АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

НПО «ФИЗИКА-СОЛНЦЕ» им. С.А.АЗИМОВА

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.В.СТАРОДУБЦЕВА

На правах рукописи

УДК 538.91

НУСРЕТОВ РАФАЭЛЬ АЙДИНОВИЧ

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК

ZnO ЛЕГИРОВАННЫХ АТОМАМИ АЗОТА

01.04.10 – Физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ТАШКЕНТ – 2012

Работа выполнена в Отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан доктор физико-математических наук

Научный руководитель:

Юлдашев Шавкат Узгенович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Лейдерман Ада Юльевна доктор физико-математических наук, акад. АН РУз Мамадалимов Абдугафур Тешабаевич

Ведущая организация: Ташкентский государственный технический университет

Защита состоится «_» _ 20 г. в _ часов на заседании Специализированного совета Д.015.08.01 при Физико-техническом институте НПО «Физика-Солнце» АН РУз по адресу: 100084, г. Ташкент, ул. Бодомзор йули 2б Тел: (8-10-99871)-233-12-71; Факс: ((8-10-99871)-233-42-91; E-mail:

[email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института НПО «Физика-Солнце» АН РУз.

Автореферат разослан «_»_ 20 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: г. Ташкент, ул. Бодомзор йули 2б, учёному секретарю Специализированного совета Д.015.08.

Ученый секретарь Специализированного совета Д.015.08. д.ф.-м.н., профессор Каримов А.В.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. В настоящее время наиболее перспективными базовыми материалами для создания оптоэлектронных устройств с преобладающим излучением в синем и ультрафиолетовом спектральных диапазонах считаются широкозонные полупроводники - оксид цинка (ZnO) и нитрид галлия (GaN), с энергиями запрещенных зон (при 300 К) Eg 3,37 и 3,39 эВ соответственно.

Структуры на основе GaN уже широко применяются для создания источников света (полупроводниковых светодиодов и лазеров) в голубой и ультрафиолетовой областях оптического спектра. Однако ZnO представляется не менее перспективным полупроводниковым материалом для применения в светоизлучающих устройствах, чем нитрид галлия. Известно, что ультрафиолетовое свечение в ZnO обусловлено экситонной рекомбинацией.

Вследствие высокой энергии связи электрона и дырки (Eex(ZnO)=60 мэВ) экситоны в оксиде цинка термически стабильны вплоть до 550 К, что обуславливает возможность получения высокого квантового выхода электролюминесценции и даже лазерной генерации. Так в случае фотовозбуждения экситонов, ZnO позволяет получать очень низкие пороговые мощности оптической накачки 24 кВт/см2. Для сравнения, экситоны в нитриде галлия термически нестабильны при комнатной температуре (Eex(GaN)=25 мэВ), и вынужденное излучение в краевой области получается, как правило, при рекомбинации электронно-дырочной плазмы, что обуславливает значительные величины пороговой мощности оптической накачки 1,2 МВт/см2 (почти на 2 порядка выше чем в ZnO), и как следствие необходимость использования лазерных резонаторов микрометровых размеров. Именно поэтому для увеличения энергии связи экситона и понижения порога генерации при создании полупроводниковых лазеров и светодиодов на основе GaN (основным материалом для производства полупроводников в коротковолновом диапазоне) применяют более сложные в изготовлении и более дорогие структуры с квантовыми ямами.

Немаловажным преимуществом использования ZnO-структур является также их дешевизна, цинк составляет 0,1% земной коры, а также намного меньшая токсичность цинка по сравнению со многими другими материалами применяемыми в полупроводниковой промышленности. Перспективность использования структур на основе ZnO заключается также в возможности расширения оптического диапазона излучения с использованием твердых растворов на основе ZnO, таких как ZnMgO и ZnCdO и т.д.

Актуальность данной работы заключается также в способе получения плёнок оксида цинка – методом ультразвукового спрей-пиролиза. Преимуществом этого метода является дешевизна и возможность однородного осаждения пленки полупроводникового материала на больших площадях без потери качества, что будет способствовать в дальнейшем применению данного метода в полупроводниковом производстве.

Степень изученности проблемы. Широкое использование ZnO для изготовления полупроводниковых приборов, до недавнего времени, сдерживала невозможность получения р - типа проводимости в данном материале, т.к. этот материал всегда демонстрировал только n-тип проводимости. Ранее делались попытки получения p-ZnO с помощью легирования элементами I-группы – Li, Cu и элементами V-группы, таких как P, As, Sb. Достаточно большая концентрация междоузельного цинка, являющегося в оксиде цинка мелким донором, по некоторым данным [1-3] 1,5·1020 см-3. приводила к тому, что при внедрении акцепторов концентрация электронов в материале лишь несколько снижалась.

Первое сообщение о получении оксида цинка p-типа появилось в 1997году [4].

Однако концентрация носителей составляла в нём лишь 1,5·1016см-3, а величина удельного сопротивления достигала порядка 100 см. После последовавших за ней публикаций других учёных, улучшивших эти показатели [5-9], открылись широкие перспективы создания на основе ZnO оптических устройств, охватывающих весь видимый диапазон оптического излучения.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.

Диссертационная работа выполнена в Отделе Теплофизики АН РУз в соответствии с контрактом Ф–2.1.41 «Исследование особенностей генерационо-рекомбинационных процессов и механизмов переноса возбуждений в двумерных и трехмерных периодических полупроводниковых наноструктурах» (2003-2006), контрактом ФПФИ 65-06 “Исследование магнитных, электрофизических и оптических свойств новейших ферромагнитных полупроводников на основе ZnO”(2006-2007) и с контрактом № ФА-Ф2-Ф081 «Исследование механизмов и особенностей процессов формирования твердотельных наноразмерных структур и их электро-, теплофизических, оптических и магнитных свойств» (2007-2011), в создании p-n переходов и гетеропереходов на основе указанных плёнок, исследовании их электрофизических и оптических свойств, для создания и оптимизации ZnO-светоизлучающих структур.

Цель исследования: установление механизмов акцепторного легирования тонких пленок ZnO атомами азота, получение высокопроводящих плёнок p-типа и создание на их основе p-n переходов и гетероструктур, и выявление особенностей электрофизических и оптических свойств полученных структур.

Задачи исследования:

1. Синтезировать методом ультразвукового спрей-пиролиза тонкие пленки ZnO ртипа проводимости на подложках из монокристаллического кремния;

– изучить особенности структуры и электрофизических параметров тонких пленок ZnO легированных и не легированных азотом;

2. Исследовать низкотемпературные спектры фотолюминесценции в пленках ZnO, допированных и не допированных азотом на различных подложках, для подтверждения появления акцепторных состояний, обусловленных атомами азота;

– синтезировать методом ультразвукового спрей-пиролиза ZnO р-i-n структуры и nZn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O гетероструктуры на подложках из монокристаллического кремния и исследовать их электрофизические параметры;

– изготовить гетеропереходы n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O с различными температурами роста активного слоя с собственной проводимостью i-ZnO и исследовать электролюминесценцию этих структур.

Объект и предмет исследования. Объектом исследований являются плёнки оксида цинка р-типа проводимости, р-i-n структуры на основе ZnO и гетероструктуры n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O, изготовленные методом спрейпиролиза. Предметом исследования являются механизмы акцепторного легирования оксида цинка, а также физические процессы в полученных на его основе p-n-переходах и гетеропереходах.

Методы исследований:

вольтамперных и спектральных характеристик; методы определения типа проводимости, подвижности и концентрации носителей тока; методы определения микроструктуры и кристаллической структуры образцов. Вторичная ионная массспектрометрия. Методики определения структурных и электрофизических параметров, а также их анализ на основе экспериментальных данных.

Гипотеза исследования базируется на основе возможности замещения анионов (кислород) в пленках оксида цинка элементами пятой группы, такими как азот при синтезе тонких плёнок ZnO р-типа проводимости.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм получения пленок р-типа проводимости в легированных азотом ZnO приводящих к образованию полос излучения экситонов, связанных на нейтральных акцепторах и донорно-акцепторных парах в спектрах низко температурной фотолюминесценции пленок ZnO.

2. Механизмы излучательной рекомбинации при наблюдении широкополосной электролюминесценции p-n-гетероструктур ZnO/ZnMgO в интервале от 420 до нм обусловленные рекомбинацией донорно-акцепторных пар, где в качестве акцепторов выступают атомы азота, а донорами в полосе излучения 420 нм междоузельные атомы цинка, в полосе излучения 505 – вакансии кислорода и в полосе излучения 610 нм - междоузельные атомы кислорода.

3. Смещение максимума полосы электролюминесценции p-n- гетероструктур ZnO/ZnMgO в длинноволновую область связанного превалированием количества междоузельных атомов кислорода над вакансиями кислорода при уменьшении температуры роста нелегированного активного слоя ZnO от 4000C до 3000C.

Научная новизна:

1. Впервые установлена зависимость концентрации носителей заряда (дырок) в пленках ZnO р-типа от удельного сопротивления подложки, в частности, с увеличением проводимости кремниевых подложек увеличивается концентрация носителей р-типа в плёнках ZnO.

2. В спектрах низкотемпературной фотолюминесценции пленок ZnO, легированных азотом, обнаружены полосы излучения, обусловленные излучательной рекомбинацией экситонов связанных на акцепторах, а также донорно-акцепторных пар, подтверждающие р-тип проводимости синтезированных плёнок.

3. Впервые, методом последовательного осаждения, с помощью ультразвукового спрей пиролиза, пленок ZnO и ZnMgO с различными р- и nтипами проводимости изготовлены светоизлучающие p-n гетероструктуры.

электролюминесценция белого цвета, состоящая из трёх полос излучения с максимумами 420, 510 и 605 нм при приложении электрического поля в прямом направлении на полученных ZnO/ZnMgO p-n гетероструктурах.

5. Экспериментально показано, что максимум полосы излучения ZnO/ZnMgO гетероструктуры смещается в длинноволновую область оптического спектра с уменьшением температуры роста активного ZnO слоя в ZnO/ZnMgO гетероструктуре.

Научная и практическая значимость результатов исследования:

результаты проведенных научных исследований расширяют круг физических представлений об излучательных рекомбинационных процессах в гомо и гетероструктурах на основе широкозонных поликристаллических полупроводников типа ZnO.

Полученные результаты могут найти применение при создании дающих трёхцветное излучение в видимом диапазоне спектра структур на основе широкозонных полупроводников.

Реализация результатов. Простота и конкурентоспособность предложенной технологии может найти широкое применение при дальнейших разработках синтеза структур на основе ZnO, как светоизлучающих, так и преобразующих видимый диапазон световых волн в электрическую энергию.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы Специализированном совете Физико-технического института НПО «ФизикаСолнце» АН РУз, на международных конференциях: «The 13th International Conference on II-VI compounds» september Korea 2007 (Jeju, 2007); US Workshop on Physics and Chemistry of II-VI Materials, (october–november USA 2007 (Baltimore, 2007); V Конференция по Физической электронике UzPEC-5 (Ташкент, октябрь 2009), а также на симпозиумах: 4-Узбекско-Корейский “Quantum-Functional Semiconductors” June 2005 Seoul and Cheju island, Korea (Seoul, 2005); 9-UzbekistanKorea Joint Symposium “Quantum-Functional Materials and Devices” (Ташкет, ноябрь 2010).

Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ из них 6 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 1 таблицу и список цитированной литературы.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованна актуальность проблемы и темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён обзор литературных данных по исследованию электрических и оптических свойств ZnO, а также по поведению легирующих примесей при внедрении в ZnO.

Вторая глава посвящена технологии получения тонких плёнок оксида цинка методом ультразвукового спрей-пиролиза и режимов работы на ней, а также экспериментальным установкам и методикам измерений характеристик полученных плёнок.

Для получения пленок ZnO методом спрей-пиролиза в качестве прекурсора использовались водные растворы ацетата цинка. Для проведения легирования в водные растворы ацетата цинка добавлялись в соответствующей концентрации легирующие элементы, такие как ацетат аммония для получения ZnO р-типа проводимости или ацетат алюминия для получения n-типа проводимости. В результате мощного ультразвукового воздействия на эти растворы происходил переход жидкости в пар без существенного нагрева жидкости. Размер капли в паре обратно пропорционален частоте ультразвука. Поэтому с целью получения капель малого размера была использована частота ультразвука порядка 1,52 МГц.

Образованный в результате воздействия ультразвука пар с помощью газа-носителя переносился в реакционную камеру, где располагалась подложка, на которую производилось осаждение. Так как подложка нагревалась до температур, достаточных для термического разложения прекурсоров, то после контакта пара с поверхностью происходило осаждение пленки ZnO. Формулы (1.1-1.5) представляют химические реакции, протекающие при синтезе плёнок.

Исследованием структуры синтезированных пленок оксида цинка методом сканирующей электронной микроскопии (рис.1а,б) установлено, что синтезированные пленки являются поликристаллическими. При этом кристаллиты имеют колончатую структуру, достаточно хорошо ориентированы и плотно упакованы. Исследования рентгеновских дифрактограмм пленки ZnO, выращенной на кремниевой подложке (рис. 2) показывают, что пленка ZnO имеет гексагональную кристаллическую структуру, причём ось С в данной плёнке преимущественно ориентирована перпендикулярно поверхности подложки.

Наблюдение свободного экситона в спектре пропускания при комнатной температуре, представленная на рис. 3 (плёнка оксида цинка осаждена на кварцевую подложку), свидетельствует о хорошем качестве полученных плёнок.

Интенсивность(отн.ед.) Третья глава посвящена исследованию электрофизических и оптических параметров синтезированных плёнок ZnO.

На основе Холловских измерений установлена взаимосвязь между концентрацией дырок в синтезированных пленках оксида цинка и величиной проводимости кремниевых подложек. Так, с повышением проводимости кремниевых подложек увеличивается концентрация дырок в пленках ZnO (см.

таблицу). Из таблицы видно, что нелегированные азотом пленки ZnO показывают n–тип проводимости с концентрацией электронов порядка 1015 -1016 см-3. Эти свободные электроны обусловлены собственными дефектами, в основном, такими как межузельные атомы цинка и вакансии кислорода, которые имеют донорный характер. В тоже время пленки ZnO, легированные азотом, обладают дырочным типом проводимости, т.е. р-типа проводимостью. Акцепторной примесью, в данном случае, являются атомы азота, замещающие атомы кислорода в кристаллической решетке оксида цинка.

Холловские параметры пленок ZnO, выращенных на Si подложках, измеренные при Рентгеновская спектрограмма фотоэмиссии электронов (XPS) представленная на рис.4 подтверждает присутствие азота (N) в синтезированных пленках оксида цинка и наличие химической связи между атомами цинка и азота Zn-N. Так как максимум спектра фотоэлектронов на линии азота порядка 397.2 эВ, а не в виде свободного (атомарного) азота, для которого соответствующий максимум был бы порядка 398.1 эВ, или в соединении N-O - максимум порядка 400 эВ.

Интенсивность (отн.ед.) Для дополнительного подтверждения положения внедренного азота в узле кислородной подрешётки проведены исследования спектров фотолюминесценции (ФЛ) синтезированных образцов. Приведенные на рис. 5 спектры ФЛ гетероструктур ZnO/Si (при 10 К) показывают достаточно большую разницу между спектрами образцов, легированных азотом, и спектрами образцов, нелегированных азотом. В легированном образце проявляется полоса при 3.315 эВ, что по литературным данным соответствует экситонам, связанным на акцепторе (N).

Также в спектрах фотолюминесценции проявляются полосы рекомбинации на донорно-акцепторных парах (DAP), связанные с мелкими акцепторами (предположительно азотом). При этом в нелегированном образце в спектре доминирует полоса излучения экситонов, связанных на доноре, а полосы излучения (DAP) вообще не наблюдаются. Кроме того, из спектров ФЛ видно, что с увеличением концентрации дырок в p-ZnO в спектре ФЛ начинает преобладать излучение экситонов, связанных на акцепторе, которое мы обозначили как (AN,X), а также увеличивается интенсивность полос донорно-акцепторной рекомбинации.

В то же время, интенсивность излучения экситонов, связанных на доноре, по мере увеличения концентрации дырок сильно уменьшается. В данном случае донорами являются, скорее всего, междоузельные атомы цинка.

Спектры ФЛ легированных азотом пленок ZnO, полученных на кремниевых подложках с разным удельным сопротивлением представлены на рис.6. Видно, что полоса (D,X) при 3.36 эВ является доминирующей для пленки, выращенной на кремнии с большим удельным сопротивлением ~104 cм (таблица, образец 201).

Вместе с тем, в спектре ФЛ также наблюдаются полосы (AN,X) и DAP. С уменьшением удельного сопротивления подложки интенсивность полос излучения (AN,X) и DAP увеличивается, тогда как интенсивность полосы (D,X) уменьшается.

Этот результат свидетельствует об увеличении концентрации некомпенсированных азотных акцепторов, что, по-видимому, связано с диффузией компенсирующей примеси (междоузельных атомов Zni) в кремниевую подложку.

Спектры ФЛ нелегированной и легированной азотом пленок ZnO, выращенных на кварцевых подложках, представленные на рис.7 указывают, что в случае Интенсивность ФЛ (отн. ед.) нелегированного образца доминирующей полосой излучения в спектре ФЛ является полоса излучения 3.36 эВ экситонов, связанных на донорах. Однако в спектре ФЛ пленки ZnO, легированной азотом, доминируют полосы излучения на донорно-акцепторных парах. Эти результаты свидетельствуют о том, что легированные азотом пленки ZnO, выращенные на кварце, являются сильно компенсированными и содержат большое количество компенсирующих доноров, таких как междоузельные атомы цинка.

Четвёртая глава посвящена изготовлению p-i-n-перехода и гетероструктур на основе ZnO, исследованию их электрофизических свойств и исследованию электролюминесценции в диодных n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1.O гетероструктурах.

Р-i-n-переходы получены на основе тонких пленок ZnO с помощью метода ультразвукового распыления. Их геометрия схематически представлена на рис.8.

Где на кремниевую подложку p-типа проводимости осаждена тонкая пленка ZnO p - типа толщиной порядка 200 нм. На эту пленку была осаждена 100 нм пленка нелегированного ZnO, обладающего собственным типом проводимости, а затем была осаждена пленка ZnO n –типа проводимости, легированная алюминием.

Вольтамперная характеристика одного из ZnO p-i-n переходов, измеренная при комнатной температуре (рис.9) является типичной для полупроводниковых p-n переходов. При напряжении 10 В протекающий в прямом направлении ток составляет порядка 1 мА, тогда как при приложении обратного напряжения -10 В ток утечки имеет величину порядка 10 мкА.

Рис. 8. Схематическое изображение структуры ZnO p-i-n перехода, При приложении напряжения в прямом направлении нами наблюдалось достаточно интенсивное излучение в сине-зеленой области оптического спектра.

Спектр электролюминесценции ZnO p-i-n перехода при величине протекающего тока порядка 20 мА представлен на рис.10.

Как видно из рисунка, полоса излучения имеет достаточно большую ширину и простирается от 350 до 750 нанометров. Полоса излучения является суперпозицией, по крайней мере, двух полос излучения с максимумами при 440 нм и 500нм.

Рис. 9. Вольт – амперная характеристика Рис. 10. Спектр электролюминесценции ZтO p-i-n перехода, выращенного на ZnO p-i-n перехода, полученного на кремниевой подложке кремниевой подложке, измеренный при Первая полоса излучения с максимумом при 440 нм, по-видимому, обусловлена излучательной рекомбинацией свободных электронов из зоны проводимости и дырок, связанных на акцепторах, тогда как полоса излучения при 500 нм связана с рекомбинацией донорно-акцепторных пар. Для повышения интенсивности светового излучения полупроводниковых светодиодов в настоящее время используются двойные гетероструктуры, в которых за счет конфаймента носителей зарядов в более узкозонном полупроводнике излучательная рекомбинация существенно возрастает. С этой целью нами была создана гетероструктура n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O с использованием метода ультразвукового спрей-пиролиза. Схематический вид данной гетероструктуры представлен на рис.11.

Рис. 11. Схематический вид поперечного среза гетероструктуры Сначала на низкоомную кремниевую подложку р-типа с сопротивлением (0.001 см) был осаждён p - слой ZnO, легированный азотом, с толщиной приблизительно 200 нм. Затем, используя теневую маску диаметром 3мм, поверх первой пленки p-ZnO был напылён слой p-Zn0.9Mg0.1O толщиной приблизительно 100 нм. После этого пылился третий нелегированный 100нм слой ZnO в качестве активного слоя в структуре гетероперехода. Используя теневую маску с размером дырок 2мм, были осаждены слои n-Zn0.9Mg0.1O и затем n-ZnО, легированные алюминием, толщиной по 100нм каждый. Наконец, были осаждены термическим напылением электрические контакты Au/Al (d = 1mm) поверх слоя n-ZnO, а на обратной стороне подложки p-Si - сплав Au/Ni.

Вольтамперная характеристика n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O p-n гетероперехода представлена на рис.12. Из данного рисунка видно, что вольтамперная характеристика этой структуры - диодная. При прямом смещении +10V величина тока приблизительно 130 мА, тогда как при обратном смещении V величина тока была приблизительно 80 µA. При приложении тока в прямом направлении 10 мА наблюдалась значительная эмиссия света от этих p-n гетеропереходов.

Как видно из рис.13, спектр излучения этой гетероструктуры очень широк и состоит, по крайней мере, из трех полос излучения. Вследствие очень широкого спектра излучения, испускаемый свет выглядит как белый свет.

Спектр электролюминесценции гетероперехода n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/pZn0.9Mg0.1O при комнатной температуре представлен на рис.14. Первая полоса излучения находится в синей области с максимумом порядка 420нм, а вторая и третья полосы излучения находятся в зеленых и оранжевых областях с максимумами порядка 505 нм и 610 нм, соответственно. Синяя полоса излучения n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O гетероперехода n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/pZn0.9Mg0.1O обусловлена рекомбинацией донорно-акцепторных пар, где доноры являются мелкими (междоузельные атомы цинка), а в качестве акцепторов выступают атомы азота, зеленая полоса излучения происходит из-за излучательной рекомбинации других донорно-акцепторных пар, где глубокие доноры - вакансии кислорода, и оранжевая полоса излучения обусловлена излучательной рекомбинацией с участием междоузельных атомов кислорода.

Обнаружено изменение относительной светимости в синей, зелёной и оранжевой областях спектра (рис.14) в зависимости от величины тока, протекающего через образец. Такое поведение спектров излучения можно связать с тем, что при больших токах происходит насыщение зеленого и оранжевого центров излучения. Также замечено смещение максимума испускаемого спектра видимого излучения для гетеропереходов в желтую спектральную область с уменьшением температуры роста активного слоя ZnO, которые отражены на рис.15 в виде трех спектров электролюминесценции гетеропереходов n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O, в которых активные слои ZnO были выращены при различных температурах.

Температура роста активного слоя уменьшается от 4000C до 3000C от образца a к образцу c, соответственно. Эти результаты подтверждают наше предположение о происхождении зеленой и оранжевой полос излучения в n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/pZn0.9Mg0.1O гетероструктурах, как излучательной рекомбинации через дефекты, связанные с вакансиями кислорода и междоузельного кислорода, соответственно.

Интенсивность (отн.ед.) С уменьшением температуры роста слоя ZnO увеличивается концентрация междоузельного кислорода, тогда как концентрация вакансий кислорода уменьшается. Поэтому повышение интенсивности оранжевой полосы сопровождается уменьшением интенсивности зеленой полосы, что и наблюдалось в наших n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O гетероструктурах.

1. С помощью метода ультразвукового спрей-пиролиза были получены тонкие пленки оксида цинка, легированные акцепторной примесью–атомами азота.

Впервые установлено, что концентрация свободных носителей заряда (дырок) в пленках ZnO р-типа на подложках кремнии зависит от удельного сопротивления подложки.

2. Установлено, что в пленках оксида цинка, синтезированных ультразвуковым спрей-пиролизом из растворов ацетата цинка и ацетата аммония, атомы азота, встраиваясь в кристаллическую решетку, являются примесью замещения кислорода и обеспечивают, таким образом, дырочную проводимость тонких пленок ZnO:N. с концентрацией дырок порядка 1018 см-3.

3. Методом ультразвукового спрей-пиролиза на кремниевых подложках p-типа были получены n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O гетероструктуры. Структуры имеют ярко выраженную диодную характеристику, токи в прямом и в обратном направлении отличаются на два порядка.

4. При приложении электрического поля в прямом направлении на полученных ZnO/ZnMgO p-n гетероструктурах, впервые наблюдалась интенсивная широкополосная электролюминесценция белого цвета, обусловленная излучательной рекомбинацией электронов и дырок на примесных и дефектных центрах в указанных гетероструктурах. Спектр излучения гетероструктуры имеет максимумы в трёх областях:

- синей (420 нм приписана излучательной рекомбинации донорно-акцепторных пар, где акцепторы - атомы азота), - зеленой (505 нм происходит из-за рекомбинации донорно-акцепторных пар, где глубокие доноры - вакансии кислорода) - оранжевой (610 нм приписана междоузельному кислороду).

5. Экспериментально обнаружено изменение спектра электролюминесценции в видимой области для гетеропереходов n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O в зависимости от температуры роста активного слоя ZnO. Показано, что с уменьшением температуры роста активного слоя ZnO максимум полосы излучения смещается в длинноволновую область спектра. Установлено, что электролюминесценция в этих структурах проходит в основном в нелегированном активном слое ZnO.

1. Look D.C., Hemsky J.W. and Sizelove J.R. Residual Native Shallow Donor in ZnO // Phys. Rev. Lett. - New York, 1999. - V. 82(12). -Р. 2552-2555.

2. Zhang S.B., Wei S.H. and Zunger A. Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO // Phys. Rev. B - New York, 2001. -V.

63(7). -Р. 075205-075211.

3. Kohan A.F., Ceder G., Morgan D. and Van de Walle Ch.G. First-principles study of native point defects in ZnO.// Phys. Rev. B - New York, 2000. -V. 61(22). -Р.

15019-15027.

4. Minegeshi K., Koiwai Y., Kikuchi Y., Yano K., Kasuga M. and Shimizu A.Growth of p-type zinc oxide films by chemical vapor deposition // Jpn. J. Appl. Phys. – Tokyo, 1997. -V.36. -Р. L1453-L1455.

5. Aoki T., Hanataka Y., and Look D.C. Fabrication of a ZnO Diode by Eximer Laser Irradiation // Appl. Phys. Lett. New York, 2000 – V.76. - Р.3257.

6. Kim K.K., Kim H.S., Hwang D.K., Lim J.H., and Park S.J.. Realization of p-type ZnO thin films via phosphorus doping and thermal activation of the dopant // Appl.

Phys. Lett.. New York, 2003, - V. 83. - Р. 63-65.

7. Ryu Y.R., Lee T.S., and White H.W. Properties of arsenic-doped p-type ZnO grown by hybrid beam deposition // Appl.Phys.Lett.. New York, 2003. - V.83. - Р.87-89.

8. Bian J.M., Li X.M., Zhang C.Y., Yu W.D., and Gao X.D. p-type ZnO films by monodoping of nitrogen and ZnO-based p–n homojunctions // Appl. Phys. Lett..

New York, 2004. – V.85. - Р.4070.

9. Bian J.M., Li X.M., Gao X.D., Yu W.D., and Chen L.D. Deposition and electrical properties ofN-In codoped p-type ZnOfdms by ultrasonic spray pyrolysis // Appl.

Phys. Lett.. New York, 2004. - V. 84. - Р. 541-543.

4. СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ:

Yuldashev Sh.U., Nusretov R.A., Khvan I.V.,. Panin G.N and Kang T.W.

Electrical and optical properties of ZnO thin films grown on Si substrates // Journal of Applied Physics. – Melville, 2006. - V.100. - 013704_ Р. 1-4.

Khabibullaev P.K., Yuldashev Sh.U., Nusretov R.A., Khvan I.V.

Electroluminescence of ZnO p-i-n structures prepared by ultrasonic spray pyrolysis // Doklady Physics / Доклады РАН. – Москва, 2007. - Т.414. - С.300-302.

Yuldashev Sh.U., Khabibullaev P.K., Nusretov R.A., Khvan I.V., Yalishev V. Sh., Suleymanov S. G. and Kang T.W. Electroluminescence of ZnO/Zn1-xMgxO heterostuctures grown on Si substrates // Узбекский физический журнал. – Тошкент, 2007. - Т. 9. - №5-6. - С.337-341.

Yuldashev Sh. U., Nusretov R. A., Khvan I. V., Yalishev V. Sh., and Kang T. W.

White light emission from ZnO/ Zn0.9Mg0.1O heterostrustures grown on Si substrates.// Jаpаn. Appl. Phys. – Tokyo, 2008. - V.47. - Р. 133-135.

Yuldashev Sh. U., Kang T. W., Nusretov R.A., Khvan I. V., Khabibullaev P.K., Yeo Y.K. and Hengehold R.L. Electroluminescence of n-Zn1-xMgxO/ ZnO /p- Zn1xMgxO Heterostructures Grown on Si Substrates // J. Korean Phys. Soc.. – Seoul, 2008. V. 53. - Р. 2913-2916.

Хабибуллаев П.К., Алиев А.Э., Закиров А.С., Касымджанов М.А., Курбанов С.С., Нусретов Р.A., Пеленович В.О., Саидов А.А., Соколов В.Ю., Юлдашев Ш.У., Фридман А.А. Теплофизические, электрофизические и оптические свойства наностуктурированных материалов // Узбекский физический журнал. – Ташкент, 2009. – Т. 11. -№1. - С.1-29.

7 Yuldashev Sh.U., Khabibullaev P.K., Nusretov R. A., Khvan I. V. and Kang T.W.

P-type conductivity of ZnO thin films grown on Si substrates // “Quantum Functional Semiconductor Materials” Proc. of IV Korea-Uzbekistan Joint Symposium. 8-14 June 2005. – Seol and Cheju island, Korea, 2005. - Р. 42-43.

8 Yuldashev Sh.U., Khabibullaev P.K., Nusretov R. A., Khvan I. V., Yalishev V.Sh., Suleymanov S.G. and Kang T.W. Electroluminescence of ZnO/Zn1-xMgxO heterostructures grown on Si substrates // Proc. of 5th Uzbekistan-Korea Joint Symposium “Quantum-Functional Materials and Devices”. - Tashkent, 2006. - Р.16-17.

9 Yuldashev Sh.U., Khabibullaev P.K., Nusretov R.A., Khvan I.V., Yeo Y.K., Hengehold R.L. and Kang T.W. Electroluminescence of n-Zn1-xMgxO/ZnO/p- Zn1-xMgxO Heterostructures Grown on Si Substrates // Proc. of 13 th International conference on IIVI Compounds, 14-17 September 2007. - Jeju, Korea, 2007. - Р. 133.

10 Yuldashev Sh. U., Nusretov R. A., Khvan I. V., and Kang T. W. ZnO thin films and hetero-structures grown by ultrasonic spray pyrolysis // Proceedings of USWorkshop on Physics and Chemistry of II-VI Materials, 30 October – 1 November, 2007. - Baltimore, USA, 2007. - Р. 139-142.

11 Нусретов Р.А., Юлдашев Ш.У., Трещалов Н.М. Наблюдение зависимости смещения ширины запрещённой зоны тонкой плёнки ZnO на кремниевой подложке от толщины этой плёнки // V Конференция по Физической электронике UzPEC-5, 28-30 октября 2009 г. - Ташкент, 2009. - С. 58.

12 Kang T. W., Yuldashev Sh. U., Nusretov R. A. Electroluminescence of n-Zn1xMgxO/ZnO/p- Zn1-xMgxO Heterostructures Grown on Si Substrates // IX Конференция Quantum-Functional Materials and Devices 2-5 November 2010. - Tashkent, 2010.-Р. 10.

РЕЗЮМЕ

диссертации Нусретова Рафаэля Айдиновича на тему: «Электрические и оптические свойства пленок ZnO легированных атомами азота»

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - Физика полупроводников Ключевые слова: оксид цинка, ультразвуковой спрей-пиролиз, фотолюминесценция, электролюминесценция, эффект Холла.

Объекты исследования: плёнки оксида цинка р-типа проводимости, р-i-n структуры ZnO и гетероструктуры n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O.

Цель работы: установление механизмов акцепторного легирования тонких пленок ZnO атомами азота, получение высокопроводящих плёнок p-типа и создание на их основе p-n переходов и гетероструктур, и выявление особенностей электрофизических и оптических свойств полученных структур.

Методы исследования: экспериментальные методы вольтамперных и спектральных характеристик; метод эффекта Холла; методы анализа микроструктуры и кристаллической структуры образцов. Вторичная ионная массспектрометрия. Рентгенофазовые и спектрометрические исследования.

Полученные результаты и их новизна: впервые установлена зависимость концентрации свободных носителей заряда (дырок) в пленках ZnO р-типа от удельного сопротивления подложки; в спектрах низкотемпературной фотолюминесценции пленок ZnO, легированных азотом, обнаружены полосы излучения, обусловленные излучательной рекомбинацией экситонов связанных на акцепторах, а также донорно-акцепторных парах, подтверждающие р-тип проводимости синтезированных плёнок; впервые, методом последовательного напыления с помощью ультразвукового спрей пиролиза пленок ZnO и ZnMgO с различными р- и n-типами проводимости изготовлены светоизлучающие p-n гетероструктуры; впервые обнаружена интенсивная широкополосная электролюминесценция белого цвета, состоящая из трёх полос излучения с максимумами 420, 510 и 605 нм при приложении электрического поля в прямом направлении на полученных ZnO/ZnMgO p-n гетероструктурах; экспериментально показано, что максимум полосы излучения ZnO/ZnMgO гетероструктуры смещается в длинноволновую область оптического спектра с уменьшением температуры роста активного ZnO слоя в ZnO/ZnMgO гетероструктуре.

Практическая значимость: показана возможность получения плёнок ZnO pтипа проводимости с различной концентрацией носителей заряда (дырок), а также создания p-n переходов и гетеропереходов на их основе. Полученные результаты могут найти применение при создании ZnO-гетероструктур дающих трёхцветное излучение в видимом диапазоне перспективных для создания цветных дисплеев и излучателей белого цвета.

Степень внедрения и экономическая эффективность: полученные результаты являются основой для последующей разработки светоизлучающих структур в широком спектральном диапазоне.

Область применения: технология и конструирование светоизлучающих структур.

физика-математика фанлари номзоди илмий даражасига давогар Нусретов Рафаэль Айдиновичнинг “01.04.10 – ярим ўтказгичлар фификаси” мутахассислиги бўйича «Азот атомлари билан легирланган ZnO плёнкаларининг электрик ва оптик хоссалари» мавзусидаги диссертациясининг

РЕЗЮМЕСИ

фотолюминесценция, электролюминесценция, Холл эффекти Тадиотлар объекти: цинк оксиди юпа плёнкалари ва уларнинг хоссалари Ишнинг масади: ультратовушли спрей-пиролиз урилмасини ишлаб чииш, яратиш ва оптималлаштириш. ZnO плёнкаларини допантлар, таглик арорати, асосий эритманинг ажми ва узатиш тезлиги, ташувчи газнинг таркиби ва концентрацияси турли хил бўлган олатларда ўстириш технологиясини ишлаб чииш. Олинган плёнкаларни p-турдаги ўтказувчанликка эга эканлигини исботлаш, амда улар асосидаги нур таратувчи р-n ўтиш хоссаларини кенг кўламда тади этиш.

Тадиотлар методлари: тадиотлар Зеебек ва тўрт зондли Холл усуллари, сканирловчи электрон микроскоп, рентген-дифракция анализи ёрдамида, рентген фотоэлектрон эмиссия спектрлари, фото- ва электролюминесценцияни ўлчаш, вольт ампер характеристикаларни тади этиш орали ўтказилди.

Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: ультратовушли спрей-пиролиз ёрдамида p-турдаги ўтказувчанликка эга цинк оксиди юпа плёнкалари олинди. Ртурдаги ZnO нинг паст ароратли фотолюминесценция спектрларида азот атомлари билан боли бўлган нурланиш кузатилди. Легирланган цинк оксиди плёнкалари асосида p-n ўтиш осил этувчи тузилма олинди. ZnO асосидаги гетеротузилишнинг электролюминесценция спектрлари учта асосий нурланиш атламларидан иборат.

Зангори ~420 нм оралидаги нурланиш атлами азот атомлари акцептор бўлган донор-акцептор жуфтлигининг нурланувчи рекомбинацияси исобига, яшил ~ нм оралидаги нурланиш чуур энергетик сатдаги кислород вакансиялари донор бўлган донор-акцептор жуфтлигининг рекомбинацияси исобига ва олов ранг ~ нм оралидаги нурланиш эса панжара тугунлари оралиида жойлашган кислород исобига амалга ошиши айд этилди. n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O гетеротузилиш учун фаол ZnO атламининг ўсиш ароратига мос равишда электролюминесценция спектри максимумининг кўринувчи нур оралиида силжиши кузатилди.

Амалий аамияти: хар хил концентрацияли p-тип ўтказувчанлик ZnO пленкалари олиш, хамда улар асосида p-n-ўтишлар ва гетероўтишлар хосил илиш мумкинлиги кўрсатилган. Олинган натижалар уч хил ранг таратувчи ZnOгетероструктур рангли дисплейлар ва о нур таратувчилар барпо илишда татби илиниши мумкин.

Татби этш даражаси ва итисодий самарадорлиги: олинган натижалар кенг спектрал диапазонда нур таратувчи структуралар ишлаб чииш учун асос бўлади.

ўлланиш соаси: яримўтказгичли нур таратувчи структураларни конструкциялаш ва ишлаб чиариш технологиясини яратиш.

RESUME

Thesis of Nusretov Rafael Aydinovich “Electrical and optical properties of ZnO films doped with nitrogen” on the academic degree competition of the doctor of Philosophy on the candidate in physical and mathematical speciality 01.04.10 – semiconductor physics Key words: zinc oxide, ultrasonic spray pyrolysis, photoluminescence, electroluminescence, Hall effect.

Subject of the research: zinc oxide thin films and their electrical and optical properties.

Parpose of vork: the development and optimization of the ultrasonic spray pyrolysis set. The adjustment of ZnO films deposition using the different dopants, temperatures of a substrate, the speed of vapor flow and the volume of a precursor solution, the different compositions and concentrations of carrier gases. The detailed study of obtained ZnO films in order to prove an achievement of p-type conductivity, as well as the light emitting p-n junction on their base.

Methods of research: the investigations were performed by using a Seebeck effect, four-probe Hall method, scanning electron microscope, X-ray diffraction, X-ray photoemission spectra, photo- and electroluminescence, the current-voltage characteristics measurements.

The results obtained and their noveitry: the p-type ZnO thin films were obtained by using the ultrasonic spray pyrolysis method. In the low-temperature photoluminescence spectra of p-ZnO films the emission bands connected with the nitrogen atoms have been observed; the ZnO p-n junction was obtained on the base of doped films; the electroluminescence spectra of ZnO based heterostructures consist of three emission bands; the emission band in the blue region at ~420 нм is attributed to the radiative recombination of the donor-acceptor pairs (DAP), where acceptors are the nitrogen atoms; the green emission band at ~505 нм is due to the recombination of DAP, where the deep donors are the vacancies of oxygen and the orange emission band at ~ nm is attributed to the oxygen interstitials; the shift of the electroluminescence spectra maxima in the visible region for the n-Zn0.9Mg0.1O/ZnO/p-Zn0.9Mg0.1O heterostructures dependent on the growth temperature of the ZnO active layer has been observed.

Practical value: it is shown the possibility of synthesis of ZnO thin films with a ptype conductivity with different concentrations of charge carriers (holes), and the creation of p-n junctions and heterojunctions. The obtained results can be used for fabrication of ZnO heterostructures, which demonstrate the three-color emission in the visible range, and perspective for creation of the color displays and white light sources.

Degree of introduction and economic efficiency: the obtained results serve as the base for further development of the light-emitting structures in the visible spectral range.

Field of application: technology and designing light-emitting structures.