На правах рукописи

Танков Денис Юрьеви~ •

Исследование функциональных азометнновых соединений в

качестве ингредиентов резиновых смесей

Специальность 02.00.06- Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Волгоград г.

2003 www.sp-department.ru 2

Работа выnолнена на кафедре аналитической, физической химии и физикоВолгоградского химии nолимеров государственного технического университета.

Научный руководитель: Член-корр. РАН, д.х.н., профессор Новаков Иван Александрович Официальные оnпоненты: Д.х.н., профессор Потаnов Евгений Эдуардович Д.т.н., профессор Шиnовекий Иван Яковлевич

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий (ФГУП НИИР)

Защита состоится октября г. в 1О час мин на заседании 31 2003 диссертационного совета Д.212.028.01 nри Волгоградском государственном техническом университете, по адресу: г. Волгоград, пр. Ленина, 400131, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ

Автореферат разослан 30 сентября 2003 года.

Ученый секретарь Лукасик В.А.

диссертационного совета:

www.sp-department.ru

1.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аmальность. Важнейшей проблемой в химии и технологии высокомолекулярных соединений, является разработка, и создание НQВЫХ материалов, позволяющих сократить применение дефицитных и дорогостоящих ингредиентов, используемых в резино-технической, шинной и других отраслях промышленности. Одним из путей решения этой проблемы является изыскание и создание веществ полифункционального действия. В этой свюи значительный интерес к азаметиновым соединениям связан со специфическими свойствами этого класса органических соединений. В зависимост~:~ от химического строения азаметиновые соединения могут выступать в качестве термоокислительного старения, противоутомителей, промоторов адгезии.

узкоспециального действия.

азометиновых соединений на полифункциональность проявляемых ими свойств в процессах переработки, вулканизации резиновых смесей и носледуюшей эксплуатации резиновых изделий.

Цель работы. заключается в установлении закономерностей во влиянии структуры и природы заместителей при азометиновой группе на проявляемую активность азаметиновыми соединениями в качестве вулканизующих агентов, термаокислительном старении, противоутомителей и промоторов адгезии.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

Исследование влияния структуры и природы функциональных азометиновых соединений на кинетику вулкани1ации ре3иновых смесей на основе полярных и неполярных каучуков общего и специального назначения;

качестве противостзрителей при термоокислнтельном старении ву.1кю-tшатов в напряженном и ненапряженном состояниях, при статических и динамических деформациях;

Исследование влияния азаметиновых соединений на прочность связи резины совулканизацию резин на основе разнородных каучуков.

Научная новизна. Впервые исследован ряд функциональных азометиновых ингредиентами резиновых смесей полифункционального действия.

* Автор выражает глубокую признаrсльность к.т.н., доценту Новопольцевой О.М. за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных результатов.

закономерности влияния структуры и природы азометиновых соединений на гексафторпропиленом. Показано, что чем большее сопряжение достигается в азометиновой тем в большей стеnени азометиновое соединение будет активировать процесс вулканизации.

винилиденфторида с rексафторпропиленом.

традиционных вулканизующих систем. Одновременно показана возможность улучшения комплекса свойств двойной связи, тем самым увеличивая ее реакционную способность в реакции вулканизации резиновых смесей.

кислорода м-фенокси-груnпы с л-электронной системой бензольного кольца приводит к смещению электронной плотности в сторону бензольного кольца, вероятно, приводит к уменьшению ее реакционной способности в реакции серной вулканизации резиновых смесей.

изопренового, так и бутадиен-нитрильного каучука.

бутадиен-нитрильного каучуков. В резиновой промышленности применяется в основном аминная и фенольная вулканизация фторкаучуков. Для исследуемых гексафторпропиленом (СКФ-26).

феноксибензальдегида, которые кроме азометиновой группы содержат в своем Кинетические параметры вулканизации резИновых смесей -·---· г- л~~--~9--+-----о,_-.,бо--т---о. ~-79------:---1_==-=--=--=-------·--_--=_-J Азометиновые соединения вводились нами в состав резиновых смесей на чтобы количество сшивок между макромолекулами каучука было одинаковым, феноксибензальдегида достаточно сильно отличаются друг от друга.

активных вулканизующих групп только азометиновыс, и вулканизующий агент резиновой смеси на основе фторкаучука производными бензальдегида и м­ феноксибензальдегида.

70 н м Рис.3: Реоrраммы киипики вулканизации решновых смесей на основе СКФ-26 coдepжaUUtx проюводных бензальдегнда:

Нами установлено. что положение гидроксильной группы влияет не только на скорость образования двойных связей во фторкаучуке, но и на скорость присоединения к ним. Чем больше соnряжение на азометиновой груnпе, тем в большей степени она активна в реакции цикло-присоединения. С другой плотности в сторону кольца. В результате связь 0-Н настолько ослаблена, что атом водорода гидроксильной группы может отщеnляться в виде протона с образованием фенолят-иона.

';

Такое электронное смещение в фенолят-ионе объясняет его nовышенную аземетиновая группа, в ядро приводит к еще большему увеличению кислотных свойств фенола и, следовательно, его реакuионной способности по связи.

~ь +'-JI ~ /; : + сн связи и большая устойчивость фенолят-иона, затем по активности следуют пара- и орто-изомеры. Кроме того, в орто-изомерах возможно образование внутримолекулярной водородной связи, что так же будет преnятствовать реакuии вулканизаuии.

Таким образом, нами выявлена возможность вулканизаuии сололимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом соединениями обшей формулы:

и nоказано, что реакционная способность данного вида соединений в реакции вулканизации фторкаучука будет оnределяться:

Положением гидроксильной группы, активность которой падает в ряду м-ОН> п-ОН > о-ОН.

Электрофильностью радикала чем большими электроноакцепторными соединения N-п-гидроксифенил-фенилметанимин и N-n-гидроксифенил-м­ феноксифенил-метанимин.

2.2 Исследование влияния азометиновых соединений на физико­ Изучение влияния азометиновых соединений на свойства резин на основе каучука СКИ-3 нами производилось в резиновой смеси состава указанного выше. В табл.3 приведены физико-механических показатели резиновых смесей при введении в их состав1,5 масс. ч. азаметинового соединения.

Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 3, показывает, что практически все соединения увеличивают напряжение при 100% и 300%ном удлинении вулканизатов, делая резины более высокомодульньrми. Так же несколько увеличивается условная прочность при разрыве (кроме АМ-5) и относительное удлинение.

Физико-механические показатели вулканизатов на основе изопреново1·о каучука СКИ-3, содержащих азометнновые соединения f--.:.,:'-.:..=:----l-·--:-:---t-----'1:.:,.4=----+-- 8,Q t---'-175,'-:-7---t----::-''9--=--0--+-AM-4 f---_§Q_ i 1,7 9.1. 19, производных бензальдегида и м-феноксибеюальдегида позволяет увеличить (АМ-8). Что касается гидроксильных производных, то они превосходят по 20% улучшению свойств вулканизатов, нитро- и метильные производные, при их Изучение влияния азаметиновых соединений на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука проводилось нами на примере резиновой смеси соединения оставляют условную прочность резин на том же уровне, Либо удлинении, что делает резины более низкомодульными. Кроме того, как видно из табл. 4, Физико-механические показатели вулканиз.атов на основе l---;:---+----t-..:.Mc.:.:l..:.l-a_ при применении аземетиновых соединений происходит заметное увеличение сопротивление резин раздиру, в некоторых случаях (АМ-3, АМ-7, АМ-8, АМна производвые м-феноксибензальдегида, в том числе соединения содержащие Nадамантил. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что если в резиновых смесях на основе изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков агентов, и напрямую отвечают за упруго-прочностные свойства получаемых резин.

В табл. представлены данные физико-механических показателей резин на соединений. По эффективности в качестве вулканизующих агентов на первое феноксибензальдегида, соединения АМ-6 и АМ-16.

метанимин (АМ-6 и АМ-16), применение которых, совместно с катализатором межфазного переноса аммониевого или фосфониевого типа позволит получать качественные вулк111изаты, по упруго-прочностным свойствам, находятся на вулканизующих агентов- бифургина и гидрохинона.

Физико-механические пок:азатели вулкаиизатов на основе фторкаучука СКФ-26, содержащих азометиновые соединении Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость вулканизатов к термоокислительному старению противостарителями: Днафен ФП, Неозон Д, Ацетонанил.

В резиновых смесях на основе каучука СКИ-3 все используемые нами свойств соединения АМ-7,8,10,11,13,14,15,18.19 превосходят Днафен ФП; они же плюс соединения АМ-9,12,16,17 превосходят Неозон Д; они же плюс соединения АМ-2,6,5 превосходят Ацетонанил. Остальные соединения АМуступают по эффективности рассмотренным противостарителям, наиболее широко применяемым в промышленности.

эффективны, чем производные бензальдегида.

Что касается влияния заместителя в бензольном кольце nри азометиновой группе, то как показывают данные табл.б, наиболее эффективны метильные производные, затем гидроксильные и нитро-производные. Это говорит о том.

что азометиновые соединения тем эффективнее в качестве противостарителя.

азометиновой группе.

При исследовании стабилизаuионных свойств азометиновых соединений в процессах термоокислительного старения вулканизатов на основе бутадиен­ Ацетонанил.В резиновых смесях на основе фторкаучуков традиционно не используют органические противостарители, так как большинство из них при температурах эксплуатации изделий из фторсодержащих резин (200-250 °С) теп,1овому старению резин на основе фторкаучуков, является, прежде всего, состав резиновых смесей и в особенности вулканизующей системы.

регламентируется изменение относительного удлинения после старения Изменение физико-механических показателей вулканизатов f---.:..:A:-:-:M:=-:-:=:::9-J--+~12,_+----:·8:'-',6':--- -16,7 63, 1--А,.:..:...;М:_-;_10,...-+---+-"1~2-+--+-'=3-'-0.,6· -20,8 64, t АМ~-1~1-17 + 9-:---~~+~9,~8~---~27 4,~0-~6~6:~,3~+_~ I--A~M,.....-1'-:'6,..........,, :1_ Изменеине физико-механических показателей вулканизатов на основе Согласно данным табл.7 наиболее термостабильными по этому показателю являются вулканизаты полученные с помощью АМ-4,6,15 и бифургина.

уступающие по комnлексу свойств традиционным вулканизующим агентам СКФ-26- бифургину и гидрохинону.

2.4 Исследование влияния азометиновых соединений в качестве Нами изучено также влияние азометиновых соединений на nрочность связи резин на основе изоnренового и бутадиен-нитрильного каучука с вискозным кордами. Составы резиновых смесей на основе изопренового и бутадиен­ нитрильного каучуков, используемые для этих целей, приведсны выше.

сравнении с наиболее широко применяемым в резиновой промышленности модификатором РУ.

Согласно данным табл. практически все используемые нами азометиновые соединения увеличивают прочность связи той или другой резиновой смеси, или одновременно нескольких, с кордом.

связи с кордом резиновых смесей на основе СКИ-3, чем на основе каучука Нитриласт 26М. Наименее эффективны азометины при креплении резины к полиэфирному корду.

Эксперименты показали, что при креплении резин обоих типов к вискозному проnитанному корду соединений повышают адгезионную прочность, из них nовышают про'lность связи, РУ не превосходит ни одно соединение. При креплении к полиамидному проnитанному корду б соединений повышают эффективны при креплении резиновой смеси на основе СКИ-3 к nолиамидном)' повышается более, чем в 2 раза.

Для получения работосnособных изделий с чередуюшимися слоями резин необходимо обеспечить достаточно высокую прочность связи между слоями.

Обычными методами получить слоистые изделия одним из слоев которых является слой на основе фторкаучука невозможно.

Влияние азометиновых соединений на орочиость связи резина-корд **2- Полиэфирный корд: 700 текс;

***3 -Полиамидный корд: КНТС 232;

Возможность совулканизации резиновых смесей на основе фторкаучука и пластины, мембраны, а так же рукава для топливных систем с внутренним хлоропренового каучука, получаемых совместной экструзией.

С этой целью нами был разработан адгезив следующего состава (в% мае.):

Ацетон - 68%; Этилацетат - 20%; СКФ-26 - 8,5%; Окись магния - 1,8%;

производили вулканизацию в вулканизационном прессе при 160 °С. в течение различных каучуков представлена в табл.9.

Прочность связи при расслоении вулканизатов на основе фторкаучука СКФ-26 с вулканнзатами на основе других каучуков, Н/см Из nредставленных данных следует, что применение адге'3ива, составной повысить прочность связи nри расслоении, резин на основе каучуков СКФ-26 и БНКС-40 АМН. Фтор- и бутадиен-нитрильный каучуки, как известно, полярны и обладают большей адгезивной сnособностью, чем этилен-проnиленовый применекие предложенного адrезива nозволяет несколько nовыси1ь nрочность связи между слоями резин на основе этилен-nроnиленового и фторкаучука.

ВЬIВОДЬI

Исследован ряд азаметиновых соединений производных бензальдегида и соединения обладают полифункциональным действием, проявляя свойства термоокислительного старения и промоторов адгезии.

кинетику вулканизации резиновых смесей установлено, что скорость реакции вулканизации зависит от положения заместителя в бензольном кольце nри азаметиновой группе. Наибольшую скорость вулканизации оnределяет такое положение заместителя в бензольном кольне, в котором вероятно достигается электроноакцеnторными являются заместители при азаметиновой группе, тем большую активность они проявляют в ускорении реакции вулканизации.

одновременным улучшением упруго-прочностных показателей.

гексафторпропиленом), применение которых, позволяет получать качественные вулканизаты, по упруго-прочностным характеристикам находящимся на том же вулканизующих агентов- бифургина и гидрохинона.

Выявлено, что все функциональные азаметиновые соединения обладают свойствами стабилизаторов при термаокислительном старении. В смесях на эффективности наиболее широко применяемые в резиновой промышленности противостарители: Днафен ФП, Неозон Д, Ацетонанил. Установлено, что чем более электроноданорными являются заместители при азаметиновой группе, тем большую эффективность проявляют соединения в замедлении nроцессов термаокислительного старения ву лканизатов.

6. Установлено, что при применении в смесях на основе изопренового каучука N-п-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимина и N-п-метилфенил-м­ феноксифенилметанимина, а в смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука соединений N-фенил-фенилметанимина и N-п-гидроксифенил-метанимина с эффект. При совместном применении этих соединений количество Днафена ФП повышена.

промоторами адгезии систе~ резина-резина. Применеине соединений N-п­ фенилметанимин в составе разработанного нами адгезива позволяет повысить прочность связи резин на основе фторкаучука с резинами на основе бутадиен­ соответственно, и могут найти применение в после всестороннего проведения производственных испытаний.

опубликованы в следующих работах:

пропилиденамин в качестве противостзрителя вулканизатов. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Степочкина Д.Г., Новопальцева О.М., Танков Патент N~2212399 РФ. N-адамантил-2-пропил-(3-м-феноксифенил)­ пропилиденамин в качестве противостарителя вулканизатов. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Степочкина Д.Г., Новопальцева О.М., Танков Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К.• Чичерина Г.В., Новопольцева адгезионных свойств резин Производство и использование эластомеров:

Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние природы аземетиновых соединений на устойчивость вулкаliизатов к старению науч.- практ. конф.- СПб., 2001.- с. 69-73.

Новаков И.А., Попов Ю.В., Новополы~ева О.М., Танков Д.Ю. Влияние резиновых смесей Перспектины развития технологий ·полимерной обуви в XXI веке: Матер. науч.-практ. конф.- СПб., 2001.-с.73-76.

1999.-с.\16-117.

Чичерина Г.В., Ермакова Т.К., Танков Д.Ю. Влияние структуры аземетиновых резиновых смесей// Сырье и материалы для резиновой nромышленности: Тез.

Васильев П.М., Новоnольцева О.М., Танков Д.Ю., Хортик К.А., Новаков И.А., Каблов В.Ф. Банк данных по структуре и свойствам низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей //Современные информационные технологии.

Информ. технол. в научном эксперименте. Информац.- измерит. и диагностич.

Пензенский технолоrич. ин-т и др.- Пенза, 2000.-с.6.

Васильев П.М., Хортик К.В., Новаков И.А.• Каблов В.Ф., Новоnо:тьцева О.М., Танков Д.Ю. Прогноз свойств промоторов адгезии методом фазового полимерных материалов: Сб. науч. тр. 1 ВолrГТУ.- Волгоград, 2001.- c.l41-146.

др.- Волгоград. 2001.- с.187-188.

Новаков И.А., Новопольцеnа О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю., Попов проявление ими полуфункциональных свойств Резиновая промышленность.

Сырье, материалы, технология: Тез. докл. 9-й Рос. науч.-практич. конф., 13- мая 2002 г. 1 НИИШП.-М., 2002.-с..

14. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю., Попов Ю.В., Корчагина Сырье. Материалы. Технология: [ Тез. док. Х Юбил. Рос. науч.-практ. конф., Подписано в печать29.09.2003 г. Заказ N~ 599. Тираж 100 экз. Печ. л. 1, Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Волгоградского государственного технического университета.