На правах рукописи

Сафронихин Анатолий Викторович

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ

ФТОРИДОВ ЛАНТАНА И ЕВРОПИЯ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва, 2013

Работа выполнена в лаборатории химии поверхности кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова доктор химических наук,

Научный руководитель:

ведущий научный сотрудник Эрлих Генрих Владимирович доктор химических наук,

Официальные оппоненты:

главный научный сотрудник Горбунова Юлия Германовна Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Траскин Владимир Юрьевич Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Институт общей и неорганической химии

Ведущая организация:

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «06» декабря 2013 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова в аудитории 446 химического факультета МГУ по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: www.vak.ed.gov.ru Автореферат разослан «05» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Создание новых функциональных материалов с заданными свойствами – ключевая задача современной химии. Одним из подходов к ее решению служит химическое модифицирование поверхности. Этот подход многие годы успешно используют для защиты поверхности от воздействий внешней среды, для регулирования смачивания и степени лиофильности поверхности, для придания новых свойств материалам и создания на их основе новых высокоэффективных и селективных сорбентов, гетерогенных металлокомплексных катализаторов, сенсоров и т.д. В настоящее время детально разработаны методы химического модифицирования поверхности таких классов соединений, как металлы, неметаллы, оксиды металлов, оксиды неметаллов. Из этого ряда выпадает обширный класс соединений – соли металлов (ионные соединения), которые до недавних пор практически не рассматривали как объект для модифицирования поверхности. Интерес к ним появился лишь в последние годы, в частности, в связи с развитием методов нанотехнологий: разрабатывают методы синтеза наноразмерных частиц ионных соединений и их композитов, исследуют свойства таких систем и возможности их практического применения.

Одним из наиболее общих методов модифицирования поверхности ионных соединений может служить координационное связывание органических соединений с ионами металла на поверхности кристалла. Для изучения процессов модифицирования необходимо, чтобы матрица имела развитую поверхность. Это связано с недостаточной чувствительностью большинства физико-химических методов исследования. Так вновь возникает проблема получения наноразмерных кристаллов.

Как модельные соединения в настоящей работе были выбраны фториды лантана и европия, поскольку эти соединения являются ионными, они практически нерастворимы в воде, а ионы Ln3+ склонны к образованию комплексов с органическими лигандами. Данная работа имеет фундаментальный характер, тем не менее, она может обладать и определенной практической значимостью. В последние годы соединения редкоземельных элементов вызывают большой интерес, в первую очередь, благодаря их возможному использованию в качестве терапевтических и диагностических препаратов, а также в качестве люминофоров и компонентов оптических устройств.

Цель работы и постановка задач Цель работы состояла в выявлении закономерностей химического модифицирования поверхности наночастиц фторидов лантана и европия. В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи:

получение наночастиц фторидов лантана и европия;

установление влияния условий синтеза на фазовое состояние, размер и удельную поверхность наночастиц фторидов европия и лантана;

разработка методов модифицирования поверхности нанокристаллов органическими лигандами;

выявление особенностей процессов взаимодействия модификатора с поверхностью нанокристаллов;

разработка простого и удобного способа синтеза устойчивых гидрозолей модифицированных нанокристаллов;

выявление зависимости коллоидно-химических и оптических свойств модифицированных наночастиц от природы модификатора.

1. Обнаружено, что нанокристаллы EuF3 самопроизвольно, без какого-либо дополнительного воздействия агрегируют в водном растворе с образованием устойчивых торообразных ассоциатов со средним диаметром 300 нм.

Показано, что эти ассоциаты могут быть дезагрегированы при использовании сублимационной сушки, ультразвуковой и термической обработки, а также под действием модификатора.

2. Систематически изучены закономерности модифицирования поверхности наночастиц LaF3 и EuF3. Установлено влияние условий модифицирования (природа модификатора, температура) на размер частиц и агрегативную устойчивость модифицированных нанокристаллов.

3. Показано, что при взаимодействии органических лигандов с наночастицами LaF3 и EuF3 происходит координационное связывание лигандов с ионами металла на поверхности частиц. Установлены аналогии между структурами гетерогенных комплексов и их гомогенных аналогов. На примере ПАР1 и ксиленолового оранжевого показано, что устойчивость гетерогенных комплексов на несколько порядков превышает устойчивость гомогенных аналогов, тогда как скорость комплексообразования симбатно уменьшается.

Показано образование биметаллических комплексов на поверхности.

4. Обнаружен эффект сенсибилизации люминесценции наночастиц EuF3 при их модифицировании дибензоилметаном и 1,10-фенантролином. Изучены люминесцентные свойства триптофана, сорбированного на поверхности наночастиц LaF3 и EuF3.

5. Предложен способ синтеза высококонцентрированных, агрегативно и седиментационно устойчивых гидрозолей LaF3 в присутствии аминокислот как модификаторов.

4-(2-пиридилазо)резорцин 6. Впервые изучено взаимодействие импульсного лазерного излучения с гидрозолями LaF3. Обнаружено, что при этом наблюдается эффективное преобразование возбуждающего излучения в когерентное излучение с частотой, отличающейся от частоты исходного на гигагерцовую величину.

Практическая значимость работы Полученные в работе данные могут быть использованы для синтеза высококонцентрированных золей люминесцентных наночастиц с матрицей на основе фторидов РЗЭ. Такие наночастицы имеют большие перспективы, в частности, как метки для биовизуализации и в медицинской диагностике. Эффект формирования дублирующего лазерного луча при оптической накачке гидрозолей LaF3 может найти применение в устройствах для генерации импульсного СВЧизлучения и для воздействия на биообъекты (в первую очередь, вирусы).

Апробация работы Результаты работы были представлены на II Международной конференции «Наноразмерные системы. Строение-свойства-технологии» (Киев, 2007 г.), VII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2007 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (Москва, 2008 г.), III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Москва, 2008 г.), Симпозиуме «Нанотехнологии-2009» (Таганрог, 2009 г.), Международном симпозиуме «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2010 г.), Международном молодежном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011 г.), ХIХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (СанктПетербург – Хилово, 2012 г.), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2012: Россия-Украина-Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 3rd International Symposium on Laser Ultrasonics and Advanced Sensing (Йокогама, Япония, 2013 г.).

Публикации Результаты опубликованы в 15 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и в 11 тезисах докладов на конференциях.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 159 страницах, содержит 67 рисунков и таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 245 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Во введении рассмотрена актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы Обзор литературы содержит описание основных современных положений и приемов химического модифицирования поверхности разных классов соединений.

Представлена обзорная информация о методах синтеза наноразмерных частиц неорганических солей (ионных нанокристаллов). Рассмотрены подходы к химическому модифицированию ионных нанокристаллов, включая как модифицирование предварительно сформированной поверхности, так и модифицирование в ходе синтеза нанокристаллов (in situ). Отмечено, что эти немногочисленные данные являются разрозненными, а в самих работах практически не изучаются характеристики и детали процесса модифицирования.

Глава 2. Экспериментальная часть В данном разделе представлены сведения об использованных реактивах и оборудовании, а также описаны методики проведения экспериментов и физикохимического анализа.

Наночастицы LaF3 и EuF3 получали взаимодействием солей соответствующего металла и фторида в водном растворе. Химическое модифицирование поверхности проводили как на предварительно синтезированных образцах, используя методы пропитки (принудительной сорбции), сорбции из раствора и механохимической активации, так и в ходе синтеза нанокристаллов (in situ).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на рентгеновских дифрактометрах Дрон-3 с Cu K и Co K излучением анода на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ (к.х.н. Ф.М. Спиридонов) и в Центре коллективного пользования МГУ (к.х.н. А.В. Кнотько). Изображения образцов и электронные дифрактограммы получали на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 AB Omega (к.ф.-м.н. С.С. Абрамчук) и на просвечивающем электронном микроскопе ультравысокого разрешения JEMF JEOL (к.х.н. А.В. Егоров) в Центре коллективного пользования МГУ.

Растровые изображения и энергодисперсионные рентгеновские спектры образцов регистрировали на сканирующем электронном микроскопе LEO SUPRA 50 VP с системой микроанализа INCA Energy+ Oxford с EDX детектором в Центре коллективного пользования МГУ (к.х.н. А.В. Кнотько) и на растровом энергодисперсионным анализатором EDAX в лаборатории компании «Системы для микроскопии и анализа» (г. Москва). Рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов получали на спектрометре LAS–3000 (Riber) с полусферическим анализатором ОРХ-150 в ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН (к.х.н.

Ю.В. Щегольков). Удельную величину поверхности (Sуд, м2/г) определяли по методу БЭТ на автоматическом сорбтометре ASAP 2010 (Micromeritics) на кафедре физической химии Химического факультета МГУ, на анализаторах сорбции газов Nova 4200e (Quantachrome) в Центре коллективного пользования МГУ и Gemini VII (Micromeritics) на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ (к.х.н. С.В. Кардашев). Изучение распределения по размерам наночастиц фторидов лантана и европия в водных золях методом динамического светорассеяния осуществляли на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern) в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (к.х.н. В.В. Высоцкий). ИК-спектры сухих образцов в таблетках KBr регистрировали на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье Nicolet IR (Thermo Scientific). Спектры поглощения растворов и золей получали с использованием спектрофотометров Jenway 6310 (Bibby Scientific) и UV- (SHIMADZU) для видимой и ультрафиолетовой области соответственно. Спектры диффузного отражения сухих образцов в видимой области регистрировали на колориметре Спектротон (ОКБА НПО Химавтоматика) на кафедре аналитической химии Химического факультета МГУ. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции порошков получали при комнатной температуре на люминесцентном спектрометре LS-55 (Perkin Elmer) в Центре коллективного пользования МГУ. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции золей наночастиц регистрировали на спектрофлуориметре «Флюорат-02-Панорама»

(Люмэкс). Элементный анализ образцов проводили на анализаторе CHN- (Perkin Elmer), используя метод фронтальной хроматографии, в лаборатории микроанализа и электрохимических исследований Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Изучение воздействия лазерного излучения на гидрозоли LaF3 проводили в лаборатории когерентной оптики Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (к.ф.-м.н. Н.В. Чернега, к.ф.-м.н.

А.Д. Кудрявцева и к.ф.-м.н. К.И. Земсков) на экспериментальной установке, в которой вынужденное низкочастотное комбинационное рассеяние света (ВНКР) возбуждали с помощью импульсного рубинового лазера, а регистрировали на интерферометрах Фабри-Перо.

Глава 3. Обсуждение результатов Синтез и характеристика наночастиц LaF3 и EuF3.

На первом этапе были синтезированы наночастицы LaF3 и EuF3. Методика синтеза заключалась в добавлении при интенсивном перемешивании водного раствора NH4F к водному раствору соли Ln(III). Как следует из полученных методом РФА дифрактограмм синтезированных образцов (рис. 1), продукты состоят из гексагональных модификаций LaF3 (JCPDS, № 32-0483, P3c1 ) и EuF (JCPDS, № 32-0373, P3c1 ). Дифракционных пиков других фаз в обоих случаях не обнаружено.

синтезированных EuF3 (а) и LaF3 (б).

фторидов и их одинаковую кристаллическую структуру, тем не менее, наблюдаются значительные различия в морфологии и агрегационной устойчивости полученных частиц (рис. 2).

Рис. 2. Изображения LaF3 (а) и EuF3 (б,в), полученные методом просвечивающей (а,б) и растровой (в) электронной микроскопии.

LaF3 состоит из отдельных округлых или гексагональных плоских первичных частиц, в то время как аналогичные первичные частицы EuF3 собраны в устойчивые агрегаты торообразной формы. Размер агрегатов составляет 200600 нм в диаметре (наибольшую долю имеют частицы диаметром 300 нм) и 30100 нм толщиной. По центру частицы, или смещаясь к краю, находится сквозное отверстие диаметром ~20 нм. Мы первые показали образование торообразных агрегатов при простом взаимодействии ионов F с ионами Eu3+ в водной среде при комнатной температуре. Удельная поверхность (Sуд) EuF3 в 5 раз меньше соответствующей величины для LaF3 (табл. 1), что, очевидно, связано с процессами агрегации.

Таблица 1. Характеристики синте- морфология частиц фторидов Ln(III) во зированных наночастиц LaF3 и EuF3 многом определяется способом и Образец уменьшение концентрации реагентов (в несколько раз), замена NH4F на HF, а также повышение температуры реакции с 20 до 75 °С не приводят к заметным изменениям в характеристиках получаемых продуктов. Во всех синтезах, по данным РФА, происходит формирование гексагональной модификации EuF3, состоящей из торообразных агрегатов, как показано методом ПЭМ. Отметим лишь выявленный факт влияния температуры на структуру частиц. При 75 °С происходит формирование первичных частиц EuF3 правильной гексагональной формы (рис. 3а), которые так же самопроизвольно собираются в торообразные агрегаты. В электронной дифрактограмме такого образца наблюдаются точечные рефлексы, а не размытые, что указывает на более упорядоченную структуру, чем в случае наночастиц, полученных при 20 °С. В случае синтеза LaF3 при 75 °С можно наблюдать формирование более крупных частиц, чем в образце, полученном при 20 °С (рис. 3б). Размер частиц варьирует от 50 до 200 нм. Они представляют собой агрегаты первичных частиц LaF3. В данном случае первичные частицы не просто агрегированы, они подвержены процессам ориентированной самосборки по граням (100) и сращивания с образованием частиц дискообразной формы. Эти вторичные частицы,в свою очередь, образуют цилиндрические агрегаты за счет ориентированной самосборки по граням (001). Исходя из данных ПЭМ, предложена схема формирования частиц EuF3 и LaF3 в исследованных условиях, которая представлена на рис. 3.

Осуществленные синтезы не привели к получению EuF3 с более развитой поверхностью, поэтому были предприняты попытки дезагрегировать торообразные частицы EuF3. Для этого применяли такие методы воздействия на водные суспензии наночастиц, как сублимационная сушка, ультразвуковая и термическая обработки. Во всех случаях происходит деструкция торообразных агрегатов. Сублимационная сушка приводит к формированию рыхлых бесформенных агрегатов, а ультразвуковая обработка – к образованию более плотных агрегатов меньших размеров, чем исходные частицы. Однако Sуд таких образцов не превосходит величину 23 м2/г. Термическая обработка (100 °С, 25 мин) водной суспензии EuF3 приводит к деструкции некоторой части торообразных частиц, и в продуктах присутствуют как исходные агрегаты, так и первичные частицы EuF3. Однако доля последних относительно невелика. Такая подвергшаяся воздействию повышенной температуры система легко разделяется: агрегаты оседают в течение 12 ч, а первичные частицы остаются в растворе, образуя стабильный коллоид. Данный метод можно рассматривать как метод получения первичных наночастиц из агрегатов и их выделения. Однако с ростом температуры растет скорость гидролиза EuF3, что приводит к замене F на OH в поверхностном слое наночастиц и формировании оксофторидной или оксидной поверхностной оболочки и проникновении ее вглубь частиц.

Рис. 3. Схема формирования частиц EuF3 и LaF3 при разной температуре, а также ПЭМ-изображения частиц EuF3 (а) и LaF3 (б), синтезированных при 75 °С.

Таким образом, описанные методы дают неудовлетворительные результаты по выделению первичных частиц EuF3 из их торообразных агрегатов, поскольку формируются либо разнородные частицы, либо частицы с измененным химическим составом; при этом значения Sуд не превосходят соответствующую величину для образца EuF3, содержащего униформные торообразные частицы. Поэтому в процессах модифицирования поверхности использовали полученные торообразные агрегаты.

Модифицирование поверхности наночастиц EuF На первом этапе изучения процессов модифицирования использовали наночастицы EuF3. Это было обусловлено необходимостью показать сам факт химического связывания модификатора с поверхностью кристаллита. В отличие от La(III), Eu(III) обладает ионной люминесценцией, которая наравне с ИКспектроскопией может быть использована для детектирования образования поверхностных (гетерогенных) комплексов. В качестве модификаторов применяли следующие соединения:

Выбор был обусловлен тем, что эти соединения образуют комплексы с лантаноидами, DbmH и Phen известны как сенсибилизаторы люминесценции, а АсасН, не проявляющий сенсибилизирующих свойств, был взят в качестве сравнения. Модифицирование порошков проводили методами пропитки (вынужденная сорбция), сорбции из раствора и механохимической активации. Порошки после процессов модифицирования2 изучали методом ИК-спектроскопии для доказательства связывания молекул модификатора с ионами металла на поверхности EuF3 (рис. 4).

В спектре EuF3 присутствуют полосы валентных колебаний ОН ( см ), деформационных колебаний Н2О (16401615 см1) и валентных колебаний EuF (460400 см1). В ИК-спектрах модифицированных образцов наблюдаются полосы, которые можно отнести к колебаниям в соответствующих лигандах. В спектре Acac@EuF3 (механохим.) зафиксированы валентные колебания СО, енольный хелат (1604 см ), что свидетельствует об участии дикетонной группировки в комплексообразовании. Важным является также тот факт, что полоса поглощения свободного карбонила (кето-формы), наблюдающаяся в чистом AcacH при 17401720 см1, отсутствует в данном спектре. Аналогичная ситуация наблюдается в ИК-спектре Dbm@EuF3 (сорбция).

Состав модифицированных образцов обозначали следующим способом:

модификатор@матрица (метод модифицирования) Количественные содержания модификаторов в образцах получены методом элементного анализа, и на основании этих данных рассчитаны плотности прививки () модификаторов (табл. 2).

Таблица 2. Плотность прививки модификаторов в образцах EuF3 по данным Как следует из таблицы, наиболее эффективным методом модифицирования служит сорбция модификатора из раствора. При этом = 1,5 молекул/нм2, достигнутое при сорбции Phen из раствора, – относительно высокое значение, так как максимальные значения плотности прививки для различных модификаторов при монослойном покрытии находятся в диапазоне 15 молекул/нм2. Кроме того, можно предположить, что при проведении модифицирования механохимической активацией решающим фактором, влияющим на плотность прививки модификатора, служит размер молекулы органического лиганда.

При изучении модифицированных образцов методом ПЭМ было обнаружено, что уже простое добавление раствора модификатора к EuF3 без какого-либо дополнительного воздействия приводит к деструкции торообразных агрегатов (рис. 5). Это также свидетельствует о взаимодействии органических молекул с поверхностью кристаллов.

Рис. 5. ПЭМ-изображения Dbm@EuF3 (пропитка) при в области 394410 нм, которая соответствует электронному переходу 7F05L6 в Eu(III), а также ряд полос, проявляющихся в той или иной степени, с максимумами при 319, 362, 381 и 418 нм, которые относят к электронным переходам 7F05H2-6, F05D4, 7F05G0-4 и 7F05D3 в Eu(III) соответственно. Появление в спектрах поглощения модифицированных образцов полос в области 220300 нм свидетельствует о присутствии органического лиганда в этом образце.

В спектрах люминесценции наблюдаются узкие полосы испускания Eu(III) с максимумами при 588590, 610612, 644650 и 694700 нм, которые относят соответственно к 5Do7F1, 5D07F2, 5D07F3 и 5D07F4 электронным переходам в Eu(III). Модифицирование поверхности EuF3 приводит к увеличению в разы интенсивности люминесценции и изменению соотношения интенсивностей полос, соответствующих электронным переходам 5D07F2 и 5Do7F1.

Рис. 6. Спектры люминесценции EuF3 (1) и Dbm@EuF3 (пропитка) (2): а) спектры возбуждения; б) спектры испускания при возб = 409 нм.

Это соотношение интенсивностей R = I(5D07F2)/I(5D07F1) часто используют в литературе для характеристики комплексов европия, поскольку переход 5D07F гиперчувствителен к лигандному окружению Eu(III): к симметрии координационного окружения и степени ионности связи Eu(III)–лиганд. В табл. 3 приведены значения R для EuF3 до и после модифицирования.

Таблица 3. Люминесцентные характеристики образцов EuF Phen@EuF Dbm@EuF Acac@EuF Когда ион Eu3+ находится в узле решетки матрицы, обладающей определенной симметрией, значение R>1. Причинами увеличения R для модифицированных порошков по сравнению с исходным EuF3 могут быть изменения в поверхностном слое:

1. увеличение поверхности из-за дезагрегации торообразных частиц EuF3 при действии модификатора (показано методом ПЭМ);

2. частичное снятие тушения люминесценции молекулами H2O и ионами OH– при их замещении на молекулы модификатора;

3. сенсибилизирующее действие лигандов на ионы Eu3+ (рис. 7).

По-видимому, наибольший вклад вносит именно сенсибилизирующее действие лигандов, поскольку в случае Dbm и Phen, известных сенсибилизаторов люминесценции Eu(III), наблюдается заметный рост R, а в случае Acac, который не проявляет сенсибилизирующих свойств, R практически не меняется.

Данные люминесцентной спектроскопии подтверждают формирование гетерогенных комплексов модификаторов. Подобные процессы могут быть использованы для получения наночастиц EuF3, интенсивно люминесцирующих в узком диапазоне длин волн. Такие частицы могут найти применение, например, для получения гибридных люминесцентных материалов на основе полимеров, в качестве люминесцентных меток и при биовизуализации.

Для изучения особенностей комплексообразования на поверхности применяли окрашенные модификаторы, чтобы отслеживать изменение их концентраций в системе спектрофотометрическим методом:

При взаимодействии растворов этих соединений с наночастицами LaF3 и EuF3 происходило интенсивное окрашивание последних в красно-коричневый цвет. Поэтому были получены спектры диффузного отражения модифицированных образцов. В спектрах ПАР@LaF3 и ПАР@EuF3 (рис. 8) можно выделить полосы, которые совпадают с полосами поглощения гомогенных комплексов ПАР. Это, по-видимому, свидетельствует об образовании гетерогенных комплексов той же структуры, что и у гомогенных комплексов.

Удивительным оказался тот факт, что, несмотря на тщательную промывку модифицированных образцов, в их спектрах присутствовала полоса при ~405 нм, соответствующая поглощению некоординированного ПАР. Это указывает на присутствие в образцах не связанных в комплекс молекул лиганда. Однако в эксперименте с аналогом ПАР – 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом – не зафиксировано физической сорбции данного соединения на поверхности наночастиц. Поэтому было высказано предположение о наличии латеральных взаимодействий между молекулами ПАР в сорбционном слое.

Рис. 8. Спектры поглощения водных растворов изотерм L-3 (класс ЛэнгмюПАР (1) и комплекса ПАР с La3+ (2) и спектры ра), имеющих сигмаобразную диффузного отражения образцов ПАР@LaF3 (3) и форму и представляющих участок изотермы в диапазоне равновесных концентраций ПАР С < 8,5105 моль/л соответствует формированию монослоя сорбата на поверхности твердого тела. Завершение заполнения монослоя выражено выходом изотермы на плато. Третий, восходящий участок может быть вызван перестройкой (уплотнением) монослоя, сопровождаемой дополнительной сорбцией, или полислойной сорбцией, обусловленной взаимодействиями сорбат-сорбат.

Рис. 9. Изотерма сорбции ПАР на поверхности наночастиц LaF3 в водном растворе при 20 °С и рН = 9,18 (боратный буфер): экспериментальная и рассчитанная по уравнению Фрумкина-Фаулера-Гугенгейма (а); а также начальный участок изотермы в координатах ln(/(1-)) – (б).

Ёмкость монослоя (Гмоносл.) составляет примерно 5,2103 ммоль/г или 4,2108 моль/м2. Это относительно небольшая величина, которая свидетельствует о том, что сформированный слой неплотный и что на поверхности частиц присутствует небольшое количество доступных для комплексообразования ионов La(III). Так как сигмаобразный характер изотермы свидетельствует о необходимости учета не только взаимодействий сорбат-сорбент, но и сорбатсорбат, то было применено уравнение Фрумкина-Фаулера-Гугенгейма (ФФГ), используемое для описания сорбции органических молекул на твердых телах:

где – степень заполнения поверхности, – мольная доля адсорбтива в растворе при равновесии, b – константа сорбции, А – коэффициент, учитывающий латеральные взаимодействия.

При линеаризации изотермы в координатах уравнения ФФГ (рис. 9б) были найдены lnb = 12,957 и A = 2,091. При подстановке полученных значений b и A в уравнение ФФГ была рассчитана и построена теоретическая изотерма, описываемая моделью ФФГ с найденными константами (рис. 9а). Как следует из графика, экспериментальная и рассчитанная изотермы достаточно хорошо совпадают вплоть до приближения к полному монослойному покрытию. G сорбции ПАР, рассчитанная из константы b, составляет 31,5 кДж/моль. Энергия межмолекулярного взаимодействия, рассчитанная из коэффициента A, составляет 2,5 кДж/моль. Отрицательная величина энергии указывает на наличие связывающих латеральных сил в сорбционном слое.

Предложенный механизм находит подтверждение в спектральных данных. На рис. 10 представлены спектры поглощения глицериновых суспензий ПАР@LaF3, соответствующих разным участкам изотермы. Сопоставляя данные спектры с изотермой сорбции, можно Рис. 10. Спектры поглощения суспензий LaF3 в глицерине, соответствующие разным сорбции; 2 – 1-ый восходящий участок, Г = 0,39102 ммоль/г; 4 – 2-ой восходящий участок, Г = 0,81102 ммоль/г.

продолжается сорбция свободных молекул ПАР, вызванная взаимодействиями сорбат-сорбат, и рост агрегатов лиганда на поверхности.

спектры диффузного отражения образцов КО@LaF3 (3) и КО@EuF3 (4).

десорбции лигандов, что свидетельствует об их прочном связывании с поверхностью кристаллитов. Этот вывод подтверждают данные по гидролитической устойчивости гетерогенных комплексов и их гомогенных аналогов (рис. 12).

Рис. 12. Влияние рН на относительное количество ПАР (n, %), связанного в гетерогенный (1) и гомогенный (2) комплексы в системах с La(III) (a) и Eu(III) (б).

Сравнивая устойчивость гомогенных и гетерогенных комплексов ПАР, обнаружено, что при понижении рН от 9 до 5 гомогенные комплексы полностью разрушаются. В случае гетерогенных систем при рН 5 происходит резкая десорбция примерно половины молекул ПАР, обусловленная, очевидно, разрушением латеральных взаимодействий при изменении ионного состояния молекул ПАР. Гетерогенные комплексы начинают постепенно разрушаться только при рН < 3. Следовательно, можно заключить, что гетерогенные комплексы, обладая более медленной кинетикой образования, имеют большую устойчивость, чем их гомогенные аналоги.

Для КО@LnF3 было установлено, что варьирование кислотности раствора от 1 М HCl до рН 12 не приводит к удалению лиганда с поверхности кристаллитов.

Следовательно, гетерогенные комплексы КО более прочные, чем комплексы ПАР.

КО не удается вытеснить даже действием ЭДТА, в то время как добавление раствора ЭДТА к образцам ПАР@LnF3 приводит к лигандному обмену и сопровождается обесцвечиванием порошка. Если к ЭДТА@LnF3 добавить раствор CuSO4, то происходит прочное связывание ионов Cu2+, и порошок приобретает голубой цвет. Можно заключить, что при этом формируются биметаллические комплексы ЭДТА, в которых одна иминодиацетатная группа связана с поверхностным ионом Ln3+, а вторая – остается свободной и образует комплекс с ионом Cu2+ (рис. 13).

Рис. 13. Схема химических превращений модифицированного слоя.

Таким образом, показана возможность и пути химического модифицирования поверхности LaF3 и EuF3. Изучены механизмы сорбции модификатора на поверхности, получены количественные данные, характеризующие привитой слой, исследованы его устойчивость и химические превращения.

Модифицирование in situ Как следует из представленного выше, поверхность LnF3 обладает малым количеством способных к комплексообразованию ионов Ln(III). Поэтому был использован другой подход к получению поверхностно-модифицированных нанокристаллов – модифицирование in situ. В качестве модификаторов в этих синтезах применялись водорастворимые, биосовместимые соединения:

Синтезы проводили при 75 °С добавлением микродозами раствора Ln3+ в раствор модификатора и F (метод 1), а также двойным капельным методом (метод 2).

Последний заключается в добавлении реагентов микродозами в большой объем раствора, содержащего модификатор. Дифракционные данные указывают на то, что эти методы синтеза приводят к формированию гексагональных модификаций LaF3 и EuF3 как в отсутствие модификатора, так и в присутствии лимонной и аминокислот. Эти результаты в совокупности с данными ПЭМ высокого разрешения указывают на то, что молекулы модификатора локализуются именно на поверхности нанокристаллов. Исходя из данных ПЭМ, введение модификатора в ходе синтеза частиц оказывает влияние на структуру первичных частиц и их агрегатов (рис. 14).

Рис. 14. ПЭМ-изображения частиц EuF3 (а), Citr@EuF3 (б), LaF3 (в), Citr@LaF3 (г) и Asp@ LaF3 (д), синтезированных по методу 2 при 75 °С.

Так, размеры первичных частиц Citr@EuF3 примерно в 2 раза меньше, чем размеры частиц EuF3, синтезированных без модификатора; а их агрегаты обладают округлой (не торообразной) формой и средним размером 90 нм. Обнаружено, что цитрат- и аспарагинат-ионы влияют на рост частиц LaF3. Это выражается в ~2 раза больших размерах базальных поверхностей синтезированных частиц и в ~2 раза меньшей их толщине (рис. 15). Это, по-видимому, вызвано селективной сорбцией модификатора на базальных поверхностях (001) и торможением скорости роста частиц в направлении [001].

ИК-спектры модифицированных образцов подтверждают химическое связывание модификатора с ионами металла на поверхности нанокристаллов. Так, в спектрах присутствуют характеристические полосы COO групп и составные полосы при 555550 см1 в случае лимонной кислоты и при 585 см1 в случае аминокислот, которые включают деформационные колебания связи металлкислород карбоксильной группы. Величину = asCOO sCOO используют как критерий, показывающий, каким образом координированы карбоксильные группы. В случае Citr@LnF3 меньше, чем аналогичная величина для CitrNa3 (172 см1); из чего можно заключить, что карбоксильные группы лимонной кислоты координируются с ионами Ln(III) на поверхности наночастиц с образованием, преимущественно, бидентатных структур (рис. 16а). В то же время, например, для Gly@LaF3 = см1, что указывает на монодентатное связывание карбоксильной группы с ионом La(III). В этом случае, по-видимому, на поверхности наночастиц LaF3 образуются хелатные комплексы с одновременной координацией аминной и карбоксильной групп (рис. 16б), что часто наблюдают для гомогенных комплексов глицина.

Рис. 15. Схема роста частицы LaF3 в Рис. 16. Предположительные структуры присутствии аспарагиновой или ли- гетерогенных комплексов лимонной кимонной кислоты и в их отсутствие. слоты (а) и глицина (б).

Образование химической связи подтверждают и данные люминесцентной спектроскопии (рис. 17). Значение R = 1,7 свидетельствует об изменении координационного окружения части ионов Eu(III), что вызвано, очевидно, образованием цитратного поверхностного комплекса. У гидрозоля Citr@EuF3 при облучении его УФ-излучением даже невооруженным глазом наблюдается розовая люминесценция, хотя в воде, являющейся активным тушителем люминесценции, обычно не удается зарегистрировать спектры люминесценции Eu(III).

(а) и Citr@EuF3 (б) при комнатной температуре, стабилизирующий эффект. Из на основании результатов элементного анализа, можно заключить, что цитрат- и аспарагинат-ионы образуют почти плотное монослойное покрытие (посадочная площадка цитрат-иона, согласно литературным данным, составляет 0,215 нм2). С этим, очевидно, связана высокая устойчивость коллоидов LaF3, модифицированных лимонной и аспарагиновой кислотами. Данные модификаторы позволяют получать стабильные растворы с концентрацией фторида металла несколько граммов в литре.

Таблица 4. Плотность прививки модификаторов в образцах LaF3 по данным Обнаружено, что устойчивость коллоидов Citr@LnF3 зависит от рН системы. При понижении рН от 7,0 до 4,5 прозрачная и стабильная система постепенно становится мутной, а при рН 3,0 выпадает осадок. Если затем в систему добавлять NaOH, то при рН 4,8 происходит диспергирование осадка. Эти рН-зависимые процессы коагуляции-диспергирования многократно обратимы. Такое поведение коллоидов модифицированных LnF3 можно объяснить именно наличием на поверхности кристаллитов цитратных комплексов. Сопоставляя диаграмму распределения ионных форм лимонной кислоты с поведением коллоида в зависимости от рН, можно заключить, что цитрат-ион связан в комплекс с ионом металла на поверхности одной карбоксильной группой. Две несвязанные карбоксильные группы создают отрицательный поверхностный заряд, что способствует диспергированию частиц из-за электростатического отталкивания (рис. 18).

Рис. 18. Схема состояния цитрат-иона, связанного в комплекс на поверхности LnF3, в зависимости от рН.

Рис. 19. Схема образования биметаллических комплексов на поверхности Citr@LnF3.

Свободные карбоксильные группы способны связывать ионы металлов. При взаимодействии Citr@LnF3 с раствором CuSO4 происходит образование голубого осадка. Десорбция меди с поверхности кристаллитов происходит только при воздействии концентрированными кислотами. Это свидетельствует о сильном координационном связывании Cu2+, в ходе которого формируются поверхностные биметаллические комплексы (рис. 19), как и в случае образцов с координированными молекулами ЭДТА (рис. 13).

На примере лимонной кислотой провели сравнение эффективности модифицирования поверхности наночастиц LaF3 и EuF3 разными методами (табл. 5).

Таблица 5. Плотности прививки цитрат-иона на поверхности LaF3 и EuF3 при Наибольшее количество модификатора прививается к поверхности наночастиц LaF3 при модифицировании in situ с помощью двойного капельного метода. При этом = 3,9 молекул/нм2 в случае цитрат-иона соответствует почти плотному монослою.

Анализируя результаты по изучению модифицирования ионных кристаллов двумя разными подходами, можно заключить, что тот или другой подход может быть применен, исходя из предъявляемых требований к модифицированному материалу. Модифицирование сформированных частиц и их выделение методически проще, но достигаемые плотности прививки при этом относительно невелики. Процессы модифицирования in situ и дальнейшего выделения наночастиц более трудоемкие, но позволяют получать наноразмерные униформные частицы с высокими плотностями прививки модификатора. Такие частицы образуют стабильные коллоидные растворы с концентрациями LnF3, достигающими нескольких граммов в литре.

Оптические свойства гидрозолей модифицированных наночастиц LnF На заключительном этапе работы изучали оптические свойства модифицированного LaF3. В частности, были исследованы люминесцентные свойства Trp@LaF3, полученного in situ (метод 2). После получения и очистки был выделен коллоидный раствор Trp@LaF3 с характеристиками: с(Trp@LaF3) = 3,6 г/л, C (Trp в гидрозоле) = 1,7104 моль/л. Показано, что спектры поглощения и люминесценции растворов Trp и Trp@LaF3 имеют одинаковые профили (погл = 270, 280 и нм; люм = 351356 нм), что указывает на то, что люминесценция Trp@LaF3 обусловлена именно молекулами аминокислоты. Выявлено, что варьирование ионной силы от 0 до 1 и рН от 3 до 11 не влияет на интенсивность люминесценции раствора Trp@LaF3. На рис. 20 представлены концентрационные зависимости интенсивности люминесценции растворов Trp и гидрозоля Trp@LaF3. Обнаружено, что интенсивность люминесценции свободной аминокислоты в среднем в 6 раз превышает интенсивность люминесценции того же количества Trp, сорбированного на частицах LaF3. Это, по-видимому, связано с концентрационным тушением вследствие близкого расположения молекул Trp на поверхности наночастиц. Подобные золи Trp@LaF3, благодаря описанным люминесцентным свойствам, могут быть использованы как в качестве отдельной люминесцентной метки, так и комбинированной метки, если в матрицу при синтезе включить люминесцирующие ионы, например, Eu(III) или Tb(III). Такие системы могут испускать как в УФ-диапазоне, так и в видимой области.

Рис. 20. Зависимости интенсивности люминесценции Экспериментально эфрастворов Trp (а) и Trp@LaF3 (б) от концентрации фект проявляется в появTrp в соответствующей системе. возб = 289 нм, лении в интерферограмме люм = 354 нм, t = 20 °C, I = 0,1, рН 9,18. прошедшего образец и отраженного от образца излучения стоксовой линии со смещением относительно линии возбуждающего излучения на некоторую величину (рис. 21), определяемую собственными частотами колебаний наночастиц, лежащими в гигагерцовом диапазоне. При уменьшении размера частиц, которым соответствует максимальная концентрация, от 80 до 50 нм величина возрастает от 5,1 до 6,3 ГГц. Важным является тот факт, что эффективность преобразования возбуждающего излучения в генерируемое достигает 27 %. В гидрозолях, обладающих широким распределением по размерам, в том числе с несколькими максимумами, возбуждение ВНКР не происходит.

ющего (а) и прошедшего через гидрозоль Gly@LaF3 (б).

обусловленная взаимодействием лазерных импульсов с локализованными акустическими колебаниями наночастиц. Частоты компонент генерируемого излучения соответствуют собственным колебаниям наночастиц, лежащим в гигагерцовом диапазоне. Высокий коэффициент преобразования свидетельствует об эффективном возбуждении сфазированных колебаний наночастиц. Изменяя состав образцов и размеры наночастиц можно варьировать в широких пределах частоты возбуждаемых колебаний. ВНКР может быть использовано для определения размеров, формы и природы наночастиц в различных образцах, а наносекундные времена дают возможность исследовать с помощью этого эффекта быстропротекающие процессы, например, турбулентные потоки наночастиц в аэрозолях. Кроме того, эффект может найти применение в устройствах генерации импульсного СВЧ излучения и в устройствах, воздействующих на биообъекты, в первую очередь, вирусы.

Основные результаты и выводы 1. Показано, что при взаимодействии ионов F с ионами La3+ или Eu3+ в водном растворе формируются наночастицы фторида соответствующего металла с кристаллической структурой гексагональной модификации, средним размером 16-18 нм и узким распределением по размерам. Нанокристаллы EuF3, в отличие от LaF3, самопроизвольно агрегируют в растворе с образованием устойчивых торообразных ассоциатов со средним диаметром 300 нм.

2. Набором спектральных методов показано, что сорбция органических лигандов на поверхности наночастиц фторидов европия и лантана обусловлена образованием комплексов этих лигандов с ионами металла на поверхности.

Структуры таких комплексов близки к структурам соответствующих гомогенных аналогов. Показано также, что при синтезе наночастиц LaF3 и EuF в присутствии модификатора (лимонная и аминокислоты) органические молекулы не входят в состав объемной кристаллической решетки, а концентрируются на поверхности наночастиц.

3. Показано влияние модифицирующих лигандов на процесс роста наночастиц, их размер и форму, а в случае EuF3 – и на процессы агрегирования первичных кристаллитов при их синтезе в присутствии модификатора.

4. Показано, что гидролитическая устойчивость гетерогенных металлокомплексов на поверхности наночастиц LaF3 и EuF3 выше, чем соответствующих гомогенных аналогов, тогда как скорость связывания модификаторов с поверхностью существенно ниже скорости аналогичных реакций комплексообразования в гомогенном растворе.

5. Совокупность сорбционных и спектральных данных указывает на наличие латеральных взаимодействий молекул ПАР на поверхности нанокристаллов при сорбции этого лиганда из раствора. Энергия таких взаимодействий оценена как 2,5 кДж/моль.

6. Химическое модифицирование поверхности наночастиц EuF дибензоилметаном и 1,10-фенантролином приводит к увеличению интенсивности люминесценции EuF3. Это обусловлено сенсибилизацией координированными лигандами в комплексах на поверхности нанокристаллов.

Изменение координационного окружения иона европия при связывании лиганда приводит к преобладанию 5D07F2 электронного перехода ( = 612 нм) в спектрах люминесценции.

7. Показано, что при воздействии на гидрозоли наночастиц LaF3 с узким распределением по размерам импульсного лазерного излучения (рубиновый лазер, = 694,3 нм) происходит эффективное возбуждение сфазированных собственных колебаний наночастиц, результатом нелинейного взаимодействия которого с лазерным излучением является вынужденное низкочастотное комбинационное рассеяние. Интенсивности генерируемого и возбуждающего излучений сопоставимы. Величина смещения частоты генерируемого излучения по отношению к возбуждающему лежит в гигагерцовом диапазоне и зависит от размера частиц. При уменьшении размера частиц с 80 до 50 нм происходит увеличение величины частотного смещения с 5,1 до 6,3 ГГц.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Safronikhin A., Shcherba T., Ehrlich H., Lisichkin G. Preparation and colloidal behaviour of surface-modified EuF3. // Applied Surface Science. 2009 V.255.

P.7990-7994.

2. Сафронихин А.В., Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. Синтез и модифицирование поверхности нанокристаллов фторида лантана. // Журнал общей химии. – 2011 Т.81. № 2. С.177-181.

3. Safronikhin A., Ehrlich H., Shcherba T., Kuzmina N., Lisichkin G. Formation of complexes on the surface of nanosized europium fluoride. // Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects. – 2011 – V.377. – P.367-373.

4. Сафронихин А.В., Эрлих Г.В., Щерба Т.Н., Лисичкин Г.В. Комплексообразование на поверхности наноразмерного фторида лантана. // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2011 – № 8. – С.1552-1556.

5. Сафронихин А.В., Щерба Т.Н., Смирнов В.А., Кузьмина Н.П., Эрлих Г.В. Получение и модифицирование поверхности наночастиц фторида европия(III). // Материалы II Международной конференции «Наноразмерные системы. Строение-свойства-технологии». Киев, 21-23 ноября 2007 г. С.554.

6. Сафронихин А.В., Щерба Т.Н. Химическое модифицирование поверхности наночастиц фторида европия(III) // Материалы VII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Звенигород, 23-25 ноября 2007 г. С.40.

7. Сафронихин А.В., Щерба Т.Н. Получение химически модифицированных трифторидов лантаноидов и их свойства // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008». Химия. Москва, 8-11 апреля 2008. С.673.

8. Lisichkin G.V., Safronikhin A.V., Shcherba T.N., Kuzmina N.P, Ehrlich G.V. Complexation on the nanosized europium trifluoride surface. // III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics: Program and Summaries, 24-28 June, 2008. Moscow: LENAND, 2008. P.62.

9. Сафронихин А.В. Получение и свойства фторидов лантаноидов, модифицированных органическими кислотами. // Тезисы докладов Симпозиума «Нанотехнологии-2009». Таганрог, Россия, 23-26 ноября 2009. С.56-57.

10. Safronikhin A.V., Kuzmina N.P., Ehrlich H.V., Lisichkin G.V. Surface modification of lanthanide fluorides. // International Symposium devoted to the 80 th anniversary of Academician O.O.Chuiko “Modern problems of surface chemistry and physics”:

Programme and Abstracts Book. Kiev, 18-21 May, 2010. P.53-54.

11. Сафронихин А.В. Модифицирование поверхности наночастиц фторидов РЗЭ аминокислотами. // Материалы Международного молодежного форума «Ломоносов-2011». Серия «Химия». Москва, 2011. С.453.

12. Сафронихин А.В., Эрлих Г.В., Кузьмина Н.П., Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности фторидов РЗЭ. // ХIХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2: тез. докл. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011.

13. Сафронихин А.В., Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. Особенности комплексообразования при химическом модифицировании поверхности фторидов РЗЭ. // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург – Хилово, 24–30 сентября 2012 г.).

Тезисы докладов. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С.102-104.

14. Земсков К.И., Кудрявцева А.Д., Лисичкин Г.В., Оленин А.Ю., Савранский В.В., Сафронихин А.В., Чернега Н.В., Эрлих Г.В. Коллективное возбуждение ансамбля наночастиц при лазерной накачке: от гигагерц к терагерцам. // Наноструктурные материалы – 2012: Россия-Украина-Беларусь: тезисы докладов III Международной научной конференции, Санкт-Петербург, 19-22 ноября 2012 г.СПб.: ООО «Издательство “ЛЕМА”», 2012. С.150.

15. Kudryavtseva A., Ehrlich H., Lisichkin G., Olenin A., Safronikhin A., Savranskii V., Tcherniega N., Zemskov K., Zhilenko M. Coherent Gigagertz and Terahertz Excitations in Nanoparticles Ensembles by Nanosecond Laser Pulses // 3 rd International Symposium on Laser Ultrasonics and Advanced Sensing (LU 2013). Yokohama, Japan. June 25-28 2013. P.163.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ), гранты № 09-03-00875а и 12-03-00396а.