На правах рукописи

ВАЛЯЕВА АСЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль-2013 2

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный университет им. П.Г.

Демидова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Бегунов Роман Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Смирнов Алексей Владимирович Институт проблем хемогеномики ФГБОУ ВПО государственный педагогический «Ярославский университет им. К.Д. Ушинского»

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д.

Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится «5» декабря 2013 г. в 1400 часов в аудитории Г- на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т 88.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т 88.

Автореферат разослан «1» ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент А.А. Ильин Актуальность проблемы. Получение новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров на основе полибензимидазолов (ПБИ) является важной задачей органической химии и химии полимеров. ПБИ обладают высокими эксплутационными характеристиками: термостабильностью, механической и химической устойчивостью, поэтому нашли широкое применение в качестве материалов, работающих в агрессивных условиях среды. Особую актуальность в последнее время приобретает применение данных соединений в комплексе с офосфорной кислотой в качестве полимерных электролитов для высокотемпературных топливных элементов (ТЭ). Мембраны на основе ПБИ, способны работать при температурах свыше 100 °С в отсутствии воды, и представляют собой наиболее перспективное направление в области создания протонпроводящих мембран ТЭ.

Недостатками данных полимерных систем является низкая протонная проводимость и снижение механической прочности после допирования кислотами. Существующие исследования, с целью улучшения целевых характеристик мембран направлены в основном на модификацию известных полимерных систем, однако количество их весьма ограничено, что связано со структурным однообразием мономеров для ПБИ.

Поэтому, разработка новых перспективных мономеров, а также эффективного способа их синтеза, позволит разнообразить мономерную базу для ароматических конденсационных полимеров.

Цель и задачи работы. Целью работы является создание высокоэффективного метода синтеза полифункциональных о-фенилендиаминов и исследование перспективности их использования в качестве мономеров для полибензимидазолов.

Реализация этой цели включила в себя решение следующих задач:

1. Исследование закономерностей синтеза новых высоко реакционно-способных реагентов для проведения реакции гомо- и гетерополиконденсации;

ароматического нуклеофильного замещения;

3. Подбор условий синтеза с целью варьирования направления реакции SNAr для получения 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты или 4-{5-[(5ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты;

4. Установление структуры промежуточных и конечных продуктов синтеза ароматических полифункциональных ди- и тетрааминосоединений;

5. Синтез новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров, содержащих бензимидазольные фрагменты;

протонпроводящих мембран.

Научная новизна. Разработан эффективный способ синтеза полифункциональных бензол-1,2-диаминов, позволяющий в мягких условиях получать высокочистые ароматические аминосоединения. Изучены закономерности взаимодействия ацилированных производных хлорнитроанилинов с 4-гидроксибензойной кислотой.

Предложена схема процесса образования побочного продукта - 4-{5-[(5-ацетамидо-2хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты. Изучены его спектральные характеристики, позволяющие однозначно проводить идентификацию сложных полиядерных соединений аналогичного строения. Отработан удобный подход к синтезу мономера типа АБ, содержащего бензимидазольный фрагмент в качестве восстановления 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойных кислот. В условиях реакции гомо- и гетерополиконденсации синтезированы 14 полибензимидазолов, 7 из которых не описаны в литературных источниках. Изучены физико-химические характеристики полимеров, позволившие сделать вывод о перспективности их применения для получения протонпроводящих мембран.

Практическая значимость работы. Предложен новый подход к получению различных замещенных о-фенилендиаминов – полупродуктов для синтеза широкого круга практически ценных веществ, содержащих бензимидазольные фрагменты:

полимеров, лекарственных и сельскохозяйственных препаратов. Разработаны рекомендации по варьированию условий реакции ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии N-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилина c 4гидроксибензойной кислотой, позволяющие получать продукты различного строения:

4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетоаминофенокси)бензойную 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойную кислоты, которые используются для получения высоко реакционно-способных мономеров типа АБ.

Синтезированы новые полибензимидазолы, обладающие высокими эксплутационными высокотемпературных протонпроводящих мембран для топливных элементов, а также синтетических материалов, обладающих повышенной устойчивостью к воздействию неблагоприятных условий, используемых в самолёто- и ракетостроении, тканей специального назначения.

Положения, выносимые на защиту:

- эффективный подход к получению полифункциональных о-фенилендиаминов;

полибензимидазолов, содержащих реакционные центры, как одинакового, так и различного строения;

доказательство структуры новых полифункциональных ароматических нитроамино- и полиаминосоединений;

- закономерности синтеза новых полибензимидазолов, содержащих основные фрагменты в главной полимерной цепи;

- физико-химические характеристики полимеров, полученных в ходе реакций гомо- и гетерополиконденсации.

Апробация работы. Результаты работы доложены на: III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Органический синтез: химия и технология»

(Екатеринбург, 2012); XI Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи «НТТМ» (Москва, 2011).

Работа выполнена в рамках программы «У.М.Н.И.К.», 2011-2012 (Договор ФПМП № 2/13983 от 01.01.2011, Договор ФПМП № 2/2012-14281 от 01.01.2012); гранта концерна «Carl Zeiss» (ОПТЭК) (договор № ЯГУ 1/11 КЦ от 2011); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № П303, 2010-2011 г.г.); грантов (стипендии) президента РФ для молодых ученых и аспирантов (СП-378.2012.1, Приказ № 790 от 05.12.2012, 2012-2014 г.г.) Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, в 1 патенте РФ и 5 тезисах.

Личный вклад автора состоит в определении целей, теоретическом обосновании, планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных и целевых продуктов, обсуждении, интерпретации полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, глав экспериментальных исследований, выводов, списка литературы. Она изложена на 142 страницах текста, содержит 33 таблицы, 29 рисунков, 41 схему. Библиографический указатель включает 229 источников литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходя из анализа имеющейся литературы по вопросам строения и свойствам полимеров, обладающих высокой протонной проводимостью, наиболее перспективными являются мембраны на основе ПБИ в комплексе с о-фосфорной кислотой.

получения ПБИ можно выделить ароматические тетраамины или диаминокислоты – мономеры для реакций гетерополиконденсации и гомополиконденсации соответственно.

В литературе описано большое количество способов получения данных структур, большинство из которых сводятся к подходам А и В (схема 1).

где Х=О, S (для ароматических диаминокислот), Подход А обладает рядом недостатков: жесткие условия реакций, применение катализатора, высокого давления, агрессивных реагентов, многостадийность процесса.

Все это приводит к снижению выхода и чистоты целевого продукта. Использование в качестве субстрата 2-нитро-5-хлоранилина (подход В), позволяет сократить количество стадий, однако, при этом возникает трудность в протекании реакции SNAr, и выход продуктов реакции часто не превышает 50 %. Применение ацилированных формирования полиядерной структуры мономеров (схема 2):

где R=H, Cl; Х=О, S (для ароматических диаминокислот) и Для обоснования предложенного подхода был осуществлен ряд синтезов, в которых исследовалось взаимодействие различных хлорнитробензолов 1а-d с фенолом (схема 3):

где R=(a)NHС(О)СН3, R1=H; (b)R=NHС(О)СН3, R1=Cl; (c)R=R1=Н; (d)R=NH2, R1 = H.

Оказалось, что наибольшей активностью в реакции SNAr с фенолом обладает Nацетил-3,4-дихлоранилин 1b (рисунок 1).

Рисунок 1 – Изменение степени конверсии 1 а-d при взаимодействии с фенолом (Т=100 С, К2СО3, ДМСО) Данный субстрат расходуется практически полностью в течение 1 ч. Наименьшей активностью обладает 2-нитро-5-хлоранилин 1d. По активности в реакции SNAr с фенолом исследуемые структуры можно расположить в ряд по убыванию следующим образом: 1b>>1с>1а>>1d.

Как видно из полученных экспериментальных данных, предложенный подход к формированию замещенных 3,4-диаминодифениловых эфиров является наиболее эффективным, по сравнению с описанными в литературе способами.

Этот подход и был использован в дальнейшем для синтеза мономеров АБ и ААББ-типа.

1 Синтез 4-(2-R-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты Синтез 4-(2-R-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты осуществляли в 3 стадии, по схеме 4:

При проведении реакции ароматического нуклеофильного замещения 1 а с 4 в соответствии со схемой 4 в реакционной массе после проведения синтеза в течение часов (100 С, К2СО3, ДМСО) в эквимолярном соотношении исходных реагентов, образовывался один продукт замещения 4-(4-нитро-3-ацетамидофенокси)бензойная кислота 5 a.

При использовании в качестве субстрата соединения 1 b в тех же условиях синтеза, через 2 ч из реакционной смеси были выделены два продукта замещения, с выходом 25 и 52 %. Одно из веществ, согласно данным ЯМР 1H – спектроскопии и масс-спектрометрии, соответствовало целевому дифенилоксиду 5 b. ЯМР 1H спектр второго продукта, полученного с выходом 52 %, (рисунок 2 а) содержал сигналы от ароматических протонов в области 7.12-8.48 м.д. Удвоенная интенсивность сигнала, при 7.22 м.д. соответствует протонам 3 и 5, находящимся в о-положении к феноксифрагменту п-фениленового кольца. Другая пара протонов выходит в области 7.97 м.д. Сдвиг сигналов в слабое поле обусловлен о-расположенной карбоксильной группой. Четыре остальных сигнала – в виде синглетов, принадлежат протонам тетразамещенных бензолов. Сигнал от вторичной аминогруппы при 9.39 м.д. в виде уширенного синглета, соответствуют азоту дифениламинофрагмента, а другой - в виде интенсивного синглета при 10.26 м.д., ацетамидной группы. Протон карбоксильной группы выходит в области спектра при 13.00 м.д.

В корреляционном спектре NOESY (рисунок 2 б) наблюдались кросс-пики взаимодействия синглетного протона NHCOMe – группы с метильными протонами ацетильной группы (NH/COMe и COMe/NH). Присутствие сильноинтенсивных кросспиков взаимодействия дуплетных протонов 2,6 и 3,5 позволяет сделать вывод об отсутствии заместителей в этих положениях. Контакт протона в положении 6'' с протоном при азоте ацетамидной группы (6''/NH и соответственно NH/6'') и отсутствие взаимодействия протона 6' с этой же группой, свидетельствует о том, что протон в положении 6' находится в другом бензольном кольце и на протонном спектре выходит сигналом в сильном поле с химическим сдвигом 7.12 м.д., так как рядом находится электрондонорный заместитель - феноксифрагмент.

Рисунок 2 - ЯМР H (а) и NOESY-спектр (б) 4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4нитрофенил}амино]-2-хлор-4-нитрофенокси)бензойной кислоты В ЯМР С – спектре отмечается наличие сигналов от 21 атома углерода. В сильнопольной области спектра при 24 м.д. выходит сигнал алифатического углерода, связанного с тремя атомами водорода. В самом слабом поле – 167 и 169 м.д. выходят атомы углерода карбоксильной и карбонильной групп. Данные НMBC - спектра также подтверждают предполагаемую структуру.

спектроскопии и масс-спектрометрии побочный продукт был идентифицирован как соединение 5'.

1.1 Механизм образования 4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил}амино]-2хлор-4-нитрофенокси)бензойной кислоты Наличие 3-х ядерного продукта 5' в реакционной массе может быть связано с реализацией одного из нескольких возможных путей осуществления реакции ароматического нуклеофильного замещения (схема 5):

Ac-HN С целью проверки возможности протекания реакции по первому пути был проведен ряд опытов, позволяющих оценить нуклеофильные свойства соединения 1b (схема 6):

Как оказалось, из 1 b через 2 часа в условиях реакции (К2СО3, ДМСО, 100 С), но в отсутствии нуклеофила – 4-гидроксибензойной кислоты, образуется несколько продуктов, которые были выделены в индивидуальном виде.

Согласно данным ЯМР Н-спектроскопии и масс-спектрометрии одно из веществ соответствовало продукту замещения атома хлора на гидроксигруппу - N-ацетил-2-нитро-4-хлоргидроксиланилину 8. Так в спектре ЯМР 1Н (рисунок 3) сигнал протона в положении бензольного кольца смещен в более сильнопольную область спектра 7.75 м.д. по сравнению с сигналом этого протона в исходном соединении 1 b при 8.06 м.д, что объясняется наличием в оположении электрондонорного заместителя – гидроксигруппы, сигнал протона которой выходит при 11.89 м.д.

Рисунок 3 – ЯМР 1Н -спектр N–ацетил–2-нитро-4-хлор-5-гидроксиланилина В ЯМР 1Н спектре второго продукта (рисунок 4) отмечаются 4 сигнала ароматических протонов в виде интенсивных синглетов и 2-х сигналов протонов вторичных аминов. При этом сигнал протона амина, связанного с двумя ароматическими кольцами, наблюдаемый в области 9.32 м.д, выходит в виде уширенного синглета. На основании этого, а также данных массспектрометрии (значение молекулярного иона m/z 418) данное вещество было идентифицировано как 5-ацетиламино-2,4',5'-трихлор-2',4-динитродифениламин.

Таким образом, более 50 % 1 b превращалось в продукт гидролиза 8, не наблюдаемый в качестве побочного продукта в основной реакции. Он, несомненно, является более слабым нуклеофилом, чем 4-гидроксибензойная кислота, и в ходе реакции субстрат 1 b будет взаимодействовать с 4. Кроме того, образование двухядерного продукта 9 в достаточно малом количестве 16 % свидетельствует о низкой вероятности исходного соединения 1 b выступать в качестве нуклеофильного агента. Из этого можно сделать вывод, что данный субстрат проявляет себя в большей степени как электрофил и обладает очень слабыми нуклеофильными свойствами.

Поэтому образование побочного продукта по первому пути маловероятно.

Наиболее вероятен второй путь синтеза трехъядерного продукта, при котором, образовавшееся соединение 5 b, взаимодействует с исходным веществом 1 b. Это возможно благодаря увеличению основности атома азота NH-C(O)CH3 группы соединения 5 b, в результате замещения в бензоле электронакцепторной группы - атома хлора, электрондонорным заместителем – феноксигруппой.

Для доказательства этого пути было исследовано взаимодействие субстрата 1 b с конечным продуктом 5 b (схема 7):

Оказалось, что при проведении синтеза в условиях реакции (К2СО3, ДМСО, 100 С, ч) наблюдалось образование вещества 5', выделенное из реакционной массы с выходом 82%.

Данный факт может свидетельствовать о том, что образование 5' происходит по второму пути, в ходе реализации которого, осуществляется взаимодействие продукта реакции 5 b с исходным веществом 1b.

виде, было изучено влияние соотношений исходных веществ на протекание основного и побочного процессов (схема 8). При проведении синтеза в избытке 4гидроксибензойной кислоты – реакция ароматического нуклеофильного замещения реализуется по пути образования соединения 5 b. Так, при мольном соотношении субстрат 1 b : нуклеофил 4 равному 1 : 2.5 в реакционной массе отмечается наличие только одного продукта 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетоаминофенокси)бензойной кислоты.

Добиться образования исключительно 4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4нитрофенил}амино]-2-хлор-4-нитрофенокси)бензойной кислоты стало возможным при мольном соотношении n(1b) : n(4) = 2 : 1.

На направление протекания реакции большое влияние оказывает так же порядок и время внесения реагентов. Так, при постепенном добавлении субстрата 1 b в реакционную массу в течение 2-х часов уже при соотношении реагентов n(1) : n(4) = 1 :

1.4 был получен продукт 5 b с выходом 87 %.

1.2 Синтез 4-(2-R-4-нитро-5-аминофенокси)бензойной кислоты Реакцию снятия ацильной защиты проводили в условиях щелочного гидролиза, с использованием водного раствора КОН при температуре 60 С в течение 1 ч. Было исследовано влияние на данный процесс концентрации щелочи и объем используемого щелочного раствора. Наибольший выход продукта для 6 а и 6 b наблюдался при использовании 20 % водного раствора КОН. С целью дальнейшего увеличения количества целевого продукта было исследовано влияние объема раствора КОН на реакцию гидролиза ацетамидной связи. Максимальный выход 97% и 98 % для соединений 6 а-b наблюдался при концентрации вещества в растворе равной 2.010- моль/мл.

1.3 Восстановление 4-(2-R-4-нитро-5-аминофенокси)бензойной кислоты Восстановление полученных 4-(2-R-4-нитро-5-аминофенокси)бензойных кислот осуществляли солями металлов переменной валентности. При восстановлении хлоридом олова (II) в концентрированной соляной кислоте при 90С из реакционной соединения 7 а составил 87 %, для 7 b – 90 %. Использование в качестве восстанавливающей системы раствора хлорида олова (II) в концентрированной соляной кислоты и алифатического спирта приводило к образованию изопропил 4-(3,4диаминофенокси)бензоата с выходом 81 % и метил 4-(3,4-диаминофенокси)бензоата – 89 % (схема 9):

R = H(a), Cl(b); R1 = СН(CH3)2, CH Строение 4-(2-R-4,5-диаминофенокси)бензойных кислот и их эфиров доказывали методами ЯМР 1Н – спектроскопии (рисунок 5) и масс-спектрометрии.

Рисунок 5 – ЯМР 1Н -спектр 4-(2-хлор-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты В ЯМР1Н спектре соединения 7 b присутствуют сигналы от шести ароматических протонов. При этом сигналы протонов 3' и 6', имеющие вид интенсивных синглетов, бензольного кольца, содержащего две аминогруппы, смещены в сильнопольную область спектра 6.64 и 6.38 м.д., соответственно. Симметричные протоны 2 и 6, расположенные в о-положении к карбоксильной группе, выходят в виде дуплета (J = 10.0 Гц) при 7.88 м.д. Другая пара протонов данного бензольного кольца имеет также вид дуплета (J = 9.5 Гц), смещенного в сильнопольную область спектра (6.86 м.д.), что обусловлено электрондонорным заместителем в о-положении – феноксифрагментом.

Сигналы протонов амино- и карбоксильной групп в ЯМР 1Н-спектре не фиксируются ввиду нахождения соединения 7 b в растворе в виде внутренней соли. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона с m/z 279, что соответствует молекулярной массе 4-(2-хлор-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты 7 b.

Анализ ЯМР 1Н спектров сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты 7'а, (рисунок 6) показал наличие, помимо сигналов ароматических протонов, еще и полосы поглощения протонов оксиалкильной группы при 1.28 м.д. и 5.10 м.д., а также сигналы протонов двух аминогрупп в области 4.40 и 4.70 м.д.

Рисунок 6 – ЯМР 1Н -спектр изопропил 4-(3,4-диаминофенокси)бензоата 2 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1H-бензимидазол-6ил)амино]фенокси}бензойной кислоты Полученный в ходе работы продукт 5' был использован для синтеза перспективного мономера с боковыми бензимидазольными фрагментами (схема 10).

Данные боковые подвески выступают дополнительными центрами допирования в полибензимидазоле.

Для получения мономера 10 необходимо было провести восстановление обеих нитрогрупп таким образом, чтобы одновременно реализовывались 2 процесса:

восстановление до аминогруппы и восстановительная циклизация с образованием имидазольного цикла.

Были исследованы различные восстанавливающие системы – хлориды металлов переменной валентности. При использовании в качестве восстанавливающего агента TiCl3 и FeCl2 в кислой водно-спиртовой среде (EtOH – 10 % HCl) при 70 С (1 ч) была получена смесь продуктов, которую не удалось разделить. Образование последней, повидимому, связано с протеканием различных побочных процессов: деацилирования, образования продуктов конденсации (азо-, азоксисоединений), восстановления второй нитрогруппы до амино- и т.д. В случае применения SnCl2 выход продукта составил %. С целью увеличения выхода продукта восстановительной циклизации был проведен процесс в различных системах SnCl2 – растворитель (1 ч, 70 С).

При использовании системы SnCl2 в изопропиловом спирте из реакционной массы было выделено исходное непрореагировавшее вещество. Это связано с тем, что соединение 5' плохо растворялось в спирте, что затрудняло процесс восстановления. В случае проведения восстановления SnCl2 в концентрированной соляной кислоте образовывалась смесь веществ. На основании анализа ЯМР 1Н спектра реакционной смеси установлена структура двух полученных продуктов (схема 11):

При проведении реакции в безводной среде, при использовании SnCl2 в СН3СООН в присутствии каталитических количеств HCl, выход соединения 10 составил 79 %.

Увеличение температуры синтеза с 70 до 110 С приводило к возрастанию выхода продукта восстановления 10. Максимальное значение достигалось при 110 С и составило 86% от теоретического количества.

3 Синтез ароматических тетрааминов Синтез ароматических тетрааминов осуществляли согласно предложенной выше концепции синтеза (схема 12). В данном случае в ходе реакции ароматического нуклеофильного замещения образование побочных соединений не наблюдалось. Выход гидрохиноном (100С, К2СО3, ДМСО) и пиперазином (100С, (C2H5)3N, ДМСО) составил от 91-96 %. Стадию снятия ацильной защиты с аминогрупп проводили в течение 3 ч при кипячении соединений 11-13 а-b в 50 % водном растворе серной кислоты.

где R=H (а), Cl (b).

Для получения высокочистых ароматических тетрааминов было исследовано растворителя и температура процесса. Существенных отличий при восстановлении различными восстанавливающими агентами (TiCl3, SnCl2, FeCl2,) [60 С, этанол-H2OHCl] не наблюдалось. Высокий выход - 93-97% и чистота целевых полиядерных тетрааминов были получены при использовании хлорида олова (II) в кислой водноспиртовой среде при 70 С.

4 Синтез ПБИ в условиях реакции гомополиконденсации гомополиконденсации для получения полибензимидазолов (схема 13):

HOOC O O NH

где R=H (ПФОБИ), Cl (6-Х-ПФОБИ).

Процесс гомополиконденсации проводили при температуре 140 С в реактиве Итона. Для получения высокомолекулярных органорастворимых 19 a, b, избегая при этом побочных процессов «сшивки» и «ветвления», было проведено исследование влияния времени процесса на вязкостные характеристики полимера (таблица 1).

Таблица 1 – Время синтеза и приведенная вязкость раствора (пр) ПФОБИ и 6-ХПФОБИ в N-метилпирролидоне [температура реакции 140 С] 6-Х-ПФОБИ а - полимер растворяется при нагревании в присутствии LiCl б -для растворенной фракции полимера при нагревании с LiCl в - полимер не растворялся Как видно из данных таблицы 1, проведение гомополиконденсации в реактиве Итона в течение 4 ч в случае ПФОБИ и 4.5 для 6-Х-ПФОБИ приводит к образованию органорастворимых полимеров с вязкостью 1.03 и 0.98 дл·г-1, соответственно.

Термоокислительную стабильность синтезированных полимеров оценивали по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (таблица 2).

Термическое разложение начиналось для ПФОБИ при 380°С и 390°С в случае 6-ХПФОБИ. Температуры 10 и 50 %-ной потери массы составили, соответственно, 446°С и 508°С (ПФОБИ) и 454°С и 509°С (6-Х-ПФОБИ).

образцах в условиях пенетрации пуансона при скорости нагрева 5 °С/мин на воздухе, при постоянной нагрузке 10 кг/см2. Размягчение полимера в этих условиях происходило при 330°С для ПФОБИ и 310°С для 6-Х-ПФОБИ (таблица 2).

Испытания прочностных характеристик показали, что отлитые пленки обладают прочностью при разрыве 85-86 МПа для ПФОБИ, и 82-84 МПа в случае 6-Х-ПФОБИ.

Полимеры обладали относительным удлинением при разрыве в области 5-7 % и 6-8 % для ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ, соответственно.

Таблица 2 – Физико-химические характеристики ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ 6-Х-ПФОБИ Таким образом, новый полимер 6-Х-ПФОБИ обладает хорошими физикохимическими характеристиками, сравнимыми с таковыми для ПФОБИ, который используется для получения высокотемпературных протонпроводящих мембран топливных элементов. Предполагаемое улучшение свойств 6-Х-ПФОБИ к связыванию перспективности его использования в качестве основы полимерного электролита.

5 Синтез ПБИ в условиях восстановительной полигетероциклизации Данный метод синтеза полигетероариленов, имеет определенные преимущества по сравнению с традиционными методами их получения, заключающиеся в использовании более доступных, дешевых и устойчивых бис-[о-нитро(анилинов)] (схема 14).

областях 1328, 1570 и 1680 см-1, приписываемых нитрогруппам и амидным карбонилам.

Восстановление нитрогрупп ПНА в реакционных растворах восстановленным железом в сочетании с HCl (160С, 3ч) приводило к образованию поли(о-амино)амидов, которые in situ циклизуются в ПБИ. Синтез ПБИ протекал в гомогенных условиях и синтезированные ПБИ растворяются в N-МП, муравьиной и серной кислотах.

Как видно из анализа физико-химических характеристик синтезированных полимеров (таблица 3), значения вязкостных характеристик соединений оказались сравнительно невысокие, по сравнению с известными ПБИ. Наибольшая приведенная вязкость наблюдалась в случае ПБИ, содержащего пиперазиновый фрагмент. При исследовании термомеханических свойств, синтезированных данным способом полимеров, наивысшая температура размягчения и деструкции соответствовала линейной структуре ПБИ, образованного хлорангидридом терефталевой кислоты и ароматического тетраамина, содержащего п-фениленовый фрагмент. Отмечалась достаточно невысокая термостойкость ПБИ, содержащих пиперазиновые фрагменты.

Пониженная температура начала деструкции объясняется неароматической природой звена.

восстановительной полигетероциклизации

ПБИ ПБИ

Наличие хлора в полимере не оказывало заметного влияния на температуры размягчения и деструкции ПБИ, небольшое снижение значений может быть объяснено наличием стерических затруднений, обуславливающих менее плотную упаковку макромолекул и, как следствие, некоторое ослабление межмолекулярных взаимодействий.

С целью возможного улучшения вязкостных и термомеханических характеристик ПБИ, был проведен синтез данных полимеров методом гетерополиконденсации из соответствующих хлоргидратов тетрааминов и ароматических дикарбоновых кислот.

6 Синтез ПБИ в условиях реакции гетерополиконденсации в ПФК Широкое распространение получил способ получения ПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК), позволяющий получать полимеры с высокой молекулярной массой из тетрааминов или же их хлоргидратов с дикарбоновыми кислотами (схема 15).

Синтез осуществляли в течение 8 часов при температуре 180 С в эквимолярном соотношении мономеров. В данном случае протекание побочных процессов «ветвления», приводящих к «сшивке» полимера, как в случае ПФОБИ, не наблюдалось.

Вещества имели хорошую растворимость при высоких вязкостных и других физико-химических характеристиках (таблица 4).

Таблица 4 – Характеристики ПБИ, полученных гетерополиконденсацией в ПФК Полученные результаты указывают на формирование ПБИ достаточно высокой молекулярной массы. Вязкость синтезированных тетрааминов выше 1.2 дл/г (N-МП, 25C). Для всех полимеров характерны более высокие температуры размягчения и деструкции, по сравнению с ПБИ, синтезированными в ходе восстановительной полициклоконденсации. Самые высокие термомеханические характеристики наблюдались для линейных ПБИ 38' a,b.

Отличные физико-химические характеристики полученных ПБИ свидетельствуют о высокой степени чистоты используемых ароматических тетрааминов, свободных от наличия примесей, мешающих протеканию процесса поликонденсации. Это обстоятельство указывает на правильный выбор подхода к получению ароматических полиаминов, позволяющий получать высокочистые мономеры.

Наличие атома хлора в главной полимерной цепи не привело к ухудшению физико-химических характеристик синтезированных ПБИ. В то же время, следует ожидать, что использование галогензамещенных ПБИ, позволит уменьшить значение газовой проницаемости полимера. Кроме того, наличие атома хлора должно способствовать увеличению количества связанного допагента, обуславливающего протонную проводимость мембран.

ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный способ синтеза полиядерных ди- и тетрааминов – мономеров АБ- и АА-ББ типа для полибензимидазолов. Применение ацилированных производных o-нитрохлораналинов в качестве субстрата позволило сократить количество стадий с 6 до 4 и получить высокочистые мономеры с высоким выходом (суммарный выход от 72 до 80 %) в мягких условиях (температура реакции SNAr составила 100°С, время реакции - от 2 до 6 ч; реакции гидролиза ацетамидной связи – от 60 до 80°С в течении от 1 до 3 ч и восстановления нитросоединений – от 70 до 90°С, 1 ч).

2. Установлено, что в результате взаимодействия 4-гидроксибензойной кислоты с N-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилином (2 ч, 100 °С, К2СО3, ДМСО), в отличие от Nацетил-2-нитро-5-хлоранилина, могут образовываться два продукта реакции ароматического нуклеофильного замещения с выходом 25 и 52 %. На основании анализа спектральных характеристик определена структура полученных соединений: 4и (2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислот.

ароматического нуклеофильного замещения. Установлено, что побочный продукт образуется в результате реакции 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты с N-ацетил-2-нитро-5-хлоранилином.

4. Показано, что на направление процесса взаимодействия 4-гидроксибензойной кислоты с N-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилином влияет соотношение исходных реагентов. Так, при соотношении субстрата : нуклеофил равном 1 : 2.5 удается получить исключительно 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойную кислоту с выходом 92 %, а в пропорции тех же веществ как 2 к 1 – 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойную кислоту в количестве 88 % от теоретического.

Исследованы закономерности синтеза полибензимидазолов методом гомополиконденсации в реактиве Итона. Подобраны условия, позволяющие получать органорастворимые полимеры АБ-типа из 4-(2-R-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты с вязкостью 1.03 дл/г для ПФОБИ и 0.98 для 6-Х-ПФОБИ (25 С, с = 0.5 г/дл) в N-МП, без протекания побочных процессов «сшивки», ухудшающих переработку полимеров в пленку.

6. Изучены процессы формирования ПБИ в условиях гетерополиконденсации из бис-[о-нитро(аминов)] и ароматических тетрааминов. Показано, что наилучшие вязкостные и термомеханические характеристики принадлежат ПБИ, синтезированным гетерополиконденсацией из тетрааминов в ПФК, вязкость которых составила 1.2-1. дл/г (N-МП, 25 C, с = 0.5 г/дл). Подобраны условия проведения реакций гомо- и гетерополиконденсации, позволивших осуществить синтез 14 высокомолекулярных органорастворимых ПБИ, 7 из которых были получены впервые.

7. Исследованы физико-химические характеристики синтезированных ПБИ.

Температуры размягчения полимеров составили от 310 до 497С при нагрузке 10 кг/см2, температура начала деструкции на воздухе от 380 до 531С; относительное удлинение при разрыве для пленок ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ находилось в области 5-7 % и 6-8 %, соответственно. На основании сопоставления физико-химических свойств новых ПБИ и характеристик известных полимеров данного класса, был сделан вывод о перспективности использования хлорсодержащих ПБИ в качестве основы для протонпроводящих мембран.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Полиариленоксиды, содержащие сульфокислотные группы: синтез, свойства, применение / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева, А.Л. Русанов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. – 2010. – Т. 52 Б, № 9. – С. 1645-1666.

2. Новый подход к синтезу 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты и ее сложных эфиров / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева, Т.М. Калачик [и др.] // Башкирский химический журнал. – 2011. – № 3. – С. 116-119.

3. Новый способ получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева, Т.М. Калачик [и др.] // Башкирский химический журнал. – 2011. – № 3. – С. 167-169.

4. Бегунов, Р.С. Новый подход к синтезу замещенных 3,4-диаминодифениловых эфиров / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева // Бутлеровские сообщения. – 2012. – Т. 31, №7. – C. 7-10;

5. Бегунов, Р.С. Твердополимерные электролиты для топливных элементов:

строение и свойства / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева // Башкирский химический журнал. – 2012. – Т. 19, № 4. – C. 119-139.

6. Пат. № 2439052 РФ, МПК C07C217/90, C07C213/02. Способ получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева, А.Л.

Русанов, Т.М. Калачик. – Опубл. 10.01.2012, Бюл. № 1. – 5 с.

7. Валяева, А.Н. Высокоэффективные протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазолов / А.Н. Валяева, Р.С. Бегунов, А.Л. Русанов // Наукоемкие химические технологии – 2010: сборник тезисов докладов XIII Международной научно-технической конференции. – Иваново, 2010. – С. 423.

8. Валяева, А.Н. Синтез полибензимидазолов – основы для перспективных протонпроводящих мембран / А.Н. Валяева, Р.С. Бегунов, А.Л. Русанов [и др.] // Химия гетероциклических соединений: сборник тезисов III Международной конференции. – Москва, 2010. – С. 38.

9. Валяева, А.Н. Синтез биологически активных веществ и полимерных материалов, содержащих бензимидазольные фрагменты / А.Н. Валяева, Р.С. Бегунов, Т.М. Калачик, А.Л. Русанов // РЕАКТИВ-2010: тезисы докладов XXIII Международной научно-технической конференции. – Минск, 2010. – С. 72.

10. Валяева, А.Н. Синтез новых мономеров для получения полимеров типа А-Б / А.Н. Валяева, Р.С. Бегунов // Наукоемкие химические технологии-2012: тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции. – Тула, 2012. – С.

392.

11. Валяева, А.Н. Получение 4-(2-хлор-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты – нового мономера для протонпроводящих мембран / А.Н. Валяева, Р.С. Бегунов // Органический синтез: химия и технология: тезисы докладов Всероссийской конференции. – Екатеринбург, 2012. – С. 100.