На правах рукописи

Блошенко Александр Витальевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ,

СОДЕРЖАЩИХ ЦЕНТРЫ СЕЛЕКТИВНОЙ АБСОРБЦИИ

Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2010 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Рощин Александр Викторович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Турусов Роберт Алексеевич доктор технических наук, профессор Помазан Юрий Викторович

Ведущая организация Государственный научный центр Российской Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л. Я. Карпова»

Защита диссертации состоится «_» _ 2010 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский пр-т, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Ваш отзыв на автореферат в 2-х экз. просим направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан «_» 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012. кандидат химических наук Т. А. Ладыгина www.sp-department.ru

1.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одним из наиболее простых и универсальных способов увеличения чувствительности и селективности сенсорных методов, используемых для детектирования следовых количеств летучих веществ в воздухе, является концентрирование анализируемого вещества в зоне чувствительности сенсорного датчика.

Для аналитических физико-химических методов в воздушно-газовом потоке, например для газовой хроматографии, масс-спектрометрии ионов, массспектрометрии аэрозольных заряженных частиц, спектроскопии подвижности ионов, применяется способ предварительного концентрирования, включающий в себя две стадии: стадию предварительной адсорбции (абсорбции) анализируемого вещества и последующую стадию флеш десорбции, в результате которой вещество поступает в анализатор прибора.

В случае сенсорных методов, таких как оптические, оптоволоконные и акустические (кварцевые микровесы, поверхностные акустические волны, стоячие акустические волны), применяется способ концентрирования аналита в полимерной пленке, расположенной непосредственно на сенсорном датчике.

За счет абсорбции анализируемого вещества в объеме пленки его концентрация в чувствительном слое сенсорного датчика существенно возрастает, в результате чего значительно увеличивается его эффективная чувствительность.

Если же пленка способна также избирательно абсорбировать заданное вещество, то модифицированный с ее помощью сенсорный датчик приобретает свойство селективности.

В качестве специфичных материалов для изготовления таких пленок используются полимеры, имеющие в своем составе абсорбционные центры, характеризующиеся как структурной (стерической), так и химической (координационной) комплементарностью по отношению к анализируемым веществам (аналитам).

Синтезированные в настоящее время полимеры с указанными свойствами можно условно разделить на несколько групп, к которым, в частности, относятся полимеры с гетероциклическими функциональными группами, а также молекулярно импринтированные полимеры.

Следует добавить, что такие полимеры могут использоваться не только для повышения чувствительности и селективности сенсорных устройств, но и в качестве модификаторов неподвижной фазы в хроматографических колонках с целью увеличения их способности к разделению целевых аналитов.

Нанесенный на основу неподвижной фазы колонки селективный полимерный материал в виде пленки толщиной от десятых долей до нескольких микрон может существенно улучшить ее разделительные свойства.

Абсорбция молекул полимерными пленками, содержащими специфичные абсорбционные центры, в настоящее время является мало изученным процессом.

Исследование диффузии и абсорбции молекул в таких пленках даст возможность понять механизм селективного концентрирования в них молекул аналита и сформулировать дальнейшие пути повышения их селективной концентрирующей способности.

Цель работы. Изучение механизма диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

вывод системы уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающей одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработка алгоритма проведение экспериментальных исследований методом поверхностных акустических волн абсорбции-десорбции молекул аналита пленками молекулярно импринтированных полимеров;

получение экспериментальных зависимостей от времени фазовых сдвигов поверхностных акустических волн на линии задержки и их теоретическая обработка с использованием полученной системы уравнений;

проведение теоретического анализа результатов экспериментального исследования методом кварцевых микровесов процессов абсорбциидесорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров;

аппроксимация экспериментальных кривых зависимости сдвига частоты осцилляций пьезокристалла от времени теоретическими кривыми и определение основных кинетических параметров диффузионноабсорбционных процессов в полимерных пленках;

получение выражения для коэффициента, характеризующего специфичность абсорбционного процесса, в виде функции кинетических параметров (коэффициента специфичности);

определение коэффициентов специфичности для абсорбции-десорбции аналитов пленками молекулярно импринтированных полимеров различного происхождения, исследование влияния природы аналитов, полимеров и ряда других факторов на специфичность полимерных пленок;

проведение теоретического анализа хроматограмм в пиковой области на основе аппроксимации хроматографических кривых на возрастающем и убывающем участках теоретическими зависимостями при помощи полученной системы уравнений, расчет коэффициентов специфичности с использованием кинетических параметров;

сопоставление коэффициентов специфичности с импринтинг факторами хроматограмм, рассчитанными на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Научная новизна работы.

Впервые получена полная система уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающая одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработан алгоритм ее решения. Система в самом общем виде зависит от четырех существенных кинетических параметров:, K, Ksur, Ceq.

Впервые показано, что один из кинетических параметров Ceq характеризует специфичность центров абсорбции.

Для описания специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке впервые введен параметр =Ceq (десорбция)/ Ceq (абсорбция), названный коэффициентом специфичности.

Предложенный теоретический подход к рассмотрению механизма диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции, применен для исследования абсорбционно-десорбционных процессов при помощи методов поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.

Впервые обнаружена линейная эмпирическая зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Практическая значимость работы.

Разработан метод количественной оценки специфичности полимерных материалов, используемых при изготовлении предварительных концентраторов анализируемых веществ с целью увеличения чувствительности и селективности аналитических методов.

Предложенный в качестве показателя селективности полимерных абсорбирующих пленок коэффициент специфичности, определяемый в результате теоретического анализа экспериментальных абсорбционнодесорбционных кривых, позволяет проводить сравнительный анализ молекулярно импринтированных полимеров и их композиций со связующими для оценки их абсорбционных селективных характеристик.

Основные положения работы, выносимые на защиту.

1. Процессы диффузии и абсорбции молекул, одновременно протекающие в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, описываются системой уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, в общем виде зависящей от четырех существенных кинетических параметров:, K, Ksur, Ceq.

2. Один из кинетических параметров Ceq, отвечающий за точку перехода от линейного режима абсорбции к нелинейному, характеризует специфичность центров абсорбции.

3. Коэффициент специфичности, равный отношению кинетических параметров Ceq, на десорбционном и абсорбционном участках кривых поглощения молекул аналита полимерной пленкой, является количественной характеристикой селективности этой пленки.

4. Развитый теоретический подход может быть применен для теоретического анализа экспериментальных результатов исследования процессов абсорбции-десорбции методами поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.

5. Имеет место эмпирическая линейная зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.

Личный вклад автора.

Основу диссертации составляет теоретическая обработка экспериментальных данных, большая часть которой выполнена лично автором.

Вывод системы уравнений, описывающих диффузию, абсорбцию и десорбцию молекул осуществлен при непосредственном участии автора. Основная часть экспериментальных данных по исследованию абсорбции десорбции методами кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии взята из литературных источников. Часть эксперимента проводилась в лабораториях Б.И. Западинского (ИХФ РАН) и А.В. Медведя (ФИРЭ РАН).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Российской научно-практической конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки, производства, модернизации, ремонта и утилизации средств химической защиты и химической разведки, систем жизнеобеспечения человека в условиях химической и биологической опасности на период до 2015-2025 гг. как фактор обеспечения национальной безопасности Российской Федерации в современных условиях» (Тамбов, 2009), на научных семинарах Фрязинского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН и отдела проблем химической безопасности Института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в журнале, входящем в соответствии с решением ВАК в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, и 1 материал Российской научной конференции.

Получены решения о выдаче 2 патентов на изобретения.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 9 таблиц и 176 ссылок на литературные источники.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, показаны ее новизна и практическая значимость.

Первая глава является литературным обзором и состоит из 3-х разделов, в которых рассмотрены и проанализированы последние достижения в следующих областях:

разработка и применение специфических абсорбентов в методиках предварительного концентрирования анализируемых веществ;

аналитические методы, использующие методику предварительного концентрирования на основе специфических абсорбентов;

теоретические исследования диффузионных процессов в полимерных Во второй главе представлены результаты теоретического исследования процесса диффузии молекул аналита в полимерной пленке, содержащей центры селективной абсорбции.

В первом разделе главы рассмотрена структура центров селективной абсорбции в концентрирующих полимерных материалах.

Чаще всего в качестве таких материалов используются селективные полимерные сорбенты, имеющие в своем составе абсорбционные центры, характеризующиеся как структурной (стерической), так и химической (координационной) комплементарностью по отношению к анализируемым веществам (аналитам). Синтезированные в настоящее время полимеры с указанными свойствами можно условно разделить на несколько групп, к которым, в частности, относятся полимеры с гетероциклическими функциональными группами, а также молекулярно импринтированные полимеры (МИП).

Методы повышения селективности полимерных сорбентов, используемых в большинстве современных сенсорных устройств, основаны на принципе “молекулярного распознавания”, заключающемся в способности некоторых “больших” молекул (называемых “хозяевами”) связывать специфическим образом в комплексы молекулы аналита (называемые “гостями”), выделяя последние из набора других, находящихся в анализируемой среде. Избирательное образование таких комплексов обусловлено подходящими размерами и структурой полости молекулы хозяина и размерами и структурой молекулы гостя, а также наличием в молекулах нужным образом расположенных по отношению друг к другу центров специфического взаимодействия. Центры специфического взаимодействия определяются возможными для данной пары молекул типами межмолекулярных взаимодействий, среди которых можно упомянуть --взаимодействие, H--взаимодействие, водородную связь, а также гидрофобные взаимодействия.

В настоящее время строгое теоретическое рассмотрение механизма диффузии и абсорбции аналита в таких полимерах с учетом их реальной структуры вряд ли возможно, во-первых, из-за того, что данная структура недостаточно изучена, а во-вторых, из-за сложности математической формулировки диффузионной задачи для реального полимера.

В связи с этим в настоящей работе рассматривается диффузия и абсорбция молекул аналита в полимерной пленке, материал которой может быть описан упрощенной моделью полимерной фазы, равномерно заполненной центрами абсорбции с заданной степенью специфичности – “специфичной” полимерной пленке. При этом природа и структура таких центров не конкретизируется.

Во втором разделе главы исследуется механизм диффузии и абсорбции молекул в "специфичных" полимерных пленках. С этой целью рассматривается массоперенос вблизи границы раздела воздух–полимерная пленка, которая содержит равномерно распределенные по ее объему центры абсорбции.

В обеих соприкасающихся фазах (газ–твердое тело) и на границе их раздела протекают следующие процессы: (1) транспорт молекул аналита к (от) поверхности пленки за счет газофазной диффузии и конвективного переноса;

(2) адсорбция аналита на поверхности пленки и переход через границу раздела;

(3) десорбция; (4) диффузия; (5) физическая абсорбция; (6) комплексообразование.

Транспорт молекул аналита в газовой фазе и через границу раздела газ-твердое тело.

В модели пограничного слоя (наличие небольшой по площади поглощающей пленки не приводит к заметному изменению концентрации аналита в газе вдали от пленки) совокупность первых трех процессов может быть описана упрощенным уравнением в квазистационарном приближении:

где q – поток молекул аналита через поверхность раздела, D – коэффициент диффузии аналита в пленке, v – средняя скорость молекул аналита в газовой фазе, ns и n – концентрация в газовой фазе непосредственно у границы раздела (на расстоянии порядка длины свободного пробега) и в объеме соответственно, W – коэффициент прохождения через поверхностный барьер (аналог коэффициента прилипания для реакций на поверхности), kdes и – константы соответствующих скоростей переноса, cs – концентрация в пленке у границы раздела (рис. 1).

Рис. 1. Массоперенос на границе раздела воздух–полимерная пленка.

Реальный процесс межфазного переноса происходит через промежуточную стадию адсорбции на поверхности, а не напрямую, как это следовало бы из выражения (1), однако упрощенный подход позволяет избежать весьма громоздких выражений через константы элементарных стадий, которые все равно не могут быть определены при современной постановке эксперимента. Значит, константы kdes и W являются эффективными величинами, а не истинными константами элементарных стадий. Определим коэффициент распределения как отношение равновесных концентраций "свободного" аналита в пленке и аналита в газе:

При таком подходе, однако, необходимо соблюдать определенную осторожность: изотерма адсорбции должна соответствовать экспериментально наблюдаемой. В нашем случае при абсорбции аналита полимерной пленкой сенсорного датчика концентрация в газовой фазе обычно настолько мала, что линейная зависимость между концентрацией "свободного" аналита в пленке и аналита в газе практически всегда соблюдается. Наблюдаемое отклонение изотермы абсорбции от линейной связано с перераспределением аналита между "свободной" и "связанной" формами внутри полимерной пленки и будет рассмотрено далее.

Исключая величину ns из уравнения (1) получим граничное условие Здесь ksur – эффективная константа переноса, которая в определенных условиях может зависеть от геометрии поглощающей пленки и параметров обтекающего потока.

Величина может быть оценена следующим образом. Модельная задача о конвективной диффузии к абсолютно поглощающей прямоугольной пластине при обтекании потоком параллельным ее плоскости, имеет решение [1] где Dgas и n – коэффициент диффузии и концентрация аналита в газовой фазе, l – длина пластины в направлении обтекания, – динамическая вязкость воздуха, U – линейная скорость обтекания, Re – число Рейнольдса.

Поток на пластину зависит от расстояния от точки набегания, так что выражение (4) дает усредненную по площади пластины величину.

Точное распределение скорости и направления обтекающего потока в реальном случае неизвестно, поэтому не имеет смысла учитывать небольшую разницу в динамической вязкости воздуха и коэффициенте диффузии аналита.

Таким образом, относительно простая формула (4) качественно правильно передает зависимость коэффициента переноса от коэффициента диффузии в газе, размера поглощающей пленки и числа Рейнольдса.

Диффузия аналита в объеме пленки. Вывод системы уравнений диффузии В реальных процессах, протекающих в пленках, диффундирующее вещество взаимодействует с материалом пленки. Селективность материала, обусловленная разными скоростями проникновения диффундирующих компонентов, определяется в основном различием во взаимодействии этих компонентов с материалом пленки.

Процесс диффузии в таких материалах описывается классическим уравнением диффузии с учетом химической реакции, в данном случае реакции комплексообразования диффундирующего компонента с функциональными сорбционными центрами в материале пленки:

Здесь D – коэффициент диффузии аналита в пленке, s / t – мощность стоков и источников компонента c, обусловленная протеканием химических реакций или связыванием аналита в "ловушках" (без изменения его химической природы), но с переходом в пространственно фиксированную форму.

Анализ сорбционно-десорбционных кривых может быть произведен на основе уравнения вида (5) при условии, что точно известен механизм процесса, протекающего в объеме абсорбирующей пленки, т. е. известен вид функции s / t в этом уравнении. В настоящее время существует несколько вариантов описания. Рассмотрим наиболее простую модель абсорбционного процесса в полимерной пленке с учетом возможности связывания аналита на конечном числе абсорбционных центров:

где a – концентрация "связанной" формы аналита, a0 – концентрация абсорбционных центров, k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций.

Полная система уравнений с начальными и граничными условиями, записанная в безразмерном виде, для случаев абсорбции и десорбции имеет вид:

Ceq = Ceq ( ) произвольная абсорбция, Координата X=0 соответствует подложке или середине пленки в случае двусторонней доступности для абсорбции (в этом случае распределение концентраций симметрично относительно средней точки и в дальнейшем показывается только для одной половины пленки), а X=1 соответствует границе раздела с газовой фазой.

Выбор пространственного масштаба в системе уравнений (7) очевиден – он задается толщиной пленки, выбор временного масштаба обусловлен тем, что при больших величинах коэффициента распределения именно диффузия с эффективным коэффициентом D/, а не кинетика реакций, обычно определяет характерное время процессов абсорбции или десорбции.

Несколько необычный выбор масштабов для концентраций диктуется необходимостью иметь постоянную шкалу для всего диапазона концентраций с целью предельного упрощения системы уравнений (7). При этом величина Ceq=1 соответствует