На правах рукописи

Белецкая Марина Геннадьевна

СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ МЕТОДОМ

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГИДРОЛИЗНОГО

ЛИГНИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

Специальность 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск 2014

Работа выполнена на кафедре химических технологий федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В.Ломоносова»

Научный доктор технических наук, профессор Богданович руководитель: Николай Иванович Официальные Рощин Виктор Иванович оппоненты: доктор химических наук, профессор, СанктПетербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова, заведующий кафедрой химии древесины и лесохимических продуктов Самонин Вячеслав Викторович доктор технических наук, профессор, СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет), заведующий кафедрой химической технологии материалов и изделий сорбционной техники

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Защита состоится «3» октября 2014 г. в 14 часов в ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» (САФУ) по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке САФУ имени М.В.

Ломоносова

Автореферат разослан «» _ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного Т. Э. Скребец совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Промышленность химической переработки древесины приводит к образованию большого количества отходов, значительную часть которых составляют так называемые технические лигнины, в том числе гидролизный и целлолигнин. В частности, гидролизного лигнина в отвалах накопилось десятки миллионов тонн, которые возможно рационально переработать различными термическими методами, что в определенных условиях позволит получать высококачественные адсорбенты – активные угли (АУ).

На данный момент достаточно актуальным является совершенствование способов производства АУ в целях повышения их физико-механических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования пористой структуры. Из методов активации углеродсодержащего сырья находят применение парогазовые и термохимические (ТХА). Последние в настоящее время приобретают все большее значение. Это объясняется тем, что химические методы, в частности, с использованием гидроксидов щелочных металлов, позволяют получать адсорбенты со строго заданными параметрами пористой структуры и высокими показателям адсорбционных свойств. О промышленной реализации подобных процессов синтеза АУ в литературных источниках сведений практически не имеется, но приводятся результаты широких экспериментальных исследований, проводимых в данной области в различных странах.

Тема диссертационного исследования соответствует приоритетным направлениям программы развития Северного (Арктического) федерального университета имени М.В.Ломоносова (комплексное использование биоресурсов) и направлена на решение важнейшей государственной задачи организации безотходных производств, что особенно важно для северных территорий России.

Целью данной работы является изучить влияние условий синтеза углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Определить принципиальную возможность использования гидролизного лигнина, отобранного из отвалов, в качестве сырьевого материала для ТХА с NaOH.

Оценить влияние степени измельчения гидролизного лигнина на выход и свойства получаемых углеродных адсорбентов.

Экспериментально определить необходимость и условия предварительной карбонизации лигнина и ее влияние на выход и свойства адсорбентов.

Используя методы планированного эксперимента, изучить влияние режимных параметров предпиролиза и термохимической активации на активированных углей.

Оценить возможность использования синтезируемых адсорбентов при изготовлении суперконденсаторов и в пищевой промышленности.

Доказано, что предпиролиз гидролизного лигнина в процессе термохимической активации является важным фактором в регулировании выхода, адсорбционных свойств и пористой структуры синтезируемых активных углей, а также расхода NaOH.

Установлены взаимосвязи между значениями удельной поверхности, общего объема пор, а также объема микро- и мезопор и полуширины пор АУ и условиями их синтеза, которые выражены в виде математические моделей.

По данным низкотемпературной адсорбции азота выявлено, что супермикропоры оптимальным образом формируются при относительно высоких температурах предпиролиза и активации, а именно 350-450 оС и 730оС соответственно, и высоких дозировках NaOH 1,2-1,4 г/г к а.с. лигнину.

Определено влияние режимных параметров синтеза АУ на значения констант в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра при адсорбции из растворов метиленового голубого (МГ) и йода, что позволяет прогнозировать их адсорбционные свойства в области варьирования переменных.

Адсорбционные свойства полученных углей по всем тест-веществам в 2- раза превосходят промышленно выпускаемые активные угли подобного класса на предприятиях России. Объем сорбирующих пор синтезированных активных углей достигает 1,3 см3/г, из которых до 90% приходится на долю супермикропор.

Углеродные адсорбенты, синтезируемые методом термохимической активации с NaOH могут найти широкое практическое применение в различных областях промышленности, в частности, могут быть использованы при изготовлении молекулярных накопителей энергии, в том числе суперконденсаторов большой мощности результаты исследования гидролизного лигнина из отвалов в качестве сырья для синтеза адсорбентов с NaOH;

экспериментальные данные, характеризующие влияние условий термохимической активации на выход, адсорбционные и другие свойства синтезированных активных углей;

математические модели, связывающие значения коэффициентов уравнений Фрейндлиха и Лэнгмюра, позволяющие прогнозировать адсорбционные свойства в отношении йода и МГ, с режимными параметрами синтеза активированного угля;

экспериментальные зависимости в виде статистических моделей, связывающие значения удельной поверхности, объема и размера сорбирующих пор с условиями их получения;

акты испытаний синтезированного активного угля из гидролизного лигнина, подтверждающие возможность его использования при изготовлении суперконденсаторов и в некоторых областях пищевой промышленности;

принципиальная технологическая схема производства активированного угля из гидролизного лигнина методом термохимической активации в присутствии NaOH.

Автор принимал участие в формировании целей и задач исследования, получении основного массива экспериментальных данных, их интерпретации, подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на: IV и V Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров:

материалы» (Архангельск, 2011, 2013); II Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: материалы» (Плес, 2011); XVI Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий (МЭСК-2011)» (Новосибирск, 2011); Международной научно-технической конференции «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (Минск, 2011); VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011); IV Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни» (Белгород, 2012); 3-ей Научной конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2012);

научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, посвященной Дню российской науки (Архангельск, 2012); Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012).

По теме диссертации опубликовано 11 научных трудов, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Министерстве образования и науки Российской Федерации.

Структура и объем диссертационной работы Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, состоящей из 6 разделов, технологической части и 7 приложений. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 51 рисунка, 32 таблицы. Список литературы содержит 192 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении освещена актуальность работы и сформулирована ее цель, которая соответствует государственной программе инновационного развития производственных и технологических процессов. В аналитическом обзоре на основании имеющихся источников информации был сделан вывод, что работа представляет интерес, сформулированы цели и поставлены задачи исследования.

Методическая часть. Описаны методы лабораторного синтеза адсорбентов из гидролизного лигнина в присутствии NaOH. Приведены параметры оценки адсорбционных свойств при адсорбции из растворов на примере общепринятых адсорбатов, а также особенности применения уравнений Фрейндлиха и Лэнгмюра для описания изотерм адсорбции.

Исследование адсорбции из газовой фазы методом низкотемпературной адсорбции азота осуществляли на ASAP 2020 MP фирмы Micrometrics.

Обработку полученных изотерм проводили с использованием различных расчетных методов (БЭТ, Дубинина-Радушкевича и Дубинина-Астахова, t-plot, Лэнгмюра, Horvath-Kawazoe).

Экспериментальная часть состоит из 6 подразделов. В разделе 3. экспериментально доказано, что для термохимической активации нет необходимости подвергать исходный гидролизный лигнин измельчению с целью его пропитки раствором активирующего агента. При использовании исходного, не измельченного гидролизного лигнина, получаются активные угли, аналогичные по своим адсорбционным свойствам углям из гидролизного лигнина вибропомола. Однако, выход активного угля при этом снижается примерно на 30%, что, по нашему мнению, является несущественным при ориентации на практическую реализацию подобной технологии. На рисунках 1, 2 представлены экспериментальные данные, характеризующие влияние условий термохимической активации на выход и адсорбционные свойства синтезируемых активных углей в отношении МГ и йода.

Выход АУ, % Как видно, продолжительность процесса ТХА должна составлять около часа при температуре около 600 оС. Дозировка щелочи при этом является чрезвычайно высокой и превышает значение 2,2 г/г по отношению к а.с.лигнину. Выход АУ при этом составляет около 20%.

С целью снижения расхода щелочи и увеличения выхода угля было предложено осуществлять предварительную термообработку лигнина, так как выделяющиеся при ТХА углекислый газ и карбоновые кислоты инактивируют NaOH по причине его карбонизации и образования Na2CO3. Известно, что при термообработке в температурном интервале 300 … 400 оС основная часть Выход угля -сырца, % предобработки, 0C Рисунок 3 - Влияние температуры предпиролиза на выход угля-сырца что в основном это происходит за счет улетучивания органических веществ, содержащих кислород. Выход АУ резко увеличивается с повышением Выход, % Рисунок 4а, б, в - Влияние дозировок NaOH на выход АУ, адсорбцию йода и МГ соответственно при различных температуры предобработки свыше 325 оС и достигает 35 % в температурном интервале 350-450 оС (рисунок 4а). Дозировка NaOH в расчете на исходное сырье при этом составила 1,4 – 1,6 по сравнению с 2,2 – 2,6 без предпиролиза.

Адсорбция МГ достигает 550 мг/г, а йода 1600 – 1750 мг/г, причем наилучшие адсорбционные свойства получены у АУ, синтезируемых из гидролизного лигнина предварительно термообработанного при температуре 350 – 400 оС (рисунки 4 б, в). Температура ТХА при этом составила 600 оС.

Варьируя температуру ТХА можно в значительных пределах изменять как выход, так и адсорбционные свойства АУ. Результаты подобных исследований представлены графически на рисунках 5-7 при D=1,7 г/г.

Выход АУ, % температуры ТХА на выход АУ ТХА на адсорбционную активность ТХА на адсорбционную Для некоторых образцов синтезированных нами углеродных адсорбентов были сняты изотермы адсорбции-десорбции бензола (для иллюстрации рисунок 8), исходя из которых с использованием уравнения Дубинина-Радушкевича, оценивались параметры их пористой структуры (таблица 1). Полученные изотермы по классификации ИЮПАК относятся к типу Н4, что указывает на то, что в структуре адсорбентов преобладают щелевидные поры. Достаточно низкая энергия адсорбции бензола в микропорах представлены в основном супермикропорами, т.е. порами, размер которых находится на границе собственно мезопор и 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0. микропор (0,8-1,6 нм). Именно Рисунок 8 – Изотермы адсорбции-десорбции паров оптимальными при ориентации на использования их для обработки жидких сред.

Таблица 1 – Параметры пористой структуры При изучении процесса активирования, задача оптимизации становится многофакторной, решать ее приходится при неполном знании механизмов рассматриваемых явлений, не поддающихся описанию аналитическими методами. Поэтому наработка углей и оценка их сорбционных свойств в дальнейшем проводилась методом планированного эксперимента. Для оценки влияния каждого из выбранных факторов на выход и свойства активного угля был реализован центральный композиционный ротатабельный униформ-план второго порядка. Среди технологических параметров, влияющих на выход активных углей и его характеристики, важнейшими являются температура предварительной термообработки (x1), температура термохимической активации (x2) и дозировка активирующего агента (x3). Выходные параметры:

y1 - выход АУ от абсолютно сухого сырья, %; y2 - адсорбционная активность по йоду, мг/г; y3 – удельная поверхность по адсорбции йода, м2/г; y4 - осветляющая способность по МГ, мг/г; y5 – сорбционная активность по гексану, мг/г.

Экспериментальные данные, полученные с использованием методов планированного эксперимента в области низких и высоких дозировок гидроксида натрия приведены в разделе 3.3. Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета коэффициентов уравнений регрессии второго порядка. Уравнения со значимыми коэффициентами, адекватно описывающими процесс, являются математическими моделями.

Как известно, NaOH является основным источником стоимостных затрат температуру предпиролиза и ТХА 400-500 С и 650 – 800 оС, соответственно. Все полученные уравнения экспериментальным данным при доверительной Рисунок 9 - Поверхность отклика Для выхода активного угля имеет место положительное взаимодействие таких факторов, как температура пиролиза и дозировка щелочи, т. е. усиление влияния температуры активации на значение выхода АУ при увеличении дозировки щелочи и, наоборот, при повышении температуры ТХА усиливается положительное влияние дозировки на выход АУ (рисунок 9).

Как видно из рисунков 10, 11 характер сорбционные свойства АУ как по МГ, так и по йоду. Рисунок 11 показывает, что наблюдается TТХА,оС взаимное отрицательное влияние дозировки щелочи и температуры ТХА, а значит, при адсорбционной активности по МГ увеличении дозировки ослабевает влияние при температуре предпиролиза 450оС температуры активации на сорбционные свойства по йоду. Наилучшие адсорбционные свойства в области варьирования переменных по этим адсорбтивам наблюдаются при температуре ТХА примерно 800оС и предпиролиза 500оС, а также при дозировке щелочи около 1,3.

Экспериментально установлено, что на адсорбцию гексана из газовой фазы влияет как температура активации, так и дозировка щелочи, с увеличением которых адсорбция повышается. Полученные зависимости TТХА, оС Рисунок 11 - Поверхности отклика адсорбционной активности по йоду при температуре предпиролиза интервалы варьирования независимых переменных были изменены, а именно:

дозировка NaOH 1,3 – 2,1 г/г к а.с. лигнину, температура предпиролиза 350 – 450 °С, температура ТХА 600 - 750°С.

Полученные экспериментальные данные (коэффициенты в уравнениях регрессии) подтвердили правильность подобного решения. Их сравнительный анализ показывает, что в области высоких дозировок NaOH и пониженных температур предпиролиза и ТХА выход АУ вырос на 2 абсолютных %, существенно увеличилась сорбционная способность в отношении МГ в среднем с 570 до 860 мг/г, отвечающего за адсорбцию в супермикро- и мезопорах.

Именно подобные АУ наилучшим образом подходят для адсорбции из жидких сред и изготовления суперконденсаторов. Однако, развитие данной Выход, % ТП/П, оС Рисунок 12 – Поверхности отклика выхода АУ при дозировке NaOH переменных наибольшее влияние на выход АУ оказывает температура предпиролиза. Поверхность отклика проходит через максимум в области температур предпиролиза около 400 оС.

Адсорбционные свойства синтезированных АУ возрастают в области исследования с повышением температуры как предпиролиза, так и термохимической активации. Причем абсолютное значение удельной адсорбции МГ, йода и гексана оказались аномально высокими (1070 мг/г, мг/г и 760 мг/г соответственно). До сих пор считалось, что столь высокие адсорбционные свойства для АУ недостижимы.

ТП/П, оС Рисунок 13 - Поверхности отклика Рисунок 14 - Поверхности отклика Рисунок 15 - Поверхности отклика осветляющей способности по МГ адсорбции йода АУ при дозировке адсорбции гексана АУ при Для всех образцов синтезированного АУ были построены изотермы адсорбции МГ и йода, которые использовались для расчета констант уравнений Фрейндлиха (k, n) и Лэнгмюра (am, b). Зависимость этих констант от режимных параметров получения образцов АУ была статистически обработана с получением уравнений регрессии, коэффициенты которых приведены в таблице 2. Полученные математические модели, связывающие значения констант в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра по данным анализа изотерм адсорбции МГ и йода с условиями синтеза АУ представляют самостоятельные значения.

Таблица 2 – Коэффициенты уравнений регрессии Примечание: индекс «н» обозначает выходные параметры для АУ, полученного при низких дозировках NaOH, индекс «в» обозначает выходные параметры для АУ, полученного при высоких дозировках NaOH.

Рассчитав по моделям значения этих констант (таблица 2) для АУ, синтезированных в различных условиях и подставив их соответственно в уравнении Лэнгмюра и/или Фрейндлиха, мы можем определить их адсорбционные свойства без проведения эксперимента. То есть таким образом можно прогнозировать адсорбцию как йода, так и МГ в области варьирования переменных при синтезе АУ, не осуществляя длительный и дорогостоящий эксперимент.

Как видно из рассчитанных по уравнениям регрессии (моделям) значениям констант Фрейндлиха и Лэнгмюра на них оказывают большое влияние условия реализации опытов, в том числе как температура предиролиза, так и ТХА, а также расход реагента. Вместе с тем, изменение уровня варьирования переменных существенно повлияло на коэффициенты в уравнениях регрессий и на их абсолютные значения. Поэтому для каждой конкретной области синтеза АУ необходимо ориентироваться на несколько отличающихся по своему характеру статистических моделей.

В разделе 3.4 приведен анализ пористой структуры синтезируемых адсорбентов. Для анализа влияния режимных параметров синтеза АУ на формирование их пористой структуры использовали образцы планированного эксперимента с высокой дозировкой NaOH, как обладающие более высокими адсорбционными свойствами. Изучение характеристик пористой структуры проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота (77 К). Для иллюстрации некоторые изотермы адсорбции-десорбции азота, полученные для образцов АУ в различных условиях термохимической активации, представлены на рисунке 16. Из них следует, что пористая структура представлена в основном микропорами (относительное давление до 0,35). Мезопоры присутствуют в небольшом количестве. Для выяснения вопросов о формировании пористой структуры эти изотермы были обработаны по уравнению БЭТ в интервале относительных давлений 0,05-0,35, уравнению Лэнгмюра, уравнению Дубинина-Радушкевича и Дубинина-Астахова, а также по уравнению t-plot (удельная поверхность микропор), объемы и распределение микропор по размерам в исследованных материалах оценивались методом Horvath-Kawazoe, БЭТ и Дубинина-Астахова.

Quantity Adsorbed (cm/g STP) Все изотермы адсорбции, полученные для образцов серии, имеют I тип по классификации ИЮПАК, характерный для микропористых твердых тел, у которых преобладают щелевидные поры, развитая микропористая система, и относительно невысокий объем пор других размеров. Анализируя представленные зависимости видно, что их характер для всех показателей пористости, за исключением площади поверхности по методу t-plot аналогичен.

Результаты расчета по уравнениям Дубинина – Радушкевича оказались весьма близки полученным по методу БЭТ.

Как следует из рисунка 17 общая удельная поверхность микропор наилучшим образом формируется в условиях наиболее высоких температур предпиролиза и ТХА. Влияние дозировки щелочи на удельную поверхность образцов не прослеживается, а значит, ее можно зафиксировать на нижнем уровне без ущерба для параметров пористой структуры. Общая удельная поверхность (рисунок 17в) возрастает в указанных выше условиях за счет мезопор.

При повышении температур предпиролиза с 350 оС до 450 оС при максимальной температуре ТХА площадь мезопор возрастает с 50 до 550 м2/г.

Рисунок 17 – Влияние режимных параметров на формирование пористой структуры активированных углей по показателю: а) удельная поверхность по БЭТ, м2/г; б) удельная поверхность по Дубинину-Астахову, м2/г; в) удельная поверхность мезопор, м2/г; г) общий объем пор по БЭТ, см3/г; д) объем микропор по ДубининуАстахову, см3/г; е) объем микропор по Horvath-Kawazoe, см3/г Аналогичным образом при повышении температуры ТХА от 600 до С поверхность мезопор возрастает более чем в 10 раз. Естественно предположить, что удельная поверхность АУ будет зависеть от объема сорбирующих пор, в особенности от объема микропор.

Наблюдается общая тенденция в расположении поверхностей отклика, характеризующих удельную поверхность (рисунок 17 а) и общий объем сорбирующих пор (17г), а так же удельную поверхность и объем микропор по Дубинину-Астахову (рисунок 17б и 17д). Как и следовало ожидать, наиболее высокие значения общего объема сорбирующих пор и объема микропор получены при максимальных значениях в условиях экспериментальных температур предпиролиза и активации. Рисунки 17 (д и е) показывают, что зависимости влияния температурных факторов на объемы микропор, определенные по методу Дубинина-Астахова и по методу Horvath-Kawazoe, имеют аналогичный характер. Увеличению объема микропор способствует Median pore width, nm Рисунок 18 - Средняя ширина пор по Horvath-Kawazoe, нм.

Подобные АУ наиболее пригодны для работы в жидких средах, в частности для их очистки и облагораживания, и в некоторых случаях для извлечения полезных веществ. Кроме того, именно подобные угли оптимальным образом подходят для изготовления суперконденсаторов.

Дл определения потребительских свойств (представлены в разделе 3.5) в лабораторных условиях кафедры ХТ САФУ были наработаны 2 кг АУ, которые были переданы для исследований в ведущую научную лабораторию России по углеродным адсорбентам - ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь).

Исследование физико-химических и адсорбционных свойств нового порошкового активного угля, условно названного «Карболин» проводили в соответствии с ГОСТами и методическими инструкциями, принятыми в настоящее время в Российской Федерации.

Как следует из данных независимого тестирования, опытный образец ПАУ «Карболин» в 1,5-2,0 раза превосходит как отечественные так и зарубежные аналоги по своим адсорбционным свойствам при работе в жидких средах. Следует также обратить особое внимание на то, что «Карболин»

содержит 2,3 % масс золы, что в 4-5 раз меньше, чем у отечественных ПАУ и на уровне зарубежного аналога РНО М200 (производства компании «Еврокарб», Великобритания), полученного на основе скорлупы кокосового ореха, и являющегося в этом плане мировым эталоном. То же самое можно сказать и о содержании особо вредного для работы в жидких средах и при производстве суперконденсаторов Fe3+. Для исследования пористой структуры ПАУ «Карболин» была измерена изотерма адсорбции азота при температуре жидкого азота (-196 С) на установке ASAP-2020. Этот же образец был исследован методом сорбции азота на приборе «Сорби-MS» в МГУ им. М.В. Ломоносова.

Характеристики пористой структуры ПАУ «Карболин», рассчитанные из изотермы адсорбции, приведена в таблице 3. Результаты наших исследований пористой структуры опытного анализируемого АУ «Карболин» несколько отличаются от результатов, полученных на приборе «Сорби-MS» в МГУ им.

М.В. Ломоносова.

Таблица 3 - Сравнительная характеристика пористой структуры образца «Карболин»

чувствительностью в отношении микропор, в результате чего образуется ошибка при анализе сорбентов, содержащих как микро- так и мезопоры.

Однако, относительное значение при использовании этих сорбентов может быть учтено при последующем поиске возможных потребителей.

Основные исследования использования ПАУ «Карболин» в составе суперконденсаторов емкостью 100Ф с неводным электролитом были выполнены в ОАО ВСКБ «Рикон» (г. Воронеж). На основе образцов активных углей были сделаны электроды для намотки секций суперконденсаторов емкостью 100Ф. Результаты испытаний суперконденсаторов с различными АУ приведены в таблице 4. По ее данным номинальную емкость суперконденсатора в пределах допуска и номинальное значение внутреннего сопротивления обеспечивает углеродный материал на основе углей марки РНО М200 и «Карболин».

Таблица 4 - Результаты испытаний суперконденсаторов сопротивление, мОм Причем следует отметить, что суперконденсатор на основе ПАУ «Карболин» превосходит мировой эталон Norit DLC Supra 30 в 1,2 раза по емкости и в 1,4 раза по внутреннему сопротивлению.

Исследования использования ПАУ «Карболин» в составе образца суперконденсатора на органическом электролите BMimBF4 были выполнены в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» (г. Москва). Они показали, что суперконденсатор на основе ПАУ «Карболин» имеет довольно высокие значения удельной емкости электрода в расчете на массу углеродного материала Суд =65,8 Ф/г при напряжении 2,5-3,0 В. При этом конденсаторная сборка с электродами на основе «Карболина» имела относительно высокое внутреннее сопротивление 8 Ом. Сделан вывод, что представленный активный уголь «Карболин» имеет достаточно высокие характеристики и может с успехом использоваться в качестве электродного материала молекулярных накопителей энергии и Li-батарей. И наконец, оценка применения ПАУ «Карболин» в более мощных суперконденсаторах, проведенная в ЗАО «ЭЛТОН» (г. Троицк, Московская обл.), показала его более высокую эффективность (на 50 %) при более коротких (порядка 10 минут) циклах заряд/разряд по сравнению с лучшими образцами углей, протестированных ранее. Из этого следует, что применение данного угля весьма перспективно в более мощных суперконденсаторах системы PbO2(H2SO4)C. К сожалению, в настоящее время такие конденсаторы в России не производятся.

В четвертом разделе на основании проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема производства порошкообразного активированного угля из ГЛ методом ТХА в присутствии NaOH. Процесс получения активных углей является непрерывным. Основные стадии процесса представлены на блок-схеме (рисунок 19).

Перед стадией предпиролиза происходит высушивание сырья до влажности W 10 %. На стадии предпиролиза при температуре 450 оС осуществляется испарение остаточной влаги и частичная отгонка органической части сырья, которые переходят в парогазы и подаются на сжигание и формирование теплоносителя перед стадией пиролиза. Полученный угольсырец поступает в смеситель, туда же подается концентрированный водный раствор NaOH. Реакционная масса подается в реактор непрерывного действия для термообработки при 750 оС.

Активный уголь реактора поступает в приемник, туда же подается вода для его отмывки и охлаждения. Из приемника угольная суспензия подается на ленточный вакуум-фильтр, где проходит пять ступеней отмывки от минеральной части. Промывка угля осуществляется противотоком. Таким Рисунок 19 – Блок-схема процесса производства активного угля из ГЛ образом, щелок укрепляется и подается в отдел регенерации. На четвертую ступень отмывки подается раствор 0,5н соляной кислоты с гидромодулем 10.

На пятую ступень подается вода для отмывки угля от кислоты.

Промытый активный уголь поступает на сушку в барабанную сушилку с внешним нагревом. Высушенный уголь с влажностью 10% поступает на упаковку и складируется. На этом заканчивается технологическая цепочка движения сырья и продукта.

Технологическая цепочка по газо-воздушному тракту начинается с отбора дымовых газов процесса активации, которые направляются на сушку исходного сырья и на их предварительную термообработку. Отработанные дымовые газы предпиролиза направляются на поддержание теплового режима сушки активного угля. Тепловой режим термохимической активации осуществляется за счет сжигания в верхней части реактора газов активации и парогазов предпиролиза и выделяемого тепла достаточно для осуществления процесса.

Экономическая эффективность. При оптовой цене продажи 1 тонны АУ 110000 рублей будет получена прибыль от продаж в размере 45000 рублей за тонну. Расчты показывают, что производство окупается за 2,6 года (или года 8 месяцев). Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что внедрение данного производства экономически оправдано.

Приложения к работе включают результаты исследования адсорбции синтезированных образцов по двум планированным экспериментам; результаты определения параметров пористой структуры адсорбентов методом низкотемпературной адсорбции азота; акт испытания ПАУ «Карболин» в составе суперконденсаторов емкостью 100Ф с неводным электролитом, выполненные в ОАО ВСКБ «Рикон» (г. Воронеж); отчет ЗАО «ЭЛТОН» (г.

Троицк, Московская обл.) по результатам оценки пригодности ПАУ «Карболин» для использования в электрохимических конденсаторах; отчет ВНИИ крахмалопродуктов по результатам возможности использования ПАУ «Карболин» в крахмалопаточной промышленности; акт испытаний ГНУ ВНИИПБТ сравнительного анализа ПАУ «Карболин» и промышленно выпускаемых АУ при использовании их для очистки водно-спиртовых жидкостей.

1. Углеродные адсорбенты, получаемые термохимической активацией гидролизного лигнина с NaOH, в 2-4 раза превосходят по своим адсорбционным свойствам промышленно выпускаемые активные угли на предприятиях России.

2.Экспериментально доказано, что при синтезе активированного угля возможно использовать ГЛ из отвалов, причем его предварительное измельчение перед смешением с активирующим агентом и сушка реакционной смеси не оказывают влияния на адсорбционные свойства.

3.Предварительная карбонизация (предпиролиз), приводящая к уменьшению содержания элементного кислорода в гидролизном лигнине, позволяет увеличить выход углеродных адсорбентов почти на 40 % и снизить расход гидроксида натрия, и является одним из факторов регулировании пористой структуры и адсорбционных свойств.

4.С использованием методов планированного эксперимента определено влияние режимных параметров на значение коэффициентов в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра при адсорбции из растворов метиленового голубого и йода, что позволяет прогнозировать их адсорбционные свойства.

5.На основании данных низкотемпературной адсорбции азота экспериментально определено, что удельная поверхность углеродных адсорбентов, полученных из гидролизного лигнина в оптимальных условиях синтеза, достигает 1600 м2 по БЭТ, а пористая структура представлена на 90% супермикропорами.

6.Результаты независимой экспертизы одного из образцов полученного активного угля показали, что он соответствует мировым аналогам, используемых при изготовлении суперконденсаторов и в некоторых областях пищевой промышленности.

7.Разработана технологическая схема производства активных углей методом термохимической активации с гидроксидом натрия с использованием парогазов предпиролиза и активации для обеспечения теплового режима синтеза адсорбентов. Техноэкономические расчеты подтверждают экономическую целесообразность организации синтеза активных углей по предлагаемой технологии в расчете на 2000 т угля /год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях В журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Белецкая, М.Г. Методы термохимической активации в синтезе активных углей из технических лигнинов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Л.Н.Кузнецова, Ю.А.Саврасова // Известия вузов. Лесной журнал. – 2011. - № 6. – С. 134–140.

2. Белецкая, М.Г. Использование гидролизного лигнина в качестве сырья для синтеза нанопористых углеродных материалов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2012. - том 14, №4 (5). – С. 1399-1402.

3. Белецкая, М.Г. Характеристика пористой структуры углеродных адсорбентов методом термохимической активации из гидролизного лигнина / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // Химия растительного сырья. – 2013. - № 3. – С. 77-82.

В материалах конференций:

4. Белецкая, М.Г. Методы термохимической активации в синтезе активных углей из технических лигнинов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Г.В.Добеле, Л.Н.Кузнецова // Физикохимия растительных полимеров:

материалы IV междунар. конф. 14-17 июня 2011 г. – Архангельск: Сев. (Арк.) фед. ун-т, 2011. - С. 168-171.

5. Белецкая, М.Г. Химическая активация гидролизного лигнина в присутствии гидроксида натрия / М.Г.Белецкая, Н.И. Богданович, Л.Н.

Кузнецова, А.А. Фомкин // Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: материалы II Всерос. семинара. 27 июня – 2 июля 2011 г. – Плес:

Ивановский гос. хим.-техн. ун-т, 2011. - С. 16-19.

6. Белецкая, М.Г. Углеродные адсорбенты на основе технических лигнинов // Экология России и сопредельных территорий (МЭСК-2011):

материалы XVI Междун. эколог. студ. конф. 28-31 октября 2011 г. – Новосибирск: Нац. исслед. Новосиб. гос. ун-т, 2011. - С. 207.

7. Белецкая, М.Г. Использование гидролизного лигнина в качестве сырья для синтеза адсорбентов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Е.А.Кузина // Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: материалы Междун. науч.-техн. конф. 23-24 ноября 2011 г. – Минск: Белорус. гос. техн.

ун-т, 2011. – С. 155-157.

8. Белецкая, М.Г. Синтез углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина методом термохимической активации с гидроксидом натрия / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Л.Н.Кузнецова, Е.А.Кузина // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VII всерос. науч. конф., 3- октября 2011г. – Сыктывкар: Институт химии Коми НЦ УрО РАН, 2011, С. 25.

9. Белецкая, М.Г. К вопросу о синтезе углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина и влиянии режимных параметров / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // 3-ая Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции»: труды конференции, 27 июня – 4 июля 2012г. – Плес. - С. 25-29.

10. Белецкая, М.Г. Влияние режимных параметров синтеза активных углей из гидролизного лигнина на формирование их свойств // Сборник материалов по итогам Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов»., 26-28 ноября 2012 г.

- Москва. - С 83-84.

11. Белецкая, М.Г. Характеристика пористой структуры углеродных адсорбентов методом термохимической активации из гидролизного лигнина / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // Физикохимия растительных полимеров:

материалы V международной конференции. - 8-11 июля 2013 года. – Архангельск: Сев. (Арк.) фед. ун-т, 2013. - С.36- Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д 212 008.