WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Ощепков Максим Сергеевич

Разработка методов синтеза и

исследование новых

азакраун-соединений 02.00.03 – органическая химия 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012 2

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева»

(РХТУ) Научные руководители доктор химических наук, проф.

Федорова Ольга Анатольевна

ИНЭОС РАН

доктор химических наук, проф.

Перевалов Валерий Павлович РХТУ

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ширинян Валерик Зармикович

ИОХ РАН

доктор химических наук Кочетков Константин Александрович

ИНЭОС РАН

Ведущая организация: Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова"

Защита состоится 23 мая 2012 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул.

Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат диссертации разослан « » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250. кандидат химических наук Ларина Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Азакраун-соединения в настоящее время с успехом применяются в различных областях науки и техники: в органическом синтезе в процессах межфазного катализа, в аналитической химии в качестве высокоселективных лигандов для катионов металлов, в медицине при создании контрастных реагентов для магнитно-резонансной томографии. Кроме того, азакраун-соединения используются в качестве реагентов при проведении биохимических исследований, а также являются важным составным блоком в сложных супрамолекулярных системах различного назначения.

Известные к настоящему времени методы синтеза азамакроциклических соединений достаточно многочисленны и разнообразны. В то же время сложные функциональные системы, содержащие фрагменты азакраун-соединений, в литературе представлены в значительно меньшей степени. Одна из причин этого является неустойчивость азамакроциклических соединений в химических процессах, которые могли бы привести к получению сложных органических продуктов. В связи с этим актуальной синтетической задачей является поиск новых способов получения азакраун-соединений, позволяющих проводить достраивание макроцикла на сложных функциональных молекулах в мягких условиях.

Другим актуальным направлением исследований в области краун-соединений является установление связи между их структурой и комплексообразующими свойствами. Для достижения значимых результатов в этой области необходимы комплексные исследования с использованием совокупности физико-химических методов анализа, включающих ЯМР и оптическую спектроскопию, потенциометрию, методы экстракционного анализа. Результаты таких исследований позволяют определить зависимость между структурой краунсодержащих систем и их способностью к связыванию с катионами металлов. Данные знания открывают путь к созданию практически важных материалов различного назначения.

Цель работы. Цель данной диссертационной работы состояла в: 1) разработке методов синтеза производных бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов различного строения, а также новых стириловых красителей и производных нафталимида, содержащих в своем составе азамакроциклы; 2) изучении процесса комплексообразования новых азакраунсодержащих соединений с катионами металлов для установления связи между структурой лиганда и его комплексообразующими свойствами.

Научная новизна. В настоящей работе предложен метод синтеза производных бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов конденсацией ациклических предшественников при комнатной температуре в концентрированном ацетонитрильном растворе реагентов. Впервые обнаружено образование азамакроциклических соединений в отсутствие карбонатов щелочных металлов.

Подобраны условия получения и синтезирован ряд неописанных ранее стириловых красителей, содержащих азамакроциклический фрагмент.

Продемонстрирована возможность использования разработанного в данной работе метода макроциклизации для синтеза серии новых фоточувствительных азакраунсоединений путем достраивания азакраун-эфирного фрагмента на производных нафталимида.

Выявлены структурные факторы синтезированных азакраун-соединений, влияющие на селективность их комплексообразования с катионами металлов.

Показана возможность использования азакраун-соединений, включенных в состав стириловых красителей и производных нафталимида, в оптическом катионном анализе.



Практическая ценность работы заключается в следующем: 1) Предложен метод азамакроциклизации, мягкие условия которого позволяют проводить процесс с участием широкого круга реагентов и получать целевые продукты с высокими выходами; 2) обнаружена высокая селективность синтезированных азакраун-соединений по отношению к анионам йода и катионам серебра в процессах их экстракции из водных растворов; 3) установлена высокая каталитическая активность азакраун-соединений в реакции окислительного обессеривания пероксидом водорода смесей сероорганических соединений в насыщенных углеводородах, моделирующих дизельное топливо; 4) получены флуоресцентные сенсоры на катионы металлов.

Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-03-00108, 09Министерства образования и науки РФ (Гос.контракт № 16.74011.0446), а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере.

Автор выражает особую благодарность к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. Е.Н. Гулаковой, к.х.н. П. А. Панченко и М. В. Добровольской (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН), проф.

А. В. Анисимову, к.х.н. Э. В. Рахманову и студ. А. С. Ощепкову (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова), проф. К. Глое (Технический Университет г. Дрездена, Германия) за участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Открытый конкурс на лучшую научную работу студентов вузов по естественным, техническим и гуманитарным наукам (Министерство Образования РФ, Россия, 2009г); V, VI и VII Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT» (РХТУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011гг.); IX, X и XI Всероссийская выставка Научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (ОАО «ГАО ВВЦ», Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.);

XLV, XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2009, 2010 гг.); XVI, XVII, XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (МГУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.); I и II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2009, 2010 гг.); Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Киев, Украина, 2009 г.); Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Казань, Россия, 2009 г.);

Выставка инновационных проектов (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2009, 2011 гг.); 3rd, 4th International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Львов, Украина, 2010 г.; Регенсбург, Германия, 2011 г.); «Инновации в химии:

достижения и перспективы» (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2010г.); IV Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, Россия, 2010 г.); XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Суздаль, Россия, г.); Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, Россия, 2011 г.).

Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 170 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и приложений и содержит 49 схем, 25 таблиц и 96 рисунков. Список литературы включает 167 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Синтез исходных диэлектрофилов, используемых в реакции образования Основным методом синтеза бензо-, пиридиназакраун-эфиров и бензокриптандов является реакция конденсации олигооксиэтиленов, содержащих в качестве терминальных групп хорошо уходящие тозильные группы или атомы галогенов, с,полиоксаалкандиаминами и диазакраун-эфирами. В настоящей главе описаны реакции получения бензо- и пиридиндиэлектрофилов, содержащих терминальные тозильные группы или атомы галогенов.

Прекурсор для синтеза бензоазакраун-эфиров – 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол (1) – был получен по реакции Вильямсона гидроксиэтилированием пирокатехина этиленхлоргидрином в присутствии КОН (схема 1).

Из диола 1 при добавлении SOCl2 в сухом бензоле получали дихлорид 2.

Формилирование 1,2-бис(2-йодэтокси)бензола 3 проводилось по Даффу, нитрование 1,2бис(2-хлорэтокси)бензола 2 осуществляли смесью уксусной и азотной кислот. Кипячением в сухом ацетоне с NaI с выходом 84% был получен 3,4-бис(2-йодэтокси)нитробензол 6.

Дийодид 8 может быть получен взаимодействием соответствующего диэтанола с NaI.

Однако более эффективным подходом является двухстадийный синтез (схема 3) с образованием на первой стадии дитозилата 7.

Из пиридин-2,6-диметанола с использованием известных методов нами получены различные по реакционной способности диэлектрофилы 9-11 (схема 4).

4-Нитро-2,6-дибромметилпиридин 13 синтезирован бромированием 4-нитро-2,6лутидина 12а N-бромсукцинимидом (NBS) в бензоле при освещении и последующим восстановлением 13а диэтилфосфитом в присутствии основания Хунига (схема 5).

Конденсацией диэтилового эфира щавелевой кислоты с ацетоном в присутствии этилата натрия с последующим гидролизом была синтезирована хелидоновая кислота 14. Далее по реакции Юрьева кипячением 14 в 25% водном аммиаке получали хелидамовую кислоту (схема 6). Замещение гидроксильной группы на бром осуществляли пентабромидом фосфора.

Замену атома брома в 16 на метильную группу проводили с использованием диэтилмалоната и гидрида натрия. Дикислоту превращали вновь в диэтиловый эфир 4метилпиридин-2,6-дикарбоновой кислоты 17 и окисляли оксидом селена в уксусном ангидриде до 18 с выходом 48% (схема 7). Формильную группу 18 защищали и проводили восстановление сложноэфирных групп до спиртовых.

2. Синтез азакраун-соединений и бензокриптандов макроциклизацией подандов в условиях высокой концентрации реагентов.

Синтез краун-соединений, как правило, заключается в конденсации линейных предшественников в условиях высокого разбавления под действием оснований в среде органических растворителей или их смесей с водой при температуре кипения.

На примере конденсации 3,4-бис(2-иодэтокси)бензальдегида 4 с 2,2’-оксибис(Nметилэтанамином) 1a (схема 8) проведено изучение возможности проведения реакции при комнатной температуре, а также проанализировано влияние присутствия основания на выход продукта реакции.

Известно, что макроциклизации способствует присутствующий в реакционной среде катион металла, который, координируясь с гетероатомами поданда, образует темплатный комплекс, сближая друг с другом терминальные группы и облегчая их взаимодействие.

Максимальный темплатный эффект для 15-краун-5-соединений наблюдается у катиона калия, поэтому для проведения реакций макроциклизации нами был выбран К2СО3. В качестве растворителя использовался ацетонитрил, в котором растворяются как исходные органические реагенты, так и карбонат калия. Время окончания реакции определялось по данным ТСХ.

Зависимость выходов 22 от условий проведения конденсации реагентов представлена в табл. 1.

Таблица 1. Условия проведения реакции и выходы бензодиазакраун-соединения 22.

Концентрированный раствор Как показали наши исследования, во всех случаях наблюдались сравнимые высокие выходы продукта 22, которые не зависят от условий реакции – концентрации раствора реагентов и присутствия темплатного агента. Следует отметить, что протекания побочных реакций не наблюдалось, а присутствие в реакционной среде темплатного агента – К2СО3 – позволяет существенно сократить время реакции.

Аналогично была изучена конденсация линейных диэлектрофилов 3, 4, 6-11, 13, 21 с диаминами 1а-h, 26 в присутствии/отсутствии карбонатов щелочных металлов в концентрированном ацетонитрильном растворе при комнатной температуре (схема 9). С целью изучения влияния структуры реагентов на их взаимодействие реакцию проводили в одинаковых условиях (время реакции, температура и концентрация реагентов).

Можно предположить, что образование азакраун-соединений 22-43 включает в себя несколько стадий (схема 10). Реакция N-алкилирования диаминопроизводных 1а-h под действием 3, 4, 6 приводит к образованию производных аммония I, депротонирование которых дает азаподанды II. Заключительной стадией взаимодействия является циклизация азаподандов II в целевые макроциклические производные 22-36.

При использовании карбонатов щелочных металлов катионы участвуют в образовании промежуточного темплатного комплекса III (схема 10).

В отсутствие М2СО3 роль основания может выполнять исходный диамин. В этих условиях, возможно, циклизация азаподанда I в макроцикл протекает через образование комплекса со структурой IV (схема 10), в котором имеет место координация протона с терминальной аминогруппой. С одной стороны, образование такого комплекса способствует внутримолекулярной циклизации за счет организации поданда в псевдомакроцикл и сближения терминальных реагирующих групп. С другой стороны, из-за такой координации должна затрудняться заключительная стадия процесса – алкилирование терминальной аминогруппы, что и проявляется в длительном протекании реакции.

Выходы образующихся бензодиаза-15-краун-5-соединений 23, 24, бензотриаза-17-краунсоединения 30 и бензодиаза-18-краун-6-соединений 25, 26 достаточно высоки (табл. 2).

Низкий выход продукта 29, по-видимому, связан с возможностью протекания конденсации по любому атому азота цепи исходного тетраамина 1f и образованием широкого набора продуктов (табл. 2).

На примере безокриптандов 32, 33 показано, что в присутствии Na2CO3 выход продукта реакции ниже, чем в отсутствии основания (табл. 2). На наш взгляд, в ходе реакции образования криптанда происходит прочное связывание катиона металла с исходным диазакраун-эфиром через координацию с атомами азота и кислорода, что понижает нуклеофильность атомов азота и снижает их активность в реакции с дигалогенидами.

Для получения фенилазакраун-эфира 37 исходный дииодид 8 оказался недостаточно активен, образование продукта 37 наблюдалось лишь при использовании дитозилата 7 (табл.

2).

При проведении конденсации 1,5-бис(метиламино)-3-оксапентана (1a) с дитозилатом 2,6-пиридин-диметанола (9) или 2,6-бис(бромметил)пиридином (11) происходило значительное осмоление реакционной смеси, выходы целевого продукта 38 были невысокими. Использование больших по размеру диаминосоединений 1d и 1e получены целевые продукты 39, 40 с более высокими выходами (табл. 2).

Обнаружено также, что электронные факторы заместителей в ароматическом ядре исходных дигалогенидов 4, 6, 13, 21 не оказывают заметного влияния на протекание макроциклизации и выходы целевых продуктов.

Таблица 2. Условия проведения реакции и выходы азакраун-соединений 22-43.

Интересно, что для каждого из синтезированных лигандов наблюдается своя характерная селективность комплексообразования. Различие в величинах констант комплексообразования между расположенными соседними катионами металлов в ряду составляет 1-2 порядка, однако между крайними катионами металлов это различие достаточно велико и может достигать 5 порядков.

Таблица 5. Константы протонирования соединений 23, 25, 30, 39, 46 и константы устойчивости их комплексов с катионами Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Pb2+ (вода, 25.0C, = 0.10 М KNO3).

[a] лит. данные; [b] образование нерастворимых гидроксокомплексов при низких значениях pH;

[c] образование комплекса не наблюдалось.

Таким образом, к достоинствам изученных комплексонов можно отнести способность эффективно связывать катионы различных металлов в воде с константами устойчивости, значения которых варьируются от средних до достаточно высоких. Наличие синтетически доступных лигандов с различной селективностью может обеспечить в дальнейшем построение на их основе линейки сенсоров для катионного анализа.

4. Включение азакраун-соединений в сложные полифункциональные Примеры включения азакраун-соединений в сложные полифункциональные системы в литературе малочисленны. В настоящее время широко развивается направление по созданию высокоэффективных фоточувствительных материалов. В данной работе с целью получения новых оптических и флуоресцентных сенсоров было осуществлено введение ионофорных фрагментов азамакроциклов в состав таких фоточувствительных молекул, как стириловые красители и нафталимиды.

4.1. Синтез азакраунсодержащих стириловых красителей и исследование их Известно, что основным подходом к синтезу стириловых красителей является конденсация альдольного типа четвертичных солей гетероциклических оснований с производными бензальдегида.

Основания краунсодержащих стириловых красителей были получены конденсацией метильных производных гетероароматических соединений с формильными производными краун-эфиров под действием NaOMe. К сожалению, дальнейшие реакции по получению на их основе подходящих диэлектрофилов и использование их в реакциях с диаминами были неуспешными (схема 12).

Диазакраунсодержащие стириловые красители 50a,b были получены реакцией конденсацией четвертичных солей бензотиазолия с формильным производным бензoдиазакраун-соединения 22 в среде абсолютного этанола (схема 13). В качестве основания в этой реакции выступает бензодиазакраун-соединение 22.

Альтернативным способом получения данного типа диазакраунсодержащих стириловых красителей может являться двухстадийный синтез с получением на первой стадии ациклического стирилового красителя 49 и достраивании диазамакроцикла на второй стадии.

Краситель 49 был получен с выходом 67% (схема 14).

Реакцию макроциклизации 49 с диамином 1a проводили как в присутствии К2СО3, так и без него по разработанной нами методике, однако образования целевого продукта не наблюдалось. Результат может быть связан с низкой устойчивостью дииодида 49, поскольку протекание реакции сопровождалось практически полным осмолением реакционной массы.

Наличие хромофорной части в 50а позволяет проводить исследования комплексообразования методом спектрофотометрии. Стириловый краситель 50а практически не растворяется в воде, однако, хорошо растворим в ацетонитриле.

Хромофорная система 50a образована бензотиазолиевым фрагментом и сопряженным с ним через двойную связь бензольным кольцом с двумя донорными атомами кислорода (схема 15). Если при образовании комплекса образуются координационные связи между катионом металла и атомами кислорода, сопряженными с хромофорной системой, то в электронном спектре поглощения будет наблюдаться гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (ДП). А в случае координации катиона только по атомам азота оптические изменения предполагаются небольшие, поскольку данные гетероатомы не входят в состав хромофорной системы.

Стириловый краситель 50a практически не растворяется в воде, однако хорошо растворим в ацетонитриле. Добавление перхлоратов Cd2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+ к раствору 50a не вызывает изменения положения и интенсивности длинноволновой полосой поглощения. Поскольку из данных потенциометрического титрования известно, что катионы металлов Ni2+, Cd2+ и Cu2+ образуют комплексы с диазакраун-эфирами, то отсутствие оптических изменений свидетельствует о координации катиона металла только по атомам азота, которые не входят в состав хромофорной системы.

Таблица 6. Константы комплексообразования и данные ЭСП лиганда 50a с катионами металлов в ацетонитриле, 20oC.

Добавление перхлоратов Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ag+, Hg2+, Pb2+ к раствору соединения 50a ([50a] = 5·10-5 моль·л-1) в MeCN приводит к гипсохромному сдвигу ДП в ЭСП, что свидетельствует о протекании процесса комплексообразования с участием краун-эфирного фрагмента. Значения максимумов ДП в спектрах поглощения лиганда 50a и его комплексов с исследованными катионами металлов приведены в табл. 6.

Расчет констант устойчивости комплексов лиганда 50a с катионами Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ag+, Hg2+, Pb2+ (табл. 6) проводили с использованием метода спектрофотометрического титрования и расчетной программы "SPECFIT/32". При расчете констант устойчивости учитывалась возможность образования комплексов по схемам:

Известно, что для катионов большого диаметра, таких как Ca2+, Ba2+, Hg2+ и производных 15-краун-5-эфира характерно образование сэндвичевых комплексов стехиометрии 2:1. Действительно, в наших исследованиях было обнаружено образование комплексов состава 2:1 для катионов Ca2+ и Ba2+. Для катионов Mg2+, Ag+, Pb2+ установлено образование комплексов стехиометрии 1:1 с исследуемым лигандом (схема 16).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что введение хромофорной части в состав ионофора приводит к возможности проведения исследования комплексообразования с использованием спектрофотометрического метода. Полученные данные также позволяют сравнить комплексообразующую способность диаза-15-краун-5эфира в ацетонитриле и в воде. Так, катионы серебра образуют с данным краун-соединением близкие по устойчивости комплексы в воде и ацетонитриле. Этот факт объясняется тем, что координация катионов серебра осуществляется в основном через гетероатомы азота, вода или ацетонитрил не являются этим гетероатомам конкурентами. В то же время вода благодаря высокой сольватирующей способности может значительно влиять на способность определенных катионов металлов к координации с краун-эфиром. Переход от водного к ацетонитрильному раствору расширяет комплексообразующие возможности диазакраунэфира. В результате установлено, что азакраун-эфир связывает катионы щелочно-земельных металлов в ацетонитриле, что не наблюдалось в воде, а также обнаружено увеличение значений констант устойчивости комплексов с катионами свинца и ртути.

4.2. Синтез азакраунсодержащих производных N-фенил-1,8-нафталимида.

Методы обнаружения катионов металлов, основанные на флуоресцентном детектировании, благодаря их высокой чувствительности и избирательности, а также возможности дистанционного проведения анализа при использовании оптоволоконных спектрофотометров являются очень популярными среди аналитических методов.

Поскольку производные нафталимида являются эффективными люминофорами, то весьма привлекательной представляется идея использовать их в качестве сигнальных элементов для конструирования различного типа молекулярных устройств. Так, в литературе описаны примеры флуоресцентных сенсоров на катионы и анионы, содержащих остаток нафталимида.

Синтез 4-бром-, 4-нитро- и 4-метокси-N-фенил-1,8-нафталимидов, содержащих в Nфенильном ядре алкокси- группы и остаток азакраун-эфира.

В качестве субстратов для синтеза производных нафталимида использовали коммерческий доступный 4-бромнафталевый ангидрид (51) и полученный из ацетонафтена 4-нитронафталевый ангидрид (52).

В качестве модельных ароматических аминов использовали 4-аминопиридин, анилин.

Другие первичные амины получены путем восстановления соответствующих нитросоединений 5, 6, 12, 13, 34-36, 42 под действием гидразин гидрата - Ni-Ренея или действием сульфата железа (II) в уксусной кислоте.

В данной работе синтез производных N-фенил-1,8-нафталимида проводили ацилированием аминов бензольного ряда 4-замещенным нафталевым ангидридом при кипячении в 80% уксусной кислоте в течение 1.5 ч. Для получения N-пиридинсодержащих нафталимидов ацилирование аминопиридинов проводилось в присутствии ацетата цинка (схема 17, табл. 7).

Таблица 7. Условия проведения реакции по схеме 17 и выходы соединений 53-60.





Похожие работы:

«Пак Владимир Моисеевич УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕРМОРЕАКТИВНОЙ ИЗОЛЯЦИИ КРУПНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАШИН Специальность 05.09.02 – Электротехнические материалы и изделия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург 2002 г. 2 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном политехническом университете (СПбГПУ) Научный консультант : д.т.н., проф. Полонский Ю.А. Официальные оппоненты : д.т.н., проф. Брынских Е.А. д.т.н., проф....»

«Полунина Алиса Александровна Экспериментальное определение тонких механизмов поглощения водорода титаном для расширения номенклатуры эксплуатационных характеристик пористых геттеров Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«Щербина Инна Сергеевна Уголовная ответственность за нарушение избирательных прав граждан и права на участие в референдуме 12.00.08 – Уголовное право и криминология; уголовно-исполнительное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Екатеринбург 2012 Работа выполнена на кафедре уголовно-правовых дисциплин факультета подготовки сотрудников правоохранительных органов ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет. Научный...»

«ЛИТТИ Юрий Владимирович Анаэробное окисление аммония и метаногенез в системах аэробной очистки сточных вод с иммобилизацией микроорганизмов 03.02.03 – микробиология 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва - 2012 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт микробиологии им. С. Н. Виноградского Российской академии наук Научный...»

«Усачев Михаил Алексеевич ЦЕНООБРАЗОВАНИЕ НА ЭФФЕКТИВНОМ ФОНДОВОМ РЫНКЕ В ТРАНСФОРМИРУЕМОЙ ЭКОНОМИКЕ Специальность 08.00.01 – Экономическая теория Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата экономических наук Челябинск 2002 Работа выполнена на кафедре экономической теории и мировой экономики Южно-Уральского государственного университета Научный руководитель – доктор экономических наук, профессор Бархатов В.И. Официальные оппоненты : доктор экономических...»

«Мотыгуллина Зухра Айвазовна Концепт судьба в татарском и английском языках 10.02.02 – Языки народов Российской Федерации (татарский язык) 10.02.20 – Сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре Татарский язык в иноязычной аудитории Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«ВОЛКОВА ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА ФОРМИРОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОЙ КУЛЬТУРЫ СТУДЕНТОВПСИХОЛОГОВ В БИБЛИОТЕКЕ ВУЗА Специальность 05.25.03 - Библиотековедение, библиографоведение и книговедение Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Санкт – Петербург 2007 1 Работа выполнена в Научно – исследовательском отделе библиографии и библиотековедения Библиотеки Российской академии наук Научный руководитель - кандидат педагогических наук, доцент Бородина...»

«Афанасьева Екатерина Нодариевна РЕКВИЗИЦИЯ: ГРАЖДАНСКО-ПРАВОВОЙ АСПЕКТ Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Томск 2009 Работа выполнена на кафедре гражданского права Юридического института ГОУ ВПО Томский государственный университет Научный руководитель : доктор юридических наук, профессор Мананкова Раиса Петровна...»

«ТРУСОВ ЛЕВ АРТЁМОВИЧ СИНТЕЗ ИЗ ОКСИДНЫХ СТЁКОЛ И СВОЙСТВА СУБМИКРО- И НАНОЧАСТИЦ ГЕКСАФЕРРИТА СТРОНЦИЯ Специальность 02.00.21 – химия твёрдого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук Казин Павел Евгеньевич...»

«Карпухина Наталья Валерьевна ГЕОМОРФОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ РЕЛЬЕФА ЧУДСКО-ПСКОВСКОЙ НИЗМЕННОСТИ 25.00.25 – геоморфология и эволюционная география Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва 2013 Работа выполнена на кафедре геоморфологии и палеогеографии географического факультета федерального бюджетного образовательного учреждения...»

«КОРОТКОВА Анна Васильевна ФОРМИРОВАНИЕ ИМИДЖА СЕМЬИ ПОД ВЛИЯНИЕМ СРЕДСТВ МАССОВОЙ ИНФОРМАЦИИ (СОЦИОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ) Специальность 22.00.04. – Социальная структура, социальные институты и процессы Автореферат на соискание ученой степени кандидата социологических наук Москва 2007 Работа выполнена на кафедре социологии и социальной работы ГОУВПО Московский государственный университет сервиса Научный руководитель : кандидат исторических наук, профессор Аникеева Ольга...»

«БАТУРИН ВАСИЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ СИСТЕМА ОГРАНИЧЕННЫХ ВЕЩНЫХ ПРАВ В СОВРЕМЕННОМ ГРАЖДАНСКОМ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВЕ Специальность 12.00.03 - гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Краснодар 2009 2 Диссертация выполнена на кафедре гражданского права ФГОУ ВПО Кубанский государственный аграрный университет Научный руководитель : доктор юридических наук, доцент...»

«ЩЕРБАКОВ АНАТОЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЛИН НИЖНЕУВЕЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЧЕЛЯБИНСКОЙ ОБЛАСТИ Специальность: 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Челябинск-2012 1 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет Научный доктор химических наук, профессор Викторов Валерий Викторович руководитель: Официальные доктор химических наук,...»

«ИГНАТОВА Инна Евгеньевна ВОЗДЕЙСТВИЕ МАЛЫХ ДОЗ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ НА ИММУННУЮ СИСТЕМУ В МОДЕЛЬНОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ НА ПРИМАТАХ 03.01.01 - Радиобиология 14.03.09 - Клиническая иммунология, аллергология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Обнинск - 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии медицинских наук Научно-исследовательский институт медицинской приматологии РАМН Научные руководители: доктор биологических наук, профессор...»

«Ханакова Наталья Алексеевна КЛИНИЧЕСКИЙ, МОЛЕКУЛЯРНО-ГЕНЕТИЧЕСКИЙ И ЦИТОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НАСЛЕДСТВЕННЫХ ОПТИЧЕСКИХ НЕЙРОПАТИЙ 14.01.07 — глазные болезни АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Москва – 2014 1 Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Научно-исследовательский институт глазных болезней Российской академии медицинских наук. Научные руководители: Кандидат медицинских наук Шеремет...»

«Афиногенов Алексей Олегович ОБОСНОВАНИЕ РЕГИОНАЛЬНЫХ НОРМ СТЕПЕНИ УПЛОТНЕНИЯ ГЛИНИСТЫХ ГРУНТОВ ЗЕМЛЯНОГО ПОЛОТНА АВТОМОБИЛЬНЫХ ДОРОГ (НА ПРИМЕРЕ РАЙОНОВ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ) Специальность 05.23.11 – Проектирование и строительство дорог, метрополитенов, аэродромов, мостов и транспортных тоннелей Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Омск 2011 Работа выполнена в ГОУ ВПО Томский государственный архитектурностроительный университет Научный...»

«СИЛАНТЬЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА СОЦИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЦЕНКИ ТРУДОВОГО ТВОРЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА МУНИЦИПАЛЬНЫХ СЛУЖАЩИХ Специальность 22.00.08 – Социология управления АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Санкт-Петербург – 2011 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет. доктор...»

«Степаненко Виктор Михайлович УДК 551.5 ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТМОСФЕРЫ С ВОДОЕМАМИ СУШИ 25.00.30 – метеорология, климатология, агрометеорология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2007 г. 1 Работа выполнена в Научно-исследовательском вычислительном центре МГУ им. М. В. Ломоносова Научный...»

«Щекин Алексей Андреевич Исследование углеродных наноструктур комбинированным методом атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния Специальность 01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Зеленоград, Москва 2011 Работа выполнена в ЗАО Нанотехнология-МДТ, Зеленоград, Москва Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Быков Виктор Александрович...»

«Усова Юлия Викторовна ПОЛИТИЧЕСКИЕ ЭЛИТЫ СОВРЕМЕННОЙ РОССИИ: ДИНАМИКА И ПОЗИЦИОНИРОВАНИЕ Специальность 23.00.02 – Политические институты, процессы и технологии (политические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора политических наук Пятигорск - 2014 Работа выполнена на кафедре новой, новейшей истории и исторической политологии ФГБОУ ВПО Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова Научный консультант : Койбаев Борис Георгиевич...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.