На правах рукописи
ЖУРАВЛЕВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА
РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Специальность 05.17.02 – технология редких, рассеянных
и радиоактивных элементов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2012 г.
Работа выполнена в опытно-производственном цехе (цех №19) ОАО «Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова» и на кафедре «Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова»
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, ОАО «ВНИИХТ», ведущий научный сотрудник Синегрибов Виктор Андреевич кандидат технических наук, доцент, МИТХТ им. М.В.Ломоносова доцент кафедры аналитической химии имени И.П. Алимарина Ловчиновский Игорь Юрьевич
Ведущая организация: ОАО «Приокский завод цветных металлов»
Защита состоится «21» марта 2012 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу:
119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М – 119.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86).
С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.
Автореферат разослан «20» февраля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Середина Г. Д.
Актуальность темы.
Уникальные физические и химические свойства серебра, его соединений и сплавов обусловливают широкие возможности для их применения. Многократные попытки заменить серебро в промышленности другими, более дешевыми металлами пока к успеху не привели: индустриальный спрос на серебро в мире неуклонно растет и составляет более 12 тыс. т в год. Области применения серебра весьма разнообразны: производство ЖК–мониторов, многослойных керамических конденсаторов, фотогальванических элементов, твердых припоев и сплавов для пайки, потребляемых, в частности, в автомобилестроении.
Масштабы применения серебра в различных отраслях, растущая стоимость на мировом рынке, а также высокие требования к экологии производства поставили в ряд особо важных задач проблему совершенствования существующих технологий переработки серебросодержащего сырья и регенерации серебра из техногенного и вторичного сырья.
Крупнейшим производителем аффинированного серебра в России является ОАО «Красцветмет», на долю которого приходится более 60% всего производимого в стране серебра. Номенклатура поступающего на аффинаж сырья отличается большим разнообразием: серебросодержащие концентраты, промпродукты, отходы ювелирной и электротехнической промышленности.
Разнообразие химического состава, неритмичность поставок сырья и жесткие временные рамки технологического цикла выдвинули на первый план проблему разработки и внедрения высокоэффективной и низкозатратной технологии получения аффинированного серебра, позволяющей перерабатывать в условиях предприятия различного рода техногенное сырьё.
Цель настоящей работы разработка гидрометаллургической технологии получения аффинированного серебра из различных видов техногенного сырья.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
оптимизировать процесс выщелачивания серебросодержащего сырья, отличающегося широким диапазоном концентраций ценного компонента и примесей неблагородных металлов, в азотной кислоте и выявить распределение серебра и основных примесей неблагородных металлов на данном этапе;
выбрать реагент и определить оптимальные условия осаждения серебра из нитратных растворов;
оптимизировать процесс получения кондиционного электролитического порошка серебра заданной крупности, отвечающего требованиям ТУ;
предложить и опробовать в укрупненных масштабах схему переработки различного серебросодержащего сырья с получением аффинированного металла.
Научная новизна.
1. Впервые проведены исследования по осаждению серебра из нитратных растворов сложного состава (г/дм3: Ag – 50300, Cu – до 20, Zn – до 25, Pb – 35) сульфитом натрия. Установлено, что проведение процесса в оптимальных условиях: рН раствора – 2.0 2.5, температура – 85 95 С; продолжительность – 1 ч; расход сульфита натрия в зависимости от концентрации серебра в нитратном растворе 1.2 – 1.3 г / 1 г Ag позволяет извлекать в твердую фазу >99% cеребра до его остаточной концентрации в растворе < 10 мг/дм3. Твердый продукт содержит > 95% Ag, 3 – 4% Pb, 1 г/дм3), селен полностью переходит в нерастворимый остаток. Такое явление, по нашему мнению, связано с образованием нерастворимого селенита серебра по реакции:
Данные ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа однозначно подтвердили факт образования Ag2SeO3.
На второй стадии нерастворившийся осадок подвергали повторному выщелачиванию: распульповывали водой в соотношении Т:Ж = 1:3, пульпу нагревали до t = 70 ± 5 оС, вводили HNO3 той же концентрации в количестве, необходимом для полного растворения серебра по реакции (1), что соответствует 0.7 – 0.8 г/г Ag. После добавления кислоты пульпу перемешивали в течение 30 мин. Установлено, что в раствор при этом переходит серебро: полученный после фильтрации азотнокислый раствор имеет следующий состав, г/дм3:
Ag – 150 – 200; Zn – 1.5 – 3.0; Сu – 0.5 – 1.0; Рb – 0.03 – 1.0; Sе – 0.003 – 0.03.
Сделан вывод, что при варьировании отношения Т : Ж в пределах от (1 : 2) до (1 : 5) степень извлечения серебра и цветных металлов в раствор практически не изменяется. Однако соотношение объемов твердой и жидкой фазы оказывает решающее воздействие на показатели процесса фильтрации. Соотношение Т : Ж < 1 : 3 на 2-й стадии выщелачивания нецелесообразно, так как при этом образуются «густые» пульпы, резко снижается скорость фильтрации и замедляется технологический процесс. В свою очередь, при соотношении Т : Ж > 1 : 3 образуются большие объемы растворов, и как следствие, происходит так называемое «обводнение» технологии. Оптимальным соотношением твердой и жидкой фазы на основании результатов эксперимента принято считать Т : Ж = 1 : 3, скорость фильтрации пульпы в данном случае составляет (350 400) л/(м2•ч).
Поскольку растворение серебра и сопутствующих элементов сопровождается выделением оксидов азота, предложено улавливать отходящие газы 20 %-ным раствор гидроксида натрия с получением нитрита натрия. В заводской практике решением данной проблемы является правильно подобранное аппаратурное оформление процесса, в нашем случае это пара аппаратов, работающих в режиме реактор – абсорбер. Регенерированный раствор нитрита натрия используется в дальнейшем в технологии аффинажа редких платиновых металлов, в частности, на переделе осаждения родия и иридия в виде гексанитрокомплексов аммониянатрия (АНГ).
Выход нерастворимого остатка после азотнокислого выщелачивания в выбранных на основании лабораторных экспериментов оптимальных условиях (1-я стадия: Т : Ж – 1 : 2, t - (23 ± 2) oС, расход HNO3 – 2 г /г Cu, Zn, Pb, – 30 мин;
2-я стадия: Т : Ж – 1 : 3, t - (70 ± 5) oС, расход HNO3 – 0.7 – 0.8 г /г Ag, – 30 мин) изменяется в зависимости от состава концентрата в диапазоне 6 20% от исходной массы загружаемого материала. В нем содержится, %: серебра – 4 7;
золота – 38 45, меди – 0.02 0.05; свинца – 0.002 0.004; селена – 0.15 0.18;
цинка – 0.04 0.08. Показано, что нерастворимый остаток представляет собой золотой концентрат и пригоден для переработки по действующей в настоящее время на ОАО «Красцветмет» технологии. Так, при гидрохлорировании нерастворимого остатка выщелачивания, содержащего 43.7 % Au, в 2 М HCl при температуре 70оС, соотношении Т:Ж = 1:4 в течение 1 ч до устойчивого значения окислительно-восстановительного потенциала 1100 мВ, в раствор переходит >99.9% золота. Хлоридный раствор направляется на цементацию железным порошком, в результате которой получают концентрат с массовой долей Au – 95 – 97%, остаточная концентрация золота в растворе не превышает 3 мг/дм3.
1.2 Осаждение серебра из нитратных растворов Задачей настоящего раздела явилось изучение процесса осаждения серебра из индивидуальных HNO3–растворов и технологических растворов выщелачивания техногенного сырья сложного состава, содержащих, наряду с серебром, медь, цинк, свинец, селен (см. разд. 1.1), сульфитом натрия.
В пользу выбора Na2SO3 в качестве реагента для осаждения серебра свидетельствуют результаты проведенных нами поисковых исследований по восстановлению Ag из нитратных растворов наиболее часто используемыми в гидрометаллургии благородных металлов формиатом натрия и сульфатом железа(II). Показано, что при восстановлении серебра формиатом натрия часть металла осаждается на стенках реактора в виде «зеркала», что приводит к значительным потерям ценного компонента. Применение FeSO4 также нецелесообразно, т.к. происходит накопление железа в производственных растворах.
С целью определения оптимальных условий осаждения серебра из азотнокислого раствора исследовали влияние различных факторов, а именно:
температуры и времени изотермической выдержки, рН раствора, расхода сульфита натрия, на степень осаждения серебра из чистого раствора AgNO (CAg = 0.067 моль/л). Na2SO3 использовали в виде концентрированного (200 г/дм3) водного раствора.
На основании проведенных экспериментов сделан вывод, что при температуре осаждения серебра из нитратного раствора 90 – 95 оС, изотермической выдержке в течение 1 ч, рН = 2 - 2.5 и расходе Na2SO3 1.2 г /1 г Ag наблюдается практически количественное извлечение серебра в твердую фазу (>99%).
Методом ИКС доказано (рис. 3), что осадки, полученные в эксперименте при температуре 20, 40, 60оС, представляют собой сульфит серебра(I): ИК спектр,см-1:
479 (asym(OSO)), 496 (asym(OSO)), 634 (sym(OSO)), 913 (s(SO)), 951 (as(SO)) хорошо согласуется с литературными данными [1]. Результаты рентгенофазового анализа также свидетельствуют об образовании сульфита серебра(I). Показано, что продуктом взаимодействия растворов нитрата серебра и сульфита натрия при t > 80 С является порошок металлического серебра, пространственная группа Fm3m, параметры ячейки – 4.074, что подтверждается литературными данными [1].
Таким образом, можно заключить, что в присутствии восстановителя – Na2SO и при температуре 90 ± 5 оС из нитратных растворов осаждается металлическое серебро.
С целью объяснения поведения сульфита серебра в отсутствии восстановителя изучена его термическая устойчивость на воздухе (рис. 4).
Установлено, что при 184оС происходит разложение сульфита серебра (I) по реакции:
Рисунок 3 – Исследование фазового состава осадков серебра, полученных Термоэффект при 427оС соответствует полиморфному переходу сульфата серебра(I) из дигексагональнопирамидальной (P63mc) сингонии в гексагональную (Fddd); фазы идентифицированы методом рентгенофазового анализа. Таким образом, в отсутствии восстановителя получение металлического серебра возможно только при температуре разложения Ag2SO4, т.е. при 1100оС.
В качестве критерия полноты восстановления серебра выбрано значение окислительно – восстановительного потенциала (200 250) мВ. Показано, что остаточное содержание серебра в растворе при этом не превышает 10 мг/дм3.
Сделан вывод, что при ОВП < 200 мВ наблюдается непроизводительный перерасход сульфита натрия, прекращение процесса осаждения до достижения указанного потенциала не обеспечивает количественного извлечения серебра из раствора.
На основании имеющихся литературных данных [1,2] высказано предположение, что процесс осаждения серебра из нитратных растворов сульфитом натрия протекает согласно следующим реакциям:
Ag2SO3, в свою очередь, растворяется в растворах сульфита натрия с образованием сульфитокомплексов [1]:
При нагревании они разлагаются по реакции самоокисления – самовосстановления [2]:
Показано, что при рН исходного раствора AgNO3 < 2 степень извлечения серебра в твердую фазу уменьшается до 78 – 80%, что, по нашему мнению, связано с расходованием сульфита натрия на нейтрализацию раствора и/или на взаимодействие с азотной кислотой по реакции:
При рН > 4 – 4.5 неизбежно образование гидроксидов серебра и других металлов, присутствующих в нитратном растворе в значительном количестве.
Поэтому оптимальной областью значений рН для восстановления серебра сульфитом натрия является диапазон 2 2.5.
В результате проведения лабораторных исследований определены следующие оптимальные условия восстановления серебра из нитратных растворов:
температура – 90 ± 5 °С;
продолжительность изотермической выдержки пульпы – 1 ч;
расход сульфита натрия, необходимый для количественного извлечения серебра (1.2 – 1.3 г/г Ag), напрямую зависит от значения окислительновосстановительного потенциала пульпы: по достижении ОВП 200 – 250 мВ процесс завершают.
В указанных условиях степень извлечения серебра составляет более 99%, остаточная концентрация серебра в маточном растворе не превышает 10 мг/дм3.
Эффективность процесса осаждения серебра проверена на реальных технологических растворах. Как показали опытные данные, восстановленное серебро требует проведения дополнительной операции очистки от примесей.
Заметим, что основной примесью полученного серебра является свинец, а цинк и медь при этом остаются в растворе, образуя растворимые соединения. С этой целью серебряный порошок подвергали отмывке в разбавленной соляной кислоте.
Таблица 2 – Массовая доля примесей в порошках серебра 0.0002 0.0002 40 С приводит к химическому растворению мелкой фракции серебряного порошка. Кроме того, установлено, что повышение эффективности действия добавок ПАВ.
Влияние концентрации серебра. Первоначально изучали влияние концентрации серебра в электролите на крупность получаемых катодных осадков.
С этой целью в кварцевую водоохлаждаемую ячейку заливали электролит с различной концентрацией серебра и проводили электролиз при следующих параметрах: площадь катода 120*10-6 м2, плотность тока – 1.67 А/см2, материал катода – серебро, расстояние между электродами – 40 мм; температура – 25 30 С; продолжительность электролиза – 1 ч.
На рис. 5 приведены кривые, характеризующие зависимость крупности частиц получаемых порошков от концентрации серебра в электролите. Замечено, что мелкокристаллические, рыхлые катодные осадки с максимальным содержанием фракции (-56) мкм и (-160) мкм образуются при использовании растворов с концентрацией ионов выделяемого на катоде металла 50-70 г/дм3. Вероятнее всего, под действием электрического тока на катоде, в так называемых первичных центрах кристаллизации, начинается образование частиц порошка. Повышение концентрации ионов серебра в электролите выше оптимального значения приводит к быстрому росту активных центров и формированию плотного катодного осадка. Если содержание серебра в электролите менее 50 г/дм3, электропроводность раствора снижается, резко возрастает напряжение на ванне и создается значительное перенапряжение на катоде: при этом образуются мелкие порошки, крепко сросшиеся в волокна, по структуре напоминающие вату. Такие осадки с трудом отделяются от электрода и при механическом измельчении превращаются в чешуйки.
Рисунок 5 – Зависимость выхода фракций порошка серебра от концентрации серебра в электролите при катодной плотности тока 2.00 А/см2:
Влияние плотности тока. Опытные данные, устанавливающие зависимость крупности получаемых порошков от катодной плотности тока, представлены в таблице 3. Весь изучаемый диапазон значений плотности тока условно разделили на четыре части, А/см2: низкие – 0.03-0.43, переходные – 0.86-1.73, оптимальные – 2.04-2.53 и высокие 2.74-3.0.
Таблица 3 – Влияние катодной плотности тока на крупность порошков В ходе экспериментов замечено, что при проведении процесса электролиза с низкими плотностями тока порошки представляют собой крупнокристаллические катодные осадки с плотными частицами игольчатой формы, плохо отделяемыми от поверхности электрода. Дальнейшее увеличение плотности тока до значений переходного периода приводит к образованию, наряду с «иголками», мелкокристаллических частиц, сросшихся в конгломераты. Наиболее равномерные по форме частиц порошки образуются в оптимальной области значений плотности тока, составляющей 2.00-2.50 А/см2. По крупности такие осадки представляют собой достаточно неравномерный материал, с содержанием фракции (-56) мкм на уровне 10-25%, а фракции (-160) мкм – 48-50%. Проведение электролиза при высоких значениях катодной плотности тока, согласно экспериментальным данным, приводит к «слипанию» мелких конгломератов с образованием волокнистой структуры, при этом существенно возрастает напряжение на ванне и снижается катодный выход серебра по току.
Влияние реверсивной подачи тока. В литературе имеются сведения о благотворном влиянии реверсивного тока на крупность и структуру электролитических порошков серебра [3]. С целью оптимизации получения мелкодисперсных порошков серебра проведена серия опытов по электролизу с использованием различных режимов реверсивного тока. Изменение направления тока осуществляли в ручном режиме с периодичностью, указанной в таблице 4.
Значение концентрации серебра в электролите практически не изменялось и составляло ~50 г/дм3, катодная плотность тока – 2.0 А/см2.
Таблица 4 – Влияние продолжительности реверсивной подачи тока на выход фракций серебряного порошка Сделан вывод о повышении эффективности процесса получения порошков серебра с размером частиц < 56 мкм и < 160 мкм при использовании реверсивного тока. Действие смены полярности электродов (реверса) объясняется тем, что в катодный период происходит образование зародышей и рост частиц порошка, а в анодный – получаемый порошок отделяется от электрода, обновляя его поверхность. Отмечено, что при продолжительной работе системы в реверсивном режиме наблюдается снижение выхода по току до 47 – 65%, что отрицательно сказывается на производительности электролизной установки. Мы предполагаем, что указанный факт связан с растворением анодов в анодный период, и как следствие, изменением поляризации электродов и уменьшением силы тока.
Таким образом, опытным путем определено соотношение времени катодного и анодного периода пр : обр = 1 мин : 10 сек, при котором содержание фракции (-56 мкм) в порошке (без дополнительного измельчения) увеличивается до 40 - 42%.
Влияние добавок ПАВ. Результаты исследований по влиянию поверхностноактивных веществ на крупность частиц порошка свидетельствуют о том, что при добавлении ПАВ в электролит порошки получаются более равномерными и мелкими. По всей видимости, при введении в электролит добавок в процессе электролиза происходит адсорбция ПАВ на поверхности катода. В результате происходят изменения в двойном электрическом слое на границе металл электролит, в частности, создается слой повышенного электрического сопротивления электрода, который препятствует росту кристаллов на катоде и способствует интенсификации процесса зародышеобразования.
Оопределены тип и расходы поверхностно-активных веществ. Данные, представленные в таблице 5, свидетельствуют о том, что наилучшие результаты получены при использовании флокулянта типа «Магнофлок» [4].
Экспериментально установлено, что при расходе флокулянта 30-100 мг на 1 кг серебра полученные порошки преимущественно содержат частицы крупностью (-160) мкм. Снижение расхода ПАВ меньше 30 мг/1 кг порошка приводит к укрупнению катодных осадков. Катодный осадок, состоящий из равномерных, мелких частиц крупностью (-56) мкм, образуется при увеличении расхода ПАВ до 100-150 мг на 1 кг полученного порошка серебра. Дальнейшее повышение расхода ПАВ не оказывает значительного влияния на гранулометрический состав порошков.
Таблица 5 – Влияние типа добавок ПАВ на выход фракции порошков О положительном влиянии используемого типа тока и применения добавок ПАВ свидетельствует гранулометрический состав получаемых катодных осадков, представленный на рис. 6. Установлено, что порошок серебра, полученный в процессе электролиза при постоянном токе и в отсутствии добавок, отличается неравномерностью по размерам частиц, значения которых находятся в интервале от 8 до 200 мкм. За счет периодической смены полярности электродов увеличивается доля мелкой фракции в порошке (рис. 6б), но интервал изменения размера частиц все еще достаточно широк, т.е. сохраняется некоторая неравномерность гранулометрического состава. При добавлении в электролит ПАВ (рис. 6в) и проведении процесса при реверсивном токе на катоде получается мелкокристаллический осадок с размером частиц от 22 до 80 мкм.
Рисунок 7 – Гранулометрический состав и микрофотографии опытных партий а) без добавок ПАВ в электролит и без использования реверсивного тока;
б) с применением реверсивного тока (1 мин : 10 сек);
в) с применением реверсивного тока (1 мин : 10 сек) и добавкой флокулянта «Магнофлок» 150 мг / 1 кг Ag.
Методом математического планирования эксперимента нами описано влияние совокупности всех перечисленных факторов на выход фракций порошков заданной крупности1. На основании полученных экспериментальных данных составлена пятифакторная матрица планирования экспериментов на пяти уровнях:
концентрация серебра в электролите (от 5 до 100 г/дм3), катодная плотность тока Автор выражает благодарность д.х.н, с.н.с. кафедры Общей химической технологии МИТХТ им. М.В.Ломоносова за помощь в работе и заинтересованном обсуждении полученных результатов.
(от 0.5 до 3.0 А/см2), реверс (пр : обр = от 0 до 6), температура (от 20 до 80С), добавки ПАВ в электролит (от 0 до 300 мг/1 кг Ag). В качестве функции отклика принимали выход фракции порошка с размером частиц менее 56 мкм. Попытка математического описания процесса «классическими» моделями в виде квадратичного полинома не принесла желаемых результатов: погрешность описания составила 26%. Поэтому мы применяли нелинейную регрессионную форму модели, каждое из слагаемых которой представляет собой логистическую функцию, используя для расчетов пакет программ, описанный в [5]. Полученные результаты подтвердили правильность выбранных нами ранее оптимальных условий получения электролитических порошков серебра: погрешность описания модели в данном случае не превысила 9%.
Установлено, что проведение электролиза из нитратных растворов с концентрацией серебра 50 – 70 г/дм3 и добавками ПАВ в количестве 50 – 100 мг/ кг катодного осадка при плотности тока 2.00 – 2.50 А/см2 в сочетании с реверсивной подачей тока позволяет получать серебряные порошки крупностью (–56) мкм с высоким выходом в готовый продукт (более 90%). По содержанию примесей, нерастворимых элементов и влажности порошок полностью соответствует требованиям технических условий «Порошок серебряный»
ТУ 43-1-702-87.
3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ
АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА ИЗ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
В результате проведенных исследований разработана схема переработки техногенного сырья с получением аффинированного серебра в виде порошков и/или слитков (рис. 7). Экспериментально подтверждена возможность использования предложенной технологии применительно к различным видам серебросодержащего сырья, что является её основным достоинством. В масштабах опытно-производственного цеха показана эффективность использования технологии в случае переработки промпродуктов ОАО «Красцветмет», в частности, гидроксидов передела электролитического рафинирования серебра и электронного лома (состав сырья представлен в таблице 1), характеризующихся широким диапазоном концентраций серебра (20 – 90) % и примесей неблагородных элементов – Cu, Zn, Pb и Se (до 30 %).Простота аппаратурного оформления, отсутствие энергозатратных, длительных и высокотемпературных процессов позволяет повысить степень извлечения серебра в готовую продукцию, снизить объем незавершенного производства, в 3 – 4 раза сократить длительность технологического цикла и в 10 – 12 раз снизить затраты на электроэнергию.
Рисунок 8 – Технологическая схема переработки серебросодержащего сырья с получением аффинированного серебра и концентрата золота
ВЫВОДЫ
1. Выбраны оптимальные условия выщелачивания серебросодержащего сырья в азотной кислоте. Установлено, что выщелачивание промпродуктов, в которых содержание примесей цветных металлов превышает 10 – 15%, целесообразно проводить в две стадии: на первой – при соблюдении оптимальных параметров (Т : Ж – 1 : 2, t - (23 ± 2) oС, расход HNO3 – 2 г /г Cu, Zn, Pb, – 30 мин) в раствор переходит основная масса цветных металлов (медь, цинк, свинец) и селен.Проведение 2-й стадии выщелачивания при Т : Ж – 1 : 3, t - (70 ± 5) oС, расходе HNO3 – 0.7 – 0.8 г /г Ag, – 30 мин позволяет получить богатый (до 200 г/дм3) по содержанию серебра раствор.
2. Показана возможность селективного выделения Ag из нитратных растворов сложного состава сульфитом натрия. Выбраны оптимальные условия процесса, соблюдение которых обеспечивает высокую степень извлечения серебра (>99 %), остаточная концентрация Ag(I) в растворе не превышает 10 мг/л. Методами ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что полученный продукт представляет собой порошок металлического серебра.
3. Исследованы условия формирования электролитических порошков серебра заданного размера. Установлено, что проведение электролиза из растворов с концентрацией серебра 50 – 70 г/л и добавками ПАВ в количестве 50 – 100 мг/1 кг катодного осадка при плотности тока 2.00 – 2.50 А/см2 в сочетании с реверсивной подачей тока позволяет получать серебряные порошки марки ПСр1 крупностью (–56) мкм с выходом в готовый продукт 90 – 92%.
4. Разработана гидрометаллургическая схема получения аффинированного серебра при переработке различного рода вторичного и техногенного сырья, характеризующегося широким диапазоном концентраций серебра (20 – 90) % и примесей неблагородных элементов – Cu, Zn, Pb и Se (до 30 %).
5. Проведены укрупненно – лабораторные испытания, подтвердившие высокую эффективность предложенной схемы на примере цинковых цементатов. В ходе ОАО «Красцветмет» переработано 25.0 кг цинкового цементата, содержащего от 64.0 до 87.0 % серебра. Получено 15.5 кг порошка серебра, удовлетворяющего требованиям ТУ 48 – 1 – 702 – 87 «Порошок серебряный».
6. Проведены укрупненно – лабораторные испытания технологии получения электролитических порошков серебра заданной крупности. На опытной электролизной установке получено 20.2 кг порошка, из которых 9. соответствовали марке ПСр 1 крупностью (-56) мкм, 11.2 кг – марке ПСр 2.
Полученные порошки, благодаря широкому применению в электротехнической промышленности, позволили расширить ассортимент выпускаемой продукции на ОАО «Красцветмет».
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих Пат. 2421529 Российская федерация, МПК С 22 В 11/00, С 22 В 3/06, С 22 В 5/00.
Cпособ получения аффинированного серебра [Текст] / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич. – № 2010106583/02; заявл.
24.02.2010; опубл. 20.06.2011, Бюл. № 17. – 4 с.
Условия формирования порошков серебра заданной крупности в процессе электролиза / С.С. Журавлева, Е.И. Павлова, В.Д. Ильяшевич, Т.М. Буслаева // Вестник МИТХТ. – 2011. – № 3. – С. 72 – 76.
С.С. Журавлева, Т.М. Буслаева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // Химическая технология. – 2011. – № 9. – С. 542 – 547.
Получение порошка серебра гидрометаллургическим способом / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // Международная научнопрактическая конференция «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Тезисы докладов, г. Москва, МИСиС. 16 – 18 февраля 2009 г. – С.202.
Азотнокислое выщелачивание как способ очистки серебросодержащих концентратов от примесей / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // I Международный конгресс «Цветные металлы Сибири».
Сборник докладов, г. Красноярск, 8 – 10 сентября 2009 г. – С. 609 – 611.
Влияние природы восстановителя на физико-химические свойства серебряного порошка / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // I Международный конгресс «Цветные металлы Сибири». Сборник докладов, г. Красноярск, 8 – 10 сентября 2009 г. – С. 612 – 614.
Способ получения порошка серебра / Е.И. Павлова, В.Д. Ильяшевич, С.С. Журавлева // I Международный конгресс «Цветные металлы Сибири».
Сборник докладов, г. Красноярск, 8 – 10 сентября 2009 г. – С. 630 – 632.
Гидролитический способ получения аффинированного серебра / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4 – 8 октября 2010 г. – Т. 2. – С. 52.
Об эффективности очистки серебра от примеси палладия гидролитическим методом / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // Международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов». Сборник докладов, г. Красноярск, 16 – 19 мая 2011 г. – С. 32 – 34.
Математическое моделирование процесса получения электролитических порошков серебра с заданными физико-химическими свойствами / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // IX Международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии». Тезисы докладов, г. Санкт – Петербург, 22 – 24 июня 2011 г. – С.76.
Использование метода вероятностно-детерминированного планирования в процессе получения электролитических порошков серебра / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // III Международный конгресс «Цветные металлы Сибири». Сборник докладов, г. Красноярск, 7 – 9 сентября 2011 г. – С. 446 – 448.
Список цитируемой литературы:
1. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Auflage 8. Silber. Teil B-3. Sulfite und Sulfitokomplexe [Text] / ed. by Gmelin Institut fr Anorganische Chemie – Weinheim : Verlag Chemie GmbH, 1971. – 497 s.
2. Котляр, Ю. А. Металлургия благородных металлов: Учебник В 2-х кн. Кн. 2 / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. – М.: МИСИС, Издательский дом «Руда и Металлы», 2005. – Т.1. – 392 с.
3. Литвинов, Ю.В. Перспективные разработки ФГУП НКТБ "ФЕРРИТ" в области создания экологически чистых технологий и оборудования для аффинажа золота и серебра / Ю.В. Литвинов, В.Н. Ермилин, Б.А. Спиридонов // Драгоценные металлы.
Драгоценные камни. – 2004. – № 5. – С. 160 – 162.
4. Патент 2393943 РФ, МПК B 22 F9 / 14, C 25 C5 / 02С. Способ получения серебряных порошков ПСр1 и ПСр2 / Е.И. Павлова, В.Д. Ильяшевич, Д.Р. Шульгин, С.Н. Мамонов - № 2008138117/02, Заявл. 24.09.2008, Опубл. 10.07.2010.
5. Кацман, Е.А., Беренблюм, А.С. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение. – Учебно-методическое пособие. – М:
ИПЦ МИТХТ им.М.В.Ломоносова. – 48 с.
Подписано в печать 17.02. 2012. Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № Московский государственный университет тонких химических технологий