WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Костров Андрей Николаевич

Фемтосекундная спектроскопия фотовозбужденных наночастиц

золота в коллоидных растворах и мезопористых пленках TiO2

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва-2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научные руководители: доктор химических наук, профессор Надточенко Виктор Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Стрелецкий Андрей Николаевич кандидат физико-математических наук Магницкий Сергей Александрович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН

Защита состоится «21» декабря 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Автореферат разослан «_» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук М.Г. Голубков

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Наночастицы металлов обладают уникальными оптическими и нелинейнооптическими свойствами, обусловленными плазмонным резонансом, связанным с коллективными колебаниями электронов проводимости относительно кристаллической решетки. Такие металлы как Au, Ag, Cu, Al обладают выраженными полосами плазмонного резонанса от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона.

Для металлических наночастиц характерна локализация и усиление оптических полей в модах ближнего поля. Эти особенности обуславливают интересную сложную физику, которая является фундаментальной основой для многочисленных приложений. Особый интерес в этом ряду представляет золото в силу химической устойчивости. Золотые наночастицы и композиционные материалы с их использованием проявляют перспективные оптические свойства, такие как эффект усиления комбинационного рассеяния, фотолюминесценции в видимой области спектра, эффект обратимого фотохромизма, усиления фотокаталитического эффекта и т.п. что открывает широкий диапазон возможных применений от биосенсоров и составов для гипертермии и визуализации раковых клеток до разработки оптических систем обработки и хранения информации. Поэтому актуальным является исследование влияния окружающей среды на релаксационные процессы в золотых наночастицах, связанного с возбуждением локализованного плазмона поляритона.

Развитие фемтосекундной лазерной техники сделало возможным изучение поведения электронов в металлических наночастицах в фемтосекундной шкале времен, т.е. во временном диапазоне, характерном для релаксационных процессов, связанных с возбуждением плазмонного резонанса. Работы в этой области были в основном направлены на исследование релаксации плазмонов в металле и/или в наночастице металла. Существенно менее исследован эффект окружающей среды на релаксационные процессы, вызванные возбуждением плазмона.

В настоящей диссертационной работе решается задача исследования методами фемтосекундной спектроскопии оптических свойств следующих систем: коллоидных растворов золотых наночастиц в хлороформе CCl3H и мезопористых матриц TiO2 с импрегнированными золотыми наночастицами.

Цели и задачи работы.

Цель работы состоит в исследовании динамики релаксационных процессов, обусловленных возбуждением плазмона в сферических наночастицах золота в растворе и в матрице полупроводника - диоксида титана.

Данная работа решает следующие задачи:

1. Исследовать методом фемтосекундного лазерного фотолиза динамику релаксации плазмона Au наночастиц в растворе хлороформа. Изучить индуцированное фемтосекундным лазерным импульсом возбуждение когерентных колебательных волновых пакетов в хлороформе и влияние на амплитуду волновых пакетов эффекта усиления электромагнитного поля в модах ближнего поля наночастиц золота.

2. Методами фемтосекундного лазерного фотолиза исследовать динамику релаксационных процессов в наночастицах Au, помещенных в мезопористую матрицу широкозонного полупроводника TiO2.

3. Изучить механизм релаксации возбужденных состояний в наночастицах Au, помещенных в матрицу широкозонного полупроводника TiO2.

Научная новизна.

Экспериментально зарегистрированы осцилляции когерентного колебательного волнового пакета в сигнале дифференциального поглощения A(,t), наблюдающиеся при возбуждении фемтосекундными импульсами коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе. Установлено, что основные моды осцилляций для системы коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе совпадают с частотами рамановских резонансов хлороформа 260 см-1, 367 см-1 и 668 см-1. Зарегистрировано 4-6 кратное усиление сигнала рамановского резонанса в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе по сравнению с системой чистого хлороформа, обусловленное эффектом усиления электромагнитного поля в модах ближнего поля наночастиц золота.



Экспериментально обнаружено отличие дифференциальных спектров поглощения Au наночастиц в матрице широкозонного полупроводника TiO2 по сравнению с дифференциальными спектрами поглощения Au наночастиц в растворах.

Показано, что различие дифференциальных спектров и динамики их релаксации между растворами и диоксидом титана обусловлено эффектом переноса электрона из Au наночастиц в зону проводимости TiO2 при возбуждении плазмонного резонанса золотых наночастиц.

Разработана теоретическая модель, описывающая дифференциальные спектры поглощения Au наночастиц в TiO2. Модель основана на представлениях об изменении диэлектрической проницаемости металла (). Модель учитывает зависимость () от температуры электронной и фононной подсистем металла и изменения концентрации электронов в золотой наночастице вследствие переноса электронов от Au наночастиц в зону проводимости TiO2.

Практическая значимость работы.

Полученная информация о механизмах фотоиндуцированных релаксационных процессов, протекающих в системе однотипных Au наночастиц в матрице широкозонного полупроводника TiO2 и связанных с эффектом переноса электронов, представляют значительный интерес для нанофотоники, микроскопии ближнего поля, фотокатализа и медицины и может найти сво применения в таких областях как поверхностная фотохимия, создание светочувствительных солнечных ячеек и биологических наносенсоров.

Личный вклад автора.

Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены в докладах на следующих научных конференциях:

Костров А.Н., Горенберг А.А., Надточенко В.А. Фотокаталитическое восстановление метилвиологена наночастицами Au/TiO2 при возбуждении в полосе плазмонного резонанса Au // XXI симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2009, с. Костров А.Н., Надточенко В.А. Возбуждение колебательных волновых пакетов в чистом хлороформе и золотом коллоиде в хлороформе фемтосекундными импульсами // VI всероссийская конференция-школа “Высокореакционные интермедиаты химических реакций” Московская область, октябрь 2011, с. 3. A. Aiboushev, A. Kostrov, F. Gostev, I.Shelaev, G. Nizova, O. Sarkisov. Different paths of the surface plasmon-polariton damping of gold nanoparticles embedded in TiO2 // ICONO/LAT 2010, Kazan, Russia, August 2010, p. Костров А.Н., Горенберг А.А., Надточенко В.А., Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой пленке TiO2», XIX симпозиум «Современная химическая физика // XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2007.

Костров А.Н., Горенберг А.А., Надточенко В.А., Сенсибилизация электродов на основе мезоструктурированных пленок TiO2 к видимому свету путем фотодепонирования на пленки наночастиц Au и Ag // XX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2008.

Костров А.Н., Надточенко В.А., Динамика релаксационных процессов наночастиц Au в виде водного коллоида и наночастиц Au, помещенных в пленку TiO2:

эффект переноса электрона // XXIX всероссийский симпозиум по химической кинетике, Московская область, ноябрь 2011.

Публикации.

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 2 статьях, рекомендованных ВАК, и 5 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Содержание диссертации.

Во введении приведено обоснование актуальности выбранной темы, перечислены основные задачи и цели работы, говорится о ее научной новизне и практической значимости, коротко излагается содержание диссертации.

Первая глава диссертации является обзором научной литературы по тематике исследования. В этой главе кратко изложено общее представление о плазмонном резонансе, изучена зависимость резонансной частоты плазмона от диэлектрической проницаемости металла и его окружения, рассмотрен эффект переноса электронов на границе фаз металл-диэлектрик.

Во второй главе описывается экспериментальная установка, методика измерений и обработки экспериментальных данных. Установка создана в лаборатории био- и нанофотоники Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН и подробно описана в работе [1]. Схема экспериментальной установки представлена на Рисунке 1.

Задающий генератор - твердотельный фемтосекундный Ti3+ сапфировый лазер Spectra Physics «Tsunami» ( = 80 фс, Е = 0.8 нДж, = 802 нм, f = 80 МГц) с накачкой излучением твердотельного лазера Spectra Physics «MilleniaVs» ( = 530 нм, Р = 4. Вт). После усиления в регенеративном усилителе Spectra Physics «Spitfire» с накачкой излучением твердотельного импульсного лазера с диодной накачкой Spectra Physics «Evolution X» (Р = 8 Вт, = 527 нм, f = 1 КГц, = 150 нс) были приготовлены фемтосекундные импульсы с параметрами: = 90 фс, Е = 1200 мкДж, = 805 нм, f = КГц.

По выходе из усилителя была реализована схема возбуждение-зондирование, то есть пучок делился надвое. Импульс накачки формировали в неколлинеарном параметрическом усилителе света Clark MXR «NOPA», преобразованием импульса средней мощностью 400 мВт с несущей длиной волны 805 нм в импульс с длиной волны = 740 нм и длительностью по полувысоте = 25 фс. Затем, по выходе из параметрического усилителя, пучок проходил через линию задержки, состоящую из точного полого ретрорефлектора, установленного на подвижной платформе и управляемой шаговым мотором. Шаговый мотор управлялся от компьютера и обеспечивал минимальное перемещение (шаг) 0,5 мкм, отвечающее суммарной задержке 3,4 фс. Линия задержки определяла временную задержку между импульсом возбуждения и импульсом зондирования в ходе эксперимента.

Рис. 2. Схема системы регистрации динамики спектров фотоиндуцированного поглощения [1].

Приготовленный таким образом возбуждающий импульс с заданной длиной волны, энергией, амплитудно-фазовыми характеристиками фокусировался в кювету с образцом, где пересекается с пучком зондирования №1 под небольшим углом (~ 5-7).

Диаметр перетяжки в фокусе накачки составлял 200 мкм, а энергия возбуждения, которая направлялась на образец, как правило - 20-100 нДж. При этом возбуждающий пучок мог перекрываться управляемым механическим затвором, установленным перед кюветой.

Пробный импульс формировали преобразованием импульса 805 нм ~ 0,5- мкДж в кювете с водой, где генерировался импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном 400-1000 нм и полной энергией менее 10 нДж. Затем, пучок с помощью полупрозрачного зеркала делился на два пучка (№1 и №2) с примерно одинаковыми энергиями. Оба пучка фокусировались на кювету с образцом (диаметр перетяжки 120 мкм) с разносом в кювете друг относительно друга 3-4 мм.

Пучок №2 служил для того, чтобы при регистрации сигнала избавиться от аппаратной функции, а другой, пучок №1, являлся зондирующим и пересекался с возбуждающим в образце. Регистрация сигналов осуществлялась с помощью CCD-камеры. Импульс суперконтинума имеет фазовую модуляцию (чирп).

Для получения спектров дифференциального поглощения при каждом времени задержки регистрировались спектры зондирующих лучей в присутствие и отсутствие возбуждающего излучения. Анализируемые спектры дифференциального поглощения (А) вычислялись по формуле:

А= log(А1/А2)* - log(А1/А2) где А1 и А2 – спектры зондирующих импульсов №1 и №2, измеряемые при открытом (*) и закрытом (0) затворе возбуждающего пучка.

Опыты проводились с использованием поляризованного света пробного импульса и импульса возбуждения при комнатной температуре. Измерения проведены для параллельной и перпендикулярной поляризаций света между импульсами возбуждения и зондирования. Диаметр импульса накачки составлял мкм, импульса зондирования 100 мкм. В случае водного коллоида золота, золотого коллоида в хлороформе и чистого хлороформа была использована проточная кювета толщиной 0.5 мм. При исследовании системы Au/TiO2 зона облучения сдвигалась во время сканирования образца. Контрольные наблюдения показали, что образец во время сканирования не деградировал под лазерным пучком. Энергия импульса возбуждения в данных опытах для системы Au/TiO2 составила 80 нДж, для системы Au/H2O - 300 нДж, для системы золотого коллоида в хлороформе и чистого хлороформа – 40 и 400 нДж.

В заключительной части второй главы приводятся условия приготовления исследуемых в эксперименте образцов.

Золотые частицы при приготовлении коллоида золота в CHCl3 были синтезированы по методу двухфазного синтеза [2] с некоторыми изменениями. В раствор золотохлористоводородной кислоты HAuCl4 (0,03M, 15 мл) добавлялся раствор тетраоктиламмония бромида в толуоле (0,06М, 35 мл) с последующим перемешиванием до перехода всего HAuCl4 в органическую фазу, что хорошо заметно по окраске. Октодеканол (0,44 ммоль) добавлялся в органическую фазу.

Свежеприготовленный раствор боргидрида натрия (0,4М, 12,5 мл) медленно прикапывался к реакционной смеси при интенсивном перемешивании, продолжавшемся еще три часа. Далее органическая фаза отделялась и упаривалась на роторном испарителе до объема 10 мл. От избытка тиола препарат очищался несколькими циклами растворения толуолом и осаждения изопропанолом на центрифуге. Получившийся осадок растворялся в 20 мл хлороформа. Средний диаметр полученных наночастиц составил 2,5 нм.

Мезопористая пленка TiO2 приготавливалась следующим образом. К 200 мл 0,1M HNO3 при энергичном перемешевании медленно по каплям в течение 10 мин прибавляли 14 мл (d=0,96 г/см3, 0,046 М) тетраизопропоксида титана (i-PrO)4Ti Aldrich. Полученную суспензию нагрели до 76 оС и выдерживали 8 часов при перемешивании до образования коллоида. Раствор был выпарен до 150 мл. Раствор при комнатной температуре фильтровали через фильтр-шприц d=0,02 мкм, выдерживали в тефлоновом автоклаве 12 часов при 210 оС. Полученную эмульсию центрифугировали 400 об/с, 0,5 час. К выделенной пасте 30 мл добавили 1, полиэтиленгликоль 20000. Пасту смешивали с коллоидом Au (золотые наночастицы синтезировали по методу Туркевича [3], восстановлением Au3+ цитратом натрия при кипячении), наносили методом «Doctor Blade» [4] на покровное стекло толщиной 0, мм. Отжигали при 410 оС в течение 20 мин.

Распределение по размерам Au наночастиц определяли из анализа изображения полученного с помощью растрового электронного микроскопа. Средний диаметр наночастиц составил 17 4 нм.

Третья глава диссертации посвящена исследованию когерентных колебательных волновых пакетов в двух системах - чистом хлороформе и в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе в фемто- и пикосекундном масштабе времен.

Хлороформ не поглощает свет в исследуемом видимом диапазоне спектра. В кинетических кривых A(,t) хлороформа на всех длинах волн = 400 720 нм отчетливо видны осцилляции обусловленные возбуждением колебательных когерентных пакетов. Теория осцилляций A(,t) для систем вне резонансного возбуждения описана в работах [5,6]. В кинетических кривых A(,t) коллоида Au в хлороформе также наблюдаются осцилляционные кинетики. Рисунок 2 показывает кинетику A(=430 нм,t) в области полосы поглощения и в области полосы выцветания A(=540 нм,t) золотых наночастиц в хлороформе (рис. 2А) и в чистом хлороформе (рис. 2Б). Сравнение 2А и 2Б позволяет качественно заключить, что спектр осцилляций в чистом хлороформе подобен спектру осцилляций в системе коллоида золотых наночастиц.

Рисунок 2. Кинетические кривые на пробной длине волны 1- 430 нм; 2- 540 нм.

А – Au коллоид в хлороформе; Б – чистый хлороформ. Энергия накачки 400 нДж.

Для количественной оценки интегрального эффекта Au коллоида на характеристики осцилляций был вычислен спектральный интеграл BI(t) в диапазоне от 400 до 720 нм для разных времен задержки.

В фурье-спектрах BI(t) выявляются три основных пика около ~260 см-1, 367 см- и 668 см-1. Точные значения пиков, измеренные для всех восьми опытов, хорошо согласуются с результатами работы [6]. Полоса около 260 см-1 наблюдается в экспериментах по оптическому Керр эффекту [7]. Рисунок 3 показывает величину эффекта усиления плотности мощности S осцилляций в спектральном интеграле BI(t) из-за растворения золотых наночастиц в хлороформе.

Рисунок 3. Отношение r плотности мощности S фурье-разложения спектрального интеграла BI(t) золотого коллоида в хлороформе к S в чистом хлороформе – сплошная линия, левая Y-ось. Плотность мощности S фурьеразложения спектрального интеграла BI(t) для опыта с золотым коллоидом при соответствующей энергии и поляризации накачки – пунктирная линия, правая Y-ось.

А – энергия накачки 40 нДж, перпендикулярная поляризация. Б – энергия накачки нДж, перпендикулярная поляризация. В – энергия накачки 40 нДж, параллельная поляризация. Г – энергия накачки 400 нДж, параллельная поляризация.

Величина эффекта характеризуется отношением r величин S для золотого коллоида и чистого хлороформа при соответствующем уровне энергии и поляризации импульса накачки. Для сравнения представлен фурье-спектр BI(t). Этот рисунок свидетельствует о том, зависимость величины усиления r от частоты достигается вблизи частот комбинационного резонанса 260 см-1, 367 см-1 и 668 см-1. r достигает величин от 4 до 7 (Рисунок 3А, 3Б, 3В). Сравнение рисунка 3А с 3Б и 3В с 3Г показывает, что увеличение энергии импульса приводит к существенному росту пьедестала, т.е. значений r на частотах вне полос комбинационного резонанса. Рост пьедестала настолько значителен в опыте с параллельной поляризацией и энергией импульса 400 нДж, что величина r в области пьедестала становится сравнимой с величиной r в области полос комбинационного резонанса 260 см-1, 367 см-1 и 668 см-1.

Зависимость плотности мощности осцилляций S в фурье-спектрах от длины волны зондирования была выявлена путем фурье-разложения сигнала A(,t) для всех пробных длин волн. Рисунок 4 (слева) показывает 3D представление S в зависимости от длины волны и частоты осцилляций для Au коллоид. Рисунок (справа) показывает зависимость S от длины волны для трех основных мод 260 см- (А), 367 см-1 (Б), 668 см-1 (В).

Рисунок 4. Плотность мощности осцилляций S в фурье-образе A(,t) в зависимости от длины волны. Слева – 3D представление S в зависимости от длины волны и частоты осцилляций для Au коллоид. Справа, левая Y ось - зависимость S от длины волны для трех основных мод 260 см-1 (А), 367 см-1 (Б), 668 см-1 (В), Au коллоид (1) и CCl3H (2). Правая ось Y – отношение S для Au коллоида и CCl3H.

Энергия накачки 400 нДж, параллельная поляризация.

Амплитуда S для Au коллоида превосходит по величине S для хлороформа. На этих же рисунках показано отношение R амплитуд S для мод 367 см-1, 668 см-1 для системы Au коллоида и чистого CCl3H. В зависимости от длины волны это отношение приблизительно равно 5 1. Для моды 260 см-1 отношение R немного выше и составляет 6 2. Отношение R имеет максимальные значения в области пика плазмонного резонанса 550-650 нм, что согласуется с предположением о связи плазмонного резонанса с усилением амплитуды осцилляций.

Приведенные выше экспериментальные результаты позволяют предположить, что эффект усиление амплитуды осцилляций может быть связан с усилением электромагнитного поля в модах ближнего поля плазмонных наночастиц. Теория дифференциального сигнала A в экспериментах возбуждение-зондирование суммирована в работах [10,11] и в самом общем виде выражается через поляризацию третьего порядка P (3) (k2, t, td ) среды:

E1 и E2 поле накачки и поле зондирования, 2 - частота зондирования, 2, td - Фурье-образ поляризации третьего порядка P (3) k2, t, td на частоте 2. * P комплексное сопряжение.

Поляризацию P (3) k2, t, td можно представить как вклад от трех процессов - от поляризации, вызванной заселением электронных состояний за счет однофотонного поглощения кванта света, поляризации, вызванной импульсным стимулированным комбинационным рассеянием (ISRS), и двухфотонным поглощением [6]. Для анализа результатов в данной работе существенен вклад от комбинационного рассеяния:

Приведенные уравнения верны в предположении слабых полей, и эти уравнения предполагают линейный отклик сигнала ISRS от средней энергией накачки, что и согласуется с экспериментально измеренной зависимостью. Наряду с этим, в Au коллоидной системе наблюдается усиление ISRS. Этот эффект может быть связан с увеличением эффективности рамановского рассеяния в ближнем поле Au наночастиц. Фактор усиления поля Е в ближнем поле наночастицы на частоте и расстоянии r от наночастицы равен g(,r)=E(,r)/E.

Интенсивность света на частоте возбуждения рамановского рассеяния возрастает пропорционально g(А,r)2. Интенсивность рамановского рассеяния пропорциональна g(R,r)2, где R частота рамановской моды. Коэффициент g в линейном приближении не зависит от напряженности Е и в силу закона сохранения энергии справедливо равенство g r, 2 dV d Т.е. усиление поля в одних областях пространства должно сопровождаться ослаблением поля в других областях. Сечение рамановского рассеяния SERS(R,) с учетом усиления в ближнем поле наночастиц равно:

SERS (R,) = (R,). g(А,r)2. g(R,r) Функция отклика RR пропорциональна и возрастает вблизи частот рамановского резонанса R [5]. Поэтому, в ближнем поле наночастиц должна возрасти амплитуда осцилляций сигнала ISRS. Эта теоретическая модель объясняет обнаруженный эффект усиления амплитуды осцилляций в хлороформе за счет введения наночастиц золота.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию методами фемтосекундного лазерного фотолиза динамики релаксационных процессов однотипных наночастиц Au в виде водного коллоида и наночастиц Au, помещенных в пленку TiO2.

В условиях данных опытов поглощение света фемтосекундного импульса 13514 см-1 (740 нм) обусловлено плазмонным резонансом (19190 см-1 для Au/H2O и 18116 см-1 для Au/TiO2). Характерное время жизни плазмона составляет порядка десятков фемтосекунд. Релаксация плазмона сопровождается разогревом электронов зоны проводимости до неравновесной температуры Te и генерацией электрондырочной пары. За счет электрон-фононной релаксации разогревается решетка металла до температуры TL. Передача тепла от разогретой решетки в окружающую среду определяет наиболее длительные процессы в кинетике релаксации металла.

Зависимость () от Te и TL и кинетика температуры Te и TL объясняет ряд явлений, связанных с быстрой временной эволюцией оптических спектров металлов.

Вопрос о функции () в случае контакта Au с TiO2 ранее не был исследован, однако факт существенного влияния состояний с переносом заряда металл адсорбированная молекула на поляризуемость металлической наночастицы был установлен [8]. Таким образом, в матрице TiO2 можно ожидать, что возбужденные электроны Au наночастицы могут инжектировать электроны в зону проводимости TiO2, что будет являться дополнительным фактором изменения ().

В общем виде () для золота можно представить как вклад intra() электронов проводимости 6s (выражается формулой Друде [9]) и вклад inter() зоны 5d частота золота. Константу релаксации электронов проводимости eff согласно правилу Маттиссена можно представить как аддитивную сумму параллельных процессов рассеяния электронов на фононах, электронов на электронах, электронов на дефектах и релаксации на поверхности наночастицы с характерными временами (1/)dE/dk - скорость электрона вблизи уровня Ферми, R - радиус наночастицы.

Фактор А, определяющий эффективность рассеяния плазмона на поверхности, обычно принимают равным единице.

Зависимость e (e-e) от температуры Te и энергии электрона E над уровнем Ферми EF в рамках теории релаксации электронов в ферми-жидкости выражается формулой: e K (( E EF ) ( kTe ) )(1 exp( F Среднее время электрон-электронной релаксации получается усреднением с учетом распределения Ферми F(E,Te):

Зависимость и v/R от Te существенно влияет на eff и, следовательно, на действительную и мнимую часть intra(). Зависимость характерного времени переноса электрона от Au наночастицы в TiO2 e-CT от температуры не исследована, но можно из общих соображений предположить, что 1/ e-CT растет с ростом температуры, т.е. качественно этот канал также приводит к росту eff.

Увеличение скорости Ферми v = (1/)dE/dk за счет разогрева составляет порядка kBTe/EF. Рост v ускоряет процессы рассеяния электронов на фононах, электронов на электронах, электронов на дефектах. Однако этот эффект невелик [9].

Наряду с этим перенос электрона понижает концентрацию n, и следовательно понижает плазменную частоту р ~ n1/2. Кроме этого, понижение концентрации n понизит заполнение 6sp и таким образом приведет к усилению межзонного 5d - 6sp перехода, а, следовательно – к изменению inter().

Межзонные переходы из занятых состояний заполненных d-зон в незанятые состояния зоны проводимости происходят вблизи 0 f 2.38эВ. Увеличение температуры понижает заселенность ниже уровня Ферми и повышает заселенность выше уровня Ферми. Размывание заселенности вблизи уровня Ферми определяется kTe. Понижение заселенности ниже уровня Ферми "открывает" 5d-6sp переходы Плотность энергии возбуждения составила 0.106 мДж/см2 в опыте с Au/H2O и 0.0283 мДж/см2 – в опыте с Au/TiO2. Плазменная частота золота равна 9.4 эВ, концентрация электронов в зоне проводимости Au составляет 5.9*1022 см3.

Адиабатический разогрев электронной подсистемы в опыте Au/H2O Те составил С и Au/TiO2 Те=359 оС. Разогрев решетки ТL=2.1оС и 3.4оС соответственно. Условия демонстрирует, что интенсивность пика Aкв существенно выше интенсивности длинноволнового пика Aдв в системе Au/TiO2, чем это наблюдается в Au/H2O.

Например, отношение интенсивностей пиков Aк.в./Aд.в. для спектров с задержкой фс для воды равно 1.21, тогда как для TiO 2 это отношение составляет 2.82, что в 2. раза выше чем для случая воды.

Подобное можно наблюдать и в кинетических кривых поглощения Aдв и Aкв для систем - Au/TiO2 и Au/H2O на Рисунке 6. Коротковолновый пик Aкв заметно более интенсивен, чем длинноволновый пик Aдв в системе Au/TiO2 по сравнению с Au/H2O.

Кроме этого, в системе Au/TiO2 интенсивность пика Aдв нарастает с заметной задержкой по сравнению с Aкв. Кривая отношения Aдв/ Aкв нарастает во временном окне около 2 пс в системе Au/TiO2, чего не наблюдается в системе Au/H2O (вставка к Рисунку 6Б). Время роста отношения Aдв/ Aкв для Au/TiO2 равно 500 ± 5 фс.

Характерной особенностью данной кинетики изменения дифференциальных спектров системы Au/TiO2 является монотонное увеличение длины волны пика выцветания на величину порядка 500 см-1,или же 10 нм, для времен задержек от ~ фс до нескольких пикосекунд.

Рисунок 6. Кинетика поглощения в области длинноволнового и коротковолнового пиков поглощения Aдв и Aкв. А - Au/TiO2. Б - Au/H2O, 1-576 нм, 2нм. На вставках к рисункам А и Б показана кинетика отношения интенсивностей Aкв / Aдв.

В пикосекундной временной шкале форма дифференциального спектра релаксирует к виду когда Aдв Aкв (Рисунок 7). Отношение Aдв/ Aкв в шкале времен задержек десятки пикосекунд падает до величины близкой к 1.2 (вставка к Рисунку 8).

В кинетических кривых Aдв(t), Aкв(t) и Aдв/Aкв(t) присутствует осциллирующая компонента.

Рисунок 7: Дифференциальный спектр Au/TiO2 для времени задержки 25 пс.

Форма дифференциального спектра на времени задержки 27 пс (Aкв Aдв) указывает на то, что произошла релаксация Те и, вероятно, в значительной степени рекомбинация электрона из TiO2 и дырки в Au. На рекомбинацию зарядов указывает относительно не высокий квантовый выход электрона ~ 1% в опытах со стационарным фотолизом, описанных в главе 5.

Кинетика релаксации электронной температуры за счет электрон-фононного рассеяния и рекомбинации электрона и дырки отражается в кинетических кривых спада Aкв и Aдв. На больших временах задержки в кинетических кривых Aкв и Aдв и их отношения видна осциллирующая компонента с периодом 4.17 пс (Рисунок 8). При разогреве TL ~ 2-3 oC относительное расширение наночастицы золота R/R = 2TL/ ( - коэффициент температурного расширения) составит около 0.002%. Это небольшое расширение приведет к изменению концентрации n, что также может сказаться на величине плазмонной частоты р и (). Эффекты влияния концентрации электронов на оптические свойства рассматриваются далее.

Рисунок 8. Кинетика А(t) для системы Au/TiO2. 1- 490 нм. 2- 620 нм. Вставка отношение Aкв/Aдв.

Таким образом, релаксационные процессы оптических дифференциальных спектров однотипных Au наночастиц в воде и в матрице широкозонного полупроводника TiO2 существенно различаются. Различие в спектрах и кинетических кривых на Рисунке 5 для Au/H2O и Au/TiO2 естественно объяснить в предположении переноса электрона между Au и TiO2.

В данных опытах поглощение электрона в зоне проводимости TiO2 не наблюдается. Для поглощения электрона в зоне проводимости TiO2 ожидается широкая полоса поглощения с длиной волны более 550 нм и сечением поглощения близким к 3*10-18 см2 [10]. Отсутствие поглощения электрона в сигнале дифференциального спектра связано, по-видимому, с тем, что опыты выполнены в режиме "мягкого" возбуждения. Большое сечение золотых наночастиц порядка 10 - см2 достаточно, чтобы наблюдать дифференциальный сигнал. Сечение электрона почти в 106 раз ниже, и в данных опытах поглощение электрона не регистрируется изза малой концентрации и низкого сечения.

Для подтверждения модели, связанной с переносом электрона в системе TiO2/Au в пятой главе нами был исследован вопрос о возможности инжекции электрона в зону проводимости TiO2 при возбуждении системы светом видимого диапазона, соответствующим полосе плазмонного резонанса для частиц металла, высаженных на плнку. В качестве модельной реакции была выбрана реакция восстановления метилвиологена MV2+ до MV+.

В эксперименте пленка диоксида титана с фотодепонированными на нее наночастицами золота помещалась в водный раствор метилвиологена (MV2+) 10-3М. В раствор метилвиологена добавляли дитиотриэтол (10-3М), выступавший в качестве жертвенного донора электронов. Под действием видимого света Nd:YLF лазера Empower (фирмы Spectra-Physics) с мощностью облучения от 0,1 до 0,9 Вт/см2, и длиной волны облучения = 527 нм, что находится вблизи пика поглощения плазмонного резонанса для системы металл/TiO2, в наночастицах металла образуются фотовозбужденные электроны, которые затем переходят непосредственно на мезопористую пленку диоксида титана. Одновременно с этим присутствующий в растворе жертвенный донор отдает свой электрон наночастице металла, устраняя, таким образом, образовавшуюся в металле после передачи собственного электрона дырку. В конечной стадии процесса полученный пленкой электрон участвует в восстановлении метилвиологена:

Исследования проводились в спектрофотометрической кювете, которая в течение всего эксперимента продувалась аргоном, для того чтобы избежать окисления наработанного в эксперименте восстановленного метилвиологена MV+. В эксперименте отслеживался рост одного из пиков поглощения восстановленного метилвиологена MV+, который расположен на длине волны = 610 нм. Площадь освещаемой поверхности образца составляла 0,125 см2. Потенциал плоских зон диоксида титана при pH=7,2 составляет -0,82 В. Стандартные потенциалы у окисленного золота Au/Au+, Au/Au3+ составляют +1,68 В и +1,50 В соответственно.

На рисунке 9 приведена динамика спектров накопления восстановленного метилвиологена в системе при облучении светом 0,6 Вт. Скорость образования MV+ достигает максимума в первые 10 минут эксперимента, после чего процесс замедляется. Скорость восстановления MV2+ равномерно возрастает при увеличении мощности света вплоть до 0,6 Вт, после чего наступает насыщение, и скорость реакции практически перестат зависеть от мощности излучения. Вероятной причиной такого поведения системы является квадратичный процесс рекомбинации электрон-дырочных пар, образующихся при облучении образца.

Поглощение Рисунок 9. Спектр восстановления метилвиологена при облучении светом мощностью 0,6 Вт.

Принципиально, существует возможность восстановления метилвиологена непосредственно на мезопористой пленке диоксида титана, когда генерация фотовозбужденных электронов происходит за счет возбуждения ловушечных состояний в TiO2. Однако скорость реакции в эксперименте по восстановлению метилвиологена на поверхности мезопористой плнки диоксида титана без фотодепонированных наночастиц золота оказалась примерно в 6 раз ниже чем в случае мезопористой плнки диоксида титана с фотодепонированными на нее наночастицами золота. Таким образом, основной вклад в исследуемую реакцию вносят именно фотодепонированные наночастицы золота.

В отсутствии дитиотриэтола реакция восстановления метилвиологена на пленках диоксида титана с фотодепонированными наночастицами золота не протекает. Это объясняется рекомбинацией образующихся в результате облучения электрондырочных пар без подвода дополнительного электрона со стороны жертвенного донора, которая препятствует дальнейшему протеканию реакции. Изменение концентрации жертвенного донора в системе не приводит к увеличению скорости исследуемой реакции.

Скорость восстановления метилвиолгена на поверхности мезопористой пленки диоксида титана с фотодепонированными наночастицами Au составила V = 0.6310- [моль/лс]. Оценка снизу значения квантового выхода реакции для исследуемой системы TiO2/Au дает значение, равное Yсистемы = 1,2%.

Таким образом, проведенный нами эксперимент подтверждает возможность переноса электрона в системе TiO2/Au.

В шестой главе диссертации построена теоретическая модель, показывающая, что различие релаксационных процессов оптических дифференциальных спектров однотипных Au наночастиц в воде и в матрице широкозонного полупроводника TiO связано с эффектами переноса электрона между Au наночастицей и окружающей средой TiO2. Данная модель обьясняет как увеличение коротковолнового пика дифференциального спектра, так и сдвиг пика поглощения плазмонного резонанса Au наночастиц порядка нескольких сот обратных сантиметров в системе Au/TiO2.

Положение пика плазмонного резонанса для сферической наночастицы при малой 2 определяется выражением: 2 m 1 ( р ) 0 [9]. Отсюда уравнение для нахождения пика плазмонного резонанса имеет вид Оценивая величину E E EF ~kT, получаем численное значение коэффициента электрон-электронной релаксации: e 1, 7 *103 фс 1. Оценка члена, связанного с релаксацией электронов на поверхности наночастицы, дает следующий рассеянием электронов на фононах и электронов на дефектах пренебрегаем в связи с равна: e v 0,1 фс-1. Смещение полосы поглощения плазмонного резонанса задается уравнением:

Таким образом, зная изменение межзонной части диэлектрической проницаемости, плазменной частоты и константы релаксации, мы можем определить частотный сдвиг полосы плазмонного резонанса.

В первой части главы дается попытка обьяснить возникающий в системе эффект сдвига полосы поглощения с помощью двухтемпературной модели. Она рассматривает электроны и фононы как связанные подсистемы для того, чтобы описать энергетический обмен горячих электронов с металлической решеткой.

где Те и Тl – электронная и решеточная температуры, Се(Те) = gТе – электронная теплоемкость, Сl – решеточная теплоемкость, g – константа электрон-фононного взаимодействия, N- плотность электронных состояний.

Так как плазменная частота металла слабо зависит от электронной температуры, уравнение для оценки частотного сдвига принимает вид:

Изменение константы релаксации в температурной модели обусловлено изменением ее электрон-электронной компоненты:

Для оценки изменения 1int er воспользуемся формулой:

Расчет интеграла производился с помощью программы MathCad. Таким образом, получаем оценку частотного сдвига системы за счет температурных эффектов: R 2см1. Согласно экспериментальным данным, величина частотного сдвига составила порядка 400см1. Таким образом, обьяснить сдвиг исключительно в рамках температурной модели не представляется возможным.

Во второй части главы проводится оценка изменения диэлектрической проницаемости и соответственно частотного сдвига при изменении концентрации электронов в зоне проводимости золотой наночастицы на n. Изменение плазменной частоты свободных электронов: p p. Изменение константы релаксации электронов проводимости равно:

Изменение межзонной части диэлектрической проницаемости при изменении концентрации электронов в зоне проводимости золотой наночастицы на n вычисляем по формуле:

После интегрирования полученного выражения в программе MathCad для для частоты выражение для изменения действительной части межзонной диэлектрической функции: int er 17. Относительное изменение концентрации электронов за счет переноса электронов. Как было указано в главе 4, дополнительное изменение концентрации произойдет из-за термического расширения системы в результате разогрева TL~2-3oC.

Относительное изменение концентрации при этом составит 5*105, что меньше изменения концентрации за счет переноса электронов. Таким образом, эффектом изменения концентрации электронов за счет разогрева системы можно пренебречь.

Используя полученные результаты, мы можем оценить величину частотного сдвига, произошедшего в процессе эксперимента:

Таким образом, для того, чтобы частотный сдвиг был обусловлен изменением электронной концентрации, в реакции должно было принять участие N= электронов. Однако, перенос электронов в таких количествах невозможен из-за эффекта кулоновской блокады, которая вызвана избытком энергии Wc зарядки над энергией теплового движения. Для случая переноса 45 электронов имеем:

Wc ( N )e2 / C 3, 03эВ kTe 0, 047 эВ, где C 4 0 d R - емкость наночастицы, N – количество перенесенных электронов. Таким образом, в нашей системе возможен перенос только нескольких электронов.

Чтобы разрешить возникшую проблему, была предложена следующая модель:

перенос электрона от Au наночастицы в TiO2 приводит к градиенту концентрации электронов в золотой наночастице и зависимости (,r), где r - расстояние от центра.

Избыточный заряд l локализуется на поверхности золотой наночастицы. Таким образом, мы получаем наночастицу типа ядро-оболочка с диэлектрической проницаемостью eff, равной Ширину образовавшегося заряженного слоя оцениваем с помощью дебаевского l положительно заряженного слоя рассчитываем по формуле Друде для концентрации электронов, равной n n. Положение резонансного пика находится из условия eff 2.

Решая данное уравнение относительно для случая переноса одного электрона, получим значение частоты пика плазмонного резонанса core shell, соответствующий частице типа ядро-оболочка. Итоговый частотный сдвиг находим по формуле: core shell 0 400см, что составляет порядка 10 нм, где 0 частота плазмонного резонанса для сферической частицы. Данный эффект достигается при переносе из наночастицы золота в матрицу диоксида титана порядка четырех электронов.

Таким образом, предложенная нами теория, связанная с переносом электрона между Au наночастицей и окружающей средой TiO2 в состоянии объяснить эффект частотного сдвига, происходящий в изучаемой нами системе.Однако предложенная система также имеет свои недостатки. В частности, она не в состоянии объяснить анизотропные эффекты, наблюдавшиеся в ходе эксперимента (рисунок 11а).

В реальных нанокомпозитных системах Au/TiO2 плазмонное поглощение является сложной функцией конфигурации наночастиц. В третьей части главы были предприняты попытки вычислить оптические свойства подобных образцов. Главной целью было понять насколько чувствительно поглощение пленок к изменениям диэлектрической проницаемости матрицы (TiO2). Данные вычисления были проведены методом FDTD, который позволяет рассчитывать конфигурации наночастиц из разнообразных материалов любой степени сложности.

Вначале была определена наиболее характерная геометрия, которая дает основной вклад в спектр поглощения нанокомпозитов Au/TiO2 (рис.10). Так, выяснилось, что одиночные золотые наночастицы в основном дают спектры поглощения с максимумами, которые лежат левее 530нм. При этом были найдены предельные одиночные конфигурации, которые имеют пик поглощения порядка 545нм. Однако, как показывают исследования образцов с помощью РЭМ, в подобных системах нередко встречаются скопления наночастиц. На рис 12а видно, что чем меньше характерное расстояние между наночастицами, тем в более длинноволновой области лежит пик поглощения. По всей видимости, именно такие системы вносят основной вклад в измеряемое стационарное поглощение образцов. Система с характерным расстоянием 3нм между наночастицами дает пик поглощения (рис.10а) близи 540нм, что соответствует экспериментальным данным. Далее, используя эту систему, было проанализировано влияние диэлектрической проницаемости матрицы на сдвиг пика поглощения (рис 10б).

Рисунок 10. Положения пиков спектров поглощения для: а) Различных конфигураций Au/TiO2 нанокомпозитов. б) периодической системы Au наночастиц на подложке выполненной из материалов с различными показателями преломления.

Видно, что чем меньше диэлектрическая проницаемость матрицы, тем больше сдвиг пика в коротковолновую область. При этом важно отметить фактор «пористости»

матрицы, который заключается в том, что область контакта Au наночастиц с TiO (материалом с большим показателем преломления) не является существенной. Если бы это было не так, что положение пика спектра поглощения данных систем лежало бы вблизи 650нм. Более того, конфигурация, изображенная на рис 10б, не является сферически симметричной. Это оказывается важным для объяснения анизотропии при изучении Au/TiO2 систем в фемтосекундных экспериментах. Она заключается в том, что дифференциальные спектры поглощения от угла между векторами линейной поляризации возбуждающего и зондирующего импульсов. При этом наиболее сильно анизотропия проявляется на начальных временах после возбуждения системы. Как видно из рис. 11а при разных поляризациях (параллельной и перпендикулярной) отличается не только величина сигнала А, но и положение минимума поглощения. При больших временах задержек (~10 пс), дифференциальные спектры поглощения при обеих поляризациях имеют пик вблизи стационарного пика поглощения (рис. 11а). Как показали FDTD расчеты при возбуждении конфигурации изображенной на рис. 10б, т.е. системы Au наночастиц на подложке, в зоне контакта Au с TiO2 формируются сильно неоднородные локальные поля. Они имеют выраженную анизотропию, которая определяется направлением вектора поляризации возбуждающего импульса (рис. 11а). Наиболее сильные поля сосредоточены непосредственно вблизи контакта и имеют характерный пространственный объем ~4нм-3. Особо следует подчеркнуть, что в данной системе имеется градиент поля Ez (перпендикулярного области контакта), что является предпосылкой переноса электрона из Au наночастицы в TiO2.

Согласно экспериментальным данным, пики дифференциальных спектров поглощения на коротких временах смещаются в более длинноволновую область.

Несложно показать, что (в силу специфики A) это означает, что после возбуждения спектр поглощения системы должен сместиться в более коротковолновую область.

При этом так как геометрия Au/TiO2 со временем не изменяется, наиболее вероятным сценариям является понижение диэлектрической проницаемости вблизи Au наночастиц.

Рисунок 11. а) Дифференциальные спектры поглощения, показывающие наличие анизотропии в матрицах Au/TiO2. б) Сдвиг центра выцветания в зависимости от сдвига пика поглощения возбужденной системы (относительно невозбужденной).

С другой стороны, степень корреляции между сдвигом в A и сдвигом спектра поглощения A возбужденного состояния сильно зависит от нескольких факторов. Вопервых, от исходной ширины спектра A0. Во-вторых, от величины уширения спектра A. Как было показано выше, в «мягком режиме» возбуждения составляет ~1% от начального значения. Это приводит к тому, что ширина лоренцевского контура (которым в общих чертах описывается A) увеличивается ~3%. Спектр A0 – известен (рис. 11а, спектры для рис.10б). Данные факты позволяют воспроизвести зависимость смещения пика А от смещения пика A (относительно A0). Так, оказалось, чтобы достичь смещения в А порядка 5нм, смещение A должно быть всего 0.4нм. На рис.

11б показаны зависимости для уширения лоренцевского контура A на 3 (1) и 2 (2) процента соответственно. Следует также отметить, что смещение A уже порядка 2- нанометров привело бы к тому, что в эксперименте были бы не видны «уши»

(положительные зоны относительно зоны выцветания). Из сравнения рис.11б и рис.

10б можно заключить, что диэлектрическая проницаемость в системах Au/TiO понижается локально (относительно TiO2) на величину ~0.5. Одной из наиболее вероятных причин понижения в системе Au/TiO2 является инжекция электрона из Au наночастиц в зону проводимости TiO2 под действием возбуждающего импульса.

Действительно, в приближении Друде появление электронов проводимости должно понижать диэлектрическую проницаемость ~ ne2 /( 0m 2 ). В пересчете на Vzone это дает количество электронов N~2.

В заключительной части главы было произведено моделирование дифференциального спектра, полученного в ходе эксперимента. Относительное пропускание исследуемого образца равно:

образца, 1 и 2 - изменения действительной и мнимой диэлектрической проницаемости системы, проницаемости оцениваем по формуле Друде:

Как и в случае с изучением частотного сдвига, рассмотрим отдельно температурный и частотный фактор изменения спектра. Изменение диэлектрической проницаемости находим путем дифференцирования уравнения (24) по температуре и концентрации.

На рисунке 12 смоделированы дифференциальные спектры поглощения, отвечающие температурной и концентрационной моделям.

Рисунок 12. Дифференциальные спектры системы, полученные с помощью температурной (А) и концентрационной (Б) модели.

Из анализа спектров становится видно, что имевший место рост коротковолнового пика связан именно с эффектом переноса электрона. Сложение двух этих моделей дает итоговый спектр, который хорошо коррелирует с полученными нами экспериментальными кривыми (рис 13).

Рисунок 13. Дифференциальные спектры системы, полученные с помощью суммирования температурной и концентрационной модели. 1 – 25 фс, 2- 50 фс, 3- фс, 4- 150 фс, 5 – 200 фс Таким образом, нами было показано, что наблюдавшие в ходе эксперимента эффекты действительно связаны с инжектированием возбужденных электронов Au наночастицы в зону проводимости TiO2.

Основные результаты и выводы:

1. Показано, что при возбуждении фемтосекундными импульсами хлороформа и коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе наблюдаются осцилляции в сигнале дифференциального поглощения A(,t). Основные моды осцилляций для обеих систем совпадают с частотами рамановских резонансов хлороформа см-1, 367 см-1 и 668 см-1.

2. Установлено, что в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе происходит 4-6 кратное усиление амплитуды осцилляций на частотах рамановского резонанса в сигнале дифференциального поглощения A(,t) по сравнению с системой чистого хлороформа. Показано, что усиление интенсивности рамановских резонансов связано с эффектом усиления в ближнем поле наночастиц.

3. Установлено, что релаксационные процессы оптических дифференциальных спектров Au наночастиц в воде и в матрице широкозонного полупроводника TiO существенно различаются. Показано, что различие обусловлено эффектами переноса электронов между Au наночастицей и TiO2 при возбуждении плазмонного резонанса золотых наночастиц.

4. Показано, что при возбуждении системы TiO2/Au светом видимого диапазона, соответствующим полосе плазмонного резонанса для частиц металла, наблюдается инжекция электрона из наночастицы Au в зону проводимости TiO2 В качестве модельной реакции была исследована реакция восстановления метилвиологена MV2+ до MV+ электроном из зоны проводимости диоксида титана. Квантовый выход реакции составил Y = 1,2%.

5. Предложен механизм релаксации возбужденных состояний в наночастицах Au, помещенных в матрицу широкозонного полупроводника TiO2. Механизм учитывает зависимость () от температуры электронной и фононной подсистем металла и изменения концентрации электронов в золотой наночастице вследствие переноса электронов от Au наночастиц в зону проводимости TiO2.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

Костров А.Н., Айбушев А.В., Гостев Ф.Е., Шелаев И.В., Саркисов О.М., Низова Г.В., Денисов Н.Н., Канаев А.В., Надточенко В.А. Релаксация фотовозбужденных наночастиц золота в водном коллоиде и в мезопористых пленках TiO2: влияние границы раздела фаз // Химия высоких энергий, 2011, 45, pp 462-468.

Костров А.Н., Айбушев А.В., Гостев Ф.Е., Шелаев И.В., Саркисов О.М., Денисов Н.Н., Худяков Д.В., Надточенко В.А. Возбуждение колебательных волновых пакетов в CHCl3 фемтосекундными импульсами: эффект золотых наночастиц // Химия высоких энергий,2011г, 45, pp 281-288.

Костров А.Н., Горенберг А.А., Надточенко В.А. Фотокаталитическое восстановление метилвиологена наночастицами Au/TiO2 при возбуждении в полосе плазмонного резонанса Au // XXI симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2009, с. Костров А.Н., Надточенко В.А. Возбуждение колебательных волновых пакетов в чистом хлороформе и золотом коллоиде в хлороформе фемтосекундными импульсами // VI всероссийская конференция-школа “Высокореакционные интермедиаты химических реакций” Московская область, октябрь 2011, с. 5. A. Aiboushev, A. Kostrov, F. Gostev, I.Shelaev, G. Nizova, O. Sarkisov. Different paths of the surface plasmon-polariton damping of gold nanoparticles embedded in TiO // ICONO/LAT 2010, Casan, Russia, August 2010, p. Костров А.Н., Горенберг А.А., Надточенко В.А., Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой пленке TiO2», XIX симпозиум «Современная химическая физика // XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2007.

Костров А.Н., Горенберг А.А.,, Надточенко В.А., Сенсибилизация электродов на основе мезоструктурированных пленок TiO2 к видимому свету путем фотодепонирования на пленки наночастиц Au и Ag // XX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2008.

Цитируемая литература:

1. Shelaev I.V., Gostev F.E., Mamedov M.D., Sarkisov O.M., Nadtochenko V.N., Shuvalov V.A and Semenov A.Yu.. Femtosecond primary charge separation in Synechocystis sp. PCC 6803 photosystem I // Biochim. Biophys. Acta, 2010, 1797, pp.

1410-1420.

2. M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Synthesis of Thiol-derivatised Gold Nanoparticles in a Two-phase Liquid-Liquid System// J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1994, p.

801- 802.

3. Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. 1951, V. 11, p. 55.

4. Arabatzis I.M., Antonaraki S., Stergiopoulos T., Hiskia A., Papaconstantinou E., Bernard M.C., Falaras P. Preparation, characterization and photocatalytic activity of nanocrystalline thin film TiO2 catalysts towards 3, 5-dichlorophenol degradation// J.

Photochem. Photobiol. A Chem. 2002. V. 149. p. 237-245.

5. S. Mukamel, Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy//, Oxford University, New York, 1995.

6. Kovalenko S. A., Dobryakov A. L., Ruthmann J., Ernsting N. P. Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing// Phys. Rev.

A,1999, V. 59, p. 7. M. Cho, M. Du, N. F. Scherer, G. Fleming, and S. Mukamel, Off-resonant transient birefringence in condensed phases// J. Chem. Phys., 1993, 99, 2410-2428.

8. Persson B.N.J. Polarizability of small spherical metal particles: influence of the matrix environment // Surface Science. 1993. V. 281. P. 153.

9. R. D. Averitt, S. L. Westcott, and N. J. Halas J., Ultrafast optical properties of gold nanoshells// Opt. Soc. Am. B., 1999, 16, 1814-1823.

10. Kuznetsov A.I., Kameneva O., Rozes L., Sanchez C., Bityurin N., A. Kanaev N.

Extinction of photo-induced Ti 3+ centres in titanium oxide gels and gel-based oxoPHEMA hybrids// Chemical Physics Letters, 2006, 42, p. 523.

11. C. Voisin, N. Del Fatti, D. Christofilos, and F. Valle'e, Ultrafast electron dynamics and optical nonlinearities in metal nanoparticles// J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 2264-2280.





Похожие работы:

«Григорьев Игорь Николаевич ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ СХЕМ УЗЛА СОПРЯЖЕНИЯ ВОДОКЛИНОВОГО СУДОПОДЪЕМНИКА С ВЕРХНИМ БЬЕФОМ Специальность 05.23.07 – “Гидротехническое строительство” Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2004 1 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, на кафедре Морских и...»

«БАХМУТ ВИКТОРИЯ НИКОЛАЕВНА КЛИНИКО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕТРАСОЛВИНА 06.02.03 - ветеринарная фармакология с токсикологией Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук Краснодар – 2012 Диссертационная работа выполнена в Кубанском государственном аграрном университете Научные руководители: доктор ветеринарных наук, профессор, Трошин Николай Алексеевич кандидат ветеринарных наук, Трошин Андрей Николаевич, заместитель...»

«Карпов Александр Николаевич Методика моделирования напорной характеристики центробежного компрессорного колеса по результатам испытаний модельных ступеней 05.04.06 – Вакуумная, компрессорная техника и пневмосистемы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный...»

«Белорусов Тимофей Николаевич СИСТЕМЫ ОБСЛУЖИВАНИЯ С ВОЗМОЖНОСТЬЮ НЕПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЧЕРЕДИ 01.01.05 теория вероятностей и математическая статистика Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико–математических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре теории вероятностей механикоматематического факультета Московского государственного университета имени М....»

«Проден Елена Югансовна ПОЛИТИКА ФРАНЦИИ В ОТНОШЕНИИ ЕВРОПЕЙСКОЙ ВОЕННОПОЛИТИЧЕСКОЙ ИНТЕГРАЦИИ В КОНТЕКСТЕ ТРАНСАТЛАНТИЧЕСКИХ ОТНОШЕНИЙ (1948-1954 гг.) Специальность – 07.00.03 – Всеобщая история Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Томск – 2007 Работа выполнена на кафедре новой, новейшей истории и международных отношений исторического факультета ГОУ ВПО Томский государственный университет Научные руководители: доктор исторических...»

«Зеленин Кирилл Андреевич ТРЕВОЖНЫЕ РАССТРОЙСТВА У БОЛЬНЫХ САХАРНЫМ ДИАБЕТОМ 2 ТИПА 14.01.06 – психиатрия (медицинские наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва – 2011 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ижевская государственная медицинская академия Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации. Научный руководитель : доктор медицинских...»

«Резвых Ирина Геннадьевна УРОК ПОГРУЖЕНИЯ КАК ЗДОРОВЬЕСБЕРЕГАЮЩАЯ ФОРМА ОРГАНИЗАЦИИ ОБУЧЕНИЯ В БАЗОВОЙ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ШКОЛЕ Специальность 13.00.01 общая педагогика, история педагогики и образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Казань - 2003 Работа выполнена в лаборатории методологии и теории среднего профессионального образования Института среднего профессионального образования Российской академии образования Научный...»

«САДИНОВ ТАЛГАТ МУКАШЕВИЧ Правовые основы регулирования труда осужденных к лишению свободы 12.00.08 – Уголовное право и криминология; уголовно-исполнительное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Республика Казахстан Алматы, 2008 Работа выполнена в лаборатории № 1 По разработке актуальных проблем уголовного права и криминологии Научно-исследовательского института Академии Министерства внутренних дел Республики...»

«Зотов Илья Станиславович ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛЯРНЫМИ СТРУКТУРАМИ Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Челябинск-2011 Работа выполнена в Челябинском государственном университете. Научный руководитель : Игорь Валерьевич Бычков профессор, доктор физико-математических наук Официальные оппоненты : Евгений...»

«Потапова Ирина Александровна ВОССТ АНОВЛЕНИЕ ХАРАКТ ЕРИСТ ИК АТ МОСФЕРЫ ПО Д АННЫ М ЛИДАРНО ГО ЗО НДИРОВАНИЯ Специальность 25.00.30 – метеорология, климатоло гия и агрометеорология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико – математически х наук Санкт – Петербург 2009 Работа выполнена в ГОУВПО государственный Российский гидрометеорологический университет Официальные оппоненты : доктор географических наук, профессор Мазуров Геннадий Иванович доктор...»

«СИНКОВИЧ МИХАИЛ РОМАНОВИЧ ПОВЫШЕНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ДВИЖЕНИЯ АВТОТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ ПРИ СОВЕРШЕНИИ МАНЕВРА ОБГОН 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иркутск - 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Забайкальский государственный университет. доктор технических наук, профессор Научный руководитель...»

«Цало Илья Маркович Прогнозирование параметров региональной экономики с учетом динамики мировых рынков Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (региональная экономика) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Челябинск 2013 1 Диссертационная работа выполнена на кафедре маркетинга и менеджмента ФГБОУ ВПО Южно–Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет). Научный...»

«Адинец Андрей Викторович Высокоуровневая система программирования графических процессорных устройств 05.13.11 – Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена в научно-исследовательском вычислительном центре МГУ имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : д.ф.-м.н., чл.-корр. РАН, Воеводин Владимир...»

«УДК 597.5:639.216.1(261)(268) МЕЛЬНИКОВ Сергей Петрович ОКУНЬ-КЛЮВАЧ SEBASTES MENTELLA АТЛАНТИЧЕСКОГО И СЕВЕРНОГО ЛЕДОВИТОГО ОКЕАНОВ (ПОПУЛЯЦИОННАЯ СТРУКТУРА, БИОЛОГИЯ, ПРОМЫСЕЛ) Специальность: 03.02.06 – ихтиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук МОСКВА – 2013 2 Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте рыбного хозяйства и океанографии (ФГУП ВНИРО) Научный консультант : доктор биологических наук...»

«Морозов Дмитрий Николаевич ЗАЩИТА ГРАЖДАНСКИХ ПРАВ УЧАСТНИКОВ ЗАЛОГОВОГО ПРАВООТНОШЕНИЯ Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Челябинск - 2009 Работа выполнена на кафедре гражданского права и процесса государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования ЮжноУральский государственный...»

«ВОЛКОВИЦКАЯ Галина Андреевна УПРАВЛЕНИЕ КАЧЕСТВОМ СТИМУЛИРОВАНИЯ ПЕРСОНАЛА В ОРГАНИЗАЦИЯХ Специальность 22.00.08. – Социология управления АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Санкт-Петербург 2008 2 Диссертационная работа выполнена на кафедре управления персоналом в ГОУ ВПО Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена Научный руководитель : доктор философских наук, профессор Гелих Олег Яковлевич...»

«БАГАУТДИНОВА Гузель Анваровна ЧЕЛОВЕК ВО ФРАЗЕОЛОГИИ: АНТРОПОЦЕНТРИЧЕСКИЙ И АКСИОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ 10.02.20 – сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора филологических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре английского языка государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина Научный...»

«АЛЮКОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ИНЕРЦИОННЫХ БЕССТУПЕНЧАТЫХ ПЕРЕДАЧ ПОВЫШЕННОЙ НАГРУЗОЧНОЙ СПОСОБНОСТИ 05.02.02 –Машиноведение, системы приводов и детали машин АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Челябинск – 2014 Работа выполнена на кафедре Автомобильный транспорт и сервис автомобилей ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственныйуниверситет (национальный исследовательский университет) Научный консультант : Дубровский Анатолий...»

«Гаврилов Александр Геннадьевич Исследование системы пласт-скважина методом высокочастотных фильтрационных волн давления 01.04.03 Радиофизика 25.00.29 Физика атмосферы и гидросферы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань - 2007 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-...»

«Синьковский Антон Владимирович РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ РЕШЕНИЙ ПО ЗАЩИТЕ ИНФОРМАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФРАКТАЛЬНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ И ПРОИЗВОДСТВА Специальность 05.13.06 - Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (технические системы) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2007 Работа выполнена на кафедре Информационные технологии и вычислительные системы ГОУ...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.