На правах рукописи

Егоров Евгений Николаевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА(II) И ЛАНТАНИДОВ(III)

02.00.01 – Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор заведующий сектором химии металлокомплексных супрамолекулярных систем, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук Горбунова Юлия Германовна доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Вацадзе Сергей Зурабович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) Российской академии наук

Защита диссертации состоится «11» декабря 2013 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С.

Курнакова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru Автореферат разослан «11» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021. кандидат химических наук Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Интерес к цинк-лантанидным комплексам обусловлен их люминесцентными свойствами, которые открывают возможности их применения в качестве материалов для лазеров, компонентов тонких люминесцирующих пленок, оптических усилителей, сенсоров, излучающих слоев электролюминесцентных устройств. Поскольку поглощение ионов лантанидов(III) обычно малоинтенсивное, для увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения используют лиганды-антенны, имеющие высокие коэффициенты экстинкции, которые могут передавать поглощенную энергию возбуждения ионам лантанидов(III) вследствие ряда внутрисистемных безызлучательных переходов. Увеличить эффективность передачи энергии от ароматических фрагментов можно посредством использования металлсодержащих фрагментов, так называемых d-блоков. В качестве металлов dблока в составе d-f-гетерометаллических комплексов используются атомы с пустыми или заполненными d-оболочками, например, Zn(II).

Одним из активно развивающихся направлений современной координационной химии являются исследования в области получения и изучения свойств металлорганических координационных полимеров, которые могут выполнять роль контейнеров для хранения неких субстратов, например, газов или растворителей.

Развитие технологий по синтезу координационных полимеров и широкие возможности по использованию различных металлсодержащих частиц способствуют поиску полифункциональных материалов, сочетающих в себе как минимум два физических свойства: сорбцию и люминесценцию. В случае обнаружения систем, в которых сорбирование и/или десорбирование определенных субстратов влияют на эти характеристики, можно использовать их для создания сенсоров на определенные соединения.

Цель работы. Разработка методов синтеза фотолюминесцентных гетерометаллических цинк-лантанидных комплексов молекулярного и полимерного строения с анионами карбоновых кислот и N-донорными лигандами, исследование строения и физико-химических свойств полученных соединений.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез Zn(II)-Ln(III) (Ln(III) = Eu, Tb) гетерометаллических комплексов с анионами карбоновых кислот (пивалиновая (HPiv), 3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензойная (Hhbzo) и 3,5-ди-трет-бутилбензойная (Hbzo) кислоты).

Исследование влияния условий синтеза на состав конечного продукта в реакциях получения гетерометаллических соединений.

2. Синтез координационных полимеров на основе гетерометаллических фрагментов {Zn2Eu(O2CR)6(NO3)} (O2CR = hbzo, bzo) и мостиковых N-донорных лигандов.

3. Исследование строения и физико-химических свойств (фотолюминесцентные, электрохимические, сорбционные, термическая устойчивость и другие) выделенных молекулярных и полимерных соединений.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы химические свойства, строение и фотолюминесцентные свойства новых Zn(II)-Ln(III) гетерометаллических комплексов би- и трехъядерного строения, с анионами пивалиновой, 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензойной и 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот.

Показано, что линейные фрагменты {Zn2Ln(O2CR)6(NO3)} могут быть использованы для формирования обладающих фотолюминесцентными свойствами линейных и слоистых координационных полимеров за счет связывания мостиковыми полипиридиновыми лигандами (4,4-бипиридин (4,4-bpy), 4-(4-N,Nдиметиламинофенил)-2,6-бис(4-пиридил)пиридин (dmapy), 2,4,6-трис(4пиридил)пиридин (tpp), 2,4,6-трис(4-пиридил)-1,3,5-триазин (4-ptz) и 2,4,6-трис(3пиридил)-1,3,5-триазин (3-ptz)).

Найдено, что действие 2,2-бипиридина (2,2-bpy) на [Zn2Eu(NO3)(Piv)6(MeCN)2] (Zn : L = 1 : 1) приводит к образованию [Zn2Eu(NO3)(Piv)6(2,2-bpy)2]; а реакция полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 2,2-bpy (Zn : L = 1 : 1) в MeCN с Eu(NO3)3·6H2O приводит к образованию ранее неизвестного ионного соединения [Zn2(Piv)3(2,2-bpy)2][ZnEu(NO3)3(Piv)3(2,2-bpy)]. В аналогичных реакциях [Zn2Eu(NO3)(Piv)6(MeCN)2] с 1,10-фенантролином (1,10-phen) или полученного in situ пивалатного комплекса цинка с 1,10-phen в MeCN с Eu(NO3)3·6H2O в качестве основного продукта реакции образуется трехъядерный треугольный комплекс [Zn2Eu(OH)(NO3)2(Piv)4(1,10-phen)2], т.е. в результате этой реакции порядок смешения реагентов не влияет на состав конечного продукта, образуется комплекс иного строения.

Установлено, что фотолюминесцентные свойства Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами Piv, hbzo, bzo и N-донорными лигандами обусловлены DF переходами ионов Eu3+ и Tb3+. Показано, что квантовые выходы люминесценции для Zn(II)-Tb(III) комплексов с анионами hbzo, bzo и N-донорными лигандами значительно выше, чем для соответствующих Zn(II)-Eu(III) аналогов.

Показано, что УФ-облучение или действие окислителей на комплексы с анионом 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты приводит к генерированию феноксильных радикалов, что перспективно для получения материалов, дающих регистрируемый отклик в магнитных или люминесцентных свойствах.

гетерометаллических Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами карбоновых кислот и Nдонорными лигандами, которые могут использоваться в качестве фотолюминесцентных и сорбционных материалов, а также прекурсоров материалов на основе сложных оксидов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов синтеза молекулярных комплексов Zn(II), Co(II) и гетерометаллических Zn(II)-Ln(III) комплексов с анионами карбоновых кислот и Nдонорными лигандами.

2. Анализ особенностей строения молекул выделенных комплексов и их кристаллических упаковок.

3. Результаты физико-химических исследований полученных соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и подготовлены материалы для публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (г.

Чебоксары, 2012 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, 2012 г.), IX Всероссийской конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2012 г.), III конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (г. Москва, 2013 г.), Международной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (г. Чебоксары, г.) и X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2013 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 10-03-90410 и 12-03-90418), Президиума Российской академии наук, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ – гранты НШНШ-2357.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363).

Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в 2 статьях (в журналах, рекомендуемых к опубликованию ВАК) и тезисах 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 182 страницах текста и содержит 123 рисунка, 17 схем и 19 таблиц. Список использованной литературы включает 185 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, представлены научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Обзор посвящен гомо- и гетерометаллическим комплексам цинка(II) и лантанидов(III), описанию их строения и фотолюминесцентных свойств. Первая часть главы посвящена гомометаллическим молекулярным и полимерным комплексам цинка(II) с карбоксилатными анионами. Приведены известные полиядерные комплексы цинка(II). Рассмотрены координационные полимеры цинка(II), полученные связыванием би- и трехъядерных карбоксилатных фрагментов цинка(II) N-донорными мостиковыми лигандами и анионами ди- и трикарбоновых кислот, а также изоретикулярные металл-органические полимерные комплексы цинка(II), структура которых сформирована из октаэдрических фрагментов {Zn4O(OOC)6}, связанных с анионами дикарбоновых кислот. Во второй части литературного обзора рассмотрены молекулярные и полимерные карбоксилатные комплексы лантанидов(III), описаны их люминесцентные свойства. Приведены особенности люминесценции ионов лантанидов(III) и механизм люминесценции координационных соединений лантанидов(III). В третьей части обзора представлены гетерометаллические цинк-лантанидные комплексы с карбоксилатными анионами молекулярного и полимерного строения, приведены их люминесцентные свойства.

В данной главе представлены методики синтеза новых соединений, обсуждаемых в диссертационной работе, приведены данные их элементного анализа1 и ИКспектроскопии, а также описаны приборы, используемые для проведения рентгеноструктурного анализа2, рентгенофазового анализа3 и спектроскопии ЭПР4, изучения электрохимических5 и фотолюминесцентных6 свойств, а также ДСК и ТГА полученных соединений.

3.1. Триметилацетатные Zn(II)-Ln(III) (Ln = Eu, Tb) комплексные соединения Взаимодействие пивалата цинка(II) [Zn(Piv)2]n c Eu(NO3)3·6H2O в MeCN (соотношение Zn : Eu = 3 : 1) приводит к образованию трехъядерного молекулярного комплекса Zn2Eu(NO3)(Piv)6(MeCN)2 (1) (схема 1). В 1 атом Eu(III) связан с атомами Zn(II) шестью мостиковыми пивалат-анионами (Piv), а атомы Zn достраивают свое окружение до искаженного тетраэдра координацией атома N молекулы MeCN. Атом Eu(III) находится в восьмикоординационном окружении, состоящем из шести атомов O мостиковых анионов Piv и двух атомов O хелатной нитратной группы.

Исследование химических свойств 1 показало, что терминальные молекулы MeCN могут быть замещены на моно- и бидентатные N-донорные лиганды (2,3-лутидин (2,3-lut), 2,2-бипиридин (2,2-bpy)) с сохранением строения металлоостова:

[Zn2Eu(NO3)(Piv)6(2,3-lut)2]MeCN и соответственно (схема 1). Строение молекулы комплекса 2 аналогично 1. Строение молекул соединения 3 отличается от 1 и 2 тем, что координационное число (КЧ) атома цинка увеличивается до 5 за счет координации хелатной молекулы 2,2-bpy, вследствие чего, окружение атомов цинка соответствует искаженной тетрагональной пирамиде.

Элементный анализ выполнен к.х.н. И.П. Столяровым в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва).

Рентгеноструктурные исследования проведены к.х.н. М.А. Кискиным в ЦКП ИОНХ РАН (г. Москва).

Рентгенофазовый анализ проведен д.х.н. А.Б. Илюхиным в ЦКП МГУ (г. Москва).

Исследования ЭПР выполнены д.х.н. В.В. Мининым и к.х.н. Н.Н. Ефимовым в ЦКП ИОНХ РАН (г.

Москва).

Электрохимические исследования проведены д.х.н. Т.В. Магдесиевой в МГУ (г. Москва).

Исследования фотолюминесцентных свойств проводились автором и Е.А. Михалевой в ИФХ НАНУ (г.

Киев).

ТГА и ДСК эксперименты выполнены д.х.н. Ж.В. Доброхотовой в ИОНХ РАН (г. Москва).

Взаимодействие продукта реакции [Zn(Piv)2]n и 2,2-bpy в MeCN с Eu(NO3)36H2O (соотношение Zn : Eu = 3 : 1) приводит к образованию ионного соединения [Zn2(Piv)3(2,2-bpy)2][ZnEu(NO3)3(Piv)3(2,2-bpy)] (4) (схема 2). Комплекс 4 состоит из биядерных катиона [Zn2(Piv)3(2,2-bpy)2]+ (4a) и аниона [ZnEu(NO3)3(Piv)3(2,2-bpy)] (4b).

Таким образом, в данном случае порядок введения реагентов (добавление 2,2-bpy к [Zn2Eu(NO3)(Piv)6(MeCN)2] (Zn : L = 1 : 1) или, наоборот, добавление 2,2-bpy к [Zn(Piv)2]n в растворе и последующее прибавление Eu(NO3)36H2O) влияет на состав и строение образующегося продукта. С другой стороны такого влияния не наблюдалось при синтезе комплекса 2, который можно получить взаимодействием [Zn(Piv)2]n с Eu(NO3)3·6H2O и 2,3-lut, независимо от порядка введения в реакцию двух последних реагентов. Вероятно, это связано с тем, что в случае замещения молекул MeCN на хелатирующий лиганд 2,2-bpy наблюдается сохранение уже сформированного устойчивого гетерометаллического металлоостова, сопровождающееся его незначительной трансформацией, в первую очередь, за счет увеличения координационного числа атомов цинка(II). В случае гомометаллического карбоксилатного комплекса Zn(II) с координированными молекулами хелатирующего лиганда (2,2-bpy) реакция протекает с участием достаточно прочных фрагментов, образованных атомом металла, блокированного хелатирующим лигандом. Ранее в подобных системах влияния порядка введения реагентов на состав образующихся продуктов и образование анионных комплексов без введения в систему органического катиона не наблюдалось.

Реакция [Zn(Piv)2]n c 1,10-phen и Eu(NO3)3·6H2O (Zn : L = 1 : 1, Zn : Eu = 3 : 1), а также добавление 1,10-phen к [Zn2Eu(NO3)(Piv)6(MeCN)2] (Zn : L = 1 : 1) в MeCN приводит к образованию молекулярного комплекса [Zn2Eu(OH)(NO3)2(Piv)4(1,10phen)2]MeCN (5MeCN) треугольного строения (рис. 1а). В результате реакции наблюдается трансформация исходного соединения с линейным металлоостовом [Zn2Eu(NO3)(Piv)6(MeCN)2], порядок смешения реагентов не влияет на состав конечного продукта. Получен изоструктурный соединению 5MeCN комплекс тербия(III) [Zn2Tb(OH)(NO3)2(Piv)4(1,10-phen)2]MeCN (6MeCN).

Рис. 1. Строение молекулы (а) и кристаллическая упаковка (б) комплекса 5MeCN Замена соли лантанида(III) также может влиять на строение образующегося гетерометаллического соединения. При использовании [Eu2(Piv)6(HPiv)6]Hpiv вместо Eu(NO3)3·6H2O в реакции с [Zn(Piv)2]n, и 1,10-phen (при соотношении реагентов Zn : L = 1 : 1, Zn : Eu = 2 : 1) образуется биядерное соединение [ZnEu(Piv)5(1,10phen)]·MeCN (7MeCN) (рис. 2).

Гетерометаллические комплексы Zn-Ln с анионами пивалиновой кислоты имеют островное строение, молекулы которых в кристалле изолированы, за исключением соединений 5MeCN и 7MeCN. Между координированными молекулами 1,10-phen соседних молекул комплекса наблюдается формирование - взаимодействий (плоскости молекул 1,10-phen параллельны, кратчайшее расстояние 3.35 ).

Таким образом, в кристалле наблюдается формирование ассоциатов из двух молекул комплекса (рис. 2). В комплексе 5MeCN между ароматическими фрагментами фенантролиновых лигандов в молекуле и между двумя соседними молекулами комплекса наблюдается образование - взаимодействий (среднее расстояние между Рис. 2. Молекулярное строение комплекса 7MeCN практическими параллельными плоскостями ароматических колец (углы между плоскостями лежат в диапазоне 0составляет ~3.3 ). В результате формирования таких внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристалле наблюдается образование стопочной упаковки молекул вдоль оси a (рис. 1б).

Методами ДСК и ТГА показано, что для комплексов 5MeCN и 7MeCN первой стадией термической деструкции является удаление сольватной молекулы MeCN (70С (5MeCN) и 65-145 °С (7MeCN)). Устойчивость молекул комплексов сохраняется вплоть до 280 и 260 °С соответственно. Выше указанных температур происходит окислительная деструкция комплексов. Твердым продуктом термолиза комплекса 5MeCN является смесь оксидов ZnO и ZnEu2O4, для соединения 7MeCN – смесь ZnO и Eu2O3. Согласно данным ДСК для обоих комплексов процессы в температурном интервале 150-270 °С протекают без изменения массы и сопровождаются энергетическими изменениями (рис. 3). Для выяснения их природы было проведено подробное исследование образцов соединений методом ДСК в интервале температур 25-260 °С в инертной атмосфере и продуктов термического превращения для 5MeCN методом РСА. Для 5MeCN методами адиабатической калориметрии в интервале 86-303 K (от –187 до 30 °С) и ДСК в интервале температур 253-415 K (от –20 до 143 °С) была получена зависимость теплоемкости от температуры.

Полученные данные показывают, что структура десольватированного комплекса является устойчивой, не претерпевает фазовых превращений до 160 °С. Выше 160 °С происходит фазовое превращение, связанное с трансформацией исходной и формированием новой супрамолекулярной упаковки, приводящее к частичному разрушению кристаллической фазы и переходу в состояние стекла. Характер плавления образца зависит от термической обработки, т.е. от его фазового состава.

Десольватированный комплекс 7 является устойчивой структурой до 200 °С, претерпевающей структурное превращение в температурном интервале 210-230 °С, приводящее к частичному переходу образца в состояние стекла, полная повторная кристаллизация которого не происходит.

Q, мВт/мг Рис. 3. Зависимости изменения теплового потока в интервале 25-260 C для 5MeCN (a; 1 – первичный нагрев, 2 – повторный нагрев, 3 – повторный нагрев образца после нагревания до 215 С) и 7MeCN (б; 1 – первичный нагрев, 2 – повторный нагрев, 3 – третий нагрев) На основании устойчивости фрагмента {Zn2Eu(NO3)(Piv)6} по отношению к избытку 2,3-lut предполагается возможность связывания этих фрагментов мостиковыми N-донорными лигандами, такими как 4,4-bpy, 4-ptz и др. Однако оказалось, что реакции 1 с такими лигандами не позволяют выделить качественные кристаллы полученных соединений, что затрудняет определить их строение и состав.

Возможность изменения условий реакции и выделения кристаллов осложнены ограниченной растворимостью соединения 1, которое растворяется в MeCN и CH2Cl2, в других растворителях оно разрушается. В связи с этим нами были предприняты попытки получения комплексов аналогичного строения {Zn2Ln(NO3)(O2CR)6} (O2CR = hbzo, bzo) с кислотами, содержащими при карбоксильной группе объемные заместители, улучшающие растворимость образующихся комплексов.

3.2. Гомометаллические комплексные соединения переходных металлов 3.2.1. Комплексные соединения цинка(II) с анионами 3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензойной и 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот Взаимодействие Zn(NO3)26H2O и калиевых солей 3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензойной (Khbzo) и 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот (Kbzo), полученных по реакции Hhbzo и Hbzo с KOH, в этаноле при комнатной температуре приводит к медленной кристаллизации биядерного [Zn2(hbzo)4(EtOH)2]4EtOH (8) и трехъядерного [Zn3(bzo)6(EtOH)2] (9) комплексов соответственно (схема 3).

Соединение 8 представляет собой симметричный биядерный комплекс, в котором атомы Zn(II) (ZnZn 2.8784(6) ) связаны четырьмя µ-мостиковыми карбоксилатными анионами hbzo. Геометрия окружения атома Zn(II) соответствует квадратной пирамиде: атомы O карбоксилатных групп лежат в основании (ZnO 2.0303(12)-2.0433(12), выход Zn из плоскости O4 составляет 0.3236(7) ), атом O координированной молекулы EtOH находится в вершине пирамиды (ZnO 1.9908(12) Комплекс 9 имеет трехъядерное линейное строение. Атомы Zn(II) (ZnZn 3.458(4) ) связаны мостиковыми и хелатно-мостиковыми анионами bzo (Zn–O 1.921(19)Атомы Zn1 достраивают координационное число до 5 за счет связи с атомом О молекулы EtOH. Окружение периферийных атомов Zn1 близко к квадратной пирамиде, центральный атом Zn имеет искаженное октаэдрическое окружение.

Показано, что комплексы 7 и 8 не устойчивы при перекристаллизации из бензола при 60 °С, в результате которой образуются тетраядерные µ4-оксокарбоксилатные комплексы [Zn4(µ4-O)(hbzo)6] (10) и [Zn4(µ4-O)(bzo)6] (11). В соединении 10 атомы Zn(II) (ZnZn 3.113(11)-3.225(10) ) связаны с шестью мостиковыми анионами hbzo (ZnO 1.929(4)-1.954(4) ), атом О1M связывает четыре атома Zn(II) (ZnO 1.930(4)каждый атом Zn(II) и О1M находятся в искаженном тетраэдрическом окружении (рис. 4).

Вероятно, устойчивость 8 и 9 к гидролизу определяется тем, что 8 и нерастворимы в этаноле, поэтому даже если в растворе и присутствуют какие-либо продукты гидролиза, равновесие сдвигается в сторону 8 и 9. Их гидролиз в неабсолютированном бензоле, в котором растворимость комплекса относительно высока, вероятно, вызван присутствием примеси воды ( 1 масс. %, что на порядок больше, чем требуется для реакции).

Взаимодействие CoCl2·6H2O и Khbzo или Kbzo в этаноле при комнатной температуре приводит к формированию биядерного [Co2(hbzo)4(EtOH)2]4EtOH (12) и трехъядерного [Co3(bzo)6(EtOH)2] (13) комплексов соответственно.

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса 13 из бензола (при нагревании, 60 °С) приводит к образованию гексаядерного гидроксокарбоксилатного комплекса [Co6(3-OH)2(bzo)10(Hbzo)4]9C6H6 (149C6H6, схема 4), являющегося аналогом известного пивалатного комплекса кобальта [1]. Это же соединение может быть получено по твердофазной реакции хлорида кобальта(II) и Kbzo (механохимический синтез) с последующий перекристаллизацией из бензола.

Таким образом, при перекристаллизации из бензола комплексов цинка(II) 8 и образуются тетраядерные µ4-оксокарбоксилатные комплексы [Zn4(µ4-O)(hbzo)6] (10) и [Zn4(µ4-O)(bzo)6] (11), а в случае перекристаллизации комплекса кобальта(II) из того же растворителя приводит к наращиванию металлоостова и образованию гексаядерного гидроксокарбоксилатного комплекса [Co6(3-OH)2(3-bzo)2(bzo)8(Hbzo)4]9C6H6 (149C6H6). В данном случае наблюдается влияние природы металла на строение формирующегося продукта перекристаллизации.

3.3. Гетерометаллические комплексные соединения цинка(II) с лантанидами(III) 3.3.1. Комплексные соединения Zn(II)-Ln(III) (Ln = Eu, Tb) с анионами 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислот Реакции выделенных комплексов цинка(II) 8 и 9 с 2,3-lut и с последующим добавлением Eu(NO3)36H2O в MeCN приводят к образованию гетерометаллических молекулярных соединений аналогичного строения [Zn2Eu(µ-hbzo)6(NO3)(2,3lut)2]3MeCN (153MeCN) и [Zn2Eu(µ-bzo)6(NO3)(2,3-lut)2] (17). Эти комплексы можно получить и не выделяя промежуточные соединения 8 и 9. Следует отметить, что оптимальное соотношение исходных солей металлов соответствует Zn : Eu = 3 : 1, т.е.

не при стехиометрическом соотношении. Следует отметить, что выделенные соединения являются растворимыми и устойчивыми в MeCN, EtOH, бензоле и других растворителях, в отличие от вышеописанных гетерометаллических комплексов на основе пивалиновой кислоты (устойчивы в растворах MeCN, CH2Cl2), это обусловлено наличием двух трет-бутильных групп при бензольном кольце. Были получены комплексы [Zn2Tb(µ-hbzo)6(NO3)(2,3-lut)2] (16) и [Zn2Tb(µ-bzo)6(NO3)(2,3lut)2] (18) изоструктурные соединениям 15 и 17 соответственно.

Растворимость этих соединений позволила использовать их в качестве линейных фрагментов для синтеза 1D полимеров, поскольку молекулы 2,3-lut могут быть замещены на бидентатный мостиковый N-донорный лиганд, в частности 4,4-bpy. В результате были получены цепочечные полимеры [Zn2Eu(µ-hbzo)6(NO3)(µ-4,4-bpy)]n (19) и [Zn2Eu(µ-bzo)6(NO3)(µ-4,4-bpy)]n (21). Эти же соединения могут быть получены при взаимодействии солей металлов и кислот и 4,4-bpy. Комплекс 21 был получен по методике [2] при взаимодействии Zn(NO3)26H2O с Kbzo, Eu(NO3)36H2O и 4,4-bpy.

Впоследствии методика синтеза была доработана (замещение 2,3-lut в соединении на 4,4-bpy).

Аналогичным путем были получены изоструктурные соединениям 19 и комплексы тербия(III) [Zn2Tb(µ-hbzo)6(NO3)(µ-4,4-bpy)]n (20) и [Zn2Tb(µbzo)6(NO3)(µ-4,4-bpy)]n (22) соответственно.

В соединении 15 атом Eu(III) находится в окружении шести атомов O мостиковых анионов hbzo–, которые связывают его атомами Zn(II), и двух атомов O хелатной нитратной группы. Координационный полиэдр атома Eu(III) лучшим образом может быть описан как одношапочная пентагональная бипирамида (рис. 5). Атомы Zn(II) достраивают свое окружение до искаженного тетраэдра координацией трех атомов O мостиковых анионов hbzo– и одного атома N молекулы 2,3-lut.

Строение комплекса 17 подобно вышеописанному 15. Выделенные полимерные {Zn2Eu(O2CR)6(NO3)} (O2CR = hbzo (19); bzo (21)). Эти фрагменты связаны в полимерную цепочку мостиковыми молекулами 4,4-бипиридина: каждая молекула лиганда координирована двумя атомами Zn(II) двух {Zn2Eu(O2CR)6(NO3)}, и каждый атом Zn(II) в фрагменте {Zn2Eu(O2CR)6(NO3)} координирует по одному атому N молекул 4,4-bpy (рис. 6). В целом по структурным характеристикам строение полимеров 19 и 21 аналогично.

При разработке методик синтеза координационных полимеров на основе фрагмента {Zn2Eu(O2CR)6(NO3)} и полипиридиновых лигандов (dmapy и 4-ptz) были выделены молекулярные комплексы состава [Zn2Eu(µ-hbzo)6(NO3)(L)2] (L = dmapy, 4ptz) (на рис. 7 приведено молекулярное строение соединения [Zn2Eu(µhbzo)6(NO3)(dmapy)2]).

Рис. 5. Молекулярное строение Рис. 6. Фрагмент полимерной цепочки комплекса комплекса 15 (трет-бутильные 19 (трет-бутильные заместители и атомы заместители и атомы водорода не водорода не показаны) Рис. 7. Молекулярное строение комплекса [Zn2Eu(µ-hbzo)6(NO3)(dmapy)2] (трет-бутильные заместители и атомы водорода не показаны) Эти молекулярные комплексы были выделены в реакции Zn(NO3)26H2O с Kbzo, Ln(NO3)36H2O в смеси EtOH и MeCN с добавлением dmapy или 4-ptz, при нагревании реакционной смеси до 80 °С в течение 25-30 минут. Увеличение времени нагрева смеси до 1 часа и последующее выдерживание при комнатной температуре позволяет получать кристаллы координационных соединений полимерного строения – [Zn2Ln(O2CR)6(NO3)L]n (Ln = Eu, Gd, Tb; L = dmapy, 4-ptz, см., например, схему 5). В дальнейшем данные условия синтеза применялись для получения полимерных комплексов с другими N-донорными мостиковыми лигандами (tpp и 3-ptz).

В 1D полимерных комплексах [Zn2Ln(µ-hbzo)6(NO3)(µ-dmapy)]n (Ln = Eu (23), Tb (24) и Gd (25)), структура которых определена на основании данных РСА для 23, трехъядерные фрагменты {Zn2Ln(hbzo)6(NO3)} (Zn–Eu–Zn 162.93(2)°) связаны в полимерную цепочку мостиковыми молекулами dmapy: каждая молекула dmapy координирована двумя атомами Zn(II) двух {Zn2Ln(hbzo)6(NO3)}, и каждый атом Zn(II) в фрагменте {Zn2Ln(hbzo)6(NO3)} координирует по одному атому N молекул dmapy (Zn1–N3 2.051(5), Zn2–N7 2.052(5) ). В кристалле комплекса 23 между пиридильными фрагментами наблюдаются межмолекулярные - взаимодействия (кратчайшие расстояния между плоскостями ароматических лигандов 3.3-3.4 ).

Строение соединения [Zn2Tb(µ-bzo)6(NO3)(µ-dmapy)]n (26) аналогично комплексу 23 и оно является изоструктурным ранее полученному комплексу [Zn2Eu(µbzo)6(NO3)(µ-dmapy)]n, который был получен по методике [2].

Лиганды tpp и 4-ptz, способные связывать до 3 металлоцентров и использующиеся для синтеза высокоразмерных координационных полимеров, при связывании фрагментов {Zn2Ln(hbzo)6(NO3)} проявили себя как бидентатные мостиковые лиганды, подобно dmapy в 23. Были выделены 1D полимеры следующего состава:

[Zn2Ln(µ-hbzo)6(NO3)(µ-tpp)]n (Ln = Eu (27), Tb (28) и Gd (29)), [Zn2Ln(µhbzo)6(NO3)(µ-4-ptz)]n (Ln = Eu (30) и Tb (31)) и [Zn2Ln(µ-bzo)6(NO3)(µ-4-ptz)]n (Ln = Eu (32), Tb (33) и Gd (34)).

В исследованных соединениях 27-34 (структуры определены для 29, 30 и 32) трехъядерные фрагменты {Zn2Ln(O2CR)6(NO3)} связаны в полимерную цепочку мостиковыми молекулами L (L = tpp, 4-ptz): каждая молекула L координирована двумя атомами Zn(II) двух {Zn2Ln(O2CR)6(NO3)}, и каждый атом Zn(II) в фрагменте {Zn2Ln(O2CR)6(NO3)} координирует по одному атому N молекул L. Таким образом, только два из трех атомов N пиридильных заместителей участвуют в координации, а один атом N остается не связанным с атомом металла.

В кристаллах комплексов 29 и 30 полимерные цепочки изолированы и не наблюдаются взаимодействия между ароматическими фрагментами. А в кристалле между пиридильными фрагментами наблюдаются межмолекулярные взаимодействия (кратчайшее расстояние между плоскостями ароматических фрагментов ~3.4 ).

Использование мостикового лиганда 3-ptz позволило выделить координационные полимеры слоистого строения взаимодействием Zn(NO3)26H2O c Kbzo, Ln(NO3)26H2O (Ln = Eu, Tb и Gd) и 3-ptz: {[Zn2Ln(µ-bzo)6(NO3)]3(µ-3-ptz)26MeCN}n (Ln = Eu (35), Tb (36) и Gd (37)) (схема 6, структура определена для 35).

В соединении 35 строение фрагмента {Zn2Ln(bzo)6(NO3)} аналогично вышеописанным Zn(II)-Ln(III) комплексам с N-донорными лигандами (рис. 8). Слои в 2D комплексе сформированы по типу пчелиных сот. Между слоями наблюдаются межмолекулярные взаимодействия за счет перекрывания ароматических фрагментов мостиковых лигандов 3-ptz, кратчайшее расстояние пиридиновых фрагментов составляет 3.5. Данное соединение является пористым координационным полимером. Расчетный объем полостей, которые заполнены сольватными Рис. 8. Фрагмент слоя комплекса 35 (трет-бутильные молекулами для заместители и атомы водорода не показаны) радиусом 1.4 составляет порядка 23%, что делает его перспективным для исследований сорбции газов и органических субстратов.

3.4. Физико-химические свойства полученных комплексных соединений 3.4.1. Фотолюминесцентные свойства триметилацетатных Zn(II)-Ln(III) (Ln = Eu, Tb) комплексов с N-донорными лигандами Для комплексов 1-4 были измерены спектры возбуждения (рис. 9) и эмиссии твердых образцов при комнатной температуре. В спектрах возбуждения проявляются слабые узкие полосы в диапазоне 380-400 нм (с максимумом при 397 нм), которые соответствуют f-f переходам Eu3+, а именно 7F05H4, 5L6 (рис.9). В спектрах люминесценции соединений 1-4 при возбуждении светом с длиной волны 397 нм (т.е.

непосредственное возбуждение Eu3+) присутствуют узкие линии эмиссии с максимумами при 596 и 617 нм, которые характерны для 5D0 7F0,1 и 5D0 7F переходов Eu3+ (рис. 10).

Рис. 9. Спектры возбуждения комплексов Рис. 10. Спектры люминесценции При возбуждении светом с длиной волны, которая соответствует поглощению пиридиновых лигандов (276 нм) в спектрах люминесценции соединений 2-4, помимо полос люминесценции Eu3+ присутствуют широкие полосы в УФ-области, для 2 с максимумом при 300 нм, а для соединений 3 и 4 при 334 нм, которые можно отнести к люминесценции органической части молекулы. Различие энергий соответствующих максимуму этих полос и энергий триплетных уровней лигандов (28700 см–1 для 2,3-lut и 23500 см–1 для 2,2-bpy), указывает, что эти полосы относятся к флуоресцентному излучению лигандов (энергии синглетных уровней (S1 и S2) 2,2bpy, 2,3-lut и Piv были определены из ЭСП 2,2-bpy, 2,3-lut и Gd2(Piv)6(HPiv)6]HPiv соответственно).

Присутствие полос эмиссии Eu3+ в спектрах люминесценции при возбуждении комплексов на длинах волн поглощения лигандов указывает на наличие процессов передачи энергии между лигандами и ионами Eu3+. Эффективность этих процессов зависит от положения энергетических уровней лигандов и излучательных уровней иона лантанида(III).

Как видно из энергетической диаграммы на рис. 11, энергии триплетных уровней (T1) всех лигандов выше, чем энергии излучательных уровней Eu3+. Таким образом, передача энергии возможна со всех лигандов в составе d-блока (фрагмента, включающего 2,3-lut, 2,2-bpy и Piv–, непосредственно связанные с ионом Zn2+).

Согласно правилам Латва [3] наиболее эффективным должен быть процесс передачи энергии с 2,2-bpy непосредственно связанного с Zn2+, что согласуется с наибольшей интенсивностью люминесценции комплексов 3 и 4.

E*10, см Рис. 11. Энергетическая диаграмма Eu3+, Рис. 12. Спектр люминесценции твердого Для комплексов 5 и 6 были измерены спектры возбуждения и эмиссии твердых образцов при комнатной температуре. В спектре ФЛ комплекса 5 присутствуют пики эмиссии с максимумами при 593, 613, 654 и 696 нм, которые относятся к 5D07F1, D07F2, 5D07F3 и 5D07F4 переходам Eu3+ (рис. 12).

В спектре ФЛ соединения 6 наблюдаются характеристические пики эмиссии с максимумами при 490, 545, 587 и 623 нм, которые характерны для 5D47F6, 5D47F5, D47F4 и 5D47F3 переходов Tb3+. Были изучены фотофизические свойства 5MeCN и 7: определены время жизни возбужденного состояния иона Eu3+, которые составляют 5.55 мкс (при дине волны эмиссии 619 нм) для комплекса 5MeCN и 9. мкс (при длине волны эмиссии 616 нм) для комплекса 7. Квантовые выходы люминесценции соединений 5MeCN и 6 составляют 20±3% и 27±3% соответственно.

3.4.2. Фотолюминесцентные свойства комплексов Zn(II)-Ln(III) (Ln = Eu, Tb) с анионами 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной, 3,5-ди-третбутилбензойной кислот и N-донорными мостиковыми лигандами Для твердых образцов комплексов 15, 17, 19 и 21 были изучены люминесцентные свойства при комнатной температуре. Эти соединения обладают сильным красным свечением при возбуждении в диапазоне длин волн 200-300 нм. В спектрах эмиссии (рис. 13) наблюдаются интенсивные узкие полосы, которые могут быть отнесены к металл-центрированной люминесценции Eu3+, в то время как лиганд-центрированная люминесценция гасится полностью. В спектрах эмиссии представленных комплексов присутствуют полосы с максимумами при 592, 617 и 700 нм, которые могут быть отнесены к 5D07F1, 5D07F2 и 5D07F4 переходам иона Eu3+ соответственно (рис.

13). В спектрах люминесценции соединений 15 и 21 наблюдаются слабые полосы в области 650 нм, которые могут быть отнесены к 5D07F3 переходу, а полосы в области 530 нм в спектрах эмиссии комплексов 15 и 17 могут быть отнесены к D17F0,1 переходам Eu3+. Низкая интенсивность полосы при 530 нм в спектрах люминесценции соединений 15 и 17, а также ее отсутствие в спектрах комплексов и 21 объясняется с быстрым процессом релаксации 5D15D0.

Рис. 13. Спектры эмиссии (люминесценции) и возбуждения комплексов 15 (a), 17(б), 19 (в), 21 (г) и спектры поглощения 2,3-lut, 4,4-bpy, Gd(hbzo)3 и Gd(bzo)3 (ех - длина волны возбуждения, – длина волны, при которой фиксированы спектры Спектры возбуждения соединений 15, 17, 19 и 21 были измерены для наиболее интенсивного перехода 5D07F2 (точные значения для каждого соединения показаны на рис. 13). В спектрах возбуждения комплексов 15, 17, 19 и 21 содержатся малоинтенсивные полосы в области 390 и 465 нм (рис. 13), которые соответствуют поглощению Eu3+ (7F05H4, 5L6 и 7F05D2 переходы соответственно), а также полосы при более низких длинах волн связаны с органическими лигандами. Широкие полосы с максимумами при 270-280 нм в спектрах возбуждения соединений 15 и 17 близки по форме диапазону длин волн к наблюдаемым в спектрах поглощения hbzo (в Gd(hbzo)3) и bzo (в Gd(bzo)3) соответственно (рис. 13). На основании этого можно сделать вывод, что анионы hbzo и bzo играют роль антенны.

Для твердых образцов комплексов 15, 17, 19 и 21 были определены квантовые выходы, которые составляют 4 ± 1, 29 ± 3, 3 ± 1 и 16 ± 3% соответственно.

Квантовые выходы люминесценции комплексов 17 и 21, содержащих анионы bzo, значительно выше, чем для соответствующих соединений 15 и 19 с анионами hbzo.

Поскольку триплетные уровни hbzo и bzo примерно одинаковы, разница в квантовых выходах между этими парами комплексов вызвана присутствием в соединениях 15 и 19 ОН-групп, которые тушат люминесценцию посредством колебательных процессов релаксации.

Были определены квантовые выходы люминесценции и для твердых образцов комплексов тербия(III) 16 и 18, которые составляют 5±1 и 31±3% соответственно.

В соединениях 23, [Zn2Eu(µ-bzo)6(NO3)(µ-dmapy)]n, 24 и 26 наблюдается люминесценция лиганда dmapy. Триплетный уровень dmapy (определен из спектра фосфоресценции комплекса 25 расположен ниже, чем 5D2 и 5D4 уровни Eu3+ и Tb3+ соответственно. Таким образом, передача энергии с триплетного уровня dmapy на 5D и 5D4 уровни Eu3+ и Tb3+ соответственно практически невозможна.

В спектрах люминесценции комплексов европия(III) 27, 30, 32, 35 аналогично вышеописанным комплексам 15, 17, 19 и 22 также наблюдаются характеристические пики эмиссии, которые могут быть отнесены к 5D07FJ (J = 0-4) переходам иона Eu3+.

Для комплексов тербия(III) 28, 31, 33, 36 в спектрах эмиссии присутствуют пики, которые характерны для 5D47FJ (J = 6, 5, 4, 3) переходов иона Tb3+.

Для комплексов европия(III) и тербия(III) с анионами hbzo, bzo и N-донорными мостиковыми лигандами были определены квантовые выходы люминесценции (табл.

1). На основании этих данных видно, что квантовые выходы люминесценции комплексов 30 и 31, содержащих анионы bzo, значительно выше, чем для соответствующих соединений 32 и 33 с анионами hbzo. Разница в квантовых выходах может быть обусловлена присутствием ОН-группы в соединениях 30 и 31, которые тушат люминесценцию посредством колебательных процессов релаксации.

Таблица 1. Квантовые выходы люминесценции для комплексов Eu(III) и Tb(III)