На правах рукописи
Фаттахова Альфия Мухарямовна
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ
ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПОЛИГОНОВ ЗАХОРОНЕНИЯ
ОТХОДОВ
(На примере Уфимского полигона отходов производства и
потребления)
05.23.04 – Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Самара – 2014
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» на кафедре «Водоснабжение и водоотведение»
Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Хангильдин Рустэм Ильдусович ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», доцент кафедры «Водоснабжение и водоотведение»
Официальные оппоненты: Глушанкова Ирина Самуиловна доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский политехнический университет», профессор кафедры «Охрана окружающей среды»
Серпокрылов Николай Сергеевич доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет», профессор кафедры «Водоснабжение и водоотведение»
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Защита состоится 18 декабря 2014 г. в 13 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.213.02 в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194 и на вебсайте http://www.samgasu.ru/Science/dissovet.aspx Автореферат разослан «..».. 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета А. А. Михасек к.т.н., доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Рост урбанизации в последние годы характеризуется стремительным увеличением площадей захоронения отходов производства и потребления. Как известно, биологические и физико-химические процессы разложения отходов сопровождаются образованием сточных вод, поэтому одной из проблем предотвращения загрязнения поверхностных и грунтовых вод является их очистка. Стоки полигонов захоронения отходов характеризуются сверхвысоким содержанием токсичных и трудноокисляемых веществ, патогенных бактерий, тяжелых металлов, хлорорганических веществ, нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ и т.д.
В настоящее время для очистки сточных вод полигонов используются следующие методы: биологические, физико-химические с применением различных реагентов, мембранные, сорбционные и ионно-обменные.
Однако сточные воды полигонов отходов производства и потребления характеризуются сложным составом и применение лишь одного метода очистки не обеспечивает экологическую безопасность такого инженерного сооружения как полигон отходов, к тому же приводит к значительным энергетическим затратам. В этой связи необходимо комплексное исследование процесса очистки сточных вод полигонов, обеспечивающее предотвращение загрязнения грунтовых и поверхностных вод.
Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы и научно-педагогические кадры инновационной России» в «Научные 2009-2013 гг. на тему «Создание каталитических мембранных систем для процессов окисления в водной среде».
Цель работы – совершенствование окислительных методов очистки сточных вод полигонов захоронения отходов производства и потребления за счёт интенсификации процессов каталитического окисления загрязнителей.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Выполнить анализ условий образования сточных вод, их состава, существующих способов очистки на полигонах отходов производства и потребления.
2. Оценить эффективность совместного использования гомогенных катализаторов и мембран на примере сточных вод Уфимского полигона отходов производства и потребления.
3. Подобрать способ приготовления гетерогенных катализаторов на основе мембран.
4. Изучить эффективность гетерогенных катализаторов на основе мембран в процессах очистки сточных вод.
5. Провести кинетические исследования по оценке совместного использования катализаторов и мембран.
6. Разработать конструктивно-технологические решения по минимизации негативного воздействия на гидросферу полигонов захоронения отходов, реализующие исследованные способы интенсификации окислительных методов.
7. Экономически оценить разработанные конструктивно-технологические решения.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды полигона захоронения отходов производства и потребления. Предмет исследования – окислительные методы очистки сточных вод полигонов от трудноокисляемых веществ.
Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования.
Методологической базой исследования являются методы технологических и кинетических исследований – метод измерения скоростей процесса окисления с использованием принципа автономии временных интервалов. Теоретической базой диссертационного исследования являются фундаментальные закономерности мембранной технологии очистки воды. В качестве эмпирической базы исследования использованы лабораторные и полупроизводственные экспериментальные установки, регулирующая и измерительная аппаратура и оборудование.
Научная новизна 1. Предложено и обосновано для очистки сточных вод полигонов захоронения отходов применение технологии каталитического озонирования в мембранном реакторе.
2. Экспериментально доказано, что максимальный эффект очистки достигается при использовании ультрафильтрационных мембран, поверхность которых модифицирована соединениями хлорида марганца.
3. Установлено, что при концентрации озона в озоно-кислородной смеси 20 мг/дм3, времени озонирования 10 минут, температуре 20С и давлении 0,2 МПа достигается эффект очистки по ХПК 78,2%.
Новизна разработок подтверждена патентом № 2502682 РФ, опубликованным 27.12.2013 в бюллетене № 36.
Практическая ценность и теоретическая значимость исследований.
Практическая ценность работы состоит в том, что предложен усовершенствованный метод очистки сточных вод с полигонов захоронения отходов производства и потребления от трудноокисляемых веществ каталитическим окислением в мембранном реакторе. Основные кинетические закономерности данного процесса могут быть использованы для разработки проектов очистных сооружений полигонов захоронения отходов и промышленных предприятий характеризующиеся высоким содержанием трудноокисляемых веществ.
Теоретическая значимость исследований состоит в совершенствовании научных представлений о методах окисления трудноокисляемых веществ в сточных водах полигонов захоронения отходов, в применении кинетических параметров процесса при определении режимов работы каталитических мембранных реакторов.
Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка и реализация задач исследований, проведение анализа научных работ и публикаций, планировании и проведении экспериментальной части работы, обработка и обсуждение результатов исследований. Анализ способов приготовления гетерогенных катализаторов на основе мембран и оценка их эффективности в процессах очистки сточных вод полигонов захоронения отходов. Определение основных кинетических параметров каталитического озонирования в мембранном реакторе, в апробации и внедрении результатов диссертации.
На защиту выносятся:
1. Результаты анализа условий образования сточных вод, их состава и существующих способов очистки на полигонах отходов производства и потребления.
2. Доказательства эффективной работы при совместном использовании гомогенных катализаторов и мембран в очистке сточных вод от трудноокисляемых веществ на примере Уфимского полигона отходов производства и потребления.
3. Результаты исследований по подбору наиболее эффективного способа приготовления катализаторов на основе мембран.
4. Доказательства эффективной работы гетерогенных катализаторов на основе мембран в процессах очистки сточных вод полигонов.
5. Кинетические характеристики процесса каталитического озонирования в мембранном реакторе.
6. Разработанное конструктивно-технологическое решение, реализующие исследованные способы интенсификации окислительных методов.
7. Основные экономические показатели разработанного конструктивнотехнологического решения.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением стандартной методики определения ХПК сточных вод; проведением работ на поверенном контрольно-измерительном оборудовании; использовании стандартных математических методов для обработки полученных результатов исследований.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных Международных научнотехнических конференциях: «Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды: II Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых» (15-17 ноября 2011, г. Уфа); «Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды: III Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых» (21-23 ноября 2012, г. Уфа); «Проблемы строительного комплекса России» XVII Международная научно-техническая конференция при VII специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Энергосбережение – 2013» (13-15 марта 2013, г. Уфа); IV Международный экологический форум при XVIII специализированной выставке «УралЭкология. Промышленная безопасность – 2013» (8-10 октября, 2013, г.Уфа); Научнопрактическая конференция «Водоснабжение и водоотведение – 2014» (13 марта 2014, г. Уфа); «Защита окружающей среды от экотоксикантов» (14-15 апреля 2014 г, г. Уфа).
Реализация работы. Усовершенствованный метод использован при разработке проектной документации по объекту ЗАО «Синтезкаучук» и плана мероприятий по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов на 2014-2017 гг.
Усовершенствованный метод использован при разработке проектной и рабочей документации по объекту «Строительство Ритейл парка» (г. Пермь) с использованием технологической схемы очистки производственного стока на основе полученных кинетических закономерностей процесса каталитического окисления озоном в мембранном реакторе.
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 5 статьях, входящих в перечень ВАК РФ, а также 13 публикациях в других научных изданиях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы; содержит 155 страницах машинописного текста, 35 рисунков и 40 таблиц. Список использованной литературы включает в себя 120 наименования.
Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, а также приведены основные научные и практические результаты.
В первой главе приведены результаты анализа условий образования сточных вод на полигонах захоронения отходов; характеристика химического состава сточных вод различных полигонов; факторы, влияющие на их состав.
Большой вклад в развитие данной темы внесли ученые отечественной научной школы: Е.Д. Быков, И.С. Глушанкова, Х.Н. Зайнуллин, А.А. Каныгин, В.Я. Кофман, А.А. Поворов, Н.С. Серпокрылов, А.К. Стрелков, Р.И. Хангильдин, К.Л. Чертес, Н.Л. Шешеня, Ю.Ю. Юрьев и многие другие.
Сточные воды полигонов по захоронению отходов являются высокотоксичными и высокозагрязненными. Рассматриваются методы очистки сточных вод полигонов. В процессах водоочистки применяются как разделительные, так и деструктивные методы обезвреживания сточных вод. Разделительные методы позволяют отделить от воды практически все примеси. Однако они в большинстве случаев требуют применения большого количества реагентов и сорбентов, которые впоследствии попадают на те же полигоны по захоронению отходов, дополнительно их нагружая. Деструктивные методы основаны на глубоких превращениях органических веществ в результате окислительновосстановительных процессов. Они позволяют уменьшить количество применяемых реагентов и сорбентов. Поэтому эти два метода дополняют друг друга.
Совершенствуя деструктивные методы очистки стоков, можно поднять и общую эффективность обезвреживания сточных вод полигонов.
Из деструктивных методов наиболее распространенными являются окислительные. Одним из перспективных окислителей для очистки сточных вод полигонов от трудноокисляемых веществ является озон. Однако использование озонирования сдерживается значительными энергетическими затратами, поэтому его необходимо интенсифицировать. Одним из направлений интенсификации является применение катализаторов. Одними из самых дешевых, активных, неселективных и простых в приготовлении являются катализаторы на основе переходных металлов. Для проведения дальнейших исследований были выбраны соединения железа (II) и марганца. Катализаторы могут быть гомогенными и гетерогенными.
В качестве носителя гетерогенного катализатора могут выступать мембраны. Наиболее подходящей мембраной для очистки сточных вод полигонов отходов от трудноокисляемых веществ является ультрафильтрационные мембраны, селективный слой которых выполнен из полиэтилентерефталата, керамические и металлокерамические мембраны.
Сточные воды Уфимского полигона отходов производства и потребления характеризуются высокой степенью загрязненности. Экологическое состояние полигона напряженное. Сточные воды из прудов-накопителей возвращаются в свободные мазутные и битумные ямы или используются для полива основного массива свалки. Образующиеся дебалансные воды необходимо очищать.
Во второй главе были приведены результаты первого этапа исследований, посвященные оценке эффективного совместного использования гомогенных катализаторов и мембран. Эффективность окисления оценивалась по снижению химического потребления кислорода (ХПК) сточными водами. В исследованиях использовались растворы сульфата железа (II) и хлорида марганца как недорогие катализаторы окисления. Исследования показали, что совместное применение гомогенных катализаторов и мембран в процессе обработки озонокислородной смесью сточных вод Уфимского полигона отходов позволило повысить эффективность окисления по ХПК (рисунок 1).
Рисунок 1 – Эффективность окисления по ХПК сточных вод при их обработке Катализатор, хлорид марганца, показал свою большую эффективность в очистке по сравнению с сульфатом железа (II) (рисунок 2).
при их обработке кислородом с добавлением FeSO4•7H2O или MnCl Из-за недостатков гомогенного катализа дальнейшие исследования были посвящены выбору способа приготовления гетерогенных катализаторов на основе мембран и изучению эффективности их работы в процессах очистки сточных вод на примере Уфимского полигона отходов производства и потребления, чему посвящена третья глава диссертации.
Соединения катализатора на мембраны могут наноситься биологическим и физико-химическим способами. Были проведены исследования по оценке эффективности работы катализаторов нанесенных на мембраны биологическим способом. Приготовленные данным способом мембраны показали неэффективность своей работы. Таким образом, был выбран физико-химический способ нанесения соединений катализатора с помощью пропитки и прокаливания.
Дальнейшие исследования были посвящены исследованию эффективности работы гетерогенных катализаторов на мембранах при окислении сточных вод Уфимского полигона отходов производства и потребления. Было проведено несколько серий экспериментов, где оценивалась степень окисления сточных вод:
в первой серии экспериментов в качестве окислителя использовался кислород, в мембранном модуле находилась немодифицированная ультрафильтрационная керамическая мембрана, значение рН составляло 6,9. В следующих сериях экспериментов условия менялись: заменой кислорода на озоно-кислородную смесь, установкой в мембранном модуле модифицированной мембраны, подщелачиванием сточных вод, изменением степени насыщения исходной жидкости газом, а также скорости движения жидкости в мембранном модуле. На рисунке 3 представлена схема экспериментальной установки.
Эксперименты дали следующие результаты. Применение гетерогенных катализаторов на мембранах увеличивает степень очистки сточных вод. Максимальный эффект очистки 78,2% наблюдается при скорости фильтрования 0,2 м/ч, рН=10, концентрации озона в озоно-кислородной смеси 20 мг/дм3, использовании мембраны модифицированной соединениями марганца и применении в качестве окислителя озоно-кислородной смеси. Результаты исследований показаны на рисунках 4,5.
Рисунок 3 – Схема экспериментальной установки для исследования окислительных процессов в водной среде: 1 – циркуляционная емкость; 2 – ТЭН;
3 – ротаметры; 4 – термометры;5 – обратные клапаны; 6 – воздухоотводчик;
7 – насос; 8 – генератор озона; 9 – газоанализатор;10 – манометр; 11 – эжектор; 12 – шайбовый смеситель;13 – сатуратор;14 – сетчатый фильтр; 15 – мембранный блок;16 – пробоотборник; 17 – емкость фильтрата;18 – газоотделитель; 19 – обводная линия Рисунок 4 – Эффективность окисле- Рисунок 5 – Эффективность окисления по ХПК сточных вод при их об- ния по ХПК сточных вод при их обработке кислородом в присутствии работке озоно-кислородной сменемодифицированной и модифици- сью в присутствии немодифициророванной мембран ванной и модифицированной мембран В четвертой главе были приведены результаты исследования кинетики процессов окисления озоном компонентов водных растворов при гетерогенном катализе в мембранных реакторах. В качестве показателя, характеризующего качество воды при каталитическом озонировании в мембранном реакторе, была принята озонопотребность (ОЗП). В задачу кинетических исследований входило наблюдение за изменением ОЗП сточных вод, определение константы скорости ее изменения в зависимости от концентраций озона, давления, температуры, значения рН реакционной смеси. В начале кинетических исследований были проведены три серии экспериментов по определению ОЗП при различной продолжительности контакта озононасыщенной дистиллированной воды с образцами различных вод. Результаты представлены графически на рисунке 6. В начальные моменты времени происходит падение концентрации растворенного озона в смеси озононасыщенной дистиллированной воды и сточных вод. Однако с течением времени происходит снижение скорости окисления и расходуется незначительное количество озона.
По истечении пяти минут контакта озон расходуется в основном на саморазложение (рисунок 6). Поэтому в дальнейших исследованиях ОЗП определялась в условиях пятиминутного контакта исследуемых сточных вод с озононасыщенной дистиллированной водой.
Рисунок 6 – Изменение во времени концентрации растворенного озона Результаты кинетических исследований представлены на рисунках 7–12.
Кривые изменения ОЗП и ХПК, приведенные на рисунках 7–8, коррелируют между собой и в начальные интервалы времени (до 10...15 минут) имеют прямой участок, то есть процесс снижения ОЗП в этот интервал времени протекает по первому порядку. Все экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямые в координатах от t, то есть процессы снижения ОЗП имеют первый порядок и по озону. Таким образом, скорость этих процессов описывается уравнением вида где r – скорость процесса окисления; k – константа скорости реакции;
В – озонопотребность (ОЗП) воды, мг/дм3; Аж – концентрация озона в воде, мг/дм3.
Некоторый изгиб с течением времени происходит, по-видимому, из-за накопления трудноокисляемых веществ.
Рисунок 7 – Кинетика снижения ХПК при рН 6.9, концентрации озона в озоно – кислородной смеси 20 мг/дм3, при давлении 0,2 МПа, температуре 20°С Рисунок 8 – Кинетика снижения ОЗП при рН 6.9, концентрации озона в озоно – кислородной смеси 20 мг/дм3, при давлении 0,2 МПа, температуре 20°С Данные, полученные при различных концентрациях озона (рисунок 9), свидетельствуют о том, что скорость озонопотребления (и соответственно окисления) увеличивается прямо пропорционально увеличению концентрации озона, а также давлению (рисунок 10).
Рисунок 9 – Кинетика снижения ОЗП при рН 6,9, давлении 0,2 МПа, в озоно-кислородной смеси и продолжительности озонирования Рисунок 10 – Кинетика снижения ОЗП при рН 6,9, концентрации озона в зависимости от давления и продолжительности озонирования На кинетику окисления и озонопоглощения значительное влияние оказывает температура обрабатываемой воды (рисунок 11). Скорость процессов окисления увеличивается примерно в 1,5 раза с повышением температуры сточных вод на 5°С.
Рисунок 11 – Кинетика снижения ОЗП при рН 6,9, концентрации озона в зависимости от температуры и продолжительности озонирования Активная реакция среды также оказывает большое влияние на процессы озонирования (рисунок 12).
в озоно-кислородной смеси 20 мг/дм3, давлении 0,2 МПа, температуре 20 С в зависимости от величины рН и продолжительности озонирования В результате проведенного регрессионного анализа экспериментальных k25С= =1,982.
«