаковую поглощенную образцом дозу.

потенциалов ионизации бромоалканов, однако добавка бромалканов уменьшает выход DPA-• из-за конкуренции за захват электрона.

Сходство кинетических кривых (Рис. 1а) на больших временах показывает, что кинетика рекомбинации вторичных ионных пар сохраняет свой вид даже при сравнительно высоких концентрациях добавленного тушителя (1-бромогексана), как и должно быть в диффузионноконтролируемых процессах. Добавка 1,2-дибромэтана (Рис. 1б) уже в существенно меньшей концентрации приводит к тому, что интенсивность флуоресценции спадает значительно быстрее, т.к. DPA-• гибнет в реакции (4):

Аналитическая модель для описания экспериментальных данных. В приближении независимости реакций рекомбинации ион-радикальных пар (1) и реакции ион-радикала с молекулами тушителя Q (2), протекающей с константой скорости kQ(t), можно получить простые выражения для относительного изменения кинетики флуоресценции, вызванного добавлением Q, концентрация которого (CQ) невелика:

где Ds – относительный коэффициент диффузии реагентов реакции, Re – эффективный радиус реакции. Уравнение (5) справедливо при коротком времени жизни флуоресцирующего состояния.

Конкурирующие реакции. Если приближение о независимости геминальной рекомбинации и объемной реакции одного из ионов может считаться достаточно точным, то аналогичный описанному выше подход может быть применен для исследования и более сложных ситуаций. В диссертации были получены уравнения для случая, когда в растворе присутствуют два типа дополнительных акцепторов Q1 и Q2, которые участвуют в реакциях (6) и (7).

Продукт реакции (7) таков, что его рекомбинация с противоионом (D+•) приводит к образованию флуоресцирующего состояния с квантовым выходом Ф относительно выхода A* при рекомбинации пары D+•/A-•. Для продукта реакции (6) значение Ф = 0.

Если дополнительно предположить, что коэффициенты диффузии у заряженного продукта реакции (7) и исходного анион-радикала A-• совпадают, то захват и трансформация носителя заряда в реакции (7) не будет менять скорость рекомбинации ионных пар. В таком случае, пренебрегая зависимостью констант скорости реакций (6) и (7) от времени, можно получить:

Здесь P(t) – вероятность того, что анион не участвовал в реакциях (6) или (7) до момента t, которая определяется выражением P(t)=exp(k1[Q1]+k2[Q2])t). При выводе соотношения (8) было принято, что [A]>>[Q2] >> [Q1]. Данное соотношение позволило удовлетворительно описать эксперименты, представленные в четвертой части пятой главы.

Оценка погрешности метода «дорекомбинационного» тушения проводилась, в частности, с помощью компьютерного моделирования.

Были рассчитаны скорости рекомбинации изолированной геминальной ионной пары D+•/A-• в присутствии акцепторов заряда и без него (RQ(t) и R0(t), соответственно). На Рис. 2 показаны отношения расчетных скоростей рекомбинации RQ(t)/R0(t), параметры моделирования приведены в подписи к рисунку. Гладкими линиями показаны результаты расчета с помощью соотношения (5) при этих же значениях параметров. Данные результаты компьютерного моделирования позволили заключить, что при диффузионном движении реагентов погрешность метода «дорекомбинационного» тушения невелика и заведомо не превышает погрешности эксперимента в широком диапазоне глубин протекания реакции.

С помощью компьютерного моделирования также было показано, что изменение подвижности носителя заряда в результате реакции (7) в пределах нескольких десятков процентов приводит к отклонениям от соотношений (5) и (8), сравнимым с погрешностью эксперимента (около 10%).

Эффективный радиус реакции (Re=k/4DS) в большей степени несет информацию о деталях механизма исследуемой реакции, нежели просто константа скорости данной реакции. Для определения реакционного радиуса необходимо иметь независимую информацию о коэффициентах диффузии реагентов реакции.

Четвертая глава посвящена измерению коэффициентов диффузии Рис. 2. Отношение расчетных скоростей рекомбинации первичной геминальной ионной пары RQ(t)/R0(t) при С=1 мМ (1), 3 мМ (2) и 10 мМ (3). Значения коэффициентов диффузии всех частиц 510-10 м2/с, радиусы – 0.5 нм, среднее начальное расстояние в паре A-/D+ – 6 нм. Гладкие линии – расчет с помощью соотношения (5) при значениях Ds=10-9 м2/с и Rе=1 нм.

ион-радикалов и нейтральных молекул, участвующих в исследуемых реакциях.

Измерение индивидуальной подвижности ион-радикалов. Методы определения подвижностей геминальных ион-радикалов в наносекундном диапазоне времен позволяют определять только относительную подвижность (S=+ + -). Это относится и к методу времяразрешенного электрического эффекта, который используется в нашей работе.

Для оценки величины различий между ион-радикалами разного знака проводились измерения относительной подвижности геминальных ионрадикалов в двух растворах. В одном из них содержался только один ароматический акцептор заряда A, а во второй, кроме упомянутого акцептора, добавлялся перфторбензол (PFB). Условия эксперимента подбирались так, чтобы в первом случае уже на малых временах флуоресценция возникала при рекомбинации пар A•+/A•- (S1 = (А+• + А-•)), а во втором – A•+/PFB•- (S2 = (А+• + PFB-•)). Для ароматических акцепторов заряда A разного объема, т.е. обладающих разными значениями S1, зависимость S2 от S1 линейна, при условии, что отношение подвижностей A•+ и A•- постоянно. В данной работе была получена зависимость S2 от S1 для ряда соединений (аценафтен (ACN) (1); дифенилацетилен (DPА) (2); 2,5-дифенилоксадиазол (PPD) (3); 1,2дифенилиндол (DPI) (4); 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен (TPCP) (5); и 1,2,3,4-тетрафенилнафталин (TPN) (6)). Полученная зависимость представлена на Рис. 3. За исключением случая TPCP, для остальных соединений зависимость значений S2 от S1 оказалась близка к линейной.

Выпадение значения коэффициента диффузии TPCP из ряда соединений было объяснено образованием комплексов с PFB. Экспериментальные данные показали, что типичное значение отношения (A•-)/(A+•) для ионрадикалов альтернантных углеводородов в алканах составляет около 1.1.

Коэффициенты диффузии бромалканов. Для исследований диссоциативного переноса электрона было необходимо определить коэффициенты диффузии бромалканов, использованных в работе. Эти измерения были проведены в Байротском университете профессором Вернером Келером и Стефаном Хофманом голографической Рис. 3. Зависимость полученных сумм интерференционной методикой (по скорости расплывания температурных неоднородностей в растворе). Получаемые значения коэффициентов диффузии при различных концентрациях бромалкана и температуре, были аппроксимированы уравнением (9), и путем экстраполяции к С=0 были рассчитаны коэффициенты диффузии бромалканов в предельно разбавленном растворе (Рис. 4).

Пятая часть диссертации посвящена описанию исследований ряда реакций, для которых был применен метод «дорекомбинационного»

тушения. Первый, второй и третий разделы данной части посвящены экспериментальному исследованию реакции переноса электрона от анионрадикалов на молекулу галоидалканов в различных растворителях, с применением соотношений, приведенных в третьей части.

На Рис. 5 показаны типичные результаты деления кинетик IQ(t)/I0(t) флуоресценции облучаемого алканового раствора люминофора в присутствии молекул тушителя Q и без них. Эффективный радиус изучаемой реакции (Re=k/4DS) определялся из аппроксимации экспериментальных кривых соотношением (5). Коэффициенты диффузии реагентов исследуемой реакции были определены с помощью методов, описанных в четвертой части. Определенное стационарное значение константы скорости реакции (4) ((8.4±0.7)·109 М-1с-1) в первом разделе данной части также оказалось полезным для изучения конкурирующих реакций (четвертый раздел данной части).

Рис. 5. Экспериментальные кривые тушения IQ(t)/I0(t) для растворов 10 мМ DPA в н-додекане с добавлением дибромоэтана в концентрации 0.1 мМ (кривая 1), 0.3 мМ (2), 1 мМ (3) в полулогарифмических координатах.

Сплошные линии – результат аппроксимации экспериментальных кривых с помощью соотношения (5) при DS=1.8610-9 см2с-1, Re=0.6 нм.

Второй раздел части посвящен изучению кинетической стадии реакции диссоциативного переноса электрона. На примере переноса электрона от анион-радикалов соединений с разным сродством к электрону (дифенилацетилен (DPA), дифенилсилан (DPS)) на молекулы вицинальных дибромалканов (1,2-дибромэтан и транс-1,2,-дибромциклогексан) в растворителях различной вязкости (н-додекан и сквалан (2,6,10,15,19,23гексаметилтетракозан)).

Добавление дибромоалкана приводит к появлению реакции (10).

На Рис. 6 представлены температурные зависимости эффективных радиусов реакции (10). Эти зависимости были получены с использованием стационарного профиля концентрации n(r), который, в свою очередь, был определен путем численного решения уравнения диффузии (11).

Рис. 6. Экспериментальные значения эффективного радиуса реакции переноса электрона от DPA на дибромэтан (), на дибромциклогексан (); от DPS на дибромэтан (), на дибромциклогексан () в н-додекане (а) и в сквалане (б). Пунктирной линей показано среднее значения суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов реагентов.

Здесь U(r) – потенциальная энергия взаимодействия частиц, иона и молекулы, обладающей дипольным моментом, W(r) – зависимость скорости реакции от расстояния, которая принималась равной W(r) = W·exp(-2(r-)/L), где W0 – скорость переноса электрона на контакте. При вычислении эффективных радиусов также учитывалась зависимость значения параметра L от температуры и «гидродинамическое взаимодействие» между реагентами.

Параметр W0 подбирался таким образом, чтобы рассчитанные экспериментальным значением. Полученные значения W0 представлены на Рис. 7. Параметр W0 слабо зависит от температуры (Рис. 7), что позволяет говорить о том, что энергия активации исследуемых реакций не превышает единиц ккал/моль. Данное предположение согласуется с проведенными квантово-химическими расчетами методом функционала плотности b3lyp/6-31+G* в модели PCM в растворителе с характеристиками циклогексана (программа расчета Gamess, расчеты выполнены в сотрудничестве с к.ф.-м.н. Береговой И.В.).

Полученные в рамках описанной выше модели результаты (см. Рис. 7) указывают, что влияние среды на перенос электрона исследовано еще не достаточно. Такой вывод можно сделать на основании того, что значения параметра W0, полученные в различных алканах, различаются существенно экспериментальных ошибок.

Рис. 7. Скорость переноса электрона на контакте в н-додекане (а) и сквалане (б) для реакций переноса электрона от анион-радикала дифенилацетилена на дибромэтан (), дибромциклогексан () и от анионрадикала дифенилсилана на диброэтан (), дибромциклогексан ().

Пунктирные линии демонстрируют наклон зависимости W0 от температуры для случаев, когда энергия активации равна нулю (1) и ккал/моль (2).

Матричный элемент реакции переноса электрона был оценен с помощью формулы Ландау-Зинера (16), использованной для расчета вероятности перехода между молекулярным и анионным термами при