На правах рукописи

СЛОНОВ Азамат Ладинович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ МАРОК

ПОЛИПРОПИЛЕНА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нальчик – 2013

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «КабардиноБалкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель: Микитаев Абдулах Касбулатович доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Данилова-Волковская Галина Михайловна доктор технических наук, профессор, Пятигорский филиал ФГБОУ ВПО «Российский государственный торгово-экономический университет», зав. кафедрой бухгалтерского учета и аудита Коварский Александр Львович доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля» РАН, руководитель Центра магнитной спектроскопии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химикотехнологический университет им.

Д.И.Менделеева», г. Москва

Защита диссертации состоится «21» декабря 2013 г. в 1300 на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КабардиноБалкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «19» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полипропилен (ПП), благодаря уникальному комплексу физико-механических свойств, стал одним из наиболее широко применяемых полимеров. За последние пять лет выпуск полипропилена в России удвоился, потребление выросло в 1,7 раза, доля отечественной продукции на рынке достигла 75%.

Однако, несмотря на растущее внутреннее производство, объемы импортных поставок ПП не сокращаются, так как отечественные марки не вполне удовлетворяют требованиям предъявляемыми производителями различных товаров и изделий. В частности, производимые гомополимеры характеризуются достаточно высокой жесткостью, но вместе с тем обладают низкой ударной вязкостью, тогда как блок-сополимеры превосходят их ударопрочностью, но имеют низкий модуль упругости, что значительно ограничивает их использование. В связи с этим разработка новых композитных материалов на основе отечественных марок полипропилена с повышенными эксплуатационными свойствами является весьма актуальной и востребованной, как промышленным производством ПП, так и отраслью производства композиционных материалов и товаров широкого потребления.

Целью данной работы являлась разработка и исследование новых марок композитного полипропилена на основе отечественного сырья с повышенной ударной вязкостью и оптимальным модулем упругости.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния модифицирующей добавки (сэвилена) на физико-химические свойства полипропилена и изучение механизма ее воздействия на ударную вязкость и модуль упругости полимерного материала;

- разработка и изучение физико-химических свойств полимерполимерных композиционных материалов на основе гомополимера пропилена и блок-сополимера пропилена и этилена;

- выявление оптимальных условий использования разработанных полимер-полимерных композитов в качестве матрицы для наполнения минеральными наполнителями;

- исследование совместного влияния минеральных наполнителей и модифицирующей добавки (сэвилена) на основные физико-механические свойства композитных материалов;

- разработка рецептуры композитных материалов на основе полипропилена с повышенной ударной вязкостью и оптимальным модулем упругости для переработки методом литья в крупногабаритную тару для хранения фруктов и овощей.

Научная новизна работы. Разработан ряд новых полимерполимерных и наполненных композиционных материалов, на основе отечественных марок полипропилена, с улучшенными реологическими и эксплуатационными свойствами. Исследовано влияние сэвилена на свойства полипропилена и композитов на его основе. Выявлено более эффективное модифицирующее действие сэвилена в полимерных смесях. Впервые, показано, что для композитных материалов на основе полипропиленов, в ряде случаев, неравномерное распределение наполнителей в фазах композита может сопровождаться формированием оптимальных свойств. Установлен комплекс физико-механических и реологических свойств материала, позволяющий прогнозировать эксплуатационные характеристики крупногабаритной тары для хранения плодовоовощной продукции.

Практическая значимость. Показана возможность создания на основе отечественного полипропилена композиционных материалов с регулируемым комплексом свойств и отвечающих требованиям современных потребителей. Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных материалов на основе полипропилена конструкционного назначения, а также для получения различных крупногабаритных изделий (тары) методом литья под давлением.

С положительным результатом получены экспериментальные партии композиционных материалов с использованием разработанных рецептур на ОАО «Юг-Полимер». На основе полученных опытных партий композиционных материалов на ОАО ТД «Строймаш» методом литья под давлением изготовлена опытно-промышленная партия крупногабаритной тарыотвечающая предъявляемым требованиям.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии. При этом автор определял как задачи научного исследования, так и основные методы их решения, проводил описание и интерпретацию результатов, формулировал выводы. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Перспектива-2012» и «Перспектива-2013» (г. Нальчик), на VIII и IX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2012, г. Новый Афон, 2013 г.).

Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано печатных работ, из которых 5 статей в рецензируемых журналах и изданиях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 132 страницах, содержит 52 рисунка, 30 таблиц, выводы и список использованной литературы, включающий 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования, излагается научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по тематике исследования. Рассмотрены основные марки полипропилена, работы по изучению свойств и их регулированию. Проанализированы работы, посвященные композиционным материалам на основе полипропилена.

Проведен анализ известных механизмов воздействия наполнителей и модификаторов различной природы на полипропиленовую матрицу при создании композиционных материалов.

В главе 2 изложены объекты и методы исследования.

В качестве полимерной матрицы были выбраны марки PPG 1035-08 и ПП 21270Д-16К производства ООО «Ставролен» и ОАО «Томскнефтехим»

соответственно. В качестве модифицирующих добавок для получения полимер-полимерных композитов использовались сополимер этилена и винилацетата (сэвилен) марок 12206-007 и 11507-070 производства «Казаньнефтехим», а так же блок-сополимер пропилена и этилена производства «Нижнекамскнефтехим» марки PP 8300N. В качестве наполнителей использовались различные марки талька и карбоната кальция.

Описаны методы совмещения полипропиленовой матрицы с наполнителями и получения образцов. Перечислены и охарактеризованы основные методы исследования, использованные в работе для изучения химического состава, структуры и свойств полученных композиционных материалов: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), растровая электронная микроскопия (РЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА), физико-механические испытания (модуль упругости (ГОСТ 9550-81);

предел текучести при растяжении (ГОСТ 11262-80); ударная вязкость по Изоду с надрезом (ГОСТ 19109-84)). Возможность переработки в изделия композитов определялась по показателю текучести расплава (ПТР).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Исследование основных физико-механических свойств различных марок полипропилена Выбор материала для дальнейших разработок осуществлялся путем исследования и сравнения основных свойств наиболее широко распространенных российских промышленных марок полипропилена, представленных в табл. 1.

Основные промышленные марки полипропилена российского производства Каплен 01250 ОАО «Московский НПЗ» гомополимер ППК Ставролен ООО «Лукойл-Нефтехим» гомополимер ППС PPG 1035- 21270Д-16К Основные характеристики отечественных марок полипропилена представлены в табл. 2.

Физико-механические и реологические свойства отечественных марок Предел текучести, МПа *- в числителе свойства образцов полученных литьем под давлением без экструзии; в знаменателе образцы прошедшие экструзию и литье.

Из табл. 2 видно, что все приведенные марки полипропилена обладают высокими значениями модуля упругости при изгибе и растяжении и предела текучести. При этом можно заметить, что вторичная переработка не оказывает существенного влияния на приведенные свойства. Принципиально более высокой вязкостью и деформируемостью при растяжении обладает полипропилен марки PPG 1035-08 производства ООО «Ставролен» (ППС).

Как известно, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость и показатель текучести расплава снижаются с уменьшением молекулярного веса полимера. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ППС обдает существенно более высокой молекулярной массой, что обеспечивает ему высокое удлинение и низкую текучесть расплава.

Как видно из табл. 2, при вторичной переработке, в основном, наблюдается повышение ПТР образцов, что, по-видимому, связано с небольшим снижением молекулярной массы и повышением полидисперсности.

Также в табл. 2 показано, что наиболее высокими значениями ударной вязкости обладают марки PPG 1035-08 (ППС) и ПП 21270Д-16К производства ОАО «Томскнефтехим» (ППТ). Данные марки представляют собой наибольший интерес для дальнейших разработок и получения на их основе материалов с высокой ударной вязкостью и оптимальным модулем упругости.

2. Исследование влияния сэвилена на физико-механические свойства полипропилена Ставролен PPG 1035-08 (ППС) Повышение работы разрушения хрупких полимеров достигается модификацией различными эластифицирующими добавками. Однако при этом происходит понижение модуля упругости и прочности материала. В связи с этим, представляло интерес исследование влияния сэвилена на свойства полипропилена Ставролен PPG 1035-08 и установление оптимальной концентрации эластомера, которая позволила бы повысить ударную вязкость без существенного снижения основных физикомеханических характеристик.

Основные физико-механические свойства полученных полимерполимерных композитов ППС/сэвилен представлены в табл. Физико-механические и реологические свойства композитов ППС/сэвилен Как видно из табл.3, введение в ППС до 10% сэвилена не приводит к значительному изменению модуля упругости, а при более высоких концентрациях эластомера наблюдается монотонное снижение данного показателя. Это можно объяснить тем, что при малых концентрациях частицы сэвилена находятся в матрице полипропилена в виде небольших сферических включений, размером около 1 мкм (рис.1–а), которые незначительно влияют на жесткость материала. В дальнейшем, с повышением их содержания, они образуют более крупные слияния, с низким модулем и высокой деформируемостью (рис.1–б).

Рис. 1. Частицы сэвилена в матрице ППС: а – 5%; б – 30%сэвилена.

Наблюдается равномерное повышение ударной вязкости ППС с увеличением содержания сэвилена до определенного состава (рис. 2). При достижении 40%-ой концентрации последнего, происходит скачок ударопрочности, что свидетельствует о переходе композита от дисперсионной к матричной структуре, с двумя непрерывными фазами.

Частицы сэвилена деформируясь под ударной нагрузкой выполняют роль амортизаторов. Повышение энергии разрушения материала также обусловлено тем, что возникающие в более хрупкой матрице микротрещины сталкиваются с эластичными частицами сэвилена и прекращают свой рост не достигнув критических размеров.

Рис. 2. Ударная вязкость по Изоду с надрезом композитов Переход сэвилена в непрерывную фазу, так же подтверждается изменением характера разрушения, что видно на фотографиях разрушенных при растяжении образцов ППС/сэвилен (рис. 3).

Рис. 3. Фотографии разрушенных образцовППС/сэвилен: а –10%; б – 20%;

Как видно на снимках, разрушение образцов содержащих до 30% сэвилена включительно, сопровождается сильным расслоением композитов на фазы. При достижении концентрации сэвилена 40%-ов, в местах разрыва расслоения не происходит, что свидетельствует об обращении фаз.

Кроме того, наблюдается монотонное снижение предела текучести с увеличением концентрации сэвилена до величины, приблизительно равной произведению предела текучести полимерной матрицы на объемную долю эластомера (табл. 3), что также вызвано расслоением фаз и, по-видимому, снижением степени кристалличности.

Данное предположение подтверждается результатами исследования методом дифференциально-сканирующей калориметрии приведенными в табл. 4.

Теплофизические параметры композитов ППС/сэвилен Исходя из данных ДСК, можно сказать, что введение в ППС до 30% сэвилена, не приводит к снижению температуры начала плавления.

Небольшое смещение температуры начала плавления в область более низких температур наблюдается при достижении концентрации сэвилена 40%, что возможно, говорит о появлении более низкоплавких кристаллитов. Кроме того, с ростом содержания сэвилена понижаются величины энтальпии плавления, а, следовательно, и степени кристалличности. Это свидетельствует о частичной аморфизации полимера, что также обуславливает снижение модуля упругости, предела текучести и повышение ударной вязкости образцов.

На термограммах композитов видно, что у ППС имеется один пик плавления в температурной области, соответствующей плавлению модификации кристаллитов полипропилена (рис. 4, кривая 1), но уже при введении 20% сэвилена на термограмме появляется второй слабый пик плавления (рис. 4, кривая 3), положение которого на температурной шкале (~100°С) позволяет его отнести к плавлению кристаллитов полиэтилена. В дальнейшем при повышении концентрации сэвилена, площадь под вторым пиком увеличивается. Наличие двух пиков плавления указывает на фазовое разделение компонентов.

Рис. 4. Эндотермы плавления композитов ППС/сэвилен: 1 – ППС; 2 – 10%;

Можно сделать вывод, что 10% является оптимальной концентрацией сэвилена для модификации ударной вязкости полипропилена. При этом ударная вязкость повышается на 30%, без значительного снижения модуля упругости и прочностных свойств материала.

3. Получение полимер-полимерных композитов на основе ППС и блоксополимера пропилена и этилена (ППН) Для регулирования реологических и механических свойств материала, были получены полимер-полимерные композиты на основе полипропилена Ставролен марки PPG 1035-08 (ППС) с введением блок-сополимера пропилена и этилена марки PP 8300N (ППН).

Основные свойства полимер-полимерных смесей ППС/ППН представлены в табл. 5.

Основные физико-механические свойства композитов ППС/ППН *+ - образец без надреза разрушается;

– - образец без надреза не разрушается.

Из результатов, представленных в табл. 5 видно, что ППС отличается от ППН более высокими значениями модуля упругости, предела текучести и неспособностью к высокоскоростным деформациям, то есть низкой ударной вязкостью, тогда как ППН, имеет повышенную ударопрочность, но уступает в прочности и жесткости ППС.

До 40%-ой концентрации блок-сополимера модуль упругости ППС не снижается, но в целом, наблюдается тенденция к его незначительному спаду (табл. 5).

Учитывая, что полипропилен и полиэтилен являются несовместимыми полимерами, они образуют гетерофазную структуру. Блок-сополимер ППН содержит до 5% этиленовых звеньев, которые формируют отдельную дисперсную фазу. Очевидно, что в рамках рассматриваемых концентраций ППН (до 40%) молекулы полиэтилена выступают в качестве зародышеобразователей кристаллизации, повышая степень кристалличности полипропилена, что подтверждается данными дифференциальносканирующей калориметрии представленными в табл. 6.

Теплофизические параметры композитов ППС/ППН В дальнейшем, снижение степени кристалличности при повышении концентрации ППН, по-видимому, обусловлено более высокой полидисперсностью ППН по сравнению с ППС, а так же содержанием в нем аморфного полиэтилена, который приводит к частичной аморфизации композита в целом, о чем свидетельствуют термограммы данных смесей, которые представлены на рис. Рис. 5. Эндотермы плавления: 1–ППС; 2–ППН и смесей ППС+ППН, %:

3 – 80/20; 4 – 70/30; 5 – 60/40; 6 – 50/50; 7 – 40/60; 8 – 30/70; 9 – 20/80.

Действительно, эндотермы плавления полимерных смесей показали их различие в отношении молекулярно-массового распределения (ММР), средней молекулярной массы и соотношения аморфной и кристаллической фаз. Это особенно хорошо наблюдается по тепловым эффектам плавления. В случае плавления блок-сополимера (рис. 5, кривая 2) заметен уширенный тепловой эффект несимметричной формы с пологим пиком, что указывает на широкое молекулярно-массовое распределение. Так же, необходимо отметить, что не наблюдается появления второго пика плавления, соответствующего полиэтилену.

Из табл. 5 видно, что блок-сополимер ППН имеет более высокую текучесть расплава, по сравнению с ППС. Повышение содержания первого в смеси ведет к увеличению показателя текучести расплава (ПТР) композита.

При достижении 80%-го содержания ППН в композите ПТР достигает значения соответствующего блок-сополимеру. Это так же связано с особенностями ММР этих полимеров и различной средней молекулярной массой. Низкомолекулярные фракции сополимера оказывают пластифицирующее действие на материал.

Так как всякая микронеоднородность в матрице полимера является концентратором напряжений, приводящим к понижению прочности, наблюдается монотонное снижение предела текучести с увеличением содержания ППН в композите (табл. 5).

Введение более гибкоцепного блок-сополимера в ППС эффективно повышает его ударную вязкость. При достижении содержания блоксополимера равном 40%, ударная вязкость повышается на 60%. При этом предел текучести композита всего на 3 единицы ниже значения ППС (30: МПа соответственно).

Такой положительный эффект вызван тем, что смешиваемые полимеры образуют однофазную систему, что является необходимым условием для получения полимерных материалов с высокой ударной вязкостью, к тому же содержание блоков аморфного полиэтилена придает бльшую пластичность.

На рис.6 представлены некоторые термогравиметрические кривые полимер-полимерных композитов (анализ проводился в среде азота).

Рис. 6. Динамический термогравиметрический анализ смесей ППС+ППН,%:

1 – 100/0; 2 – 80/20; 3 – 60/40; 4 – 40/60; 5 – 30/70; 6 – 0/100.

Обработка данных ДТГА (табл. 7) показала, что наибольшей термостабильностью обладает ППС, что, по-видимому, связано с его более высокой молекулярной массой и узким ММР. Потеря 5% массы для ППС происходит при 425°С, тогда как для блок-сополимера ППН при 393°С. С увеличением содержания ППН в смеси, в целом прослеживается тенденция к понижению термостабильности ППС. Однако при 60 и 70%-ой концентрации ППН, наблюдается «аномальное» повышение термостабильности, что, вероятно, связано с особенностями надмолекулярных структур образующихся при данных соотношениях.

Результаты обработки данных ДТГА исследованных образцов *Температуры 5 и 10% потери массы Полученные полимер-полимерные композиты могут использоваться либо как самостоятельные марки, так как обладают ценным сочетанием реологических и физико-механических свойств, либо как полуфабрикаты – матрицы для дальнейшего наполнения. В частности, составы с соотношением компонентов 60/40, 50/50 характеризуются высокими показателями ПТР, предела текучести, относительного удлинения и не уступают по значению модуля упругости ППС, при этом они являются ударопрочными и обладают высокой термостабильностью.

3. Разработка и исследование композитов на основе ППС и смесей ППС/ППН наполненных карбонатом кальция и модифицированных сэвиленом Широкое применение в качестве наполнителя для различных марок полипропилена находит карбонат кальция. Его введение позволяет регулировать технологические и эксплуатационные свойства полимерного композиционного материала, а в ряде случаев и улучшать его техникоэкономические показатели.

Исходя из выше сказанного, данный раздел диссертации посвящен получению и исследованию наполненных композитов на основе ППС, а так же ранее полученных смесей ППС/ППН (далее ППСм), с различным соотношением (60/40 и 70/30). Концентрация карбоната кальция в композите марки М-90Т (обработанный стеариновой кислотой, со средним размером частиц в 1 мкм) составляла 20 масс. %.

Основные физико-механические характеристики наполненных композитов представлены в табл. 8.

Основные физико-механические свойства композитов наполненных карбонатом кальция и модифицированных сэвиленом * - индекс «н» означает, что полимер наполнен 20%-ми карбоната кальция Полученные результаты испытаний показали, что введение карбоната кальция в ППС приводит к снижению прочности и относительного удлинения исходной матрицы. Жесткие частицы карбоната кальция ограничивают деформацию, что сопровождается повышением модуля упругости. Также наблюдается снижение ударной вязкости ППС, что может быть связанно с агрегированием наполнителя, концентрацией напряжений вокруг частиц и низкой адгезией между неполярным полимером и карбонатом кальция.

Следует отметить, что все композиты, в которых присутствует сэвилен, без надреза не разрушаются. Как отмечалось ранее, сэвилен деформируясь под ударной нагрузкой рассеивает ее энергию разрушения, предотвращая инициирование трещины в образце.

Из табл.8 видно, что повышение концентрации сэвилена в наполненном ППС ведет к увеличению его ударной вязкости. Введение же сэвилена в наполненные смеси, демонстрирует более эффективное повышение данного свойства. Уже при содержании 10% сэвилена в смесях ударная вязкость превосходит значения для композитов на основе ППС с концентрацией модификатора 15 и 20%. При этом композиты на основе смесей обладают более высокими значениями модулей упругости.

Проявление более эффективного модифицирующего действия сэвилена в смесях ППСм, по-видимому, связано с тем что, этиленовые группы сэвилена обладают большим сродством с ППН, содержащим аналогичные звенья, что способствует возникновению более высокой адгезии, благодаря чему повышается поверхностная энергия разрушения.

Еще одним фактором в пользу использования смесей ППСм в качестве матрицы служат вязкости расплавов полученных композитов. Теоретически, введение наполнителей повышает вязкость полимера, так как твердые частицы, не деформируясь в расплаве, препятствуют ее течению. Кроме того течению препятствуют адсорбированные на частицах наполнителя макромолекулы.

В нашем случае такой картины не наблюдается и введение карбоната кальция марки М-90Т не приводит к изменению вязкости расплава (табл. 8).

Вероятно, это связано с тем, что обработка поверхности карбоната кальция стеариновой кислотой приводит к слабому взаимодействию полимера с наполнителем. Это обеспечивает равномерное распределение частиц карбоната кальция в полимерной матрице, что подтверждается снимком РЭМ (рис. 7).

Рис. 7. Снимок РЭМ композита ППСн+15% сэвилен Можно отметить, что композиты на основе полимерных смесей характеризуются более высоким показателем текучести расплава (табл. 8).

Это открывает возможность использования разработанных материалов для получения более крупногабаритных и сложнорельефных изделий.

Таким образом, установлено, что использование полимерных смесей ППС/ППН имеет определенные преимущества в случае наполнения и модификации по сравнению с ППС.

4. Разработка и исследование композитов на основе ППС и смесей ППС/ППН наполненных тальком Получены композиты с содержанием 20% талька с различным размером частиц на основе ППС и ранее разработанных полимерных смесей ППС/ППН (ППСм). Результаты исследования физико-механических свойств представлены в табл. 9.

Основные физико-механические свойства композитов Из табл. 9 видно, что введение 20% различных марок талька в ППС и в полимер-полимерные композиты на его основе, сопровождается снижением относительного удлинения при разрыве, а также эффективным повышением модулей упругости при растяжении и изгибе. По-видимому, это происходит, благодаря пластинчатой форме частиц талька. Наибольшее повышение демонстрирует марка талька А7С, с размером частиц в 2 мкм.

Необходимо отметить, что предел текучести композитов при использовании различных марок талька изменяется незначительно. Это может быть связано с хорошей ориентацией пластинчатых частиц в полимерной матрице, что подтверждается результатами исследования полученных образцов методом РЭМ (рис. 8).

Рис. 8. Снимок РЭМ частиц талька в композите ППС+20% А7С.

Несмотря на резкое понижение деформации разрушения ППС при введении 20% талька, наблюдается повышение его ударной вязкости, что,повидимому, так же обусловлено ориентацией частиц наполнителя.

Введение же талька в полимерные смеси приводит к заметному снижению ударной вязкости. Наибольшая ударная вязкость сохраняется у композитов наполненных более тонкодисперсной маркой - А7С.

Для того чтобы понять механизм негативного воздействия наполнителей на полимер-полимерные композиты, рассмотрим влияние талька на каждый компонент смеси в отдельности.

Основные физико-механические характеристики ППС и ППН, наполненных 20% А7С представлены в табл. 10.

Основные физико-механические свойства композитов Как видно из табл. 10, введение талька повышает модули упругости ППС в 2 раза, тогда как модули ППН повышаются примерно в 1,5 раза.

Также наполнение сопровождается повышением ударной вязкости ППС и резким снижением значения данного свойства для ППН. Такое различное воздействие обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, разницей вязкостей рассматриваемых полимеров, что связано, как указывалось ранее, с различием средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. При высокой вязкости полимера, введенный при переработке наполнитель, испытывает бльшие сдвиговые напряжения, что сопровождается разрушением агломератов и более равномерным распределением частиц, что мы и наблюдаем в случае с ППС.

Во-вторых, известно, что при низких модулях упругости полимера, передача нагрузки от волокна к волокну через полимерную матрицу происходит менее эффективно. В данном случае, учитывая высокое отношение длины к толщине частиц талька и возможность к ориентации, его пластинчатые частицы можно рассматривать как микроволокна, в связи с чем в жесткой матрице ППС они проявляют себя эффективней, чем в более низкомодульной матрице ППН.

Возвращаясь к смесям, нужно сказать, что в случае их наполнения, различие вязкостей компонентов влияет на перераспределение наполнителя между ними, так как поток быстро деформирующегося полимера увлекает частицу наполнителя, которая обволакивается этим полимером быстрее, чем более вязким компонентом, оказываясь, таким образом, вовлеченной в фазу менее вязкого полимера. Очевидно, что в нашем случае это ППН, на который тальк, как указывалась ранее, оказывает неблагоприятное воздействие.

Именно там по большей части концентрируется наполнитель, агрегируясь и лишая аморфную часть подвижности, что сопровождается снижением пластичности и ударной вязкости смеси. Это объясняет неэффективность наполнения данных смесей тальком.

Для повышения пластичности и ударной вязкости в наполненные смеси вводился модификатор сэвилен, в количестве 10%. Результаты испытаний приведены в табл. 11.

Основные физико-механические свойства тальконаполненных * - индекс «10» указывает на содержание 10% сэвилена Как видно из табл. 11, композиты имеют достаточно высокие показатели модулей упругости. При этом их ударная вязкость в среднем в раза превосходит данное значение для ППС. Такой положительный эффект обусловлен тем, что выбранная марка сэвилена имеет повышенную вязкость расплава (ПТР при 230°С составляет 0,3 г/10 мин.). При одновременной загрузке всех компонентов в экструдер, предположительно, перехода наполнителя в высоковязкую фазу сэвилена не происходит. Это сопровождается повышением ударной вязкости наполненных композитов, а при содержании 10% талька, образцы не разрушаются без надреза.

Такое неравномерное, но эффективное распределение компонентов мы можем наблюдать на снимке РЭМ одного из композитов (рис. 9). На снимке, действительно, наблюдается высокое насыщение части полимера пластинчатыми частицами талька (обведены в квадрат) – это менее вязкая фаза. Имеется непрерывный участок обедненный наполнителем (обозначен прямоугольником), а так же некоторые сферические включения (обведены в круг), которые так же не содержат частиц талька – очевидно, это высоковязкий сэвилен.

Рис. 9. Снимок РЭМ композита ППС+ППН (70/30)10+10%А7С1.

При введении же 20% талька, вероятно, происходит больший переход наполнителя в фазу сэвилена, так как вязкость ППН при этом повышается, что сопровождается разрушением образцов без надреза.

Подтверждением данному объяснению служат свойства композитов на основе ППН, содержащих 20% СаСО3 и 5% двух различных марок сэвилена, которые принципиально отличаются показателями текучести расплава, при прочих равных свойствах (табл. 12). ПТР сэвилена марки 007, при 230°С составляет 0,3 г/10 мин., ПТР сэвилена марки 070, при 125°С составляет 4,5г/10 мин.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Грозненского нефтяного технического университета имени акад. М.Д. Миллионщикова, директору научно-исследовательского центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы», д.х.н., профессору Межидову В.Х. и научным сотрудникам Висханову С.С. и Эльмурзаеву М.Б., за помощь при выполнении исследований методом растровой электронной микроскопии.

Основные физико-механические свойства композитов на основе ППН наполненных карбонатом кальция и модифицированных сэвиленом * - индекс «н» означает, что полимер наполнен 20%-ми карбоната кальция Из таблицы видно, что карбонат кальция снижает ударную вязкость блок-сополимера ППН. Введение 5% более вязкого сэвилена (007), эффективно повышает данный показатель до значения превосходящего ППН.

Менее вязкий сэвилен (070) так же обеспечивает рост ударной вязкости относительно наполненного ППН, но при этом уступает предыдущей марке и значению ударной вязкости исходного полимера. Это говорит о том, что часть наполнителя сконцентрировалось в менее вязком сэвилене, что сопровождается возникновением в нем перенапряжений и снижением его деформируемости, о чем так же свидетельствуют значения относительного удлинения при разрыве.

5. Разработка композитных материалов с высоким ПТР на основе ПП 21270Д-16К производства ОАО «Томскнефтехим» (ППТ) Полученные композиты на основе ППС, как наполненные так и ненаполненные, являются литьевыми марками и характеризуются средними значениями ПТР (6-8 г/10 мин.). Получение же крупногабаритных изделий (до 30 кг и выше) требует более высоких показателей текучести расплава.

Исходя из этого, с учетом экспериментальных результатов предыдущих этапов исследования были разработаны композитные материалы на основе более «текучей» марки полипропилена ПП 21270Д-16К производства ОАО «Томскнефтехим» (ППТ).

Для повышения ударной вязкости ППТ получены полимер-полимерные смеси ППТ/ППН (ППТсм). Физико-механические испытания полученных смесей позволили подобрать состав ППТсм с оптимальным соотношением свойств (60/40) (табл.13). Данный композит ППТсм был модифицирован сэвиленом. Результаты физико-механических испытаний подтвердили преимущество смесей по сравнению с ППТ, так как при тех же концентрациях сэвилена достигаются более высокие значения ударной вязкости с минимальным снижением модулей упругости (табл.14).

Основные физико-механические свойства смесей ППТсм Из табл. 13 следует, что основные физико-механические показатели композитов на основе ППТ в основном определяются свойствами и соотношением компонентов.

Основные физико-механические свойства смесей ППТ/сэвилен и * - ППТ+ППН (60/40) На следующем этапе исследований модифицированную смесь (ППТсм10) наполняли тальком от 10 до 40 масс. %. Основные физикомеханические свойства тальконаполненных и модифицированных смесей на основе ППТ представлены в табл.15.

Основные физико-механические свойства тальконаполненных и * - индекс «10» указывает на содержание 10% сэвилена Результаты проведенных исследований позволили получить материалы с высокими ПТР (от 22 г/10 мин.), модулем упругости и ударной вязкостью, превосходящей значение исходного ППТ в 1,5-2 раза.

В результате лабораторных и промышленных испытаний, установлен комплекс физико-механических и реологических свойств, которые соответствуют технологическим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к материалам предназначенным для производства крупногабаритной тары. Основные свойства представлены в табл. 16.

Нормы физико-механических свойств материалов для производства Модуль упругости при растяжении, МПа 1200- Относительное удлинение при разрыве,% не более Коэффициент Пуассона (), оценивался по результатам механических испытаний с помощью соотношения:

Где – предел текучести, Е – модуль упругости.

Таким образом, с применением комплекса физико-механических методов, растровой электронной микроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, и других методов, разработана новая группа полимер-полимерных и наполненных композитных материалов на основе полипропиленов. Установлено влияние сэвилена на свойства композитных материалов. Показана роль обращения фаз для формирования структуры и свойств композитных материалов. Впервые, показано, что для композитных материалов на основе полипропиленов, в ряде случаев, неравномерное распределение наполнителей в фазах композита может сопровождаться формированием оптимальных свойств.

С использованием значений коэффициента Пуассона, модуля упругости, предела текучести и ударной вязкости впервые определены параметры, позволяющие прогнозировать эксплуатационные характеристики крупногабаритной тары предназначенной для хранения плодовоовощной продукции.

1. Разработаны и исследованы новые полимер-полимерные и наполненные композитные материалы на основе отечественных марок полипропилена с оптимальными физико-механическими, технологическими и эксплуатационными свойствами.

2. Проведено сравнительное исследование физико-механических и реологических свойств основных промышленных марок полипропилена российского производства. Все рассмотренные марки обладают высокими значениями предела текучести, модуля упругости и относительно невысокими значениями ударной вязкости. При этом по значению показателя текучести расплава полипропилены «Каплен 01250»,«Бален 01270» и «Томскнефтехим 21270Д-16К», могут быть классифицированы в качестве литьевых марок.

3. Изучены процессы кристаллизации, а так же деформационнопрочностные характеристики полипропилена, модифицированного сэвиленом. Установлено, что введение сэвилена в полипропилен приводит к снижению степени кристалличности и повышению ударной вязкости благодаря образованию в полимерной матрице сферических включений эластомера. При достижении 40%-го содержания сэвилен переходит в непрерывную фазу. Это подтверждается более интенсивным проявлением второго пика на кривой ДСК и изменением характера разрушения.

4. Исследовано влияние блок-сополимера пропилена и этилена на структурные и физико-химические свойства полипропилена. Выявлено, что полимер-полимерные композиты характеризуются высокими показателями ударной вязкости, модуля упругости, предела текучести и показателя текучести расплава. Показано, что указанный положительный эффект вызван образованием однофазной системы, следствием чего является аддитивное изменение свойств.

5. Получены и исследованы ударопрочные материалы наполненные карбонатом кальция на основе полимер-полимерных композитов и полипропилена. Установлено, что использование полимерных смесей в качестве матрицы приводит к улучшению технологических свойств. В частности, показано, что материалы на основе полимер-полимерных композитов характеризуются бльшими значениями показателя текучести расплава, а более высокие значения ударной вязкости достигаются при меньших концентрациях модификатора – сэвилена.

6. Установлено, что введение талька в полипропилен приводит к повышению основных физико-механических свойств (предела текучести, модуля упругости, ударной вязкости), что связано с пластинчатой формой частиц и их ориентацией, что доказано методом растровой электронной микроскопии. Такой эффект наблюдаться в более вязкой и высокомодульной полимерной матрице.

7. Установлено, что наиболее высокие деформационно-прочностные свойства наполненных полимер-полимерных композитов обеспечиваются оптимальным распределением наполнителя между фазами. При этом распределение наполнителя в фазах полимер-полимерного композита может быть неравномерным.

8. Анализ результатов комплексного исследования физикомеханических и реологических свойств композитных материалов на основе полипропилена и соответствующие расчеты, позволили определить интервал значений модуля упругости, предела текучести, ударной вязкости, показателя текучести расплава и коэффициентов Пуассона для прогнозирования эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к крупногабаритным тарам для хранения плодовоовощной продукции.

9. На основании проведенных исследований были разработаны композиционные материалы на основе полипропилена с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами. На ООО «ЮгПолимер» были выпущены опытно-промышленные партии и с положительным результатом проведены их комплексные испытания на ООО ТД «Строймаш», в качестве сырья для крупногабаритной тары.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Слонов А.Л. Исследование влияния гидрофобизированного карбоната кальция на физико-механические свойства полипропилена / А.Л.

Слонов, О.А. Абазова, С.Ю. Хаширова, А.К. Микитаев. // Новое в полимерах и полимерных композитах. - 2012. - № 3. - С. 89-95.

2. Слонов А.Л. Новые литьевые марки полипропилена на основе смесей гомо- и блок-сополимера пропилена и этилена / А.Л. Слонов, Л.Х.

Кучменова, А.А. Жанситов, В.Н. Шелгаев, А.К. Микитаев. // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, 2013.- С. 183-187.

3. Слонов А.Л. Анализ термических свойств смесей полипропиленов в рамках аномальной диффузии / А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К.

Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – Т.16, №20. – С. 101-104.

4. Слонов А.Л. Механические свойства смесей полипропиленов / А. Л.

Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – Т.16, №20. – С. 107-111.

5. Слонов, А.Л. Поведение композитов на основе полипропилена при ударном нагружении/ А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, А. К.

Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – Т.16, №20. – С. 111-115.

6. Слонов А.Л. Фрактальные модели процесса текучести дисперснонаполненных композитов на основе полипропилена / А. Л. Слонов, Г. В.

Козлов, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев. // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – Т.16, №20. – С. 115-119.

7. Слонов А.Л. Получение и свойства композитов на основе полипропилена и меловых наполнителей / Л.Х. Кучменова, А.Л. Слонов, С.Ю. Хаширова. // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки». Владикавказ, 2013. - С. 31-34.

8. Слонов А.Л. Влияние пластификатора на степень агрегации наполнителя и уровень межфазной адгезии для композитов на основе полипропилена / А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев. // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной академии наук. - 2013. - Т.15, №1. – С. 88-95.