На правах рукописи

Бакеев Дмитрий Викторович

Технология

сульфатсодержащего цемента

на низкоалюминатном сырье

05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва - 2010

Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор Сычева Людмила Ивановна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Самченко Светлана Васильевна кандидат технических наук Иванова Валентина Борисовна

Ведущая организация: ОАО «Подольск-Цемент»

Защита состоится «26» апреля 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «22» марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12 Н.А. Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разнообразие строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные различия условий эксплуатации при разных видах агрессивных воздействий вызвали необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами. Сульфоалюминатный цемент - один из специальных цементов, основным, определяющим свойства минералом которого, является сульфоалюминат кальция 3CaO·3Al2O3·CaSO4 (С3A3C). Отличительными особенностями сульфоалюминатного цемента являются: более низкая температура обжига его клинкера (1250 – 1350оС) по сравнению с портландцементным (1450оС); высокая гидратационная активность и быстрый набор прочности; отсутствие усадки или расширение в процессе твердения; низкое выделение СО2 в атмосферу при обжиге клинкера.

Заслуга в разработке сульфоалюминатных цементов принадлежит советским ученым Т.Л. Рагозиной, П. П. Будникову, С. Д. Окорокову, Л. А. Захарову. В дальнейшем большой вклад в разработку и изучение свойств этих цементов внесли профессора И. В. Кравченко и Т. В. Кузнецова. Однако промышленное производство сульфоалюминатных цементов с содержанием С3A3C не менее 40%, требует использования дефицитных сырьевых материалов - технического глинозема, бокситов, алюминатных шлаков, что существенно удорожает и как следствие ограничивает производство сульфоалюминатных цементов. Таким образом, хотя С3A3C, известен как цементобразующая фаза на протяжении уже нескольких десятилетий, использование потенциала сульфоалюминатного цемента всё ещё очень ограниченно.

В этой связи представляет значительный научный и практический интерес разработка сульфатсодержащего цемента (ССЦ), разновидности сульфоалюминатного цемента, получаемого на основе низкоалюминатного и техногенного сырья с сохранением специальных строительно-технических свойств, присущих сульфоалюминатным цементам с высоким содержанием С3A3C. Поскольку в сульфатсодержащем цементе будет содержаться меньшее количество сульфоалюмината кальция, то при его получении и исследовании большее внимание должно быть уделено другим составляющим цемент фазам таким как, сульфосиликат кальция (С2S)2C, который до сих пор является малоизученным соединением, а также С2S и CaSO4, которые в зависимости от состава сырьевой смеси и температуры обжига могут находиться в клинкере в свободном виде или быть связанными в сульфосиликат кальция.

Работу проводили в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Целью исследования явилась разработка и изучение свойств сульфатсодержащего цемента на основе низкоалюминатных сырьевых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения сульфатсодержащих клинкеров; исследовать процессы минералообразования при синтезе сульфатсодержащих клинкеров в системе CaO – Al2O3 – SiO2 – Fe2O3 – SO3; изучить процессы гидратации и твердения сульфатсодержащих цементов; провести синтез и сравнительное изучение свойств спеков С2S и (С2S)2C; разработать составы и определить свойства композиционных вяжущих на основе сульфатсодержащего и портландского цементов; изучить влияние функциональных добавок на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- научно обосновано и экспериментально подтверждено получение сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья;

- определено, что основным условием ускоряющим процессы минералообразования при обжиге сульфатсодержащих клинкеров является повышение степени насыщения их сырьевых смесей сульфатом кальция сверх количества необходимого для образования С3А3С;

- обнаружена высокая гидратационная активность продуктов разложения (С2S)2C - С2S и CaSO4, обусловленная высокой дефектностью их структуры;

';

- установлены взаимосвязи между составом сульфатсодержащего цемента и эффективностью действия пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок; совместное введение пластификатора и замедлителя схватывания приводит к формированию более совершенного и прочного кристаллического каркаса цементного камня;

- установлена способность С3А3С при гидратации композиционного вяжущего на основе сульфатсодержащего и портландского цементов взаимодействовать с Са(OН)2, выделяющимся при гидролизе С3S, с образованием дополнительного количества эттрингита и снижением значений рН жидкой фазы цементного камня.

Практическая значимость работы заключается в разработке оптимальных составов и параметров синтеза сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного (глина) и техногенного сырья (фосфогипс, зола-унос), и получении композиционного вяжущего с регулируемыми свойствами на основе сульфатсодержащего и портландского цементов.

На защиту выносятся:

- особенности минералообразования сульфатсодержащих клинкеров, получаемых из низкоалюминатных сырьевых материалов, при разной степени насыщения сульфатом кальция;

- взаимосвязи между составом и температурой обжига сульфатсодержащего клинкера и строительно-техническими свойствами сульфатсодержащего цемента;

- взаимосвязи между составом и содержанием сульфатсодержащего цемента и строительно-техническими свойствами композиционного вяжущего на его основе;

- особенности применения пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок в сульфатсодержащем цементе и композиционном вяжущем на его основе;

- технологические рекомендации на производство сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002, 2003 г.г.; УГТУ-УПИ, 2002 г.; МГСУ, 2006 г.), на Международных конференциях (15, 16, 17 «Ибаусил», Веймар, Германия, 2003, 2006, 2009 г.г.) Публикации. Основное содержание работы

изложено в 11 публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 4 раздела, выводов, списка литературы из 116 источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста и содержит таблицу, 74 рисунка, 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Данные, приведенные в обзоре, охватывают отечественный и зарубежный опыт получения, исследования свойств и применения сульфоалюминатных цементов. Сульфоалюминатный цемент является быстротвердеющим и расширяющимся вяжущим, минералогический состав которого представлен C3А3С, C2S, C4AF. Производство сульфоалюминатных цементов базируется на применении дорогих высокоалюминатных сырьевых материалов, что существенно удорожает и ограничивает его промышленное внедрение. Отмечается низкая реакционная способность сульфоалюминатного цемента с низким содержанием C3А3С аналогично белитовому портландцементу вследствие высокого содержания C2S.

В научно-технической литературе имеются данные о сульфоалюминатносульфосиликатном цементе, и приводится мнение о том, что (С2S)2C обладает большей гидратационной активностью по сравнению с С2S. Однако в целом информация о таком цементе противоречива, и нуждается в уточнении. Так недостаточно данных об оптимальном фазовом составе клинкера, взаимосвязях «состав – свойства», спорно суждение о высокой гидратационной активности (С2S)2C, практически отсутствуют сведения о влиянии несвязанного CaSO4, а также «вторичного» С2S, получающегося в результате разложения (С2S)2C, на свойства цемента и о целесообразности их присутствия в клинкере.

В бетонных и сухих строительных смесях помимо вяжущего и заполнителя, широко используются функциональные добавки, которые улучшают технологические и эксплуатационные свойства смесей. Данные о влиянии функциональных добавок на свойства сульфоалюминатного цемента практически отсутствуют, поэтому представляет интерес изучить влияние функциональных добавок на свойства разрабатываемого сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

2. Исходные материалы и методы исследования. Для получения сульфатсодержащих клинкеров в качестве сырьевых материалов в данной работе использовались известняк, фосфогипс, глина и зола-унос. Глина и зола-унос являются низкоалюминатными и более дешевыми и доступными сырьевыми материалами по сравнению с бокситом и техническим глиноземом, рекомендуемыми в производстве сульфоалюминатного цемента.

В работе были использованы функциональные добавки, широко применяемые в настоящее время в строительных смесях на основе гипса и портландцемента: пластификаторы С-3, Melment F10, Melflux 1641F; замедлители схватывания винная кислота, Plast Retard PE; водоудерживающая добавка Mecellose PMC 50 US.

При выполнении работы применяли современные методы физико-химического анализа: рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), растровую электронную микроскопию (РЭМ). Определение строительно-технических свойств образцов проводили по методикам, применяемым в исследовательской практике.

Для синтеза сульфатсодержащего клинкера (ССКл) были приготовлены 2 параллельные серии составов сырьевых смесей с разными алюмосиликатными компонентами. Для одной серии составов была использована глина, а для второй - зола-унос.

Расчет сырьевой смеси для синтеза сульфатсодержащего клинкера проводили с использованием коэффициента насыщения кремнезема оксидом кальция до состава С2S (КН) и степени насыщения сульфатом кальция (СН).

КН = CaO - 0,55Al2O3 - 1,05Fe2O3 - 0,7SO 3 - 1,18P2O Степень насыщения показывает, что оксиды алюминия и кремния насыщаются сульфатом до состава С3А3С и (С2S)2С, кроме того, СН предусматривает наличие свободного несвязанного СаSО4. Сырьевые смеси для каждой серии готовились с КН=1 и СН=0; 0,5; 1; 1,5; 3. Обжиг сырьевых смесей проводили при разных температурах в пределах 1100 - 1375 оС.

Расчетный минералогический состав клинкера меняется в зависимости от модульных характеристик и температуры обжига. При СН=0 весь СаSО4 входит в состав С3А3С. С ростом СН в клинкере увеличивается содержание (С2S)2С, максимальное количество которого достигается при СН=1. При дальнейшем увеличении СН содержание (С2S)2С снижается и в клинкере появляется СаSО4 в качестве самостоятельной фазы. Содержание С3А3С с ростом СН снижается из-за появления в системе свободного СаSО4. Такой минералогический состав наблюдается в случае получения сульфоалюминатно-сульфосиликатного цемента, то есть в случае проведения обжига при температурах, при которых (С2S)2С остается в клинкере в качестве конечной фазы. Обжиг при температурах выше температуры разложения (С2S)2С приводит к изменению минералогического состава клинкера в сторону увеличения содержания С2S и СаSО4 (рис. 1). ССКл на основе золы имеет меньшее содержание С3А3С (7-12%) и большее C4AF (6-12%) по сравнению с клинкером на основе глины.

Содержание минерала, % все основные стадии превращения сырьевой смеси (дегидратация гипса, декарбонизация СаСО3, экзотермические твердофазовые реакции и появление расплава) в составе на основе золы проходят при более низких температурах, чем на основе глины.

четкая кристаллизация минералов клинкера и формирование крупнокристаллической структуры (рис. 2).

Рис. 2. Микроструктура клинкера, синтезированного при температуре 1250оС Процессы минералообразования ССКл осуществляются путем твердофазового спекания. Первыми продуктами обжига являются С2S и СА (С12А7), синтез которых происходит из оксидов. После образования некоторого количества С2S в результате его взаимодействия с сульфатом кальция появляется сульфосиликат кальция (С2S)2C. В этот период продолжается образование СА, а затем начинается его взаимодействие с СаSО4 с формированием С3А3С. Установлено, что (С2S)2C в процессе синтеза ССКл достигает максимальных количеств при температурах обжига 1150оС, при более высоких температурах происходит его разложение на С2S и СаSО4.

При недостатке СаSО4 в сырьевой смеси при обжиге ССКл реакции образования С3А3С и (С2S)2C являются конкурирующими. В этом случае синтез С3А3С завершается только после связывания свободного СаSО4, появившегося в результате разложения сульфосиликата кальция. Для того чтобы реакции образования С3А3С и (С2S)2C не были конкурирующими СН должен быть 1. Снижение конкуренции реакций образования сульфатсодержащих минералов путем повышения СН способствует тому, что синтез С3А3С завершается при более низких температурах обжига. Так на рентгенограммах ССКл с СН=1,5 уже при 1200-1250оС интенсивность дифракционных максимумов С3А3С достигает максимальных значений, тогда как в клинкере с СН=0 это происходит только при температуре обжига 1350оС (рис. 3).

Интенсивность, импульс/сек.

Рис. 3. Изменение интенсивностей дифракционных максимумов минералов сульфатсодержащего клинкера, полученного на основе глины при разных температурах обжига исключена вероятность перехода белита из - в неактивную -форму благодаря стабилизирующему действию CaSO4.

Оптимизация температуры обжига ССКл проводилась путем определения прочностных характеристик полученных цементов. Прочность ССЦ увеличивалась с возрастанием температуры обжига его клинкера с 1200 до 1350оС, что свидетельствует о нецелесообразности получения сульфоалюминатно-сульфосиликатного цемента. Получение сульфоалюминатно-белитового цемента является предпочтительным. В качестве оптимальной для ССКл на основе глины была определена температура обжига 1350оС, а для ССКл на основе золы 1325оС.

Прочность цементов на основе глины при прочих равных условиях выше, чем цементов на основе золы вследствие более высокого содержания С3А3С.

Гидратация ССЦ имеет свои особенности, обусловленные взаимодействием не только каждого клинкерного минерала с водой, но и их совместной гидратацией. Результаты РФА гидратированных образцов ССЦ подтвердили, что гидратация С3А3С происходит в короткие сроки и уже к 3 суткам твердения на рентгенограммах полностью отсутствуют его дифракционные максимумы. Гидратация С2S и СаSО4 происходит медленнее. Интенсивность дифракционных максимумов СаSО4 к третьим суткам твердения уменьшилась на 30-40%, а в дальнейшем снижалась незначительно. Основным продуктом гидратации ССЦ на ранних стадиях твердения является эттрингит.

Интенсивность дифракционных максимумов эттрингита в цементном камне с ростом СН от 0 до 1,5 увеличивается. Это связано с тем, что в присутствии СаSО4 согласно уравнению реакции (2) образуется в три раза больше эттрингита по сравнению с известным уравнением (1) взаимодействия С3А3С с водой.

С3А3С+97/3H2O =1/3(3СаОАl2О33СаSО432Н2О)+2САН10+4/3Аl(ОН)3 (1) С3А3С+2СаSО4+37H2O = 3СаОАl2О33СаSО432Н2О+4Аl(ОН)3 (2) Дифракционных максимумов МГСАК и Са(ОН)2 на рентгенограммах гидратированного сульфатсодержащего цемента обнаружено не было.

При изучении строительно-технических свойств установлено, что ССЦ являются быстросхватывающимися, быстротвердеющими и расширяющимися.

Сроки схватывания ССЦ находятся в пределах 5-15 мин. Короткие сроки схватывания связаны с быстрым образованием эттрингита и Al(OH)3, приводящим к потере подвижности цементного теста.

Особенность ССЦ состоит в том, что эттрингит, как продукт гидратации наиболее гидратационно активного минерала – С3А3С, участвует и в формировании кристаллического каркаса цементного камня, и выступает в качестве расширяющегося агента. Эттрингит, образующийся на ранних стадиях твердения и формирующий кристаллический каркас цементного камня, обусловливает его высокую раннюю прочность. Чем больше эттрингита образуется в этот период, тем большую прочность будет иметь цементный камень. Гелеобразные продукты гидратации Al(ОН)3 и гидросиликаты кальция, также укрепляют и уплотняют структуру камня. Дальнейшее образование эттрингита вызывает расширение цементного камня.

ССЦ имеют линейное расширение 0,3-0,6%. С повышением СН величина линейного расширения увеличивается (рис. 4). Это связано с образованием большего количества эттрингита в результате взаимодействия С3А3С и СаSО4 в процессе твердения цементного камня.

линейное расширение, % образом, повышение в составе сырьевой смеси для обжига сульфатсодержащего клинкера CaSO4 сверх количества рассчитанного для получения С3А3С (т.е. при СН>0) приводит к повышению прочностных характеристик цемента, что обусловлено образованием большего количества эттрингита в результате гидратации, стабилизацией -формы С2S и, кроме того, возможно, более дефектной структурой С2S, образовавшегося при разложении (С2S)2C («вторичного» белита), и поэтому обладающего большей гидратационной активностью по сравнению с С2S, первоначально образовавшимся из оксидов.

(С2S)2C. Установлено, что прочность при твердении системы, состоявшей из С2S и СаSO4, полученных в результате разложения (С2S)2C, выше прочности С2S, образовавшегося из CaO и SiO2, в то время как прочность (С2S)2C была ниже прочности С2S. При этом система «С2S+СаSO4» имела высокую прочность после первых суток твердения, что не характерно для медленно гидратирующегося С2S и, вероятно, обусловлено повышенной гидратационной активностью С2S и СаSO4. Таким образом, установлено повышение гидратационной активности системы, наблюдаемое в результате разложения (С2S)2C. Это позволяет рекомендовать рассчитывать сырьевую смесь таким образом, чтобы при её обжиге (С2S)2C в качестве промежуточной фазы образовывался в максимальном количестве (т.е. при СН=1).

Определено, что введение добавки двуводного гипса при помоле клинкера увеличивает прочность ССЦ. Количество добавки гипса определялось содержанием несвязанного CaSO4 в клинкере - чем ниже содержание CaSO4, тем большее количество гипса рекомендуется вводить при помоле. Так, для ССЦ на основе глины с СН=0 оптимальное количество добавки гипса составляло 2,5% по SO3, а для цемента с СН= лишь 1% по SO3. При этом прочность ССЦ с СН=1 оставалась выше прочности цемента с СН=0.

Исследование коррозионной стойкости сульфатсодержащих цементов. Установлено, что ССЦ являются стойкими к сульфатной коррозии (табл.1). Это связано с тем, что цементный камень содержит малое количество компонентов (гидроалюминатов кальция и Ca(OН)2), с которыми сульфатный раствор мог бы вступить во взаимодействие с образованием эттрингита в уже сформировавшемся цементном камне и привести его к деструкции и разрушению.

Коэффициент коррозионной стойкости образцов гидратированного ССЦ на основе глины хранившихся в 5% Na2SO4 в течение 180 суток Ккорр.ст. = изг.,агр.ср./ изг.,вода 0,98 1,11 1,15 1,17 1, Влияние термовлажностной обработки на свойства сульфатсодержащего цемента. Установлено, что проведение термовлажностной обработки (ТВО) образцов ССЦ на основе глины является эффективным за счет ускорения процессов гидратации, прежде всего белитовой составляющей цемента. Проведение ТВО привело к повышению прочности образцов на 40% после 1 суток твердения по сравнению с образцами нормального твердения. Использование ТВО для ССЦ на основе золы нецелесообразно вследствие высокого содержания в цементном камне щелочей, что приводит к понижению устойчивости эттрингита при тепловой обработке и снижению прочности цементного камня из-за повторного образования эттрингита уже после ТВО.

5. Композиционные вяжущие на основе сульфатсодержащего и портландского цементов Получено композиционное вяжущее (КВ) на основе сульфатсодержащего и портландского цементов. Особенностью такой композиции является способность С3А3С взаимодействовать c Са(OН)2, выделяющимся при гидратации С3S, в результате чего при достаточном содержании сульфата кальция удается достичь образования максимального количества эттрингита на 1 моль С3А3С:

С3А3С + 8СаSO4 + 6Са(OН)2 + 90H2O = 3(3СаО.Аl2O3.3СаSO4.32Н2О) (3) Кроме того, понижение концентрации ионов кальция в жидкой фазе цементного камня вследствие такого взаимодействия интенсифицирует процесс гидратации силикатных фаз портландцемента, а также приводит к снижению значения рН.

Все составы композиционного вяжущего имели короткие сроки схватывания.

Причем даже при введении в ПЦ всего лишь 10% ССЦ происходит резкое сокращение сроков схватывания до 25-40 мин.

В первые сутки твердения более высокие прочности имели КВ с высоким содержанием ССЦ. Это обусловлено быстрой гидратацией С3А3С. При этом наибольшую прочность имел состав с содержанием ССЦ 60%, наименьшую прочность имел ПЦ. В период с 2 по 7 сутки проходил процесс интенсивного расширения образцов. В КВ с содержанием ССЦ от 40 до 80%, в которых процесс расширения проходил наиболее интенсивно (рис. 6), наблюдалось снижение прочности. Несмотря на снижение прочности видимых трещин в цементном камне не наблюдалось. К 28 суткам твердения наибольшую прочность имели КВ с содержанием ССЦ 10-20% (рис. 7). Повидимому, это связано с повышением степени гидратации минералов ПЦ, а также уплотнением структуры цементного камня благодаря образующемуся эттрингиту. Более высокие прочностные характеристики достигаются при использовании в композиционном вяжущем сульфатсодержащего цемента с СН=1.

Линейное расширение, % твердения.

КВ в зависимости от соотношения компонентов являлось расширяющимся (при содержании ССЦ в КВ более 20%) или безусадочным при твердении на воздухе (при 10-20% содержании ССЦ).

Исследование коррозионной стойкости композиционных вяжущих. Установлено, что использование ССЦ в КВ существенно повышало коррозионную стойкость образцов КВ при хранении их в 5% растворе сульфата натрия (табл. 2). Это связано с уменьшением в цементном камне Са(ОН)2 и гидроалюминатов кальция, которые взаимодействуя с Na2SO4, образуют эттрингит на поздних сроках твердения.

Влияние термовлажностной обработки на свойства композиционного вяжущего.

Установлено, что термовлажностная обработка КВ с 10-20%-ным содержанием ССЦ ускоряет процессы гидратации вяжущего и приводит к повышению прочности. Влияние состава ССЦ на поведение КВ при ТВО менее существенно, чем в случае с «чистым» сульфатсодержащим цементом. Это связано с тем, что в формировании структуры композиционного цементного камня в процессе ТВО участвует не только эттрингит, но и гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, появляющиеся в результате гидратации C3S и C3A портландцементной составляющей КВ.

6. Влияние функциональных добавок на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе Определена взаимосвязь между составами ССЦ, КВ и эффективностью действия добавки пластификатора. Чем большее количество эттрингита образуется в процессе гидратации цемента, тем меньше снижается нормальная густота цементного теста при введении добавки пластификатора. Вероятно причина такого эффекта в том, что С3А3С при взаимодействии с водой начинает моментально гидратироваться, в результате чего пластификатор, адсорбирующийся на частицах вяжущего не способен существенно замедлить процесс образования эттрингита. Образующиеся кристаллы эттрингита благодаря своему игольчатому строению нарушают сплошность адсорбционных пленок пластификатора на поверхности частиц вяжущего, что снижает его пластифицирующий эффект. Кроме того пластификатор адсорбируется на кристаллах эттрингита, имеющего развитую удельную поверхность, что понижает удельную концентрацию добавки пластификатора на поверхности частиц твердой фазы и как следствие снижает эффект от её применения. Таким образом, чем выше СН, содержание С3А3С в ССЦ и содержание ССЦ в КВ, тем меньше пластифицирующий эффект при введении той или иной добавки пластификатора. Пластификаторы разной химической природы снижают нормальную густоту теста ССЦ и КВ на его основе на 15-35%.

Введение добавки пластификатора приводит к увеличению прочности ССЦ и КВ на 20-30% в 28 суточном возрасте в результате уменьшения водоцементного отношения и снижения пористости цементного камня. С другой стороны низкая пористость при повышенных концентрациях добавки пластификатора (например, более 0,5% для добавки Melment F10) явилась причиной деструктивного действия эттрингита, образующегося на поздних сроках твердения, что приводило к увеличению линейного расширения и спадам прочности у ССЦ. Таким образом, при введении пластификатора в ССЦ необходимо так подбирать концентрацию добавки, чтобы с одной стороны получить положительный эффект повышения прочности цементного камня вследствие понижения водоцементного отношения и снижения пористости, но с другой стороны не допустить деструкции камня из-за его интенсивного расширения.

ССЦ и КВ на его основе являются быстросхватывающимися. Введение добавок пластификаторов ещё более ускоряет сроки схватывания цемента за счет уменьшения водоцементного отношения. Короткие сроки схватывания являются необходимыми в случае, например, сухих строительных смесей ремонтного назначения. Однако в ряде случаев быстрое схватывание является не технологичным и требует замедления сроков схватывания для увеличения жизнеспособности цементного теста. Использование добавки винной кислоты и Plast Retard PE позволило замедлить сроки схватывания ССЦ и КВ. Так при введении 0,2% добавки винной кислоты в комплексе с пластификатором сроки схватывания ССЦ «СН=1 глина» увеличились с 4-5 мин до 12-15 мин, а КВ «90% ПЦ + 10% ССЦ «СН=1 глина»» с 18-28 мин до 37-53 мин.

Установлено, что совместное введение комплексной добавки «пластификатор + замедлитель схватывания» привело к повышению прочности ССЦ по сравнению с использованием только одного пластификатора. Механизм действия добавки винной кислоты при гидратации ССЦ, вероятно, обусловлен образованием комплексных соединений с ионами кальция и алюминия, присутствующими в жидкой фазе цементного камня. Такие комплексные соединения являются труднорастворимыми и они осаждаются преимущественно на поверхности гидратных фаз, экранируя и замедляя их рост, что приводит к формированию более совершенных и прочных контактов срастания продуктов гидратации, в частности эттрингита, и к образованию более прочного кристаллического каркаса цементного камня. Кроме того, уменьшение размеров кристаллов эттрингита снижает их деструктивное действие на структуру цементного камня.

Установлено, что ССЦ и КВ на его основе обладают высокой водоудерживающей способностью. Этот показатель является важной характеристикой при тонкослойной технологии применения сухих строительных смесей. Высокая водоудерживающая способность обусловлена высокой удельной поверхностью гидратных новообразований - эттрингита, а также геля Al(OH)3 образующихся при гидратации ССЦ и КВ, и адсорбирующих значительное количество воды. Высокая собственная водоудерживающая способность ССЦ и КВ требует меньшей концентрации водоудерживающей добавки для достижения рекомендуемого показателя водоудержания 95-98%.

Для достижения рекомендуемого значения водоудерживающей способности в ССЦ и КВ достаточно вводить водоудерживающую добавку в количестве в 1,5-3 раза меньше по сравнению с портландцементом.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья с сохранением специальных строительно-технических свойств присущих сульфоалюминатным цементам с высоким содержанием С3A3C.

2. Установлены особенности минералообразования сульфатсодержащих клинкеров, получаемых на основе низкоалюминатных сырьевых материалов, при разной степени насыщения их сырьевых смесей сульфатом кальция. Определена целесообразность повышения степени насыщения сырьевых смесей сульфатом кальция сверх количества необходимого для образования С3А3С. Повышение степени насыщения снижает конкуренцию реакций образования С3А3С и (С2S)2C способствуя тому, что синтез С3А3С завершается при более низких температурах обжига, и ускоряет процессы минералообразования в целом.

3. Обнаружена высокая гидратационная активность вяжущего, полученного при разложении (С2S)2C, что, вероятно, обусловлено повышенной дефектностью продуктов разложения С2S и СаSO4. Так прочность при твердении системы «С2S+СаSO4», полученной в результате разложения (С2S)2C, на ранних сроках твердения на 20-30% превышает прочность С2S, синтезированного из оксидов CaO и SiO2. Рекомендовано рассчитывать сырьевую смесь таким образом, чтобы степень насыщения сульфатом кальция составляла СН=1±0,1 и проводить обжиг сульфатсодержащих клинкеров при температуре, превышающей температуру разложения (С2S)2C – 1325-1350оС.

4. Изучены процессы гидратации и твердения сульфатсодержащего цемента. Определены взаимосвязи между составом, температурой обжига клинкера и строительно-техническими свойствами сульфатсодержащего цемента. Основным продуктом гидратации сульфатсодержащего цемента на ранних стадиях твердения является эттрингит, количество которого увеличивается с возрастанием степени насыщения клинкера. Разработанные сульфатсодержащие цементы являются быстросхватывающимися (5-15 мин), быстротвердеющими, расширяющимися (0,3-0,6%) и стойкими к сульфатной коррозии.

5. На основе разработанного сульфатсодержащего цемента и портландцемента получено композиционное вяжущее и изучены процессы его гидратации и твердения.

Особенностью такой композиции является способность С3А3С взаимодействовать c Са(OН)2, выделяющимся при гидратации С3S, в результате чего в цементном камне образуется максимальное количество эттрингита. Кроме того, снижение концентрации ионов кальция в жидкой фазе композиционного цементного камня вследствие такого взаимодействия способствует повышению скорости гидратации силикатной составляющей композиционного вяжущего.

6. Установлены взаимосвязи между составом и содержанием сульфатсодержащего цемента и строительно-техническими свойствами композиционного вяжущего на его основе. Композиционное вяжущее характеризуется короткими сроками схватывания, стойкостью к сульфатной коррозии, высокой прочностью (на 20% выше прочности портландцемента), и может быть расширяющимся или безусадочным.

7. Выявлены особенности применения пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок в сульфатсодержащем цементе и композиционном вяжущем на его основе. Установлена взаимосвязь между составом сульфатсодержащего цемента и эффективностью пластифицирующего действия добавок пластификатора. Определена эффективность комплексной добавки «пластификатор и замедлитель схватывания» в сульфатсодержащем цементе. Установлено, что сульфатсодержащий цемент и композиционное вяжущее имеют большую водоудерживающую способность по сравнению с портландцементом. Это позволяет применять водоудерживающую добавку в меньшем количестве для достижения заданного уровня водоудерживающей способности композиционного вяжущего.

8. Разработаны технологические рекомендации на производство сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сычева Л.И. Получение и свойства сульфатсодержащих цементов на основе низкоалюминатных сырьевых материалов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Цемент и его применение, 2009. – №6. – С. 117-120.

2. Сычева Л.И. Исследование свойств композиционного вяжущего на основе сульфатсодержащего и портландского цементов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Техника и технология силикатов, 2010. – т. 17. – №1. – С. 2-7.

3. Сычева Л.И. Сульфатсодержащие цементы на основе техногенных продуктов/ Л.И. Сычева, И.А. Брагинская, Д.В. Бакеев // Строительство и образование: Сборник научн. трудов. – Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. – Вып. 5. – С. 156-158.

4. Сычева Л.И. Портландцемент с добавкой сульфатсодержащего клинкера/ Л.И.

Сычева, Д.В. Бакеев // Международный студенческий форум. Образование, наука, производство: Сборник трудов. – Белгород: БелГТАСМ, 2002. – Ч. 2. – С. 7.

5. Сычева Л.И. Получение и свойства сульфатсодержащих цементов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. – М.: ИЦ РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. – Том XVI, №3. – С. 78-81.

6. Сычева Л.И. Влияние алюмосиликатного компонента сырьевой смеси на свойства сульфатсодержащего цемента/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // Тр. межд. научн.практич. конф.: Наука и технология силикатных материалов – настоящее и будущее/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. – М.: ЦПО «Информатизация образования», 2003. – т. IV. – С. 275-279.

7. Sytschowa L. Eigenschaften sulfathaltiger Minerale und Zemente/ L. Sytschowa, I.

Bragenskaj, D. Bakeew // 15 ibausil. - Weimar (Deutsch.), 2003. - S.1-0821 – 1-0828.

8. Сычева Л.И. Cульфатсодержащие цементы на основе низкоалюминатных сырьевых материалов/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // IV межд. (IX традиционная) науч.практич. конф. мол. ученых, аспирантов и докторантов Строительство – формирование среды жизнедеятельности/ МГСУ. М.: Изд-во АСВ, 2006. – С. 202-204.

9. Sytschowa L.I. Synthese und Eigenschaften von Sulfathaltigen Zementen/ L.I.

Sytschowa, D.W. Bakeew // 16 ibausil. -Weimar (Deutsch.), 2006. – S.1-0205 – 1-0211.

10. Сычева Л.И. Влияние состава сырьевой смеси на свойства сульфатсодержащего цемента/ Л.И. Сычева, Д.В. Бакеев // [Электронный ресурс] / Межд. научн.-практ.

конф. «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке». – М., 2008.

11. Sycheva L.I. Influence of plasticizing agents addition on sulfate-containing cement hydration/ L.I. Sycheva, D.V. Bakeev // 17 ibausil. – Weimar (Deutschland), 2009. – S. 1Заказ № Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.