На правах рукописи

МЕЙСУРОВА

Александра Федоровна

БИОМОНИТОРИНГ АТМОСФЕРНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИК СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

ИНДИКАТОРНЫХ ВИДОВ ЛИШАЙНИКОВ

(НА ПРИМЕРЕ ТВЕРСКОЙ ОБЛАСТИ)

Специальность 03.02.08 – экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Тверь-2014 1

Работа выполнена на кафедрах ботаники, физической химии и лаборатории спектроскопии ЦКП ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор кафедры физической химии химико-технологического факультета ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»

Пахомов Павел Михайлович

Официальные оппоненты:

Пчелкин Алексей Васильевич 1.

доктор биологических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУ «Институт глобального климата и экологии Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды и РАН» (г. Москва).

Пак Вячеслав Николаевич 2.

доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии факультета химии ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена» (г. Санкт-Петербург).

Гетманец Ирина Анатольевна 3.

доктор биологических наук, профессор, заведующая кафедрой общей экологии факультета экологии ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» (г. Челябинск).

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Брянский государственный университет имени академика И.

Г. Петровского»

Защита диссертации состоится 24 июня 2014 г. в 13.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.015.12 при ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет».

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.Н.

Страхова и на сайте ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» http://www.bsu.edu.ru, с авторефератом – на сайтах http://www.bsu.edu.ru и http://vak2.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « » марта 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук, доцент Н. Г. Габрук Актуальность темы. Нарастающие темпы деградации растительного покрова и увеличение уровня загрязнения атмосферы повышают значимость проблемы охраны окружающей среды и природных экосистем. В настоящее время она стала одной из наиболее важных глобальных проблем современности. Ее решение невозможно без осуществления мониторинговых исследований, позволяющих оценивать состояние окружающей среды и экосистем, выявлять динамику изменения основных характеристик. Все это определяет необходимость поиска эффективных подходов к организации мониторинговых исследований.

Существующие модели мониторинга оценивают, как правило, конкретные характеристики биоразнообразия или ориентированы на определение состава поллютантов в атмосфере, водной среде, почве. При этом в первом случае обычно выявляют динамику видового состава или направления изменения численности популяций (Staxng, 1969; Grodzinska, 1971; Малышева, 1996а, 2001а, б, в, 2003;

Пауков, 2001; Саксонов, 2001; Бязров, 2002, 2005; Мучник, 2003). При использовании второго подхода выясняют наличие поллютантов в различных компонентах среды. Подходы, предполагающие получение комплексной информации о составе и содержании загрязняющих веществ и характере воздействия их на живые системы пока еще не разработаны. Однако именно они позволяют организовать комплексный мониторинг экосистем, разных компонентов биоты и осуществлять раннюю диагностику основных негативных изменений состояния окружающей среды и биологических объектов.

Повысить эффективность моделей мониторинга может разработка и внедрение способов оценки состояния окружающей среды, которые интегрируют традиционные методы изучения биологических систем и методы физикохимического анализа компонентов природной среды и живых объектов. Одним из таких методов, позволяющих характеризовать химический состав живых объектов и его изменение в процессе антропогенного воздействия, является ИК спектральный анализ. В связи с этим актуальной задачей является развитие метода лихеноиндикации с использованием Фурье-ИК спектрального анализа (Edwards et al., 1998, Edwards, Perez, 1999; Holder et al., 1998, 2000; Garty et al., 2002;

Уразбахтина и др., 2005). Целесообразны специальные комплексные исследования, направленные на разработку этого подхода.

Цель исследования. Разработка и реализация модели биомониторинга атмосферного загрязнения с использованием Фурье-ИК спектрального анализа индикаторных видов лишайников.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

провести критический анализ подходов к оценке состояния атмосферы с использованием лишайников;

выявить особенности природных условий Тверской области и ее хозяйственной и промышленной инфраструктуры, проанализировать данные о состоянии атмосферы;

разработать методические основы лихеноиндикационного подхода к оценке состояния атмосферы с использованием ИК спектрального анализа;

провести комплексную оценку состояния атмосферы ключевых территорий региона и выяснить основные направления их динамики;

разработать концепцию биомониторинга на основе данных Фурье-ИК спектрального анализа лишайников;

дать рекомендации по улучшению экологической обстановки в Тверской области.

Научная новизна. Разработано новое научное направление в лихеноиндикации, предполагающее использование Фурье-ИК спектрального анализа. Впервые разработана методика интерпретации ИК спектров лишайников, испытавших воздействие поллютантов. Предложенная концепция способствует реализации системного подхода в организации многоуровневого биомониторинга.

Предлагаемое направление объединяет достоинства разных способов анализа состояния окружающей среды (лихеноиндикационного и спектроскопического), позволяет определять общий уровень загрязнения, выявлять спектр поллютантов атмосферы, доминирующие среди них, оценивать характер воздействия поллютантов на биологические системы. Впервые проведен комплексный анализ широкого спектра территорий разного типа (антропогенно-трансформированные и охраняемые природные) и предложена региональная модель биомониторинга.

Теоретическая и практическая ценность работы. Разработана концепция использования Фурье-ИК спектрального анализа в лихеноиндикации.

Предложена методика идентификации ИК спектров образцов лишайников.

Проведена серия экспериментов по воздействию разных групп поллютантов на индикаторные виды лишайников. Она позволила выяснить специфику взаимодействия поллютантов при разных формах их поступления в слоевище, концентрации, продолжительности воздействия, видовой принадлежности лишайника. Разработаны и реализованы модели биомониторинга, включающие данные о составе поллютантов, уровнях их содержания в слоевищах, которые представляют интерес для организации мониторинговых исследований в разных регионах.

Практическую ценность имеют материалы о состоянии атмосферы в разных районах модельного региона, рекомендации полученные на основе данных ФурьеИК спектрального анализа индикаторных видов по улучшению экологической обстановки в регионе и организации мониторинга в заповедниках и национальных парках. Полученные результаты использованы при разработке оригинальных учебных курсов, лабораторных практикумов в Тверском государственном университете по направлениям биология и экология. Оформлены учебные пособия, методические рекомендации с использованием полученных материалов.

Полученные данные учтены при разработке программы «Стратегического развития региона», реализуемой на базе Тверского государственного университета.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования – от постановки задач, разработки подхода, планирования и проведения экспериментов, организации мониторинговых исследований, до анализа полученных результатов, оформления публикаций и работы.

Апробация работы. Содержание работы и полученные результаты доложены на 9 международных научных конференциях и симпозиумах. Среди них: международная научная конференция «Природопользование и охрана окружающей среды» (г. Париж, Франция, 2013); 8-й международный симпозиум «Функционирование растений при глобальном изменении и загрязнении окружающей среды» (г. Гронинген, Нидерланды, 2011), 11-я Европейская встреча по химии окружающей среды (г. Портороз, Словения, 2010), международные конференции в г. Твери (2003, 2012, 2013), Томске (2010), Перми (2010), ЙошкарОле (2013). Были ежегодные выступления на Всероссийских и региональных конференциях и совещаниях. Материалы исследования послужили основой для реализации персонального Гранта Президента РФ № 02.120.11.1385-МК от 28.06.2010, 2010–2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 68 работ, среди них монография, 3 учебных и учебно-методических пособий, 21 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК РФ, 43 статьи в других изданиях. По разработанному подходу получен патент (№2430357, от 27.09.2011), зарегистрирована заявка на второй патент (уведомление о поступлении заявки, рег. №2014102484, вх.№003761 от 27.01.2014).

Основные положения, выносимые на защиту.

В связи с тем, что слоевища активно или пассивно поглощают поллютанты, Фурье-ИК спектроскопический анализ образцов индикаторных лишайников, позволяет получить интегральную информацию о динамике уровня загрязнения атмосферы.

Скорость процессов поглощения и накопления поллютантов слоевищем зависит от биоморфологических особенностей вида, специфики его химического состава, динамики уровня функциональной активности лишайника, на которую существенное влияние оказывает режим влажности воздуха.

Характер воздействия поллютантов на живые системы зависит от типа поллютанта, его концентрации, формы поступления поллютанта из атмосферы, продолжительности воздействия, видовой принадлежности лишайника.

Эффективность биомониторинга региональных природных комплексов с использованием ИК спектрального анализа индикаторных видов лишайников можно повысить благодаря комплексному использованию других физикохимических методов, позволяющих выявлять концентрации поллютантов в конкретный момент времени.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 253 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, практических рекомендаций, выводов, списка использованной литературы (437 источника, в том числе 167 на иностранных языках), проиллюстрирована 15 таблицами и 50 рисунками.

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ОЦЕНКЕ СОСТОЯНИЯ

АТМОСФЕРЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛИШАЙНИКОВ

Выполненный обзор литературы по основным подходам к оценке состояния атмосферы с использованием лишайников показал, что в настоящее время наряду с традиционными лихеноиндикационными исследованиями (Le Blanc, De Sloover, 1968, 1970; Трасс и др., 1988; Вайнштейн, 1996; Шапиро, 1996;

Малышева 1999; 2003; Пауков, 2001; Бязров, 2002; Мучник, 2003; Пчелкин, 2006) при мониторинге экосистем используются результаты физико-химического анализа лишайников (Montero-Alvarez et al., 2006; Bergamaschi и др., 2007; Bocca et al., 2007 и др.). Растет интерес к применению ИК спектрального анализа в биомониторинге (Edwards et al., 1998, 2003, 2005; Holder et al., 1998; De Oliveira et al., 2002; Stehfest et al., 2003).

Глава 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТВЕРСКОЙ ОБЛАСТИ Тверская область – крупнейшая по площади административная единица (84,2 тыс.кв. км) Центрального федерального округа (ЦФО). Территория гетерогенна в физико-географическом отношении, характеризуется оригинальной флорой и разнообразным растительным покровом. В пределах области расположены фрагменты четырех физико-географических провинций, которые отличаются по особенностям климата, геоморфологии и ландшафтной структуре (рис. 1).

Рис. 1. Основные физико-географические и хозяйственно-экономические районы и ключевые территории биомониторинга Тверской области:

физико-географические провинции: ВВП – Верхневолжская, ВП – Валдайская, ПП – Прибалтийская, СМП – Смоленско-Московская; хозяйственно-экономические районы: ВР – Восточный, ЗР – Западный, ВТР – Волжско-Тверецкий, ПР – Приволжский, СР – Северный;

ключевые территории: 1 – Калининский, 2 – Конаковский, 3 – Ржевский, 4 – Торжокский, 5 – Вышневолоцкий, 6 – Удомельский, 7 – Бежецкий районы, 8 – ЦЛГПБЗ Область имеет сложную хозяйственно-экономическую инфраструктуру.

Выделено пять хозяйственно-экономических районов (Малышева, 1980).

Ведущее место в хозяйстве области занимает промышленное производство, особенно машиностроение, электроэнергетика, пищевая, легкая, лесная, химическая, деревообрабатывающая и целлюлозно-бумажная промышленность.

Наибольший вклад в загрязнение атмосферы вносят пыль, диоксида серы и азота (SO2, NO, NO2), оксид углерода (CO), летучих органических соединений (ЛОС) (Государственный доклад …, 2011а, б). Отмеченные выше особенности учтены при разработке модели биомониторинга Тверского региона.

Глава 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В 1998-2003 гг. проведены исследования в промышленных районах Тверской области с использованием традиционного лихеноиндикационного анализа (Трасс, 1971, 1987; Бязров, 2002). В 2002-2013 гг. осуществлена разработка комплексного подхода с использованием Фурье-ИК спектрального анализа эпифитных лишайников. Изучено четыре индикаторных вида – Hypogymnia physodes (L.) Nyl., Parmelia sulcata Tayl., Evernia mesomorpha (Flot.) Xanthoria parietina (L.) Th. Fr. Подвергнуты анализу наиболее Nyl., распространенные поллютанты, которые можно идентифицировать с помощью метода Фурье-ИК спектроскопии (кислоты – H2SO4, HNO3 и HCl; аммонийные соединения – NH4NO3, (NH4)2SO4 и NH4OH; соли тяжелых металлов – Pb(NO3)2 и Сd(NO3)2; соединения ароматической природы – C6H5CH3, C6H4(СН3)2 и С6H5OH). При проведении модельных лабораторных экспериментов рассмотрено два типа поступления поллютантов: в виде аэрозолей (аналог фумигации), в виде дождя (орошение). В первом случае использовали закрытые камеры (эксикаторы), дно которых заполняли поллютантом с известными свойствами (состав, концентрация, температура, влажность). Слоевища лишайников фиксировали на внутренней поверхности крышек эксикаторов. Во втором случае слоевища помещали на дно эксикаторов и опрыскивали с помощью пульверизатора растворами разных поллютантов определенных концентраций.

Всего было обработано 600 образца индикаторных видов лишайников.

На основе разработанного подхода предложена региональная модель биомониторинга и осуществлена ее реализация. Для проведения биомониторинга с использованием Фурье-ИК спектрального анализа слоевищ выбрали два типа ландшафтов – антропогенно-трансформированные и охраняемые природные (рис. 1). Общее число пунктов сбора материала в пределах ключевых территорий составило 80.

Фурье-ИК спектральный анализ выполнен в лаборатории спектроскопии ЦКП ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет». Использовали стандартный метод приготовления проб – таблеток с бромидом калия (KBr) (Смит, 1982). ИК спектры образцов регистрировали на Фурье-ИК спектрометре «Equinox 55» фирмы «Bruker» в диапазоне 400–4000 см-1, разрешение составляло 4 см-1, количество сканов – 32. В общей сложности было записано спектров образцов, испытавших действие разных поллютантов в лабораторных условиях. Число спектров образцов Hypogymnia physodes собранных в пределах разных ключевых территорий составило 780. В ряде случаев для записи ИК спектров образцов дополнительно использовали приставку НПВО «Golden Gate» к Фурье-ИК спектрометру.

При количественном анализе ИК спектров применяли программу OPUS-NT, которая позволяет рассчитать оптическую плотность анализируемой полосы (A):

где: A – оптическая плотность в максимуме полосы поглощения; с – концентрация поглощающих центров (осцилляторов или колеблющихся химических группировок); d – толщина образца (длина пути пройденная ИК излучением); k – коэффициент поглощения данного типа осциллятора.

С целью исключения влияния толщины образца на результаты расчетов оптическую плотность анализируемой полосы поглощения (A) относили к оптической плотности полосы стандарта (AС) – A/AС (Мейсурова и др., 2009, 2011). Полосой стандарта, как правило, служила структурнонечувствительная полоса при 2925(+2) см-1, характеризующая валентные асимметричные колебания СН2-группировок в образце аs(CH2). Отношение A/A2925(+2) количественно характеризует относительное изменение содержания конкретной химической группировки в процессе антропогенного воздействия.

Для оценки уровня изменчивости значений величин A/A2925(+2) образцов лишайников, испытавших воздействие поллютанта разной концентрации, рассчитали коэффициент вариации (V) (Статистика, 2004;

Юдина, [2013]). Для оценки достоверности изменений (значений величин A/A2925(+2) образцов лишайников, испытавших действие поллютантов разных концентраций) в различных условиях эксперимента, применили критерий Фридмана. Оценку достоверности различий совокупностей данных (значений величин A/A2925(+2) рассчитанных на основании ИК спектров образцов Hypogymnia physodes разных ключевых территорий) по одному признаку произвели с помощью H-критерия Крускала-Уоллиса.

отечественные и зарубежные руководства (Наканиси, 1965; Казицына, Куплетская, 1979; Infrared characteristic …, 1994; Методы исследования …, 2002). Кроме того, учитывали результаты спектральных исследований биологических систем других исследователей (Rao et al., 1966; Kramer et al., 1995; Edwards et al., 1998, 2003, 2005; Neumann et al., 1999; Petibois et al., 1999; Prieto et al., 2000; Raab, Martin, 2001; De Oliveira et al., 2002;

Sokolowski et al., 2003; Stehfest et al., 2003).

Дополнительно использовали световую (микроскоп биологический стереоскопический) и электронную сканирующую микроскопию (растровый электронный микроскоп JEOL JSM–6610LV). Для обнаружения следов металлов в лишайниках применяли длинноволновой ИК (ДИК) спектроскопический (спектрометр «FIS» (Hitachi)), атомно-абсорбционный спектроскопический (ААС) (спектрофотометр АА-6300 (Shimadzy)) и рентгенофлуоресцентный анализы (РФА) (спектрометр XRF- (Shimadzy)).

В пунктах сбора образцов лишайников проводили разовые измерения поллютантов (SO2, CS2, NH3) в воздухе с помощью портативного инфракрасного (ИК) газоанализатора «Miran Sapphire» фирмы «Thermo Electron Corporation». Продолжительность измерений разовых концентраций в пунктах составляла 20 мин. Измерения выполняли на высоте 1,5–1,7 м от поверхности земли. Единицы измерения выражались в мг/м3. Одновременно фиксировали метеорологические параметры – направление и скорость ветра, температуру воздуха. Продолжительность метеорологических наблюдений составляла 10 мин.

Глава 4. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ФУРЬЕ-ИК СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

СЛОЕВИЩ ЛИШАЙНИКОВ В МОНИТОРИНГЕ

С помощью метода Фурье–ИК спектроскопии были идентифицированы функциональные группы основного компонента клеточной оболочки гиф – лихенина, а также белки и жиры (рис. 2; табл. 1). Лихенин в ИК спектрах определяли по полосам поглощения, связанным с тремя гидроксильными группами в составе глюкопиранозных колец. Наличие водородных связей между глюкопиранозными кольцами, образованных кислородными атомами глюкозидных звеньев и кислородными мостиками, вызывает сильное уширение полос поглощения. Интерпретацию ИК спектров образцов лишайников осуществляли как в области валентных колебаний ОН-групп (3600–3100 см-1) и – С–Н-связей (3000–2800 см-1), так и в структурно-чувствительной области «отпечатков пальцев» (1800–400 см-1).

Рис. 2. ИК спектры поглощения образцов из фоновой зоны:

Отнесение полос поглощения в ИК спектрах образцов лишайников Hypogymnia Parmeli Evernia Xanthoria physodes a sulcata mesomorpha parietina Примечание: «–» – отсутствие полосы поглощения на данной частоте.

В области валентных колебаний ОН-групп (3600–3100 см-1) для изученных видов лишайников наблюдаются полосы при 3390(±30) см.

В области валентных колебаний С–Н-групп (3000–2800 см-1) отмечены две полосы поглощения, которые относятся соответственно к валентным асимметричным и симметричным колебаниям СН2-групп: аs(CH2) и s(CH2). В ИК спектрах образцов индикаторных лишайников это полосы соответственно при 2924(±2) и 2860(±5) см-1.

Область «отпечатков пальцев» (1800–400 см-1). Область 1800–860 см- характеризует различные колебания С–Н-, С–О- и О–Н-групп, колебания гликозидной группировки и глюкопиранозного кольца лихенина у лишайников.

Полоса поглощения при 1623(±5) см-1 вызвана поглощением адсорбированной воды; полосы при 1424(±10) и 1374(±3) см-1 отвечают за плоскостные деформационные колебания ОН-групп; при 1319(±5) см-1–за веерные колебания (CH2). В ИК спектрах образцов лишайников полоса при ~1074 см-1 вызвана колебаниями группировки С–О–С, образующей мостик глюкопиранозного кольца, а полосу при ~1039 см-1 относят к валентным колебаниям С–О– группировки в первичной спиртовой группе (С–О) (табл. 1). В области 860– см-1 наблюдается широкая размытая полоса поглощения, на фоне которой проявляется ряд слабых полос поглощения, относящихся к колебаниям глюкопиранозного кольца и (OH). Колебания глюкопиранозного кольца, связанного с маятниковыми колебаниями СН- и СН2-групп обнаружены в ИК спектрах образцов при 804(±30) см-1. Полоса при 606 см-1 обусловлена (CCO) глюкопиранозного кольца; при 780(±20) и 583(+10) см-1 – внеплоскостными колебаниями (OH).

Присутствие полос поглощения ~1730 (С=О); ~1200 и ~1150 см-1 (С–О) в ИК спектрах образцов свидетельствуют о наличии в лишайнике липидов.

Интенсивность данных полос поглощения в ИК спектрах низкая, жиры в лишайниках составляют всего 2–3%. Содержание белков в лишайниках также незначительно (2–3%), о чем свидетельствует низкая интенсивность полос, характеризующих колебание в ИК спектрах образцов лишайников на частотах ~1650 (C=O), ~1540 (О-C-N) и ~1250 см-1 (N-H) (табл. 1).

4.2. ИК спектры образцов, испытавших воздействие поллютантов Специфику ИК спектров образцов определяют химическая природа поллютанта, его концентрация, способ воздействия поллютанта (фумигация, загрязненные дожди), а также видовая принадлежность лишайников. С помощью Фурье-ИК спектрального анализа, в образцах индикаторных видов лишайников испытавших влияние отдельных поллютантов путем фумигации, установлены основные изменения в химическом составе лишайников.

Серная кислота. В ИК спектрах образцов, испытавших воздействие аэрозоля H2SO4, появляются изменения связанные с образованием двух типов соединений – сульфонов (R–SO2R) и/или сульфатов (R–O–SO2–ОR1) (рис. 3;

табл. 2). На сульфоны указывают изменения в ИК спектрах образцов при 1313(±2) as(SO2), 781, 664(±1) и 518(±1) см-1 (S-O-C); сульфаты – при 1429(±2) a(SO2) и 870, 783 s(SO2) см-1, или при 1365(±9) a(SO2) и 1247(±5)см-1 s(SO2). Сульфаты в лишайнике появляются при взаимодействии кислоты со свободными ОН–группами лихенина (L):

Образование сульфонов происходит следующим образом:

CnH2n+2 + OH–SO2–OH + CmH2m+2 = 2HOH + CnH2n+1–SO2–CmH2m+1. (3) Отнесение полос поглощения в ИК спектрах образцов лишайников, (HCl) Примечание: «–» – отсутствие полосы поглощения на данной частоте.

Тип образующегося соединения зависит от видовой специфичности и концентрации поллютанта. Установлено, что токсичные для лишайников сульфоны образуются при действии низких концентраций поллютанта (0,50– 6,00%). Их появление сопровождается химической деструкцией слоевища, внешними изменениями (окраска, характер поверхности) (рис. 4, 5).

Образование сульфатов (при 8,00% и выше) приводит к снижению токсичности поглощенного токсиканта, поскольку последний окисляется и частично подвергается восстановлению и нейтрализации (Экологический мониторинг …, 2003; Гольдовская, 2005; Мейсурова и др., 2008а, б, 2011в).

Статистическая обработка количественных данных с помощью коэффициента вариации (V) показала абсолютную однородность данных значений величины Ay/A2925 для каждого образца индикаторных видов в экспериментальном ряду с одинаковой концентрацией поллютанта (не превышает 6%). Критерий Фридмана подтвердил высокий уровень однородности используемых образцов.

Рис. 3. ИК спектры поглощения образцов Hypogymnia physodes (а, b), Parmelia sulcata (c), Evernia mesomorpha (d):

1 – из фоновой зоны; 2 – испытавшие воздействие H2SO4; - сульфоны; - сульфаты Рис. 4. Фотоснимки слоевищ Hypogymnia physodes (а), Parmelia sulcata (b), Evernia mesomorpha (c), Xanthoria parietina (d), испытавших воздействие 2% H2SO Рис. 5. Микроснимки (электронная сканирующая микроскопия) верхней поверхности слоевища Hypogymnia physodes, испытавших воздействие 2% H2SO4: а – микротрещины, b – разрывы в области корового слоя Выраженными индикаторными свойствами обладают Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata. Эти лишайники можно использовать при анализе загрязнения атмосферы аэрозолем H2SO4. Высокая толерантность Xanthoria parietina к действию H2SO4 свидетельствует о незначительной индикаторной способности данного лишайника.

Азотная кислота. В ИК спектрах образцов, испытавших воздействие аэрозоля HNO3 обнаружены сильная по интенсивности полоса при 1385(+2) s(– О–NO2) и несколько слабых в интервале 900–600 см-1 (O–N–O) (рис. 6; табл. 2).

Рис. 6. ИК спектры поглощения образцов Hypogymnia physodes (а), Parmelia sulcata (b), Evernia mesomorpha (c) и Xanthotia parietina (d):

1 – из фоновой зоны; 2 – испытавшие воздействие 0,5% HNO3; – алкилнитраты Эти полосы указывают на наличие в слоевищах лишайника алкилнитратов (R–O–NO2), которые образуются в результате взаимодействия кислоты с разной концентрацией (0,05–65,00%) со свободными ОН–группами лихенина:

При воздействии поллютанта изменяется окраска слоевищ, появляются микротрещины, уплотняется верхний коровой слой.

В биомониторинге загрязнения атмосферы аэрозолем HNO3 подходят все изученные виды лишайников. Слоевища всех видов активно накапливают поллютант при разных его концентрациях. Однако высокий уровень поглощающей способности слоевищ Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata лежит при низких концентрациях поллютанта. Быстрое проявление химической деструкции и некротической реакции делает их хорошими индикаторами загрязнения воздуха HNO3 среди других видов лишайников.

Соляная кислота. В результате воздействия аэрозоля HCl, изменения в химическом составе удалось обнаружить только в образце Evernia mesomorpha, экспонированном над концентрированной кислотой. Адсорбция поллютанта происходит на фоне сильной деструкции слоевища, сопровождаемой внешними изменениями – разрыхлением и ослизнением верхней и нижней коры. В спектре образца обнаружены новые полосы при 1461 (1-й обертон валентных колебаний (С–Сl)) и 720 см-1 (основной тон (С–Сl)) (табл. 2). Взаимодействие соляной кислоты с лишайником выражается в замене ОН–группы лихенина на атом хлора:

В практике мониторинговых исследований использование Evernia mesomorpha в качестве индикатора загрязнения воздуха при высоких концентрациях HCl не целесообразно. Высокая концентрация поллютанта вызывает мгновенное разрушение слоевища лишайника.

Аммиак. Спектроскопические исследования характера влияния NH и/или NH4+ на индикаторные виды не выявили изменений в их химическом составе, связанных с поглощением поллютанта (Мейсурова и др., 2010б). В ИК спектрах образцов отсутствуют полосы поглощения, связанные с наличием NH4+ в частотных областях 3300–3030 s(NH4+) и 1430–1390 см- (N–H); NH3 – 1600–1575 и 900–650 см-1, s и аs(NH3+). При этом морфологические изменения у всех видов, кроме Xanthoria parietina, существенны. У всех образцов зарегистрировано повреждение поверхности верхнего корового слоя (микротрещин, разрывы и т.д.). В практике мониторинговых исследований загрязнения атмосферы NH3 (NH4+) использование изученных видов лишайников не целесообразно.

Соли тяжелых металлов (нитраты свинца и кадмия). В ИК спектрах образцов индикаторных видов, экспонированных над растворами солей тяжелых металлов, обнаружили появление новой полосы при 1385(±2) см- s(–О–NO2). Ее наличие свидетельствует о взаимодействии NO3- анионов, присутствующих в растворах солей металлов, с компонентами лишайника, приводящих к образованию алкилнитратов. Изменения, связанные с поглощением катионов металлов (Pb2+, Сd2+), в средневолновом диапазоне ИК спектра образцов отсутствуют. Проведенные же измерения в длинноволновой области ИК спектра не выявили ожидаемых изменений, связанных с присутствием в лишайнике металлов. Наложение многочисленных полос в этой области спектра, относящихся к функциональным группам разных компонентов лишайника, затрудняют идентификацию полос связанных с металлами. При идентификации металлов в лишайниках предпочтительно использование методов РФА и ААС (Мейсурова и др, 2009).

Ароматические соединения (ксилол, толуол, фенол). ИК спектры образцов лишайников при воздействии C6H5CH3 и C6H4(СН3)2 не изменяются. Нерастворимость C6H5CH3 и C6H4(СН3)2 в воде делает невозможным их адсорбцию влажными слоевищами образцов лишайников.

Внешние признаки слоевищ также константны.

В ИК спектрах образцов Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata, испытавших воздействие С6H5OH при разных концентрациях, отмечены полосы при трех частотах – 1499, 755(±1) и 691(±2) см-1 (табл. 2). Полосы при 1499 и 755(±1) см-1 вызваны колебаниями ароматического кольца, 691(±2) см-1 – внеплоскостными колебаниями OH–группы в феноле.

Слабые изменения в химическом составе лишайников под действием С6H5OH сопровождаются появлением характерного розоватого окрашивания слоевищ. В практике мониторинговых исследований загрязнения атмосферы C6H5CH3 и C6H4(СН3)2 использование изученных видов лишайников не целесообразно. Применение среднеустойчивых к загрязнению видов при идентификации в атмосфере С6H5OH малоэффективно. Адсорбция поллютанта слоевищами протекает медленно (при концентрациях от 0,50 до 5,00%).

С помощью ИК спектрального анализа лишайников испытавших комбинированное воздействие поллютантов путем фумигации удалось установить изменения в химическом составе связанные с накоплением одновременно нескольких поллютантов, оценить специфику комбинированного воздействия поллютантов на лишайники, определить условия образования различных типов соединений в слоевищах.

Серная и азотная кислоты. В ИК спектрах образцов, испытавших комбинированное воздействие аэрозоли H2SO4 и HNO3 в зависимости от видовой принадлежности были обнаружены полосы связанные с наличием в слоевищах только алкилнитратов, или одновременно алкилнитратов и сульфонов (рис. 7). В образцах среднеустойчивых к загрязнению видов (Hypogymnia physodes, Parmelia sulcata) идентифицированы алкилнитраты и сульфоны; гемерофобного и гемерофильного видов (Evernia mesomorpha, Xanthoria parietina) – алкилнитраты. На алкилнитраты в спектрах образцов указывают полосы при 1384(±1) см-1; сульфоны – 1316(±2), 779(±1), 667(±2) и 521(±1) см-1 (табл. 3). В биомониторинге кислотного загрязнения атмосферы (H2SO4 и HNO3) целесообразно использовать виды Parmelia sulcata, Hypogymnia physodes.

Отнесение полос поглощения в ИК спектрах образцов лишайников, подвергнутых воздействию различных аэрозолей азотной и соляной алкилнитраты (R -O-NO2):

Примечание: «–» – отсутствие полосы поглощения на данной частоте.

Рис. 7. ИК спектры поглощения образцов Hypogymnia physodes:

1 – из фоновой зоны; 2 – испытавший комбинированное воздействие H2SO4 и HNO3;

Серная и соляная кислоты. Изменения в химическом составе, связанные с воздействием аэрозоля H2SO4 и HСl, удалось обнаружить только в образцах Hypogymnia physodes. Слоевища Hypogymnia physodes поглощали один из двух загрязняющих компонентов. В ИК спектрах образцов зарегистрированы изменения, связанные с наличием в них сульфонов при 1315 as(SO2), 780, 667 и 516 см-1 (S-O-C) (табл. 3). Другой поллютант – HСl слоевищем лишайника не адсорбируется. В ИК спектрах образцов отсутствуют изменения связанных с его накоплением. В мониторинговых исследованиях загрязнения воздуха H2SO4 и HСl использование индикаторных видов нецелесообразно.

Азотная и соляная кислоты. Аналогично комбинированному действию аэрозоля H2SO4 и HСl, в спектрах образцов, испытавших действие аэрозоля HNO и HСl, обнаружены изменения связанные с поглощением слоевищем одного из двух поллютантов – HNO3. В ИК спектрах образцов Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata зарегистрирована одна полоса при 1382(±2) s(–О–NO2) указывающая на присутствие в слоевище алкилнитратов (табл. 3). HСl слоевищем лишайника не адсорбируется. В биомониторинге загрязнения воздуха HNO3 и HСl изученные индикаторные виды использовать нецелесообразно.

Нитрат аммония (аммиак и азотная кислота). В ИК спектрах образцов, испытавших действие NH4NO3 (аэрозоля NH3 и HNO3) обнаружены изменения связанные с образованием трех типов соединений: алкилнитратов, аммонийной соли (R–COONH4) и ядовитых аминов (R–NH2) (табл. 3). В диапазоне частот 1375– 1410 см-1 обнаружена широкая полоса с двумя ассиметричными вершинами, которая является следствием наложения друг на друга двух полос поглощения (1380(+5) s(-О–NO2) и 1400(+2) см-1 (N–H)), находящихся в близких частотных областях (1340–1410 и 1390–1430 см-1) (рис. 8). Наличие этих полос в спектрах указывает на присутствие в слоевище алкилнитратов и аммонийной соли.

Алкилнитраты в слоевище образуются в результате реакции (4). Их образование сопряжено с окислением OH–групп лихенина до карбонильных ( C=O) и карбоксильных групп ( COOH). В результате NH3 в слоевищах лишайника оказывается в связанном состоянии (нейтрализации токсичности NH3):

Появление в спектрах образцов полосы при 1604(+3) см которая сильно размыта и перекрывается с полосой ~1625 см-1, образуя широкое плечо, отвечает колебаниям (NH2+) связано с образованием ядовитых аминов.

Основной путь их синтеза – декарбоксилирование аминокислот. Кроме этого, NH может превращаться в амины другим путем, например, в результате реакции аммонолиза ОН–групп лихенина:

Возможно восстановительное аминирование C=O групп каталитическим гидрированием. Реакция включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

Под действием NH4NO3 (аэрозоля NH3 и HNO3) зафиксированы внешние изменения – некротические пятна. В большей степени они заметны у Parmelia sulcata и Evernia mesomorpha, в меньшей – Hypogymnia physodes. Мониторинг загрязнения атмосферы NH4NO3 (аэрозолем NH3 и HNO3) целесообразно проводить с помощью всех исследованных видов лишайников. Данные спектроскопического анализа об образовании в лишайниках аминов интересны с точки зрения методологии биотестирования. Раннее обнаружение в лишайниках сельскохозяйственных районов аминов позволит проводить раннюю диагностику их жизнеспособности и прогнозировать их состояние.

Сульфат аммония (аммиак и серная кислота). В ИК спектрах образцов, испытавших действие (NH4)2SO4 (аэрозоля NH3 и H2SO4), обнаружены изменения, связанные с образованием нескольких типов соединений – сульфонов, сульфатов и аммонийной соли (табл. 3). На присутствие сульфонов в лишайнике указывает наличие ИК полос поглощения в ИК спектре образца при 1313 a(SO2), 780, 668 и 518 см-1 (S-O-C); сульфатов – 1452(+3) a(SO2) и 873(+2) см-1 (S-O-C);

аммонийной соли – 1402 или 1384(+3) см-1 (N-H). Образование сульфонов и сульфатов в лишайнике происходит согласно химическим реакциям (2) и (3). В результате окисление OH–групп лихенина до C=O и COOH под действием H2SO4 становится возможной детоксикация NH3 согласно реакции (6).

В зависимости от видовой специфичности и концентрации поллютанта типы образуемых соединений и их сочетание в слоевище лишайника могут быть разными. Встречаются три комбинации соединений – аммонийная соль и сульфоны; аммонийная соль и сульфаты; только аммонийная соль.

а – Hypogymnia physodes; b – Parmelia sulcata; c – Evernia mesomorpha; d – Xanthoria parietina; _ – амины; – алкилнитраты; – аммонийная соль В практике биомониторинга оценки загрязнения атмосферы (NH4)2SO (аэрозолем NH3 и H2SO4) универсальным индикаторным видом лишайника является среднеустойчивый к загрязнению вид Hypogymnia physodes. У этого вида отмечены изменения химического состава при более широком диапазоне концентраций поллютанта (от 1,00 до 5,00%). Чувствительность к воздействию этих поллютантов у Parmelia sulcata и Evernia mesomorpha ниже. Изменения в спектрах начинают появляться при концентрациях не менее 5,00%.

Методика модельного эксперимента с целью воссоздания искусственного дождя (опрыскивание водными растворами NH4NO3, (NH4)2SO4) оказывается несовершенной по сравнению с фумигацией. При многократном опрыскивании трудно воспроизвести природные условия, когда в течение суток меняется влажность, температура и т.д. Сильное наложение ИК полос поглощения самих солей (NH4NO3, (NH4)2SO4) на полосы поглощения лишайника затрудняет оценку изменений в химическом составе образца и нахождение количественных параметров с помощью ИК спектрального анализа. При организации лабораторных экспериментов целесообразно выдерживать слоевища в аэрозолях над водными растворами поллютантов. При этом взаимодействие поллютантов с компонентами лишайника происходит более эффективно, чему способствует значительная поверхность аэрозольных частиц.

4.3. Анализ индикаторной способности лишайников ИК спектральный анализ изменений в химическом составе индикаторных лишайников и внешнем строении слоевищ при действии поллютантов разных концентраций, позволил выделить четыре варианта их взаимодействия со слоевищем.

Адсорбция и накопление поллютанта(ов) сопряжено с химическим взаимодействием (например, при отдельном воздействии H2SO4, HNO3, C6H5ОН;

при комбинированном воздействии H2SO4 и HNO3, NH4NO3 (NH3 и HNO3), (NH4)2SO4 (NH3 и H2SO4).

Поллютант не накапливается, но активно взаимодействует с химическими компонентами слоевища, вызывая его деструкцию (отдельное воздействие HСl, NH3 (NH4OH)).

Поллютант адсорбируется, накапливается, но не взаимодействует с химическими компонентами слоевища (по-видимому, катионы Pb2+ и Сd2+).

Поллютант не взаимодействует с химическими компонентами слоевища и не накапливается в нем (C6H5CH3, C6H4(СН3)2).

С высокой достоверностью методом Фурье-ИК спектрального анализа путем оценки изменений в химическом составе лишайников можно диагностировать в атмосфере как отдельные поллютанты (аэрозоли H2SO4, HNO3), так и комбинацию нескольких поллютантов (аэрозоли H2SO4 и HNO3, NH3 и HNO (NH4NO3), NH3 и H2SO4 ((NH4)2SO4)). Идентификация в атмосфере других поллютантов таким способом затруднена.

Выраженными индикаторными свойствами по отношению к разным группам поллютантам обладают Hypogymnia physodes, Parmelia sulcata, Evernia mesomorpha. В целях биоиндикации наиболее перспективно использование Hypogymnia physodes. Она позволяет идентифицировать широкий спектр поллютантов, даже при низком уровне концентрации поллютантов в воздухе.

Глава 5. СОСТОЯНИЕ АТМОСФЕРЫ КЛЮЧЕВЫХ ТЕРРИТОРИЙ

ПО ДАННЫМ ФУРЬЕ-ИК СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

СЛОЕВИЩА HYPOGYMNIA PHYSODES

5.1. Антропогенно-трансформированные территории Калининский район (г. Тверь). Методом ИК спектроскопии в слоевище Hypogymnia physodes г. Твери были идентифицированы четыре типа соединений – сульфаты, сульфоны, алкилнитраты и аммонийная соль (Мейсурова, Нотов, 2012).

На серосодержащие вещества в воздухе, прежде всего SО2 (аэрозоль H2SO4) указывают сульфаты и сульфоны. Сульфоны распространенный тип соединения, который отмечен в образцах из всех рекреационных зон (РЗ). Количественные расчеты спектров образцов (величины A1313/A2925) позволяют условно сгруппировать исследуемые РЗ города (рис. 9; табл. 4).

Рис. 9. Характер количественного распределения поллютантов в г. Твери по данным ИК спектрального анализа образцов Hypogymnia physodes:

1–14 – номера пунктов сбора образцов; контурами ограничены предполагаемые области распространения поллютантов: – – SO2; – – NO2; – – NH3; количественные показатели содержания поллютантов (значение А /А2925) в слоевище лишайника: АС – сульфоны, АН – алкилнитраты, С – сульфаты; АмС – аммонийная соль Первую группу образуют РЗ, где в образцах лишайников отмечено высокое содержание сульфонов (A1313/A2925 от 2,61±0,06 до 2,90±0,08). Эту группу составляют преимущественно РЗ Пролетарского района (сквер около ДК «Пролетарка», парк Текстильщик, Первомайская роща, лесопарк Мигалово). На высокий уровень загрязнения воздуха, особенно в районе парка Текстильщик указывает присутствие в образцах сульфатов (A1429/A2925 составляет 3,90) (табл. 4).

Основной источник – выбросы Тверской ТЭЦ–1, где органическим топливом в отопительный сезон служит мазут, в летний период – природный газ.

Во вторую группу объединены РЗ преимущественно Московского района.

В образцах лишайников из этих РЗ содержание сульфонов среднее (A1313/A2925 от 2,07±0,04 от 2,20±0,05). Источниками SО2 (аэрозоль H2SO4) в воздухе являются предприятия энергетической (Тверская ТЭЦ–4) и химической отраслей.

Преобладание юго-западных и западных ветров в городе обуславливает перемещение загрязнения с воздушными массами в Центральный район.

Повышенная влажность воздуха за счет близости РЗ к естественным водоемам способствует интенсивному поглощению слоевищем лишайника поллютантов и объему конечных продуктов их взаимодействия с компонентами слоевища.

Парк Победы, скверы при КОБ и вагоностроителей, Городской сад, Детский парк, а также Березовая и Комсомольская рощи входят в состав третьей группы.

Содержание сульфонов в образцах лишайников этих РЗ низкое (величина A1313/A2925 от 0,65±0,02 до 1,70±0,05). Дополнительным источником загрязнения в Московском и Центральном районах может быть автотранспорт. Диоксид серы (SО2) может образовываться в результате окисления резиновой пыли от автомобильных шин.

Загрязнение воздуха азотсодержащими веществами локально. На присутствие NO2 (аэрозоль HNO3) в атмосфере указывают алкилнитраты в образцах, содержание которых не высокое (A1384/A2925 от 0,68±0,01 до 0,91±0,02).

Основной источник загрязнения – выхлопные газы автотранспорта.

Наличие аммонийной соли в образцах лишайников Центрального и Заволжского районов подтверждает присутствие NH3 (NH4+) в воздухе. Повидимому, его источником в Центральном районе является почва, где определенные бактерии могут разрушать органические компоненты с образованием аммиака. Наличие NH3 (NH4+) на окраине города (Заволжский район) следствие деятельности расположенного в 11 км к западу от Твери ОАО племзавод «Заволжский». Аммиачные выбросы этого предприятия вместе с воздушными массами при определенном направлении ветра оказываются в черте города.

Достоверность различий между получаемыми значениями величин A/A для образцов из разных пунктов наблюдений в пределах ключевых территорий подтверждена статистически с использованием критерия H Крускала-Уоллиса.

Эмпирический показатель критерия H Крускала-Уоллиса больше критического.

Калининский район (пос. Заволжский). На доминировании в воздухе NH (NH4 ) указывает присутствие во всех исследуемых образцах Hypogymnia physodes аммонийной соли (Мейсурова и др., 2011б). Ее содержание особенно высоко в образцах, собранных на территории комплекса (А1402/А2925 составляет 0,71-0,79). О загрязнении воздуха NH3 (NH4+) свидетельствует также резкий специфический запах. За пределами комплекса, содержание аммонийной соли в образцах снижается. В пос. Заволжский и его окрестностях значения А1402/А2925 в интервале 0,32±0,01 – 0,60±0,02. Присутствие в воздухе других поллютантов локально. Среди них NO2 (аэрозоль HNO3) и SO2 (аэрозоль H2SO4). Источниками их образования являются сельскохозяйственные поля, выбросы котельной.

Значения отношения А /А2925 в ИК спектрах образцов Hypogymnia physodes из некоторых ключевых территорий (КТ) г. Тверь г. Торжок г. Вышний Волочек Примечание: * отмечено внешнее неудовлетворительное состояние слоевища; «–» – отсутствие полос поглощения в ИК спектрах.

Конаковский район (г. Конаково). Повсеместно в образцах Hypogymnia physodes из г. Конаково зафиксированы сульфоны, которые указывают на загрязнение воздуха SО2 (аэрозоль H2SO4). Больше всего их содержится в образцах собранных в скверах по ул. Строителей и набережной р. Волги (A1313/A 2,03±0,05–2,24±0,05) (Смирнова, Мейсурова, 2012а, б; Мейсурова и др., 2012).

Основными источниками SО2 (аэрозоль H2SO4) являются выбросы от предприятий ОАО «Конаковский фаянсовый завод» и ООО «Конаковская ГРЭС». Близость исследуемых РЗ к естественным водоемам способствовала более интенсивному накоплению поллютанта в слоевищах лишайников. Содержание сульфонов в образцах РЗ, которые удаленны от основных источников загрязнения, существенно ниже (A1313/A2925 0,90±0,02–1,72±0,03).

В большинстве образцов отмечены алкилнитраты, которые подтверждают наличие NO2 (аэрозоль HNO3) в воздухе. Его источники – выхлопные газы автотранспорта, процессы сжигания газа и мазута на ОАО «Конаковская ГРЭС».

Значение A1384/A2925 составляет 0,68±0,02-0,76±0,02. Локально зарегистрировано в образцах следовое присутствие аммонийных солей, которые образуются при воздействии NH3 (NH4+).

Конаковский район (пос. Редкино). Обнаружены сходные с образцами из г.

Конаково типы соединений, которые указывают на присутствие в воздухе SО (аэрозоль H2SO4), NO2 (аэрозоль HNO3) и NH3 (NH4+). Количественные расчеты спектров образцов показали, что больше всего в лишайниках сульфонов (A1313/A2925 1,32±0,03–1,82±0,04). Единственный источник загрязнения – ОАО «Редкинский опытный завод».

Ржевский район (г. Ржев). Во всех образцах из г. Ржева выявлены сульфоны (табл. 4). На основе количественных данных исследуемые РЗ можно объединить в две группы (рис. 10). Первую группу составляют РЗ на северо-западе правобережной части города, где сконцентрирован основной потенциал тяжелого машиностроения – ОАО «Ржевский экспериментальный ремонтно-механический завод», ОАО «Ржевмаш», имеется узловая железнодорожная станция РжевБелорусский. Содержание сульфонов в образцах этих РЗ высокое (A1313/A 2,83±0,07–3,14±0,09). По мере удаления от промышленных предприятий содержание сульфонов в образцах снижается (A1313/A2925 1,83±0,04–2,34±0,04).

Южные ветра, преобладающие в городе, способствуют перемещению загрязнения с воздушными массами в область расположения РЗ, которые составляют вторую группу. Среди них скверы на пл. Революции, улицам Краностроителей, Октябрьская, Мира и Никиты Головни, Городском сад, парк им. Грацинского. В городе активно используется старый автотранспорт, который является дополнительным источником SО2 (аэрозоль H2SO4). Близость к водоемам некоторых РЗ обуславливает более интенсивное поглощение слоевищем поллютантов.

Загрязнение воздуха NO2 (аэрозоль HNO3) в городе локально и приурочено к местам главных транспортных линий и узлов. На окраине города – севере и северо-западе правобережной и юге левобережной частей города – обнаружено следовое присутствие NH3 (NH4+). Его источник – почва, мини котельные предприятий, производства тяжелого машиностроения; предприятия нефтехимической промышленности (Ржевская нефтебаза – филиал ОАО «Тверьнефтепродукт»).

Рис. 10. Характер количественного распределения поллютантов в г. Ржев по данным ИК спектрального анализа образцов Hypogymnia physodes:

32–41 – номера пунктов сбора образцов; контурами ограничены предполагаемые области распространения поллютантов: – – SO2; – – NO2; – – NH3; количественные показатели содержания поллютантов (значение А/А2925) в слоевищах индикаторных лишайников: АС – сульфоны, АН – алкилнитраты, АмС – аммонийная соль.

Торжокский район. Распространенным типом соединения в образцах Hypogymnia physodes г. Торжок являются сульфоны (табл. 4). Количественные расчеты спектров образцов позволяют объединить РЗ в три группы (рис. 11).

Первая группа включает территорию около ОАО «Торжокский вагоностроительный завод» (древесные насаждения по ул. Энгельса), где в образцах зафиксировано высокое содержание сульфонов (A1313/A2925 3,42±0,11). В образцах РЗ из второй группы, содержание сульфонов снижается (A1313/A 2,64±0,06–2,84±0,05). Дополнительными источниками выступают ОАО «Кожгалантерейная фабрика», ОАО «Торжокский деревообрабатывающий завод», плотная сеть дорог, отопительные системы частного жилого сектора. Третью группу образуют РЗ около автомобильной дороги Москва – Санкт-Петербург М10, где в образцах зарегистрировано самое низкое содержание сульфонов (A1313/A2925 1,64±0,03–1,82±0,04).

Алкилнитраты, идентифицированные во всех образцах, кроме собранных в районе ОАО «Торжокский вагоностроительный завод», указывают на загрязнение воздуха NO2 (аэрозоль HNO3). Основной источник – автотранспорт. В образцах собранных при выезде на федеральную автомобильную дорогу М10 содержание алкилнитратов несколько выше. Загрязнение NH3 (NH4+) локально. Его источники – предприятия химической отрасли (ОАО «Торжокский завод полиграфических красок») и тяжелого машиностроения, многочисленные склады горюче-смазочных материалов.

Рис. 11. Характер количественного распределения поллютантов в г. Торжок по данным ИК спектрального анализа образцов Hypogymnia physodes:

42–47 – номера пунктов сбора образцов; контурами ограничены предполагаемые области распространения поллютантов: – – SO2; – – NO2; – – NH3; количественные показатели содержания поллютантов (значение А /А2925) в слоевищах индикаторных лишайников:

АС – сульфоны, АН – алкилнитраты, АмС – аммонийная соль.

Вышневолоцкий район. Во всех образцах Hypogymnia physodes из г. Вышний Волочек обнаружены сульфоны, алкилнитраты и аммонийная соль.

РЗ сгруппированы по количественным показателям (рис. 12). В первую группу включена территория, охватывающая центральную часть города, где в образцах обнаружено высокое содержание сульфонов (A1313/A2925 3,20±0,11–3,52±0,11).

Здесь проходит участок скоростной автомобильной дороги Москва – СанктПетербург М10, сконцентрированы предприятия ОАО «Вышневолоцкий мебельный ДОК», ОАО «Вышневолоцкий леспромхоз», ООО «Вышневолоцкий механический завод», где работают собственные мини-ТЭЦ котельные на жидком топливе. Вторую группу представляют две территории с более низким содержанием сульфонов – западная и северо-восточная части города. В западной части загрязнение связано с перемещением воздушных масс из центра города (A1313/A2925 2,04±0,03–2,51±0,05). В северо-восточной части города A1313/A2925 в интервале 1,82±0,06–2,34±0,04.

Выбросы автотранспорта обуславливают наличие в образцах алкилнитратов (A1384/A2925 0,71±0,02–0,91±0,02). Выявлено следовое присутствие аммонийной соли в образцах.

Рис. 12. Характер количественного распределения поллютантов в г. Вышний Волочек по данным ИК спектрального анализа образцов Hypogymnia physodes:

48–54 – номера пунктов сбора образцов; контурами ограничены предполагаемые области распространения поллютантов: – – SO2; – – NO2; – – NH3; количественные показатели содержания поллютантов (значение А/А2925) в слоевищах индикаторных лишайников:

АС – сульфоны, АН – алкилнитраты, АмС – аммонийная соль.

Удомельский район. В образцах Hypogymnia physodes из г. Удомля изменения в химическом составе отсутствуют. Ограниченный объем транспортного парка и предприятия малого бизнеса, ориентированные на торговлю, не оказывают существенного воздействия на загрязнение воздуха.

Однако в трансплантированных образцах, находившихся в течение года в районе Калининской АЭС (КАЭС), идентифицированы сульфоны и алкинитраты.

Появление SО2 (аэрозоль H2SO4) связано с деятельностью резервной котельной КАЭС, которая в качестве топлива использует мазут. Присутствие в воздухе NO (аэрозоль HNO3) обусловлено выбросами автотранспорта в районе КАЭС.

Наличие водоемов-охладителей КАЭС увеличивает скорость поглощения лишайниками поллютантов.

Бежецкий район. В образцах Hypogymnia physodes из г. Бежецк обнаружено два типа соединений – сульфоны и аммонийная соль. Сульфоны отмечены в большинстве образцов. Полученные количественные данные, позволили сгруппировать исследуемые РЗ. В первую группу включена территория исторического центра, в образцах зафиксировано высокое содержание сульфонов (A1313/A2925 2,62±0,07–3,21±0,08). Здесь сосредоточены основные промышленные предприятия города с мини котельными – ОАО «Ремонтно-механический завод», ОАО «Бежецкий опытно-экспериментальный завод». Вторая группа объединяет РЗ в северной части города, в образцах выявлено меньшее количество сульфонов (А1314/А2925 1,20±0,04–1,21±0,03). Источниками поллютантов является транспорт, предприятия ОАО «Бежецкий завод «Автоспецоборудование», ОАО «Бежецксельмаш». Третья группа включает территорию частной жилой застройки на правом берегу р. Мологи. Сульфоны в образцах не отмечены.

Следовое присутствие в образцах аммонийной соли в образцах собранных в историческом центре города обусловлено деятельностью почвенных микроорганизмов.

В образцах Hypogymnia physodes из Центрально–Лесного государственного природного биосферного заповедника (ЦЛГПБЗ) обнаружены три типа соединений – аммонийная соль, алкилнитраты и сульфоны. Наиболее вероятная причина появления поллютантов – лесные пожары, которые были в 90-х гг. ХХ в (Желтухина и др., 2002; Мейсурова, Нотов, 2012). Содержание аммонийных солей, алкилнитратов и сульфонов в образцах, собранных у истока рек Тюдьмы и Межи оказался самым высоким. Избыточное увлажненного водораздела с истоками Межи и Тюдьмы, близость крупных болотных массивов (Катин Мох, Старосельский Мох) обусловили активное поглощения слоевищами лишайников поллютантов.

Проведенный спектральный анализ показал сходство спектров поллютантов в большинстве изученных территорий. В образцах Hypogymnia physodes многих территорий идентифицированы разные группы соединений (сульфаты, сульфоны, алкилнитраты, аммонийная соль). Их наличие свидетельствует о присутствие в атмосфере серо- и азотсодержащих поллютантов (рис. 13).

На большинстве антропогенно-трансформированных территорий (города Тверь, Вышний Волочек, Торжок и Ржев) выявлено кислотное загрязнение воздуха, при котором доминирующим поллютантом является SО2 (аэрозоль H2SO4).

Основные источники – предприятия по производству и распределению энергии (ТЭЦ, мини-ТЭЦ промышленных предприятий, котельные и т.д.).

Дополнительными источниками выступают предприятия химической отрасли (ОАО «Тверьхимволокно – Полиэфир», ОАО «Тверьхимволокно – Вискоза», ОАО «Редкинский опытный завод» и т.д.), машиностроения, выбросы дизельного автотранспорта. Существенный вклад в загрязнение воздуха определяют также трансграничные выпадения окисленной серы (Государственный доклад …, 2011б).

Загрязнение воздуха азотсодержащими соединениями в большинстве исследованных антропогенно-трансформированных территорий не существенное.

Источником NO2 (аэрозоль HNO3) в воздухе является автотранспорт. В перспективе уровень загрязнения этим поллютантом может возрасти, в связи с активным развитием транспорта, особенно в городах Твери, Вышний Волочек, Ржев.

Активному поглощению поллютанта слоевищами лишайников будет способствовать наличие крупных гидрологических узлов.

Загрязнение воздуха NH3 (NH4+) антропогенно-трансформированных территорий носит локальный характер, приурочено к местам функционирования животноводческих комплексов (например, пос. Заволжский).

0. NO2 (аэрозоль HNO3) и NH3 (NH4+)) могут оказывать определенное воздействие на экосистемы и на охраняемых природных территориях (например, в ЦЛГПБЗ).

территориях позволили обнаружить в воздухе поллютанты, часть из которых была зарегистрирована ранее с помощью ИК спектрального анализа лишайников (SО2, большинстве случаев кратно превышают соответствующие значения ПДКМР) слоевищах лишайников отмечено значительное содержание сульфонов и сульфатов (максимальные значения величины А1429/А2925 составляют 3,90±0,12;

А1318/А2925 от 2,90±0,08 до 3,52±0,11). Концентрация NH3 в воздухе пос.

Заволжский (Калининский район) превышает значение ПДКМР в 2,3 раза.

методами сопоставимы. Например, данные спектрального анализа об изменениях в химическом составе лишайников из г. Твери свидетельствуют о существенном загрязнении воздуха серосодержащими поллютантами в Пролетарском районе (табл. 6). Измерения с помощью ИК газоанализатора показали, что в одной из РЗ этого района концентрация SO2 одна из самых высоких – 3,09 мг/м3 (6 ПДКМР).

Средние значения разовых измерений концентрации поллютантов и максимальные значения величин А/А2925 в ИК спектрах образцов Hypogymnia physodes некоторых ключевых территорий (КТ) Значения разовых измерений концентраций поллютантов и максимальные значения величин А/А2925 в ИК спектрах образцов Примечание: РЗ: 2 – Текстильщик; 4 – лесопарк Мигалово; 5 – парк на пл. Гагарина; 9 – парк Победы; 11 – Городской сад; 13 – сквер Вагоностроителей; П – Пролетарский, М – Московский, Ц – Центральный, З – Заволжский районы Аналогичные результаты получены при исследовании других антропогенно-трансформированных территорий. Они подтверждают перспективность более широкого использования ИК спектрального анализа в биомониторинговых исследованиях.

ФУРЬЕ-ИК СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ЛИШАЙНИКОВ

Концепция комплексного биомониторинга предполагает включение в его модель двух основных типов ключевых территорий (антропогеннотрансформированные, охраняемые природные) (рис. 14). Целесообразно использование разных методических подходов. Среди них традиционная лихеноиндикация, лихеноиндикация с использованием ИК спектрального анализа, дополнительные физико-химические методы. В качестве дополнительных методов целесообразно применять атомно-адсорбционный спектроскопический и рентгенфлуоресцентные анализы. Возможно также использование методов хромато-масс-спектрометрии, атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (рис. 14). В таком варианте модель биомониторинга позволяет выявлять основные тенденции динамики состояния природных комплексов.

Структурным стержнем описанной выше модели комплексного биомониторинга может быть лихеноиндикация с использованием ИК спектрального анализа. В этом случае спектр получаемых результатов оказывается более широким. Появляется возможность выявить не только общий уровень загрязнения, но и характер воздействия поллютантов на живые системы, дать количественные и качественные характеристики спектров поллютантов. ИК спектральный анализ лишайников позволяет проследить многолетнюю динамику, получить интегральную информацию о состоянии окружающей среды, определить основные источники загрязнения, в том числе те, которые загрязняли воздух на этапах функционирования промышленных объектов, но прекративших свою деятельность. Такая информация позволяет пролонгировать общий период анализа процесса поступления разных поллютантов в атмосферу.

Рис. 14. Модель комплексного биомониторинга с использованием Фурье-ИК спектрального анализа Интегральные результаты ИК спектрального анализа слоевищ лишайников хорошо дополняют данные текущих (в конкретный момент времени) измерений с помощью ИК газоанализатора. Комплексное использование методов в мониторинге состояния атмосферы позволит не просто идентифицировать загрязнение, а выявить наиболее напряженные зоны, испытывающие сильное антропогенное воздействие, как в настоящее время, так и ранее, выбрать приоритеты определяемых параметров, разработать мероприятия по улучшению окружающей среды.

При разработке региональных моделей комплексного биомониторинга целесообразно включение разных подходов к оценке состояния биосистем и биоразнообразия региона. Подобная модель разработана и реализована на примере Тверской области (Нотов и др., 2013б). Среди биологических подходов представляют особый интерес экологический и фитоценотический анализ индикаторных видов биологически ценных лесов (старовозрастных коренных лесов), изучение биологических инвазий, комплексные флористические исследования (Нотов и др., 2013б). Такие модели биомониторинга позволяют оценивать динамику состояния биологических объектов разного структурного уровня, характер изменения разных параметров экосистем.

Полученный в Тверской области опыт реализации модели комплексного биомониторинга с использованием Фурье-ИК спектрального анализа представляет интерес для разных регионов России и зарубежных государств. Для широкого внедрения модели необходимо совершенствования приборно-технической базы и более полное использование имеющегося кадрового потенциала региональных специалистов.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Для улучшения экологической обстановки в Тверской области необходима реализация комплекса мероприятий и учет характера взаимного расположения охраняемых природных территорий, уникальных природных комплексов и зон напряжения в составе антропогенно-трансформированных территорий.

На основе полученных нами данных по максимальным значениям величин А/А2925 (А~1318/А2925, А~1429/А2925) в ИК спектрах образцов Hypogymnia physodes, собранных на КТ особого внимания заслуживает экологическая обстановка в городах Тверь, Вышний Волочек, Торжок и Ржев. По этим и другим объектам предложены комплексы мероприятий, направленных на улучшение экологической обстановки.

В г. Твери в соответствии с полученными данными актуально проведение следующих мероприятий. Среди них: 1) усиление контрольно-надзорных функций за выбросами поллютантов; 2) снижение выбросы основного поллютанта атмосферы SО2 (аэрозоль H2SO4) на Тверских ТЭЦ путем совершенствование технологических процессов сжигания углеводородного топлива (прежде всего угля, мазута); 3) сокращение сроков использования мазутного топлива на Тверских ТЭЦ; 4) осуществление, по возможности, полного перехода на использование Тверскими ТЭЦ относительно чистого экологического сырья – природного газа;

5) стимулирование развития и применения альтернативных источников энергии; 6) осуществление выноса частной жилой застройки, стихийных садоводческих участков за пределы единой санитарно-защитной зоны в динамично развивающемся Пролетарском районе города – в районе функционирования Тверской ТЭЦ-1; 7) изменение функционального использования парка Текстильщик Пролетарского района города и привлечение для организации рекреационной функции другие скверы, парки, рощи; 8) ограничение строительства офисных зданий, объектов развлекательного назначения в Пролетарском районе города – в районе функционирования Тверской ТЭЦ-1; 9) проведение в Московском районе города технической реконструкции, перепрофилирования, ликвидация или перебазирование вредных производств химической отрасли за пределы города; 10) использование освобождаемых территорий Московского района под зеленое строительство; 11) с целью уменьшение выбросов от автотранспорта проведение трассирования новых и расширения существующих транспортных магистралей, перераспределение транспортной нагрузки в центральной части города, регулирование транспортного потока с целью уменьшения выбросов, загрязнения жилой застройки, сохранение и развитие общественного транспорта в центральной части города.

В пос. Заволжский (Калининский район) целесообразна: 1) оптимизация кормления сельскохозяйственных животных на ОАО племзавод «Заволжский» (особое белковое питание животных снижает выход мочевины и, как следствие NH3); 2) реконструирование и переоборудование на животноводческом комплексе резервуаров для навоза, отделенных от помещения решеткой и бетонным полом, которые не дают соприкасаться навозу с уличным воздухом; 3) обезвреживание навоза или помета перед хранением и внесением в качестве удобрения; 4) защитное озеленение в районе животноводческого комплекса, которое является эффективным способом ограничения воздействия выбросов животноводства на окружающую среду.

В г. Конаково (Конаковский район) необходимо: 1) завершение перехода на газ в качестве основного вида топлива на ОАО «Конаковская ГРЭС»; 2) смена технологий, перепрофилирование производства на ОАО «Конаковский фаянсовый завод»; 3) усиление контрольно-надзорных функций за выбросами поллютантов на других предприятиях города; 4) реконструкция и ландшафтное обустройство существующих городских парков, садов, рощ, имеющих рекреационное назначение; 5) экологическое обустройство территории города с учетом расположения памятников природы – Конаковский сосновый бор «Зеленый бор», сосновый бор «Заборье».

В пос. Редкино (Конаковский район) требуется: 1) техническая реконструкция, перепрофилирование, ликвидация вредных производств; 2) строительство объектов по улавливанию и обезвреживанию вредных веществ от отходящих газов на ОАО «Редкинский опытный завод»; 3) усиление контрольно-надзорных функций за выбросами поллютантов; 4) вынос жилой застройки, а также стихийных садоводческих участков за пределы санитарнозащитных зон предприятия; 5) устранение несанкционированных пунктов сброса отходов химического производства; 6) повышение эффективности медико-экологического контроля состояния здоровья населения; 7) комплексный мониторинг экосистем национального парка «Завидово» с учетом близкого расположения ОАО «Редкинский опытный завод».

В г. Ржев требуется: 1) усиление контрольно-надзорных функций за выбросами поллютантов на предприятиях тяжелого машиностроения города; 2) развитие общественного транспорта в центральной части города; 3) ликвидация стихийных парковочных площадок; 4) проведение реконструкции и экологического обустройства существующих городских парков, садов; 5) повышение эффективности медико-экологического контроля состояния здоровья населения; 6) комплексный мониторинг экосистем Ржевско-Старицкого Поволжья с учетом близкого расположения промышленных объектов г. Ржева.

В г. Торжок необходимо: 1) усиление контрольно-надзорных функций за выбросами поллютантов в первую очередь на предприятиях химической отрасли и тяжелого машиностроения; 2) совершенствование технологических процессов на предприятиях, смена технологий, перепрофилировании вредных производств; 3) экологическое обустройство существующих городских парков, садов, рощ, имеющих рекреационное назначение; 4) комплексный мониторинг экосистем Вышневолоцко-Новоторжского вала с учетом близкого расположения промышленных объектов г. Торжка.

В г. Вышний Волочек требуется: 1) трассирование новых транспортных магистралей, которые обеспечат проезд транзитных грузопотоков в обход городского центра; 2) расширение существующих транспортных магистралей; 3) регулирование транспортного потока с целью уменьшения выбросов, загрязнения жилой застройки; 4) стимулирование технического перевооружения транспортных средств с обеспечением выхода на уровень европейских стандартов по выбросам загрязняющих веществ; 5) контроль технического состояния автотранспортных средств; 6) улучшение состояния дорожного покрытия;7) оптимизирование планировки улиц и дорог; 8) создание новых, реконструкция и экологическое обустройство существующих городских парков, садов, рощ; 9) комплексный мониторинг экосистем Вышневолоцко-Новоторжского вала с учетом топографии федеральной автомобильной дороги М10.

В г. Удомля актуально: 1) экологическое обустройство существующих городских парков, скверов; 2) включение в программу мониторинга, осуществляемого в рамках программы мониторинга КАЭС, исследований по оценке динамики состояния атмосферы.

В г. Бежецк целесообразно: 1) усиление контрольно-надзорных функций за выбросами поллютантов на предприятиях тяжелого машиностроения, в составе которых функционируют собственные мини котельные; 2) ликвидация стихийных парковочных мест; 3) реконструкция и экологическое обустройство существующих городских парков, скверов.

В ЦЛГБПЗ необходимо: 1) усиление режима пожарной безопасности, увеличение объемов противопожарных мероприятий; 2) включение в программу мониторинга комплексных исследований по оценке динамики состояния атмосферы.

ВЫВОДЫ

С помощью Фурье-ИК спектрального анализа можно идентифицировать функциональные группы основных компонентов слоевища лишайников (лихенин, белки и жиры), а также изменения в химическом составе, происходящие в результате воздействия поллютантов. Эти изменения позволяют идентифицировать в воздухе основные поллютанты (аэрозоли H2SO4, HNO3, NH4NO3, (NH4)2SO4), в некоторых случаях C6H5ОН).

Данные ИК спектрального анализа свидетельствуют о разном характере воздействия поллютантов на живые системы. Он зависит от вида поллютанта, его концентрации, формы поступления из атмосферы, продолжительности воздействия, видовой принадлежности лишайника. При этом возможно изменение внешних признаков (окраска слоевища, характер его поверхности). Влияние некоторых токсичных веществ (например, аэрозоль H2SO4) в незначительных концентрациях (0,50 – 6,00%) может быть опаснее для лишайника, чем их воздействие при более высоких концентрациях (8,00% и выше).

В целях биоиндикации наиболее перспективно использование широко идентифицировать большой спектр поллютантов в воздухе, оценивать характер воздействия на лишайники даже при низких концентрациях.

Фурье-ИК спектральный анализ образцов Hypogymnia physodes позволил выявить определенное сходство спектров поллютантов для большинства изученных антропогенно-трансформированных территорий Тверской области.

Отмеченные различия обусловлены особенностями распределения промышленных предприятий и сельскохозяйственных объектов.

Широко распространенным в регионе поллютантом является SО2 (аэрозоль H2SO4), образующийся в результате выбросов промышленных предприятий энергетического комплекса. Более выражено загрязнение этим компонентом в городах Тверь, Вышний Волочек, Торжок, Бежецк и Ржев. Содержание в воздухе NO2 (аэрозоль HNO3) изученных антропогенно-трансформированных территорий не высокое. Основным источником его поступления в атмосферу служит автотранспорт. Значительное содержание в воздухе NH3 (NH4+) выявлено в районе пос. Заволжский, где функционирует животноводческий комплекс.

В окрестностях основных антропогенно-трансформированных территорий располагаются национальный парк «Завидово» и уникальные природные комплексы Вышневолоцко-Новоторжского вала и Ржевско-Старицкого Поволжья, что необходимо учитывать в программах стратегического развития региона. В ЦЛГПБЗ в слоевищах Hypogymnia physodes выявлены следы воздействия поллютантов, которые образовались во время лесных пожаров 90-х гг. XX в. (SО2, NO2 и NH3).

Модель биомониторинга с использованием данных Фурье-ИК спектрального анализа лишайников позволяет анализировать не только динамику изменения компонентов окружающей среды, но и оценивать состояние живых систем разного уровня. Созданная сеть пунктов мониторинга позволила реализовать на базе Тверского региона модель многоуровневого комплексного биомониторинга с использованием данных Фурье-ИК спектрального анализа лишайников.

Список основных работ, опубликованных по материалам диссертации 1. Мейсурова А.Ф. Эпифитные лишайники промышленных районов Тверской области. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2012. – 186 с.

2. Мейсурова А.Ф., Дементьева С.М. Мониторинг окружающей среды. Ч. 1: Применение ИК спектроскопии в лихеноиндикационных исследованиях. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2005. – 29 с.

3. Мейсурова А.Ф. Мониторинг окружающей среды: учеб. пособие. Ч.3: Методы оценки состояния атмосфер. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2009.–75 с.

4. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д. Мониторинг окружающей среды: учеб. пособие. Ч.2: Оценка состояния воды. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2010. –139 с.

Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Способ определения экотоксикантов в атмосфере промышленных зон: патент РФ № 2430357. Опубликован 27.09.2011. Бюл. № 27.

Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Способ определения аммонийных соединений в атмосфере животноводческих комплексов: заявка 2014102484 РФ. Опубликован 27.01.2014.

1. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Хижняк С.Д., Дементьева С.М., Нотов А.А., Пахомов П.М Применение метода Фурье-ИК спектроскопии для лихеноиндикации атмосферного загрязнения в городских районах // Растительные ресурсы. – 2005. – Т. 41, вып. 2. – С. 139–147.

2. Мейсурова А.Ф., Дементьева С.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. ИК-спектроскопическое изучение образцов Hypogymnia physodes (L.) Nyl., подвергнутых атмосферному загрязнению.

Модельный эксперимент // Ползуновский вестник. Алтай. – 2006. № 2-1. – С. 348–352.

3. Мейсурова А.Ф. Оценка токсичного действия диоксида серы на химический состав Hypogymnia physodes (L.) Nyl. // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2008. – Вып. 7, № 67.

– С. 63–73.

4. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. ИК спектральный анализ химического состава лишайника Hypogymnia physodes для оценки атмосферного загрязнения // Журн. прикл.

спектроскопии. – 2009. – Т.76, № 3. – С. 446–452.

Meisurova A.F., Khizhnyak S.D., Pakhomov P.M. IR spectral analysis of the chemical composition of the lichen Hypogymnia physodes to assess atmospheric pollution // Jour. of Applied Spectroscopy. – 2009. – Vol. 76, Iss. 3. – P. 420–426.

5. Мейсурова А.Ф., Антонова Е.И., Хижняк С.Д., Рыжов В.А., Пахомов П.М. Результаты физико-химического анализа изменений химического состава слоевища Hypogymnia physodes (L.) Nyl. под воздействием солей тяжелых металлов // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2009. – Вып. 14, № 18. – С. 221–232.

6. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Методы исследования химического состава слоевища эпифитных лишайников в условиях аэротехногенного загрязнения // Вестник ТвГУ.

Сер. Биология и экология. – 2009. – Вып.15, № 34. – С. 199–209.

7. Мейсурова А.Ф., Дементьева С.М., Нотов А.А., Антонова Е.И. О некоторых методических аспектах использования Фурье-ИК спектроскопии для организации биомониторинга в районе атомных электростанций // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. –2010. – Вып.17, № 16. – С.

130–135.

8. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Оценка воздействия хлорсодержащих соединений на лишайник Hypogymnia physodes методом Фурье-ИК спектроскопии // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2010. – Вып.17, № 16. – С. 142–150.

9. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Характер воздействия азотсодержащих поллютантов на химический состав Hypogymnia physodes // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2010. – Вып. 18, № 18. – С. 129–136.

10. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Лихеноиндикация аэротехногенного загрязнения с помощью Фурье-ИК спектрального анализа и трансплантации Hypogymnia physodes // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2010. – Вып. 19, № 27. – С. 129-138.

11. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Оценка токсичного воздействия диоксидов азота и серы на химический состав Hypogymnia physodes (L.) Nyl. ИК спектральный анализ // Сиб. экол. журн. – 2011. – № 2. – С. 251–261.

Meysurova A.F., Khizhnyak S.D., Pakhomov P.M. Toxic effect of nitrogen and sulfur dioxides on the chemical composition of Hypogymnia physodes (L.) Nyl.: IR spectroscopic analysis // Contempory problems of ecology. – 2011. – Т. 4, No. 2. – P. 186–194.

12. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Определение химического состава эпифитных лишайников по данным ИК спектроскопии // Журн. прикл. спектроскопии. – 2011. – Т. 78, № 5. – C. 764–771.

Meysurova A.F., Khizhnyak S.D., Pakhomov P.M. IR spectroscopic study of the chemical composition of epiphytic lichens // Jour. of Applied Spectroscopy. – 2011. – Vol. 78, Issue 5. – P. 711– 718.

13. Мейсурова А.Ф. Анализ химического состава лишайников методом Фурье-ИК спектроскопии: возможности и перспективы использования // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2011. – Вып. 21, № 2. – С. 168–176.

14. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Анализ воздействия нитрата аммония на индикаторные лишайники с помощью метода Фурье-ИК спектроскопии // Вестник ТвГУ. Сер.

Биология и экология. – 2011. – Вып. 23, № 20. – С. 150 –162.

15. Мейсурова А.Ф., Смирнова М.В., Дементьева С.М., Нотов А.А. Оценка состояния атмосферы в Конаковском районе Тверской области с помощью Фурье-ИК спектрального анализа Hypogymnia physodes // Вестник ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2012. – Вып. 26, № 16. – С. 135–143.

16. Мейсурова А.Ф., Нотов А.А. Оценка состояния атмосферы в г. Твери с помощью Фурье-ИК спектрального анализа Hypogymnia physodes // Вестн. ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2012. – Вып. 27, № 23. – С. 129–143.

17. Мейсурова А.Ф., Нотов А.А., Дементьева С.М., Мейсуров У.М. Оценка состояния атмосферы антропогенно-трансформированных территорий Вышневолоцко-Новоторжского вала с помощью Фурье-ИК спектрального анализа слоевищ Hypogymnia physodes // Вестн. ТвГУ. Сер.

Биология и экология. – 2013. – Вып. 30, № 7. – С. 123–136.

18. Мейсурова А.Ф. Оценка характера воздействия сульфата аммония на индикаторные лишайники с помощью метода Фурье-ИК спектроскопии // Вестн. ТвГУ. Сер. Биология и экология. – 2013. – Вып. 30, № 7. – С. 112–122.

19. Мейсурова А.Ф., Нотов А.А., Мейсуров У.М. Оценка состояния атмосферы города Ржева с помощью Фурье-ИК спектрального анализа слоевищ Hypogymnia physodes // Вестн. ТвГУ. Сер.

Биология и экология. – 2013. – Вып. 31, № 23. – С. 181–193.

20. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Нотов А.А., Пахомов П.М. Идентификация кислотного загрязнения с помощью Фурье-ИК спектрального анализа индикаторных лишайников // Фундаментальные исследования. – 2013. –№ 10–4. – С. 785 –792.

21. Нотов А.А., Мейсурова А.Ф., Дементьева С.М. Комплексный биомониторинг природных экосистем Центральной части Каспийско-Балтийского водораздела // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 10–5. – С. 1090 –1094.

1. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Быстрова И.С. Лихеноиндикация атмосферного загрязнения в рекреационных зонах города Твери // Материалы науч. конф. студентов и аспирантов, 5 апр. 2000 г. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2000. – С. 17 –18.

2. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Быстрова И.С., Катаускайте Л.А., Марков М.В. О результатах лихеноиндикационного исследования атмосферного загрязнения Твери и Ржева // Проблемы региональной геоэкологии: материалы науч. семинара. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2000. – С. 111–113.

3. Дементьева С.М., Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф. Некоторые итоги лихеноиндикационных исследований рекреационных зон г. Твери // Актуальные экологические проблемы республики Татарстан: материалы 5 науч. конф. – Казань: Отечество, 2003. – С. 125–126.

лихеноиндикационного анализа рекреационных зон г. Твери // Ботанические исследования в Тверском регионе. Тверь: Изд-во ГЕРС, 2003. С. 130–136.

5. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Дементьева С.М., Хижняк С.Д., Сурикова Е.Б., Пахомов П.М. ИК спектроскопическое изучение некоторых видов эпифитных лишайников // Физика и химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. –Тверь: Твер. гос. ун-т, 2003. – Вып. 9. – С. 141–145.

6. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Сурикова Е.Б. Результаты Фурье-ИК спектрального анализа некоторых эпифитных видов лишайников из рекреационных зон города // Х Региональные Каргинские чтения: обл. науч.-техн. конф. молодых ученых «Химия, технология и экология». – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2003. – С. 54.

7. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Дементьева С.М. Эпифитная лихенофлора города Твери и Калининского района Тверской области // Материалы науч. конф. студентов и аспирантов, апр. 2003 г. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2003. – С. 62–67.

8. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Дементьева С.М., Пахомов П.М. Данные ИК спектроскопии эпифитных лишайников и проблема мониторинга атмосферы в промышленных городах // Биология – наука XXI века: 7-я Пущинская школа-конф. молодых ученых (14–18 апр.

2003 г.). – Пущино, 2003. – С. 230.

9. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Дементьева С.М. Антропогенное изменение некоторых компонентов городской среды в процессе индустриализации // Региональные тенденции взаимодействия человека и природы в процессе перехода от аграрного к индустриальному обществу: материалы межд. науч. конф. 19–21 марта 2003 г. – Тверь: Золотая буква, 2003. – С.

232–238.

10. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Хижняк С.Д., Сурикова Е.Б., Пахомов П.М. Влияние экотоксикантов на химический состав Hypogymnia physodes (L.) Nyl. Модельный эксперимент // Физика и химия полимеров: Синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. –Тверь: Твер. гос. ун-т, 2004. –Вып. 10. – С. 162–167.

11. Уразбахтина (Мейсурова) А.Ф., Пахомов П.М., Дементьева С.М. О результатах моделирования воздействия поллютантов на Hypogymnia physodes (L.) Nyl. // Биология – наука XXI века: 8-я Пущинская школа-конф. молодых ученых (апр. 2004 г.). – Пущино, 2004. – С. 230.

12. Мейсурова А.Ф., Дементьева С.М. Анализ эпифитных лихенофлор зон с разным уровнем загрязнения атмосферы // Материалы науч. конф. студентов и аспирантов 14 апр. 2004 г. – Тверь:

Твер. гос. ун-т, 2005. – С. 62–66.

13. Мейсурова А.Ф., Сурикова Е.Б. Накопление основных групп поллютантов лишайником Hypogymnia physodes (L.) Nyl. в условиях эксперимента // ХI Региональные Каргинские чтения:

обл. науч.-техн. конф. молодых ученых «Химия, технология и экология». – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2004. – С. 44.

14. Мейсурова А.Ф., Дементьева С.М. О комплексном использовании физико-химичеких и биоиндикационных методах в курсе «Мониторинг окружающей среды» // Качество образования:

современные подходы к содержанию и организации учебного процесса. – Тверь. – Ч.2. – 2005. – С. 24–27.

15. Мейсурова А.Ф., Гвозденко М.А. Углеводный состав лишайника Hypogymnia physodes (L.) Nyl. в условиях атмосферного загрязнения // ХIII Региональные Каргинские чтения: обл. науч.техн. конф. молодых ученых «Химия, технология и экология». – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2006. – С.

27.

16. Мейсурова А.Ф., Иванова И.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Оценка уровня загрязнения воздуха окислами азота с помощью модельных ИК спектральных исследований химического состава лишайника Hypogymnia physodes (L.) Nyl. // Физика и химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2006. – Вып. 12. – С. 162–167.

17. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Спектроскопическое изучение воздействия окислов азота на слоевища лишайников Hypogymnia physodes (L.) Nyl. // Экологическая химия. – 2007. – Т. 16, № 4. – С. 27–35.

18. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Оценка уровня загрязнения воздуха сернистым ангидридом с помощью модельных ИК спектральных исследований химического состава лишайника Hypogymnia physodes (L.) Nyl. // Физика и химия полимеров: Синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2008. – Вып. 14. – С. 178–189.

19. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Дементьева С.М., Пахомов П.М. ИК спектральные исследования воздействия сернистого газа на слоевище лишайника Hypogymnia physodes (L.) Nyl.

и их практическое применение // Экологическая химия. – 2008. – Т.17, вып. 3. – С. 181–192.

20. Алферова А.С., Мейсурова А.Ф. ИК спектроскопический анализ химических изменений слоевища лишайника Evernia prunastry (L.) Ach. в результате воздействия ортофосфорной кислоты // ХVI Региональные Каргинские чтения: обл. науч.-техн. конф. молодых ученых «Химия, технология и экология». – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2009. – С. 3.

21. Мейсурова А.Ф. Оценка характера воздействия диоксидов азота и серы на слоевище лишайника Hypogymnia physodes (L.) Nyl. методом Фурье-ИК спектроскопии // Фундаментальные науки и практика: Фундаментальные медико-биологические науки и практическое здравоохранение. сб. науч. работ с материалами трудов 1-й междунар. телеконф. – Томск: Сиб. гос. мед. ун-т, 2010. – Т. 1. – С. 200.

22. Мейсурова А.Ф. Оценка состояния атмосферы с использованием трансплантации лишайников и ИК спектрального анализа // Антропогенная трансформация природной среды:

материалы междунар. конф. (18–21 октября 2010). – Пермь: Перм. гос. ун-т., 2010. – Т. 1, Ч. 2. – С.

37–42.

23. Meysurova A.F., Khizhnyak S.D., Pakhomov P.M. IR spectroscopic study on indicator species of lichens for detection of nitrogen dioxide in atmosphere // Book of abstracts / 11th European Meeting on Environmental Chemistry – EMEC, Portooz, Slovenia, December 8–11. – Nova Gorica: University, 2010. – P. 30.

24. Khizhnyak S.D., Meysurova A.F., Pakhomov P.M. Identification of SO2 in industrial areas by means of infra red spectroscopic analysis of Hypogymnia physodes (L.) Nyl. // Book of abstracts / 11th European Meeting on Environmental Chemistry – EMEC, Portooz, Slovenia, December 8–11. – Nova Gorica: University, 2010. – P. 45.

25. Антонова Е.И., Хижняк С.Д., Пахомов П.М., Мейсурова А.Ф. Изучение воздействия тяжелых металлов на лишайник Hypogymnia physodes (L.) Nyl. с помощью метода ИК спектроскопии // Физика и химия полимеров: Синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2010. – Вып. 16. – С. 273 –279.

26. Мейсурова А.Ф. Мониторинг воздушного загрязнения в районе свиноводческого комплекса // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА – 2011" и Школа молодых ученых, посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова, 26 июня – 2 июля 2011 г.: тез. докл. – Архангельск, 2011. – С. 190.

27. Мейсурова А.Ф. Биотестирование аммиака, оксидов азота и серы в воздухе с помощью спектрального анализа эпифитных лишайников // I Всерос. молодеж. науч. конф.

«Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды» (26–27 апреля 2011, Санкт-Петербург): тез. докл. – СПб.: СПбКиТб 2011. – С. 25.

28. Смирнова М.В., Мейсурова А.Ф. Исследование индикаторной способности эпифитных лишайников методом Фурье-ИК спектроскопии // XVIII Региональные Каргинские чтения: тез.

докл. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2011. – С. 81.

29. Крюченков И.В., Мейсурова А.Ф. Оценка состояния атмосферы в г. Клин и его окрестностях // Материалы IX науч. конф. студентов и аспирантов: сб. ст. – Тверь: Твер. гос. унт, 2011. – С. 36.

30. Смирнова М.В., Мейсурова А.Ф. Мониторинг атмосферного загрязнения в пос. Редкино (Конаковский район Тверской области) // Материалы IX науч. конф. студентов и аспирантов: сб.

ст. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2011. С. 37.

31. Meysurova A.F., Khizhnyak S.D., Pakhomov P.M. FTIR spectroscopic study of indicator lichen for detection of ammonia in air pollution // 8th APGC Symposium: Plant Functioning in a Changing Global and Polluted Environment, Groningen, The Netherlands, June 5–9, 2011. – P. 105.

32. Meysurova A.F., Khizhnyak S.D., Pakhomov P.M. Identification of the acidic air pollution by IR spectroscopic study of epiphytic lichens // 8th APGC Symposium: Plant Functioning in a Changing Global and Polluted Environment, Groningen, The Netherlands, June 5–9, 2011. – P. 29.

33. Мейсурова А.Ф., Нотов А.А. Фурье-ИК спектроскопический анализ слоевищ лишайников как метод оценки характера воздействия лесных пожаров на фитоценозы заповедных территорий // Многолетние процессы в природных комплексах заповедников России: материалы Всерос.

науч. конф., посвящ. 80-летию Центрально-Лесного государственного природного биосферного заповедника (20–24 авг. 2012 г., пос. Заповедный, Тверская обл.). – Великие Луки, 2012. – С. 140– 145.

34. Дементьева С.М., Мейсурова А.Ф., Нотов А.А., Иванова С.А., Павлов А.В. Комплексный мониторинг охраняемых лесных массивов Тверской области // Лесной и химический комплексы:

проблемы и решения: материалы Всерос. науч.-практ. конф. (г. Красноярск, 25–26 окт. 2012 г.). – Красноярск, 2012. – Т. 1. – С. 85.

35. Дементьева С.М., Нотов А.А., Мейсурова А.Ф., Иванова С.А., Павлов А.В., Андреева Е.А., Зуева Л.В. Комплексный мониторинг экосистем как элемент региональной стратегии сохранения биоразнообразия // Биоразнообразие: проблемы изучения и сохранения: материалы междунар.

науч. конф., посвящ. 95-летию кафедры ботаники Тверского гос. ун-та (г. Тверь, 21–24 нояб. г.). – Тверь: ТвГУ, 2012. – С. 26–28.

36. Нотов А.А., Дементьева С.М., Мейсурова А.Ф., Павлов А.В., Нотов В.А. Индикаторные виды биологически ценных лесных сообществ и региональные кадастры растительного мира // Региональные кадастры животного и растительного мира и Красные книги: материалы всерос.

науч.-практ. конф. (24–25 сент. 2012 г., Тамбов – Галдым). – Тамбов: Изд. Р.В. Першина, 2012. – С. 50–57.

37. Павлов М.Н., Мейсурова А.Ф. Мониторинг атмосферного загрязнения в районах животноводческих комплексов Тверской области // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2012. – Вып. 18. – С. 237–244.

38. Смирнова М.В., Мейсурова А.Ф. Мониторинг атмосферного загрязнения на основе ИК спектрального анализа индикаторных лишайников г. Конаково // Физико-химия полимеров:

синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2012. – Вып. 18. – С. 232– 237.

39. Мочалова Е.В., Мейсурова А.Ф. Некоторые результаты изучения эпифитных лишайников в рекреационных зонах г. Твери // Материалы X науч. конф. аспирантов, магистров и студентов, апрель, 2012: сб. ст. – Тверь: Твер. гос. ун-т, 2012. – 128 с.

40. Мейсурова А.Ф., Мейсуров У.М., Нотов А.А. Синергетический аспект процесса поглощения серосодержащих поллютантов слоевищами Hypogymnia physodes // Синергетика в общественных и естественных науках: материалы междунар. междисциплинар. науч. конф. с элементами науч. школы для молодёжи (г. Тверь, 18–21 апр. 2013 г.). – Тверь: Твер. гос. ун-т., 2013. – С. 190–194. (9-е Курдюмовские чтения).

41. Дементьева С.М., Нотов А.А., Мейсурова А.Ф., Иванова С.А., Зуева Л.В. Основные компоненты региональных моделей комплексного биомониторинга // Принципы и способы сохранения биоразнообразия: материалы V междунар. науч. конф. (г. Йошкар-Ола, 9–13 дек. г.). – Йошкар-Ола, 2013. – Ч. 1. – С. 185–189.

42. Дементьева С.М., Нотов А.А., Мейсурова А.Ф. Комплексный биомониторинг охраняемых лесных и болотных массивов Тверской области // Современная ботаника в России: Труды ХIII съезда Русского ботанического общества и конференции «Научные основы охраны и рационального использования растительного покрова Волжского бассейна» (г. Тольятти, 16– сент. 2013 г.). Т. III: Охрана растительного мира. Ботаническое ресурсоведение. Культурные растения. Интродукция растений. Экологическая физиология растений. Ботаническое образование. – Тольятти: Кассандра, 2013. – С. 15–16.

43. Нотов А.А., Дементьева С.М., Мейсурова А.Ф. Методические аспекты комплексного биомониторинга // European Researcher. – 2013 – Vol. 63, № 11-2. – P. 2688–2699.