САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КИРЬЯНОВА

Елена Викторовна

ТЕМПЕРАТУРНО-КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ВАРИАЦИИ

ФОРМЫ КРИСТАЛЛОВ И СВОЙСТВ РАСТВОРОВ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2009 2

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, профессор Аркадий Эдуардович Гликин (СПбГУ, Санкт-Петербург).

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук, профессор Асхаб Магомедович Асхабов (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар);

доктор геолого-минералогических наук Наталья Рафаиловна Хисина (Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва);

доктор химических наук, профессор Николай Александрович Чарыков (ЗАО "Инновации Ленинградских институтов и предприятий", Санкт-Петербург).

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН (Москва).

Защита состоится 21 мая 2009 г. в 15 00 часов в ауд. на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет. E-mail: [email protected].

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета Автореферат разослан апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, М.В. Чарыкова доктор геолого-минералогических наук Актуальность проблемы. Основные явления и процессы кристаллизации, прежде всего морфология и кинетика роста кристаллов, а также фазовые равновесия, определяются структурным состоянием раствора и его зависимостью от физико-химических параметров системы. Значимость этого фактора неоднократно подчеркивалась в связи с решением задач генетической и экспериментальной минералогии и проблемами синтеза кристаллических материалов. Тем не менее, представления о реальном строении растворов, в особенности с доминирующими ионными и ионномолекулярными взаимодействиями, в силу ряда объективных причин остаются весьма ограниченными, в отдельных случаях речь идет о ближнем порядке.

Отчасти в связи с этим при минералого-генетическом анализе и экспериментальных исследованиях роста кристаллов данные аппроксимируют обычно монотонными зависимостями. Прежде всего, это касается огранения кристаллов – важнейшей и одновременно наиболее яркой характеристики кристаллического вещества, традиционно использующейся при реконструкции условий минералообразования. Монотонные зависимости составляют основу большинства моделей влияния концентрации и температуры на свойства растворов. Такие подходы оправданы для описания общих тенденций, но они заранее исключают из рассмотрения возможные особенности процессов, что влечет за собой потерю или искажение информации, в том числе генетической.

Цель исследования – выявление закономерностей связи кинетикоморфологических свойств кристаллов и физико-химических свойств растворов с основными параметрами модельных систем в свете проблемы структурного состояния среды кристаллизации.

Тема работы находится в русле исследований явлений кристаллизации, начатых в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН в 60-х гг. ХХ века В.В. Сипягиным и А.А. Черновым и в дальнейшем развивавшихся в лаборатории кристаллогенезиса кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ Т.Г. Петровым, Ю.О. Пуниным, А.Э. Гликиным, В.Д.

Франке, С.Н. Бочаровым.

экспериментальных закономерностей связи формы кристаллов синтетических аналогов минералов и модельных соединений с температурой, составом, пересыщением и рН в широком диапазоне изменения этих параметров; 2) экспериментальное исследование влияния состава раствора и органических микропримесей на фазовые равновесия кристалл–раствор в модельных водносолевых системах; 3) экспериментальное исследование зависимости термических и ИК-спектроскопических свойств, рН и светорассеяния растворов от их концентрации в связи с особенностями фазовых равновесий в модельных водно-солевых системах; 4) построение моделей основных элементов строения кристаллообразующих сред.

Научная новизна. Впервые на основе обширного экспериментального материала показана немонотонность зависимости огранения кристаллов от основных параметров кристаллизации – флюорита от температуры и рН, калийной селитры от состава раствора, соединений ряда барит-хашемит от изоморфного состава. Экспериментально показана одновременность изменения огранения парагенетичных кристаллов (флюорита с малладритом или авогадритом, лопецита с тарапакаитом и фазой -K2Cr2O7) при отсутствии единых морфологических схем. Впервые экспериментально выявлены условия появления ромбододекаэдра на флюорите (75–190 оС и рН=0–10, водные среды с Na2SiF6 и KBF4) и острейшего ромбоэдра 12, водно-сульфатные и водно-цитратные среды). Предложены модели адсорбционных эпитаксиальных структур, определяющих форму кристаллов.

Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 8 модельных водно-солевых систем новое явление – осциллирующее изменение температур насыщения растворов с концентрацией кристаллизующегося вещества.

Показано, что осцилляции температур насыщения сопровождаются немонотонным и согласованным изменением других свойств растворов – светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических и ИКспектроскопических (по ОН-связям) свойств и рН. Предложены модели строения простейших водно-солевых кластеров.

Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 11 модельных систем (10 водно-солевых и водно-фосфорнокислотной) существенное влияние микропримесей ионных поверхностно-активных веществ на фазовые равновесия кристалл–раствор. Показано, что в присутствии органических добавок осцилляции температур насыщения сохраняются, а форма кривых насыщения часто усложняется.

Практическая значимость работы. Результаты исследований представляют собой качественно новую базу для поиска и оценки информативности морфологических критериев для анализа процессов и выявления условий образования (преобразования) кристаллического вещества земной коры. Они были использованы при оптимизации технологий, основанных на кристаллизации; в связи с диссертационной темой выполнено хоздоговорные работы (Гипрохим, 1988-1992 гг.).

Результаты исследований включены в программы лекционнопрактических курсов для студентов геологического факультета СПбГУ («Минералогические модели морфогенезиса кристаллов», 1998; «Органическое вещество в геологических и технологических процессах», 1999; «Генетическая кристалломорфология, 1986-2008 гг.). Они использованы при создании электронного альбома по морфологии кристаллов и учебного CD-фильма "Образование кристаллов", предлагаемого как учебное пособие по кристаллогенезису, а также при подготовке образовательной программы по росту кристаллов для старших школьников. Материалы диссертации послужили основой для постановки студенческих научных работ: под руководством автора успешно защищены 12 курсовых работ и 2 бакалаврских диплома.

Фактическую основу диссертации составляют результаты синтеза и исследования морфологии кристаллов (свыше 340 экспериментов), фазовых равновесий кристалл–раствор (свыше 1400 экспериментов). Объекты исследований (более 25 соединений) в основном представлены синтетическими аналогами минералов (флюорита CaF2, кальцита СaСO3, барита BaSO4, хашемита BaCrO4, малладрита Na2SiF6, авогадрита KBF4, арканита K2SO4, тарапакаита K2CrO4, лопецита K2Cr2O7, нитратина NaNO3, нитрамита NH4NO3, калийной селитры KNO3, мирабилита Na2SO4.10H2О, тенардита Na2SO4), а также модельными соединениями (KBr, NaBr.2H2О, RbNO3, NaClО3, пр.). Среди объектов имеются кристаллы, использующиеся как оптические материалы (СаF2, СаСО3, КH2PO4). Некоторые из соединений входят в состав природного минерального сырья (Са(Н2РО4)2.Н2О, Na2SO4, Na2SO4.10H2О, разные селитры) или являются продуктами его переработки (H3PO4, H3PO4.0.5H2O, (NH4)4P2O7).

Эксперименты, направленные на изучение морфологии кристаллов и фазовых равновесий, выполнены в 77 модельных системах (2-, 3- и 4компонентных). Температуры варьировали в диапазоне от 5 оС до 420 оС в водных средах и до 950 оС в растворах в расплаве, рН – от -1 до 14, давление – от 1 до 1000 атм. Менялось содержание микрокомпонентов. Использованы разные способы задания пересыщения; образование кристаллов происходило при прямом росте и в ходе мета- и биметасоматических реакций.

Для растворов NaNO3 и КNO3 массив данных по фазовым равновесиям дополнен данными по другим их свойствам – термическим (10 серий), ИКспектроскопическим (30 опытов), светорассеянию (304 опыта) и рН (свыше 1300 опытов).

Достоверность данных обеспечивается использованием проверенных экспериментальных методик, высокой плотностью экспериментальных точек и согласованностью данных, полученных независимо различными методами.

Исследование особенностей роста кристаллов in situ и равновесий в растворах осуществлялось по хорошо отработанной микрокристаллизационной методике (Петров и др., 1983). Методика позволяет определять температуру насыщения с точностью ±0.05 оС, а также измерять скорости роста кристаллов в контролируемых условиях (ультратермостат Нааkе DС-30). Определение температуры насыщения основано на визуальной регистрации под микроскопом состояний роста и растворения пробного кристалла, находящегося в термостатированной кювете с раствором. Фазовые равновесия изучены с шагом по концентрации, составляющим в среднем 0.1-1.2% от содержания соли (в г / 100 г воды), что, по крайней мере, на порядок меньше, чем принято обычно при таких исследованиях. Все компоненты взвешивались (±0.01 г, для органических добавок ±0.00005 г). Рассчитывались погрешности с учетом точности взвешивания, массы навесок и потерь (минимальных) на испарение воды из раствора. Для повышения надежности выводов за основу принята удвоенная погрешность по составу – 0.3%. Достоверность данных обеспечивается также их согласованностью в пределах одной серии (проведение экспериментов в несколько «проходов», выборочная проверка ~5% точек, наличие или отсутствие перемешивания раствора) и в различных сериях (использование разных реактивов, отсутствие или наличие специально введенных органических примесей). Результаты исследований подтверждены при независимой проверке (С.И. Ковалев, Институт кристаллографии РАН).

Достоверность данных по фазовым равновесиям подкреплена выявленными закономерностями изменения других свойств растворов (термических, ИК-спектроскопических, светорассеяния и рН) для тех же диапазонов концентраций. Комплексный термический анализ (прибор STA 429, испарение жидкой пробы при равномерном нагреве, растворы, близкие к насыщению) выполнен к.х.н. В.Л. Уголковым (ИХС РАН), а ИКспектроскопические исследования (Фурье-спектрометр Vertex, кварцевая кювета, точность по температуре 1 оС, растворы, близкие к насыщению) проведены к.х.н. Д.А. Медведевой и к.х.н. Б.З. Волчеком (ИВС РАН) по стандартным методикам. Для исследования относительного светорассеяния использован волоконно-оптический прибор ИМС-2, регистрирующий неоднородности в среде размером от 10 до нескольких сотен нм (обратное малоугловое рассеяние, =780 нм, точностью по температуре 1 оС, растворы, близкие к насыщению; предоставлен НИИ лазерных исследований СПбГУ).

Растворы для этих исследований были приготовлены на основе химических реактивов, применявшихся в экспериментах по фазовым равновесиям.

При изучении морфологии спонтанно образовавшихся кристаллов обращалось внимание на представительность выборок (обычно изучалось 30кристаллов в опыте). Для исследования продуктов синтеза привлекались гониометрия, электронная микроскопия и микрозондовый анализ, кристаллооптический и иммерсионный методы, метод порошковой рентгенографии, включая терморентгенографию.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала получена непосредственно соискателем. Обработка результатов комплексного термического анализа и ИК-спектроскопических исследований растворов выполнена автором совместно с к.х.н. В.Л.Уголковым, к.х.н. Д.А. Медведевой, к.х.н. Б.З. Волчеком и к.х.н. М.Ю. Скрипкиным. В проведении отдельных модельных экспериментов участвовали коллеги из лаборатории кристаллогенезиса, а также студенты в рамках научных работ под руководством соискателя. Теоретическое осмысление экспериментальных закономерностей принадлежит, в основном, соискателю, оно базируется на современных представлениях кристаллогенезиса и теории растворов.

Основные защищаемые положения.

1. Форма кристаллов в общем случае меняется немонотонно с изменением параметров кристаллизации (состава, температуры, рН), что доказано экспериментально на примере соотношений простых форм {100}, {111}, {110}, {112} у флюорита в гидротермальных системах (минерализаторы NaCl, КF, CaCl2 и NaSiF6, 75–350 оС, рН=-1–14), в низкотемпературных водносолевых средах (реакции NH4F+Ca(CH3COO)2, KF+Ca(NO3)2 и NH4F+CaCl2, С, рН=-1–14) и в растворно-расплавной системе (растворители NaCl, NaF и CaCl2, 650–950 оС), форм {100}, {001}, {011}, {110}, {210} у кристаллов соединений ряда барит–хашемит в водно-солевых средах (реакции BaCl2+K2SO4+K2CrO4 и BaCl2+K2SO4+K2Cr2O7, переменное соотношение изоморфных компонентов S и Cr, 20 оС), а также удлинения вдоль [001] у калийной селитры в водном растворе (43.0–44.5 и 55.0–57.5 г / 100 г H2O, водно-водно-солевой среде (реакция К2СО3+CaSO4, 20 оС) меняется монотонно при рН=8–12.

2. Растворимость солей NaNO3, KNO3, NН4NO3, RbNO3, K2SO4, K2CrO4, KBr и NaBr.2Н2О в интервале 15–45 оС испытывает множественные отклонения от монотонности в виде изломов, перегибов и экстремумов («температурноконцентрационные осцилляции фазовых равновесий кристалл–раствор»), до 2– 4 мас. % по концентрации соли и 5–9 оС по температуре; они скоординированы с немонотонным изменением светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических, ИК-спектроскопических (ОН-связи) свойств и рН растворов при сохранении макроскопической гомогенности системы и, в основном, приурочены к относительно простым мольным соотношениям соли и воды в растворе.

3. Микропримеси ионных поверхностно-активных веществ (5.10-6–5.10- мас.%) смещают фазовые равновесия кристалл–раствор по температуре до 10 оС в водных растворах NaNO3, KNO3, NН4NO3, RbNO3, K2SO4, K2CrO4, KBr, NaBr.2Н2О, Са(Н2РО4)2.Н2О, (NH4)4P2O7, H3PO4 и H3PO4.0.5H2O в интервале 5– С; эффективность примесей повышается в областях температурноконцентрационных осцилляций фазовых равновесий и в окрестностях эвтонических точек, а также при увеличении длины углеводородного радикала и наличии в их составе аминогруппы (по сравнению с сульфатной группой);

эффект отсутствует в случае микродобавок неионных соединений.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации опубликованы в 21 научной статье, всего по теме диссертации более публикаций. Материалы представлены более чем в 80 сообщениях на конференциях и семинарах разного уровня: Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1985; 1991), Всесоюзных и российских конференциях по росту кристаллов (Ереван, 1985; Москва, 1988, 2000, 2002, 2006, 2008; Харьков, 1992), Международном семинаре по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Харьков, 1994), Всесоюзной конференции «Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии»

(Москва, 1985), Всесоюзной и Российских совещаниях по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986, 1995, 2001), XI Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Миасс, 1989), Уральских кристаллографических совещаниях (Сыктывкар, 1990, 1998), VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), XIV Европейской кристаллографической конференции (Эншеде, Нидерланды, 1992), VII Международном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 1995), XI и XII Международных конференциях по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995; Иерусалим, Израиль, 1998), Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (С.-Петербург, 1996), Международной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международном минералогическом семинаре «Структура и эволюция минерального мира» (Сыктывкар, 1997), V Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Гатлинбург, CША, 1997), Международном симпозиуме по истории минералогии и минералогических музеев (С.Петербург, 1998), IX и Х Съездах Российского Минералогического общества (С.-Петербург, 1999, 2004), XIV и XV Международных совещаниях по рентгенографии минералов (С.-Петербург, 1999, 2003), Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (С.Петербург, 2000), Международной конференции «Минералогические музеи в ХХI веке» (С.-Петербург, 2000), Международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001, 2007), IV Международном симпозиуме по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (С.-Петербург, 2002), Юбилейной Международной Федоровской сессии (С.-Петербург, 2003), Международном минералогическом семинаре «Теория, история, философия и практика минералогии» (Сыктывкар, 2006), VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (С.-Петербург, 2008).

Результаты исследований доложены на семинаре по росту кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.И. Ломоносова (Москва, 2007), семинаре «Химия растворов» СанктПетербургского городского отделения Российского химического общества им.

Д.И. Менделеева (С.-Петербург, 2007) и семинаре Отдела горения и взрыва Института проблем химической физики РАН (Черноголовка, 2007).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 316 стр. текста, рисунков, 14 таблиц; список литературы из 458 наименований и состоит из глав. В первой главе рассмотрены тесно взаимосвязанные проблемы морфогенеза и кинетики роста кристаллов, фазовых равновесий кристалл– раствор и структуры растворов, обоснованы теоретические и экспериментальные предпосылки тонких кристаллизационных явлений, показана роль кристаллогенетических исследований при изучении процессов минералообразования, определены объекты и условия экспериментов. В остальных главах освещается направление исследований, в том числе приводятся необходимые литературные сведения, излагаются основные аспекты методик, наиболее важные экспериментальные данные и интерпретации закономерностей. В заключении подведены итоги обсуждения экспериментальных данных в связи с защищаемыми положениями.

кристаллогенезиса кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ за счет бюджетного финансирования (темы "Кристаллическое вещество в земной коре", "Фундаментальные закономерности морфогенеза при природном и экспериментальном минералообразовании"), с привлечением хоздоговорных средств (Гипрохим, 1988-1992 гг.); они были поддержаны "Кристаллогенезис"), грантами РФФИ (94-05-16926, 96-05-66150, 96-05-66151;

96-05-66280; 01-05-64912, 04-05-64416) и грантами Фонда Европейского Сообщества (INTAS-93-2498; 93-2498Ext, 99-0247).

Благодарности. Приношу благодарность сотрудникам лаборатории кристаллогенезиса, рентгеновской лаборатории и кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ за помощь на разных этапах работы.

Особенно признательна к.г.-м.н. В.Д. Франке, проф. Е.Н. Котельниковой, проф.

В.Г. Кривовичеву, проф. С.В. Кривовичеву, к.г.-м.н. М.Ю. Синай, к.г.-м.н. О.С.

Грунскому. Выражаю благодарность Л.А. Пьянковой, С.Н. Бочарову, Ю.В.

Александровой, О.Ю. Казицыной, И.В. Новожиловой, В.А. Старковой, выполнявшим в разное время студенческие научные исследования под руководством соискателя. Благодарю за сотрудничество к.х.н. В.Л. Уголкова, к.х.н. Д.А. Медведеву, к.х.н. Б.З. Волчека, с.н.с. М.Д. Толкачева, к.х.н. М.Ю.

Скрипкина, группу коллег из Казанского университета под руководством проф.

А.И. Бахтина. Благодарю проф. А.Б. Кольцова, проф. Т.Г. Петрова и проф. Ю.О.

Пунина за полезные дискуссии и советы.

Выражаю сердечную признательность проф. С.К. Филатову, обратившему внимание на актуальность и перспективность исследований, инициировавшему постановку темы данной работы в рамках докторантуры и содействовавшему работе над ней. Я глубоко благодарна проф. А.Э. Гликину, который в течение многих лет направлял мою научную деятельность и стимулировал завершение работы над диссертацией.

Содержание работы (в соответствии с защищаемыми положениями).

1. Вариации формы кристаллов при изменении температуры и концентрации растворов. Принято считать, что форма кристаллов с изменением условий меняется однонаправлено. Однако в общем случае это изменение немонотонно. Наиболее полно это продемонстрировано на примере влияния температуры и рН на огранение синтетического флюорита. На рис. показаны морфодромы (области стабильности) для разных габитусных типов кристаллов в исследованных системах. В растворно-расплавной системе CaF2– CaCl2–NaCl–NaF (рис. 1а) форма кристаллов определяется кубом и октаэдром.

В окрестностях особых точек фазовой диаграммы (эвтектик и перитектик) морфодромы имеют усложненную конфигурацию, что создает условия для немонотонности зависимости огранения от температуры. Так, при снижении температуры вдоль линии АВ (рис. 1а) при невысоком пересыщении октаэрический габитус сменяется кубическим при 850 оС, а затем вновь становится октаэдрическим, однако роль куба опять несколько возрастает при 650 оС. В этой же системе при 650 оС немонотонность развития куба и октаэдра обусловлена изменением пересыщения. Для гидротермальных систем с минерализаторами CaCl2, NaCl и KF при прямом росте и при реакции Na2SiF6+СаСО3 зависимости развития куба и октаэдра (рис. 1 б-в) или куба, октаэдра и ромбододекаэдра (рис. 1г) от температуры и рН немонотонны. Для гидротермальной системы с NaCl отметим «инверсию» морфологических рядов, а именно, при рН=6–10 и низком пересыщении локально усиливается куб, а при высоком пересыщении – октаэдр. С уменьшением пересыщения во всех системах немонотонность проявлена сильнее, что соответствует тенденции к усложнению формы кристаллов, связанной с этим параметром (Шубников, Парвов, 1969). В низкотемпературных условиях при реакциях KF+Ca(NO3)2, NH4F+Ca(CH3COO)2 и NH4F+CaCl2 куб на флюорите в субнейтральных водных средах сменяется октаэдром или кубооктаэдром в кислых (рН= -0.7) или щелочных (рН=10–12).

Рис. 1. Немонотонность изменения соотношения граней {100], {111} и {110} на флюорите в системах: а – CaF2–NaCl–NaF– CaCl2, б – CaF2–CaCl2–H2O, в – CaF2–NaCl– H2O, г – CaCO3–Na2SiF6–H2O. Морфодромы:

низкое пересыщение – жирные линии, высокое пересыщение – штриховка.

Огранение флюорита зависит монотонно от рН в низкотемпературных водных средах при реакциях NaF+CaCl2 и KF+CaCl2 – октаэдр или кубооктаэдр в кислой среде меняется на куб в субнейтральных и щелочных средах; при реакциях NaF+Ca(NO3)2 и NH4F+Ca(NO3) куб стабилен в диапазоне рН=-0.7–12.

Для кальцита в низкотемпературных водно-солевых системах (реакции Li2CO3, Na2CO3 H2O или К2СО3 с CaCl2 2H2O, CaSO4 2H2O, Ca(NO3)2, Ca(H2PO4)2 H2O, CaC4H4O6 4H2O, CaC2O4 H2O и Ca3(C6H5O7)2 4H2O) выделено типа габитуса кристаллов – ромбоэдрический R (комбинация габитусной простой формы со слабо развитыми гранями {0001 и/или ))и остроромбоэдрический r (комбинация габитусной простой формы с развитым пинакоидом, реже со слабо развитыми гранями или ).

Кристаллы R-типа образуются в широком диапазоне рН=4–12 и встречаются во всех системах. Кристаллы r-типа найдены в системах с ионами SO42- и C6H5O73при рН=10–12. Для этих систем габитус кальцита с повышением рН меняется монотонно от ромбоэдрического R к остроромбоэдрическому r (рис. 2).

При низкотемпературном синтезе кристаллов ряда барит-хашемит BaSO4–BaCrO4 в системах BaCl2–K2SO4–K2CrO4–Н2О и BaCl2–K2SO4–K2Cr2O7– Н2О при низких скоростях кристаллизации по рентгенографическим и микрозондовым данным изоморфная смесимость нарушается. Выделено габитусных типов кристаллов, различающихся направлением удлинения и уплощением. Огранение кристаллов меняется немонотонно в окрестностях точек нарушения изоморфной смесимости (рис. 3).

Рис. 3. Немонотонность огранения кристаллов ряда барит-хашемит (температура роста 20 оС).

Вариации состояния среды при изменении параметров системы проявляются в морфологии и кинетике роста кристаллов. Ведущая роль при морфогенезисе отводится адсорбционной пленке (Петров, 1964). Устойчивость первого (переходного) адсорбционного слоя и степень кристаллохимического подобия адсорбционного каркаса плоским сеткам кристалла определяют морфогенетическую эффективность адсорбатов (Glikin, 1981; Кирьянова, Гликин, 1986 и др.). Статистический характер адсорбции отражен в модели двумерного кластерообразования (Мелихов и др. 2002). Нами показано, что огранение флюорита кубом или октаэдром определяется конкуренцией кластеров согласно следующим адсорбционным схемам: CaF2111/NaF111/NaCl111, CaF2100/KCaF3100/CaCl2100, CaF2100/NaF100/NaF100 и пр. (подложка / переходный слой / адсорбционная пленка; приведены символы эпитаксиальных граней).

Устойчивость куба в водных средах определяется адсорбцией портландитовых комплексов: CaF2100/Ca(OH)210 10/H2Oкуб.100. Огранение флюорита ромбододекаэдром, редким на синтетических и распространенным на природных кристаллах, является следствием специфической адсорбции кластеров малладрита – CaF2110/NaF110/Na2SiF601 10 и CaF2110/NaF110/Na2SiF60001 или авогадрита – CaF2110/KF110/KBF4100 и CaF2110/KF110/KBF4001.

Обратим внимание, что огранение флюорита и парагенетичных ему кристаллов малладрита и авогадрита меняется скоординировано, что связано, по-видимому, с реализацией «зеркальных» схем адсорбции. Так, максимальное развитие пинакоида {0001} и призмы на малладрите при его ассоциации с ромбододекаэдрическими кристаллами флюорита обусловлено специфической адсорбцией флюоритовых комплексов: Na2SiF60001/NaF110/CaF2110 и Na2SiF601 10/ NaF110/CaF2110. Псевдокубический облик авогадрита в ассоциации с флюоритом, имеющим в огранении ромбододекаэдр, определяется адсорбцией флюоритовых комплексов на гранях {100} и {001}: KBF4001/KF110/CaF2110;

KBF4100/KF110/CaF2110. Сходные кристалломорфологические явления выявлены при совместной кристаллизации структурных аналогов орто- и диортосиликатов – лопецита -K2Cr2O7, тарапакаита -K2CrO4 и -K2Cr2O7.

пинакоидом – следствие адсорбции метастабильных комплексов гипса:

CaCO301 10/CaSO4.2H2O001 и CaCO30001/CaSO4.2H2O101 (появление острейшего ромбоэдра рассматриваем как результат адсорбционного торможения слоев роста на гранях призмы ). Предложенная схема влияния сульфат-иона на огранение кальцита согласуется с физико-химической моделью формирования Белореченского месторождения барита (Кирьянова и др., 1998).

Морфологическая изменчивость кристаллов ряда барит-хашемит в окрестностях точек нарушений изоморфной смесимости свидетельствует о влиянии особенностей структуры кристаллов на адсорбционные процессы.

Барит относится к пр. гр. Рnma, а для хашемита предполагается пр. гр. Pn21a (Duesler, Foord, 1986).

При детальных исследованиях выявляется осциллирующий характер вариаций формы кристаллов. Так, габитус и метрические характеристики кристаллов калийной селитры КNO3 (рис. 4) в зависимости от состава раствора меняются неоднократно и немонотонно в узких интервалах концентраций (43.0– 44.5 и 55.0–57.5 г КNO3 / 100 г Н2О, насыщение при 27.5–28.5 и 34.7–36.2 оС).

Сложные вариации формы кристаллов NaClO3 (рис. 5) в зависимости от температуры характерны для областей с аномалиями скоростей роста, связь которых с объемными свойствами растворов доказана.

Немонотонность зависимости формы кристаллов от параметров системы обусловлена структурными перестройками в жидкой фазе, происходящими при изменении условий. Наиболее активно эти изменения протекают в окрестностях особых точек фазовых равновесий – эвтектических и перитектических, что согласуется с данными, полученными при рентгенографических исследованиях растворов (Hertz, Mazitov, 1981; Хрипун, 1992 и др.), а также точек нарушения изоморфной смесимости. Осциллирующие вариации формы кристаллов, в том числе обусловленные кинетическими аномалиями, связаны с тонкими структурными перестройками в среде. Спрогнозировано, что «аномалии скоростей роста кристаллов отражают аномалии термодинамических свойств растворов» (Пунин, Петров, 1972). Наши кристаллогенетичесие данные, а также другие многочисленные свидетельства перестроек в воде и водных растворах (Полосин, Шахпаронов, 1939; Бергман, 1942; Vaslov, 1971; Пунин, Петров, 1972; Крестов, 1973; Франке, Пунин, 1973; Хрипун, 1992; Латышева, 1998;

Dougherty, Howard, 2003; мн. др.) обусловили обращение к этой проблеме (раздел 2), имеющей большое значение для генетической минералогии (Овчинников, Масалович, 1977; 1981).

2. Вариации свойств растворов при изменении их состава. Нами впервые показано на примере ряда модельных водно-солевых систем, что растворимость солей, характеристики ИК-спектров, светорассеяние, термические свойства и рН растворов испытывают согласованные осцилляции при изменении их состава. Эти результаты являются экспериментальным обоснованием упомянутого выше прогноза (Пунин, Петров, 1972) относительно множественных аномалий термодинамических свойств растворов.

Фазовые равновесия кристалл–раствор детально изучены нами в бинарных системах (соли NH4NO3, NaNO3, KNO3, RbNO3, K2SO4, K2CrO4, KBr и NaBr.2Н2О; 0.6-34.3 моль соли / 1 кг воды, 5-50 оС). Выбор объектов и условий экспериментов обусловлен применением микрокристаллизационной методики.

Прецизионность определений температур насыщения обеспечивается высокими скоростями роста кристаллов этих солей и отсутствием «мертвой» области пересыщений, в пределах которой признаки роста и растворения не наблюдаются. Обратим внимание, что экспериментальные точки укладываются в разброс литературных данных по растворимости. Однако при высокой их плотности определяется серия участков в диапазоне 15–45 оС, в пределах которых локализуются экстремумы, изломы и перегибы, подтвержденные точками на их крыльях и воспроизводящиеся в разных экспериментальных сериях и условиях. Нарушения монотонности наблюдаются в узких интервалах