На правах рукописи

ЗУБЕНКО ДМИТРИЙ ПАВЛОВИЧ

Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда

имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

Специальность 01.04.17 – химическая физика,

в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Международном томографическом центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Багрянская Елена Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Плюснин Виктор Федорович кандидат химических наук Заремский Михаил Юрьевич

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород

Защита состоится «30» января 2008 г. в 1630 часов на заседании Диссертационного Совета Д 003.014.01 при Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3, ИХКиГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в библиотеке Международного томографического центра СО РАН.

Автореферат разослан «25» декабря 2007 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, Доктор химических наук А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность работы. В настоящее время большой интерес вызывают технологии тонкого органического синтеза, позволяющие в перспективе создавать синтетические материалы с заданными свойствами. Одним из современных методов синтеза молекул органических полимеров как регулярного, так и нерегулярного и блокового строения является псевдоживая полимеризация. Особенность псевдоживой полимеризации заключается в возможности варьирования кинетических параметров реакций за счет введения различных регулирующих агентов. Использование данного метода полимеризации позволяет добиться значительного сужения молекулярномассового распределения образующегося полимерного продукта, а также открывает возможности целенаправленного синтеза самых различных типов сополимеров и дендримеров. Важным направлением в псевдоживой полимеризации является полимеризация с участием стабильных нитроксильных радикалов. Ключевыми параметрами, определяющими характер и результаты полимеризации, в этом случае являются значения констант скорости рекомбинации алкильных радикалов растущих цепей с нитроксильными, а также констант скорости гомолиза соответствующих (макро)алкоксиаминов. Таким образом, характер полимеризации, ее скорость, а также характеристики конечного продукта (индекс полидисперсности PDI, средняя молекулярная масса Mn) во многом определяются строением нитроксильного радикала.

Основными задачами

в псевдоживой полимеризации с участием нитроксильных радикалов является поиск новых универсальных регуляторов полимеризации, способных эффективно контролировать как полимеризацию метилметакрилата, винилацетата и др., так и полимеризацию нескольких различных мономеров для целей проведения их сополимеризации, а также полимеризации в таких средах как вода и сверхкритический СО2. В рамках решения данных задач большой интерес представляет определение влияния стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале на величины констант скорости ключевых реакций псевдоживой полимеризации, что может позволить в будущем целенаправленно синтезировать медиаторы с заданными величинами этих констант.

Данная работа посвящена исследованию влияния стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале на примере нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда, изучению возможности применения данных нитроксильных радикалов в полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата, а также исследованию побочных реакций с участием данных нитроксильных радикалов.

Цели и задачи работы:

имидазолидиновых и имидазолиновых радикалов на реакции их рекомбинации соответствующих алкоксиаминов.

алкоксиамина на процесс контролируемой полимеризации.

метилметакрилата в присутствии имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов.

4) Исследование побочных реакций внутри- либо межмолекулярного переноса атома водорода на нитроксильный радикал.

Научная новизна.

В диссертации впервые исследовано влияние структуры нитроксильных радикалов (стерического затруднения и полярности заместителей) на реакцию их рекомбинации с алкильными радикалами, моделирующими мономеры.

Также впервые для нитроксильных радикалов с 5-членным циклом было проведено систематическое исследование влияния структуры нитроксильного радикала на скорость гомолиза соответствующего алкоксиамина.

Впервые показано, что большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения и количество «живых» цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру, в нитроксильный радикал.

Показано, что в случае имидазолиновых нитроксильных радикалов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный, перенос атома водорода в процессе термолиза алкоксиамина, содержащего третичный метакрилатный алкильный фрагмент. В случае имидазолидиновых нитроксильных радикалов для алкоксиамина с аналогичным алкильным фрагментом происходит межмолекулярный перенос атома водорода, в то время как внутримолекулярного переноса не наблюдается. В случае вторичного фенилэтильного алкильного фрагмента переноса атома водорода при термолизе алкоксиамина не наблюдается, что и объясняет успешность применения имидазолиновых и имидазолидиновых НР в полимеризации стирола и непригодность их для полимеризации метакрилатов.

Практическая ценность.

Изученные в работе закономерности влияния пространственной и электронной структуры заместителей в нитроксильном радикале на константы скорости рекомбинации его с алкильными радикалами и на константы скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов могут быть использованы для целенаправленного синтеза медиаторов с заданными величинами этих констант с целью использования их в псевдоживой полимеризации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях и симпозиумах: «Actual Problems of Magnetic Resonance and Applications» (Казань, 2002), «Modern Chemical Physics XV Symposium» (Туапсе, 2003), «NMR and TR CIDNP Investigations of Short-Lived Intermediates in Chemical Reactions», Ampere XI NMR School, (Закопаны, Польша, 2003), Международных научных студенческих конференциях (МНСК) в 2003 и 2004 годах, «NMR in Condenced Matter» (С-Петербург, 2004), «Congress AMPERE/EENC» (Лилль, Франция, 2004), 3-й Конференции по Реакционноспособным Интермедиатам и Необычным Молекулам, остров Герон, Австралия, 2004, «Congress EUROMAR/EENC» (Вельдховен, Голландия, 2005), 4-й Международной Конференции по нитроксильным радикалам (Спин-2005), Новосибирск, 2005, Конгрессе «APES», Новосибирск, 2006, Конференция по Спиновой Химии (Венеция, Италия, 2007) и др.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, а также в 13 тезисах международных и российских симпозиумов и конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 211 наименований. Работа изложена на 119 страницах, включая 64 рисунка, 20 схем и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

сформулированы задачи работы и дано краткое содержание ее глав. На рисунке 1 приведены структуры исследованные в дисертации нитроксильных и алкильных радикалов. Радикалы 1•-20• были предоставлены к.х.н. И.А.

Кирилюком (лаборатория гетероциклических соединений НИОХ СО РАН).

Рисунок 1. Химическая структура радикалов: 1•-13• – имидазолидиновые, 14•-20• – имидазолиновые, a•-g• – алкильные.

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор, характеризующий суть псевдоживой полимеризации [1], отличие ее от обычной радикальной полимеризации, и рассматриваются ключевые реакции, составляющие ее механизм (для случая полимеризации с участием стабильных нитроксильных радикалов, схема 1). Основной причиной возникновения «живого» и контролируемого режима в радикальной полимеризации является активных алкильных радикалов (растущих цепей), при котором значительно подавляется бимолекулярная рекомбинация алкильных радикалов (эффект "спящие" цепи RMn + RMm Схема 1. Механизм псевдоживой в) стадия обрыва цепи.

известные значения констант скорости реакций роста (kp) и обрыва (kt) цепи при данной температуре для данного мономера [3].

Таким образом, для исследования применимости нитроксильных радикалов в полимеризации необходимо знать величины соответствующих констант скорости гомолиза и рекомбинации kd и kc. Далее в обзоре последовательно рассматриваются реакции рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными, реакции гомолиза соответствующих алкоксиаминов, методы измерения и значения констант скорости этих реакций, а также одна из основных побочных реакций в псевдоживой полимеризации – перенос атома водорода с алкильного радикала на нитроксильный с образованием гидроксиламина и алкена, и ее влияние на полимеризацию.

Во второй главе диссертации приводятся результаты исследования нитроксильных радикалов на реакции рекомбинации их с радикалами, Рисунок 2. Спектр ХПЯ, полученный при фотолизе [tBuOOC-C(CH3)2-]2C(O) в отсутствие (a) и в присутствии (b) 8 мМ нитроксида 5•. Вставки: кинетики ХПЯ микросекундной временной шкале.

CH(CH3)2, (IV) tBuOOC-C(CH3)=CH2, (V) C(CH3)2-Y, где Y – нитроксид 5•.

на продуктах IV и V (рис. 2) свидетельствуют о пренебрежимо малом вкладе диспропорционирования между нитроксильным и алкильным радикалами с образованием гидроксиламина и алкена при комнатной температуре.

Рисунок 3. Слева: зависимость от времени оптического поглощения метилизобутиратного радикала MiB• на 325 нм в бензоле при разных концентрациях нитроксильного радикала 5•: (а) 1.6 мМ, (b) 3.2 мМ, (c) 4.1 мМ, (d) 6.1 мМ. Справа:

зависимость наблюдаемой константы скорости рекомбинации от концентрации нитроксильного радикала. Приведен пример для трех нитроксильных радикалов и алкильного радикала MiB•.

Рисунок 4. Зависимость log(kc/М-1с-1) от линейной комбинации параметров L и Es для имидазолидиновых нитроксильных радикалов и алкильного радикала MiB•.

активированного комплекса. Величины констант скорости уменьшаются с ростом размера заместителей в положениях 2 и 5 имидазольного кольца, что энтальпии активации переходного состояния, что в свою очередь снижает активационный барьер.

Таблица 1. Измеренные константы скорости рекомбинации kc для нитроксильных радикалов 1•-10•, 12•-15•, 17•, 18•, 21•, 22• и алкильных MP•, MiB•, tBP•, tBiB• и PhEt• при комнатной температуре.

В бензоле, если не указано другое. б В ацетонитриле.

параметрами полярности (L) и стерики (Es) этих заместителей согласно модели, предложенной Фишером с колл. [5]. Показано, что зависимость алкильными радикалами MiB• и tBP• (рисунок 4) можно описать выражением log(kc/M-1с-1) = 3.52(±0.43)*L,N + 0.48(±0.03)*Es,n + 10.62(±0.12) (4) В третьей главе диссертации нами было проведено измерение констант скорости гомолиза алкоксиаминов на основе имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов и алкильных фрагментов a•-g•.

Для измерения констант скорости гомолиза нами был применен метод стационарного ЭПР. Ловушкой алкильных радикалов служил кислород воздуха. За скоростью термического гомолиза алкоксиамина следили по накоплению сигнала свободного нитроксильного радикала (рисунок 5).

Таблица 2. Энергия активации Ea, и константы скорости гомолиза kd в разных растворителях при 120 °C для различных алкоксиаминов.

Алкоксиамины Точность ± 1 °C. б Вычислено с использованием среднего значения A = 2. с-1, если не указано другое. в Вычислено с использованием значения Ea в предыдущем столбце и A = 2.4 1014 с-1 если не указано другое. г A = 1.1 1014 с-1, 7 измерений. д A = 1. 1013 с-1, 9 измерений.

Рисунок 5. а) Кинетики накопления нитроксильного радикала при термолизе алкоксиамина 2f. На вставке приведена зависимость ln(kd) от 1/T для измеренных констант скорости гомолиза 2f. б) Температурная зависимость kd для ( ) 18d и () 2f.

Измеренные автором работы в разных температурных интервалах константы скорости гомолиза приведены в таблице 2. Величины энергии активации использованием среднего значения предэкспоненциального фактора для данного типа реакций А=2.4*1014 с-1. Для алкоксиаминов 2f и 18d нами были измерены температурные зависимости kd, получены энергии активации и предэкспоненциальные факторы (таблица 2).

log(kd /c ) Рисунок 6. Зависимость log(kd/с-1) от линейной комбинации параметров L и Es нитроксильных радикалов на основе алкильного радикала е•.

приведена на рисунке 6.

вопросов, тесно связанных с эффективностью использования того или иного нитроксильного радикала в качестве медиатора псевдоживой полимеризации.

В первой части данной главы приведены результаты изучения влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на основе ТЕМПО на скорость полимеризации стирола и характеристики полученного полимера. Методика проведения полимеризации была следующей: раствор алкоксиамина (32 или 50 ммоль/л, масса мономера стирола, метилметакрилата или н-бутилакрилата – 20 г.) помещали в 50-мл. круглодонную двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником. Раствор продували азотом в течение 30 минут при перемешивании, после чего колбу помещали в разогретую масляную баню, где и выдерживали при постоянном перемешивании все время полимеризации в атмосфере азота. Температура бани поддерживалась постоянной на уровне 120° C (+/- 1° C) для стирола, 90° C (+/- 1° C) для ММА и 125° C (+/- 1° C) для н-бутилакрилата. Конверсию мономера определяли по ЯМР (см. примеры в определяли методом проникающей гель-хроматографии. Долю «живых» цепей в полимере определяли для образцов со средней молекулярной массой больше 2000 г/моль. Для этого образец растворяли в тетрагидрофуране и осаждали (кроме н-бутилакрилата) по каплям в холодном метаноле. Высадившийся полимер был проанализирован методом ЭПР.

На рисунке 7 приведены зависимости роста массы полимера со временем и конверсией для случая нитроксильного радикала ТЕМПО и серии третичных алкильных фрагментов d•, e•, g•, i•.

Рисунок 7. Слева: зависимость массы полимера от времени в координатах Фишера (ln(M0/M) – t2/3). Справа: зависимость массы полимера от конверсии мономера. (х) – стирол в отсутствие добавок. () – 21е. () – 21d. () – 21g. () – 21i.

Скорость полимеризации увеличивается в ряду 21h 21e > 21d > 21g > 21i. Контролируемость полимеризации, то есть, линейность Mn относительно конверсии, на ранних стадиях (до 15% конверсии) в пределах погрешности измерений примерно одинакова для всей исследуемой серии соединений.

Однако характеристики полученных полимеров в некоторых случаях заметно отличаются. Таким образом, исследование влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на основе ТЕМПО на полимеризацию стирола показало, что, наряду с реакциями, участвующими в равновесии, т.e., реакциями гомолиза и рекомбинации инициирующих и «спящих» цепей, важную роль играет реакция инициирования полимеризации, т.е., присоединения алкильного радикала к мономеру. Значение константы kadd присоединения алкильного радикала к мономеру на стадии инициирования полимеризации предположительно играет инициирующим алкильным радикалом и нитроксильным радикалом Вторая часть четвертой главы посвящена применению отобранных на нитроксильных радикалов в качестве регуляторов полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата. На рисунке 8 приведены зависимости роста молекулярной массы и полидисперсности с конверсией мономера. В таблицах 3 и 4 приведены результаты экспериментов по полимеризации стирола.

Таблица 3: Результаты полимеризационных экспериментов. Неочищенный стирол.

[алкоксиамин] = 0.050 моль/л, планируемая Mn полимера при 100% конверсии равна 18 000 г/моль; б время полимеризации; в конверсия мономера, определялась методом ЯМР, ± 5%; г среднечисленная молекулярная масса неочищенного продукта; д индекс полидисперсности образца; е среднечисленная молекулярная масса осажденного и высушенного полимера; ж индекс полидисперсности осажденного полимера; з определено выражением (82); и цепи, способные реинициировать полимеризацию, найдено при максимальной конверсии, ± 5%.

Таблица 4: Результаты экспериментов по полимеризации стирола.

Полимеризационную смесь опускали в предварительно нагретую до 120 ± 1°С масляную баню; б начальная концентрация алкоксиамина; в время полимеризации; г конверсия мономера, определялась методом ЯМР, ± 5%; д среднечисленная молекулярная масса неочищенного продукта; е планируемая молекулярная масса полимера при 100% конверсии;

индекс полидисперсности образца; з определено выражением (82); и доля цепей, способных реинициировать полимеризацию, найдено при максимальной конверсии мономера, ± 5%.

*температура повышалась плавно с комнатной до 120°С в течение получаса.

Mn, г/моль Рисунок 8. Зависимость изменения а) молекулярной массы и б) индекса полидисперсности полистирола от конверсии мономера. () C2е = 0. моль/л; () C8е = 0.032 моль/л; () C20h = 0.050 моль/л; () C8е = 0.050 моль/л; (--) теоретическая прямая (70) для заданной Mn=28000 г/моль; (–) теоретическая г/моль.

течение последнего года полимеризация стирола в присутствии некоторых имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов параллельно с нами была исследована Гришиным с сотр. [7].

метилметакрилата в присутствии 12g, значение конверсии достигло 10.5% и затем увеличивалось медленно, достигнув значения в 13.5% по истечении часов. Для 12g и 15g расчетная максимальная Mn = 33 500 при 100% конверсии. При использовании 15g, конверсия мономера спустя 7 часов также была крайне низкой (5-15%), равно как и масса Mn получившегося полимера.

Наиболее вероятным является предположение, что нитроксильный радикал погибает в течение короткого времени путем внутри- либо межмолекулярного полимеризация, в отсутствие активных цепей, останавливается.

Рисунок 10. Схема реакции переноса атома водорода на нитроксильный радикал. (а) нерадикальный путь при нитроксильного радикала с алкильным.

разложении алкоксиамина с образованием гидроксиламина и алкена. По пути (b) перенос атома водорода может протекать при встрече алкильного и исследования возможности протекания процессов переноса атома водорода и разделения вкладов в него реакций (а) и (b), мы проводили термолиз алкоксиаминов в отсутствие ловушки радикалов и в присутствии избытка донора атомов Н, тиофенола PhSH в инертном растворителе (C6D6 или С6F3Cl3). При добавлении избытка донора атомов водорода, PhSH, все выходящие из клетки радикалы захватывают его лабильный атом H, и любые внеклеточные радикальные процессы будут подавлены. Таким образом, в радикальных процессов, и появляется возможность отличить их продукты от продуктов, появляющихся в ходе нерадикальных процессов. На рисунке приведены спектры 1Н ЯМР алкоксиамина 15g до и после термолиза.

Рисунок 11. Спектры ЯМР алкоксиамина 15g: а) до разложения; б) спустя 26. часов термолиза при Т=60С; в) до разложения, в присутствии 20-кратного избытка PhSH; г) спустя 26.5 часов термолиза при Т=60С. 1a,b – метильные протоны на нитроксильном и алкильном фрагментах алкоксиамина 15g, соответственно. 3а – гидроксильный протон соответствующего гидроксиламина. 5a,b – CH2bC(CH3a)C(O)OC6H4NO2. 6a,b – (CH3a)CHbC(O)OC6H4NO2.

При термолизе имидазолинового алкоксиамина 15g наблюдается заметный рост сигналов винильных протонов алкена как в отсутствие донора атомов водорода PhSH, так и в его присутствии, что означает наличие сигналов винильных протонов алкена в отсутствие ловушки радикалов, однако Аналогичные результаты, указывающие на отсутствие геминальной реакции переноса атомов водорода, получены нами в экспериментах по термолизу для имидазолидинового ряда. При термолизе алкоксиамина 2е на основе нитроксильного фрагмента имидазолидинового типа и алкильного фрагмента, моделирующего радикал стирола, ни в присутствии, ни в отсутствии тиофенола на спектре ЯМР не наблюдается сигналов винильных протонов стирола. Данный факт означает отсутствие реакции переноса атома водорода с фенилэтильного фрагмента на нитроксильный как радикальным образом, так и в геминальной реакции.

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости рекомбинации их с радикалами, моделирующими радикалы мономеров стирола, акрилатов и метакрилатов. Показано, что значения констант скорости рекомбинации исследуемых нитроксильных радикалов с алкильными определяются стерическими (Es,n) и электронными (L,n) параметрами заместителей в нитроксильном радикале, и хорошо описываются бипараметрическим выражением log(kc/M-1c-1) = 3.52L,n + 0.48Es,n + 10.62.

2. Проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов. Показано, что значения констант скоростей гомолиза алкоксиаминов определяются линейной комбинацией стерических и электронных параметров заместителей в -положении нитроксильного радикала и хорошо описываются выражением log(kd/с-1) = –2.98L,n – 0.86Es,n – 5.83.

3. Изучено влияние алкильного фрагмента инициирующего алкоксиамина на основе ТЕМПО на кинетику контролируемой полимеризации стирола.

Показано, что при наличии побочных реакций в ходе обратимого ингибирования большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения и количество «живых»

цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру.

4. Показана применимость нитроксильных радикалов имидазолидинового и имидазолинового ряда для контролирования полимеризации стирола и нбутилакрилата. Для случая метилметакрилата оба исследуемых класса нитроксильных радикалов оказались непригодными по причине наличия побочных реакций, элиминирующих активные цепи на ранних стадиях полимеризации.

5. Изучены процессы внутри- и межмолекулярного переноса атома водорода в процессе термолиза алкоксиаминов. Для алкоксиаминов на основе имидазолиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный перенос атома водорода. Для алкоксиаминов на основе имидазолидиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов происходит межмолекулярный перенос атома водорода, а внутримолекулярный перенос отсутствует. Для алкоксиаминов, внутримолекулярного, ни межмолекулярного переноса атома водорода не наблюдается.

Список цитируемой литературы:

[1] Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // Высокомолек. соед. Сер. С. – (2001). – №9(43). – С. 1689-1728.

[2] Fischer H. The Persistent Radical Effect in Controlled Radical Polymerizations. / H. Fischer // J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. – (1999). – №37, C. 1885- [3] Fischer H. Criteria for Livingness and Control in Nitroxide-Mediated and Related Radical Polymerizations. / H. Fischer // ACS Symposium Series (2003). – №854. C. 10- [4] Ingold, K.U. Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. / J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold // J.Org.Chem. – (1988). – №53. C. 1629- [5] Marque S.R.A. Polar, Steric and Stabilization Effects in Alkoxyamines C-ON Bond Homolysis: A Multiparameter Analysis. / D. Bertin, D. Gigmes, S.R.A.

Marque, P. Tordo // Macromolecules – (2005). – №38, C. 2638- [6] Marque S.R.A. The Effect of the Penultimate unit on the C—ON Bond Homolysis of SG1-based alkoxyamines. / D. Bertin, P.-E. Dufils, I. Durand, D.

Gigmes, B. Giovanetti, Y. Guillaneuf, S.R.A. Marque, T. Phan, P. Tordo // Macromol.Chem.Phys. – (2007). – №208, in press [7] Лазарев М.А., Кирилюк И.А., Григорьев И.А., Гришин Д.Ф., Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов ряда дигидроимидазола, Высокомолекулярные соединения., 2007, Т.49В, № 9, С.1735- Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Зубенко, Д.П. Измерение констант скоростей присоединения различных углеродцентрированных радикалов к стабильным нитроксильным радикалам методом ХПЯ с переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) / Д.П. Зубенко, Н.В. Лебедева, Е.Г. Багрянская, Г.С. Ананченко, С.

Марк, П. Тордо // труды Молодежной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений», Казань, Россия. – (2002). С. 201- 2. Zubenko, D. Laser Flash Photolysis and CIDNP Studies of Steric Effects on Coupling Rate Constants of Imidazolidine Nitroxide with Carbon-Centered Radicals, Methyl Isobutyrate-2-yl and tert-Butyl Propionate-2-yl. / D. Zubenko, Yu.

Tsentalovich, N. Lebedeva, I. Kirilyuk, G. Roshchupkina, I. Zhurko, V. Reznikov, S. Marque, E. Bagryanskaya // J.Org.Chem. – (2006). № 71. C. 6044- 3. Zubenko, D. 2,5-Dihydro-1H-imidazole-Based Nitroxides as Prospective Mediators in Living Radical Polymerization. / D. Zubenko, I. Kirilyuk, G.

Roshchupkina, I. Zhurko, V. Reznikov, S. Marque, E. Bagryanskaya. // Helv.Chim.Acta. – (2006). № 89. C. 2341- 4. Zubenko, D.P. Switched external magnetic field CIDNP studies of coupling reaction of carbon-centered radicals with TEMPO / N.V. Lebedeva, D.P.

Zubenko, E.G. Bagryanskaya, G.S. Ananchenko, S. Marque, P. Tordo, R.Z. Sagdeev // Phys.Chem.Chem.Phys. – (2004). № 6. C. 2254- 5. Zubenko, D.P. NMR and TR CIDNP Investigations of Short-Lived Intermediates in Chemical Reactions / E.G. Bagryanskaya, D.I. Potapenko, A.A.

Bobko, D.P. Zubenko, N.V. Lebedeva, V.A. Reznikov, V. Khramtzov // Book of abstracts of Ampere XI NMR School, Zakopane, Poland. – (2003). C. 6. Zubenko, D.P. Imidazoline Radicals as Mediating Agents in Living Radical Polymerization / D.P. Zubenko, N.V. Lebedeva, I.A. Kiriluk, V.A.

Zakharov, M.A. Matsko, L.G. Echevskaya, G.S. Ananchenko, E.G. Bagryanskaya // Book of abstracts, International Symposium and Summer School in St. Petersburg, 1-st meeting “NMR in Condenced Matter” Russia. – (2004). C.139.

7. Zubenko, D.P. SEMF CIDNP and Laser Flash Photolysis studies of crossTermination reactions between carbon-centered radicals and nitroxides / E.G.

Bagryanskaya, N.V. Lebedeva, D.P. Zubenko, G.S. Ananchenko, S. Marque, P.Tordo // Abstracts of 3-rd Heron Island Conference on Reactive Intermediates and Unusual Molecules. – (2004). C. 8. Zubenko, D.P. SEMF CIDNP and Laser Flash Photolysis Studies of CrossTermination Reactions Between Carbon-Centered Radicals and Nitroxides / D.

Zubenko, N. Lebedeva, I. Kiriluk, V.A. Zakharov, M.A. Matsko, L.G. Echevskaya, G. Ananchenko, S. Marque, D. Bertin, P. Tordo, E. Bagryanskaya //

Abstract

Book of AMPERE/EENC-2004, Lille, France. – (2004). PO217.

9. Zubenko, D.P. New series of mediators in nitroxide-mediated polymerization of acrylates: TR CIDNP, NMR, EPR and Laser-flash Photolysis studies / D.P. Zubenko, I.A. Kiriluk, N.V. Lebedeva, E.G. Bagryanskaya // Abstract Book of EUROMAR/EENC-2005, Magnetic Resonance for the Future. Vedhoven, The Neverthelands. – (2005). C. 295.

10. Zubenko, D.P. ESR, TR CIDNP, SEMF CIDNP and LF Photolysis sudies of steric effects on the decay and reformation kinetics of imidazolidine-based alkoxyamines / E.G. Bagryanskaya, D.P. Zubenko, N.V. Lebedeva, I.A. Kiriluk, G.I.

Roshchupkina, V.A. Reznikov, S.R.A. Marque, D. Gigmes, D. Bertin, P. Tordo // Book of abstracts of 4-th International Conference on nitroxide radicals: Synthesis Properties and Implications of Nitroxides, Novosibirsk, Russia. – (2005). C. 11. Zubenko, D.P. Time-resolved CIDNP, SEMF CIDNP and laser-phash photolysis studies of nitroxide-mediated radical polymerization / E.G.

Bagryanskaya, D.P. Zubenko, I.A. Kiriluk, N.V. Lebedeva, S. Marque, D. Gigmes, D. Bertin, P. Tordo // Book of abstracts of 9-th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemitry and Related Phenomena., St. John’s College and Physical and Theoretical chemistry laboratory, University of Оxford, UK. – (2005). C.46.

12. Zubenko, D.P. Switched External Magnetic Field CIDNP and Laser Flash Photolysis Studies of Cross-Termination Reactions of Carbon-Centered Radicals and Nitroxides / N.V. Lebedeva, D.P. Zubenko, E.G. Bagryanskaya, G.S.

Ananchenko, S. Marque, D. Bertin, P. Tordo // 88th Meeting of the Canadian Society for Chemistry, Saskatoon, Canada. – (2005). C.46.

13. Zubenko, D. Imidazoline and Imidazolidine-Based Nitroxides as Prospective Mediators in Living Free Radical Polymerization / E. Bagryanskaya, D.

Zubenko, I. Kirilyuk, G. Roshchupkina, I. Zhurko, V. Reznikov, S. Marque // Abstract of the 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium 2006, August 24-27, Novosibirsk, Russia. – (2006). C. 14. Zubenko, D. NMR and CIDNP study of mechanism of H-transfer in thermolysis of alkoxyamines / M. Klimenko, D. Zubenko, S. Marque, E.

Bagryanskaya // Thesis book of The Spin Chemistry Meeting 2007, Venice. – (2007). C. 15. Зубенко, Д.П. Измерение констант скоростей присоединения различных углеродцентрированных радикалов к стабильным нитроксильным радикалам методами ХПЯ с переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) и лазерного импульсного фотолиза / Д.П. Зубенко, Е.Г.

Багрянская. // Сборник тезисов XLI студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирский государственный университет, Новосибирск. – (2003). С. 53.

16. Зубенко, Д.П. Измерение констант скоростей присоединения различных углеродцентрированных радикалов к стабильным нитроксильным радикалам методом ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) / Д.П. Зубенко, Н.В. Лебедева, Е.Г. Багрянская, Г.С. Ананченко, С.

Марк, П. Тордо, Р.З. Сагдеев. // Сборник тезисов «Modern Chemical Physics XV Symposium», Туапсе. – (2003). С. 17.

17. Зубенко, Д.П. Изучение влияния структуры нитроксильного радикала на протекание процессов контролируемой радикальной полимеризации / Д.П.

Зубенко, Е.Г. Багрянская. // Сборник тезисов XLII студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирский государственный университет, Новосибирск. – (2004). С. 95.

Подписано к печати 14 декабря 2007 г.

Отпечатано “Документ-Сервис”, 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-