На правах рукописи

КЛЮЖИН ЕВГЕНИЙ СИДОРОВИЧ

ПОЛИАКРИЛОВЫЕ ДИСПЕРСИИ ДЛЯ АДГЕЗИВНЫХ И

ПЛЁНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ, ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

Специальность: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

МОСКВА 2013 2

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина» и Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, зам. академика-секретаря РАН Чалых Анатолий Евгеньевич Доктор химических наук, зам. директора филиала ФГУП «Карповский институт»

по научной работе Дуфлот Владимир Робертович Доктор химических наук, профессор, профессор кафедры высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского» Емельянов Даниил Николаевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет имени Д.И.

Менделеева

Защита состоится «30» декабря 2013 г. в 15 час. 00 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, аудитория Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова по адресу г. Москва, пр-т Вернадского, 86.

Автореферат разослан «_» 2013 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120. доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

Актуальность работы Эмульсионная и суспензионная полимеризация являются распространенными методами получения акриловых (со)полимеров с комплексом заданных свойств. В результате полимеризации образуется дисперсия полимера в воде с концентрацией твердой фазы, обычно, 33-50 % (масс.) и размером частиц от 0,1 до 0,3 мкм.

Экономически выгодно производить дисперсии с повышенным содержанием основного вещества (> 50% (масс.)), что позволяет снизить трудо- и энергозатраты при их переработке. Осуществить поставленную задачу сложно ввиду повышенной склонности к агломерации полимерно-мономерных частиц во время полимеризации.

Особенно это характерно для синтеза полимеров с низкой температурой стеклования, например, сополимеров бутил(мет)акрилата и метакриловой кислоты, широко используемых для получения адгезивных материалов и пленочных покрытий.

Решение этой проблемы требует создания новых научных подходов к регулированию устойчивости высококонцентрированной дисперсии полимеров на всех стадиях их синтеза.

Отсутствие теоретической основы описания процессов синтеза концентрированных полимерных дисперсий является причиной использования эмпирических подходов к выбору условий проведения полимеризации. Актуальность данной работы заключается в системном анализе свойств ПАВ, влияния температуры, способа введения мономера, а также объемного соотношения водная фаза/мономер на свойства акриловых дисперсий с высоким содержанием полимерной фазы.

Не менее важной проблемой является усовершенствование процесса суспензионной сополимеризации акриловых мономеров путем повышения устойчивости реакционных систем и снижения или исключения одновременно протекающего процесса эмульсионной полимеризации. Эту актуальную проблему в данной работе предлагается решить путем использования полимерных ПАВ определенного химического строения.

Цель работы состояла в создании научных основ получения акриловых адгезивных и пленкообразующих полимеров методами гетерофазной полимеризации в концентрированных дисперсиях и в водных суспензиях на основе систематических исследований влияния природы ПАВ, их концентрации и порядка введения в реакционную систему на устойчивость и дисперсный состав полимерных суспензий.

Научная новизна:

совокупность проведенных систематических исследований по изучению влияния природы ПАВ, их концентрации, реологических свойств, порядка введения в реакционную систему на устойчивость полимерных дисперсий на всех стадиях синтеза, а также на их дисперсный состав, позволила создать новые технологии синтеза полиакриловых сополимерных дисперсий с заданным комплексом свойств для их использования в качестве клеевых композиций и полимерных покрытий.

проведены термодинамические исследования и выполнены расчеты энергии взаимодействия мономерных звеньев полимерных цепей полиакриловой кислоты и ее сополимеров с алкил(мет)акрилатами с молекулами воды. Это обеспечило возможность теоретического прогнозирования эволюции исходной ограниченную взаиморастворимость, и закономерностей процессов гомогенной, и гетерофазной полимеризации мономеров в ней;

сформулированы требования к смесевым композициям ПАВ, применяемым для стабилизации полимерных дисперсий и впервые определен оптимальный состав композиций ПАВ, представляющих собой смесь оксиэтилированных сульфатированных ПАВ с длиной алкильного радикала 12-14, степенью оксиэтилирования 10-12 и степенью сульфатирования 19-21% мольн. для концентрированных дисперсиях;

комплексное рассмотрение различных типов ПАВ, их составов и порядка введения в эмульсию мономеров позволило сформулировать условия синтеза концентрированных полиакриловых дисперсий и обеспечить получение требуемых потребительских свойств клеевых композиций;

дозирования для получения заданного числа частиц в реакционной системе, а также требуемых реологических параметров;

установлено влияние строения полимерных стабилизаторов (содержание гидрофобных звеньев в полимерной цепи) на свойства адсорбционных слоев (значение эффективных модулей упругости, характеризующих эффективность структурно-механического барьера по Ребиндеру в процессе стабилизации полимерных дисперсий);

проведенные исследования позволили определить связь между химическим составом ПАВ и физико-химическими свойствами межфазных слоев полимерных стабилизаторов на поверхности ПМЧ, и показать, что химический состав ПАВ играет определяющую роль в образовании высокодисперсной фракции в полимерной суспензии;

предложены пути управления реологическими параметрами (предел текучести, стабилизированных смесями оксиэтилированных сульфатированных ПАВ, позволяющие обеспечить технологичность процессов синтеза целевых продуктов (возможность использования стандартного оборудования).

Практическая значимость работы:

Результаты исследований реализованы при разработке широкого ассортимента акриловых сополимеров для различных областей применения:

- клеевых (в том числе клеев чувствительных к давлению) композиций серии Латакрил (12 марок);

- пленкообразующих сополимеров – БМК-5, Л-1, АСТ-Т;

- водорастворимых и водонабухающих сополимеров – загустители (ВРЗ, иАРС-02, мАРС-06), суперабсорбент (мАРС-04), связующее для ЛКМ (ОЛД-04С).

Разработанная ФГУП «ВИАМ» (г. Москва) водоразбавляемая эмаль ВЭ-67 на связующем ОЛД-04С отмечена бронзовой медалью на выставке «European Coatings Show 2009» в г. Нюрнберге в 2009 г., золотой медалью и дипломом на выставке «International Intellectual Property Network Forum» в г. Тайбей (провинция Тайвань, КНР) в 2011 г.

Разработана и утверждена соответствующая нормативно-техническая документация для выпуска разработанных сополимеров: технические условия и технологические регламенты. Организовано их промышленное производство на Дзержинском объединении «Оргстекло» и опытном заводе ФГУП «НИИ полимеров».

Осуществляются регулярные поставки продукции на предприятия в т.ч. и оборонного комплекса.

Автор защищает:

результаты термодинамического изучения взаимодействия акриловых сополимеров с водной фазой в условиях гомогенной, эмульсионной и суспензионной полимеризации;

данные по влиянию ПАВ различной природы и их смесевых композиций на устойчивость полиакриловых суспензий;

состав форэмульсий и способы их добавления, обеспечивающие получение конечных продуктов полимеризации с заданными свойствами;

оптимальный состав смесевых композиций ПАВ;

пути регулирования реологических свойств высококонцентрированных полимерных дисперсий, стабилизированных смесями оксиэтилированных и сульфатированных ПАВ;

выбор полимерных стабилизаторов для проведения суспензионной сополимеризации акриловых мономеров;

реализацию структурно-механического барьера в процессе формирования ПМЧ в присутствии полимерных стабилизаторов;

условия проведения суспензионной сополимеризации, позволяющие контролировать содержание высокодисперсионной фракции в полученном продукте;

оптимизацию состава реакционной смеси, обуславливающую возможность получения полимерных пленочных покрытий с высокими потребительскими свойствами.

Приоритет результатов. Все полученные автором научные и практический результаты, вынесенные на защиту, получены впервые.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет) акрилатов», Дзержинск, 1987; Всесоюзном симпозиуме «Научно-технический прогресс в ткачестве», Москва, 1987; Всесоюзном научно-техническом семинаре «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров», Ярославль, 1989; Всесоюзной конференции «(Мет)акриловые полимеры, получение, свойства, применение», Дзержинск, 1990; Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов, Москва, 1990; Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение», Иркутск, 1991; Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2002; Восьмой международной конференции по физикохимии олигомеров, Москва-Черноголовка, 2002; Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2005; 14 и 16 Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007, 2009; Первом Всероссийском симпозиуме по поверхностноактивным веществам, Казань, 2011; «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2012; Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России», Москвы, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 статей, в том числе 17 в журналах, рекомендованных ВАК, 25 тезисов докладов на международных и российских конференциях и 18 патентов на изображения.

Личное участие автора является основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач исследований, разработке экспериментальных и теоретических подходов при постановке и выполнении эксперимента и обсуждении материала.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, библиографии и приложения.

Содержание работы изложено на страницах, содержит рисунков и таблиц.Библиография включает наименований литературных источников.

Основное содержание работы

.

Во введении дано обоснование актуальности разрабатываемой проблемы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая значимость работы, а также положения, вынесенные на защиту.

В главе 1, литературном обзоре, проведен анализ исследований по синтезу полиакриловых полимерных суспензий, подробно рассмотрены проблемы, возникающие при их производстве, и пути их устранения, предлагаемые разными исследователями.

В главе 2, объекты и методы исследования, описаны вещества и материалы, использованные а работе, способы их очистки, методы оценки коллоиднохимических свойств ПАВ, дисперсности эмульсии и полимерных суспензий, методы синтеза полимерных суспензий и исследования их свойств. Использован комплекс физико-химических методов исследования: метод калориметрического измерения теплот растворения и разбавления для растворов полимеров, метод интервальной изотермической сорбции паров растворителя полимером, электронная сканирующая микроскопия, гель-проникающая хроматография, метод Вильгельми, метод атомносиловой микроскопии, метод Ребиндера-Трапезникова, метод дифференциального термического анализа, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, гранулометрический анализ дисперсий и порошков полимеров, метод капиллярной и ротационной вискозиметрии, титрование, дилатометрия.

Результаты и их обсуждение концентрированных системах Систематические исследования по изучению влияния природы ПАВ и принципов их выбора, путей повышения стабильности полимеризующейся системы, регулирования числа частиц и их распределения по размерам на закономерности синтеза концентрированных полимерных дисперсий необходимы для выбора основных критериев оптимизации этого процесса и в первую очередь выявления факторов, определяющих ее устойчивость.

Известно, что нарушение устойчивости и коагуляция частиц дисперсии могут быть вызваны различными факторами: несоблюдением температурного режима полимеризации; наличием примесей и прежде всего игнибиторов в сырье;

непостоянным качеством используемого сырья; неправильным выбором природы и концентрации ПАВ; изменением скорости дозирования мономеров в зону реакции.

В работе было рассмотрено влияние каждого из вышеуказанных факторов на агрегативную устойчивость полимерных частиц на примере синтеза сополимерной дисперсии бутилакрилата и метакриловой кислоты. За критерий устойчивости принимали количество образовавшегося коагулюма и микрокоагулюма при синтезе дисперсии.

Синтез полиакриловых суспензий проводили одностадийным способом, в условиях предварительного получения форэмульсии, а также путем непрерывного дозировании форэмульсии с различной скоростью.

3.1.1 Влияние природы ПАВ на свойства полиакриловых дисперсий Основные виды коммерческих отечественных и импортных ПАВ, используемых в работе, приведены в табл. 3.1.1.

Выбор такого ассортимента ПАВ обусловлен их широким использованием при синтезе традиционных акриловых дисперсий.

алкилфенолов отечественного производства (Образец 2 – С-10) и, для сравнения водных растворов импортного образца номинально того же состава (Образец 1 – Disponil AES60) Полученные результаты являются типичными для всех изученных ПАВ и отличаются лишь количественными значениями.

Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПАВ при различных температурах приведены на рисунках 3.1.1(а и б).

Рис. 3.1.1 Изотермы поверхностного натяжения образ-цов Disponil AES-60 (а) и C-10 (б) при различных тем-пературах: 1 – 200С; 2 – 300С; 3 – 400С; 4 – 600С; 5 – 800С.

Изотермы поверхностного натяжения образца Disponil AES-60 при 200 – 600С имеют минимум при концентрации основного вещества 0,004%. Данный вид изотерм характерен для смесей мицеллообразующих ПАВ, в которых один из компонентов (наиболее поверхностно-активный) находится в небольшом количестве.

Низкомолекулярные ПАВ использованные в работе Алкилбензол сульфонат натрия (АБС-Na) Смесь оксиэтилированного алкилфенола и Смесь C8H17C6H4О(CH2CH2O)n аммонийной соли сульфооксиэтилированного Сульфат алкил арил полигликолевого эфира, С10Н21-C6H4натриевая соль Натриевая соль сульфооксиэтилированного C8H17C6H4О(CH2CH2О)nSO3Na Натриевая соль сульфооксиэтилиро-ванного С9Н19С6Н4О(СН2СН2О)nSO3Nа Аммонийная соль сульфооксиэтилированного Сульфат полигликолевого эфира спирта жирного R-O(CH2CH2O)nряда, натриевая соль (Disponil FES 32) CH2CH2OSO3NH4 n= Сульфат полигликолевого эфира спирта жирного R-O(CH2CH2O)n-CH2ряда, натриевая соль (Disponil FES 993) CH2OSO3NH4 n= Сульфат гликолевого эфира спирта жирного ряда, Оксиэтилированный алкилфенол (ОП-7) Оксиэтилированный алкилфенол (ОП-10) Оксиэтилированный алкилфенол (Disponil NP 10) При увеличении концентрации ПАВ в системе наиболее поверхностно-активное вещество доминирует в процессе адсорбции на поверхности водный раствор – воздух, обеспечивая максимальное снижение поверхностного натяжения. В точке перераспределение молекул более поверхностно-активного компонента между адсорбционным слоем и обьемом мицелл, таким образом, происходит экстракция данного компонента из адсорбционного слоя в углеводородное ядро мицеллы.

Этот процесс сопровождается повышением поверхностного натяжения, что объясняет наличие экстремума на изотерме. Высокая поверхностная активность ПАВ определяется, в данном случае, наличием в нем радикала с длинной углеводородной цепью. При увеличении температуры происходит дегидратация оксиэтильных групп, что приводит к повышению поверхностной активности молекул ПАВ. При этом исчезает минимум на изотерме, а минимальное значение поверхностного натяжения достигает 10 мДж/м2 (рис. З.1.2).

0,0001 0,0010 0,0100 0,1000 1,0000 10, Для C-10 не наблюдается экстремального хода изотерм поверхностного натяжения во всем интервале исследованных температур. ККМ C-10 составил 0,002%.

Смесь Disponil AES-60 и C-10 сочетает свойства исходных образцов: от Disponil AES-60 остается минимум на изотерме, от C-10 - более низкие значения поверхностного натяжения.

Дополнительную информацию о поведении системы при увеличении температуры можно получить, рассмотрев сечение полученных изотерм при концентрации 0,1%.

поверхностного натяжения в интервалах 20-40С и 40-80С (рис. 3.1.3). При температуре 40С начинают происходить изменения состояния молекул ПАВ, приводящие к повышению их способности снижать поверхностное натяжение, что, вероятно, связано с процессом дегридратации оксиэтильных групп молекул ПАВ.

При увеличении температуры существующие небольшие различия свойств Disponil AES-60 и С-10 практически полностью исчезают. При температурах выше минимальное значение межфазного натяжения снижается ниже 1 мДж/м2 (рис. 3.1.4.).

Таким образом, коллоидно-химические параметры отечественного и импортного ПАВ близки друг другу.

Исследовано влияние строения солей сульфооксиэтилированных алкилфенолов на устойчивость полимеризующейся системы.

В таблице 3.1.2 приведены данные о влиянии степени сульфатирования и оксиэтилирования сульфооксиэтилированных алкилфенолов на свойства дисперсии сополимера БА и МАК.

Влияние строения Na-солей сульфооксиэтилированных алкилфенолов (алкил R=C8H12) на ([ПАВ]=5,5% масс., Т=800С, [(NH4)2S2O8]=0.6% масс., скорость дозирования форэмульсии мл/час, время дозирования 3 час, [мономеры]:[вода]=1:0,5) *-дисперсия не фильтруется из-за высокой вязкости Видно, что с увеличением массовой доли сульфатированного вещества в эмульгаторе стабильность дисперсии на стадии синтеза повышается. Если при использовании неионного эмульгатора или эмульгатора содержащего, 5,5 % масс.

сульфогрупп, происходит коагуляция системы на начальных стадиях полимеризации, то дальнейшее увеличение степени сульфатирования до 10,5-25,8 % (масс.) снижает количество коагулюма с ~ 40% до 0,1%. Увеличение оксиэтильных групп в молекулах эмульгаторов, имеющих одинаковую степень сульфатирования, повышает устойчивость дисперсии (образцы № 4 и № 3 таблица 3.1.2).

Химическое строение сульфооксиэтилированных алкилфенолов оказывает влияние не только на устойчивость частиц полимерной дисперсии, но и на их размер и вязкость образующейся дисперсии (табл. 3.1.2). Увеличение степени сульфатирования эмульгаторов, имеющих разное количество оксиэтильных звеньев, приводит к существенному возрастанию вязкости дисперсии и снижению размера частиц.

В таблице 3.1.3 и 3.1.4 показано влияние природы ПАВ на свойства полиакриловых дисперсий.

Влияние концентрации Disponil AES-60 в смеси с оксиэтилированными алкилфенолами на устойчивость полимерно-мономерных частиц при синтезе дисперсии сополимера БАМАК (Т=80С, Время дозирования форэмульсии – 3 ч., Мономер : Вода= 1:0,5;

Результаты исследований показали, что использование одного неионного эмульгатора (ОП-10) или эмульгатора смешанного типа (С-10) не позволяет получить устойчивые дисперсии сополимера БА-МАК. Так, использование ОП-10 (см. табл.

3.1.3) приводит к полной агломерации реакционной массы, а С-10 - к образованию большого количества микрокоагулюма -10 баллов (см. табл. 3.1.4). Однако устойчивость полимерно-мономерных частиц при синтезе дисперсии заметно повышается с заменой части неионного эмульгатора ионогенным. Так, использование смеси эмульгаторов, взятых в массовых соотношениях от 1:1 до 1:3, позволяет снизить образование коагулюма со 100 % мас. до 0 - 4,7 % мас.

Увеличение концентрации эмульгатора - С-10 в смеси с Disponil AES-60 от 2 до 4% мас. приводит к увеличению среднего размера полимерных частиц с 0,14 до 0, мкм и как следствие к снижению вязкости полученных дисперсий с 27,0 до 2,5 Пас.

Влияние концентрации ионогенного Disponil AES-60 в смеси с эмульгатором смешанного типа С-10 на устойчивость полимерно-мономерных частиц при синтезе дисперсии (Т=80С, Время дозирования форэмульсии – 3 ч., Мономер : Вода= 1:0,5;

На рис.3.1.5 представлена зависимость кажущейся вязкости полученных дисперсий от концентрации C-10 в смеси с Disponil AES-60, при общей их концентрации - 6%мас.

Таким образом, для получения устойчивых низковязких концентрированных дисперсий необходимо использовать ионогенный эмульгатор в смеси с неионным.

Кажущаяся вязкость, Пас 3.1.2 Влияние температуры полимеризации на агрегативную устойчивость полимерной дисперсии В табл. 3.1.5 приведены данные по влиянию температуры полимеризации на свойства дисперсии.

Влияние температуры полимеризации на свойства дисперсии сополимера БА-МАК, полученной в присутствии эмульгаторов Disponil AES-60 и С-10 ([Эмульгатор]=0,6 % масс.;

способ подачи мономеров: дозирование форэмульсии 200 мл/час (3 часа) С увеличением температуры полимеризации до 900С и выше наблюдается заметное увеличение содержания коагулюма и микрогелей. Происходит некоторое увеличение вязкости образующейся дисперсии.

В таблице 3.1.6 приведены свойства дисперсий, полученных при различных условиях проведения полимеризации.

Способ полимеризации оказывает влияние на свойства дисперсии сополимера БАМАК. С увеличением скорости подачи форэмульсии в реакционную массу повышается количество образующегося коагулюма и микрогелей и происходит увеличение вязкости дисперсии. При одноразовой загрузке мономеров вязкость дисперсии приобретает максимальное значение.

Влияние способа проведения полимеризации на свойства дисперсии сополимера БА-МАК ([Disponil AES-60]:[C-10]=1.5:3.5, [эмульгатор]=5% масс., Т=800С) Следует отметить, что, несмотря на возрастание температуры в реакторе при высокой полимеризующаяся система не коагулирует, что свидетельствует о высоких стабилизирующих свойствах выбранной эмульгирующей системы. Таким образом, наряду с составом эмульгирующей системы важным фактором, позволяющим получать требуемые свойства концентрированных дисперсий сополимера БА-МАК, является температурный режим процесса полимеризации.

процесса сополимеризации. Свойства дисперсий и клеев приведены в таблице 3.1. для одностадийного процесса.

Статистические данные по свойствам дисперсии сополимера БА-МАК (Т=800С, Эмульгатор: Disponil AES-60:C-10=1.5:3.5, [эмульгатор]=5% масс., скорость дозирования нелетучих веществ, Брукфильду, Па*с Размер частиц, мкм микрокоагулюма, отслаивании, кН/м, 3.1.3. Реологические свойства полиакриловых дисперсий Для детального рассмотрения факторов, влияющих на изменение вязкости системы, были проведены исследования зависимости скорости течения эмульсионной системы от сдвиговых напряжений. В широком диапазоне значений скорости сдвига были построениы полные реологические кривые исследуемых систем.

напряжения сдвига,, от скорости сдвига для полимерных дисперсий (образцы 2Характер кривых течения позволяет отнести исследованные системы к твердообразным, характеризующимся псевдопластичным поведением.

Рис.3.1.6. Зависимость напряжения сдвига,, (а) и эффективной вязкости,, (б) от скорости сдвига,, для полимерных дисперсий (образцы 2-6).

Такого типа жидкообразные системы обладают свойствами идеально упругохрупких тел по отношению к силовым воздействиям, время которых значительно меньше периода истинной релаксации. В данных системах устанавливается стационарное течение при любом постоянном напряжении сдвига, время действия которого превышает периоды релаксации.

Кривые течения состоят из двух участков. Первый участок, лежащий в диапазоне скоростей сдвига от 1·10-5 до 2·10-3 с-1, соответствует псевдопластическому течению.

Для систем 2, 3 и 6 второй участок, лежащий в области скоростей сдвига выше 2·10-3 с-1, соответствует неньтоновскому течению системы и характеризуется неньютоновской вязкостью m, не зависящей от скорости сдвига. Такое поведение систем описывается моделью Кросса.

Для систем 4 и 5 наблюдается резкое возрастание скорости сдвига при незначительном увеличении напряжения сдвига. В последнем случае, в обьеме образца, подвергающегося реологическим испытаниям, образуются плоскости скольжения, параллельные образующимся поверхностям измерительной ячейки.

Вероятно, в системах 4 и 5 происходит выделение водной фазы при агрегировании частиц в потоке. Образующаяся «слоистая» структура обеспечивает значительное увеличение скорости сдвига при небольшом возрастании налагаемой нагрузки благодаря резкому снижению вязкости в выделившейся водной фазе.

При скорости сдвига более 100 с-1 для образца 6 наблюдается снижение значений напряжения сдвига при увеличении скорости сдвига. В этих условиях материал образца 6, как и для образцов 4 и 5, только при меньших скоростях сдвига, претерпевает изменение структуры. Происходит коагуляция или флокуляция полимерных частиц в потоке и выделение водной фазы, причем, данные изменения коагулированных полимерных частиц, разделены слоями водной фазы.

Образовавшаяся водная фаза определяет возможность формирования плоскости высококонцентрированные дисперсии полимерных частиц.

Таким образом, образцы 2-6 представляют собой системы, в которых при малых скоростях сдвига реологические свойства определяются трехмерной сеткой коагуляционной структуры, образованной полимерными частицами. При увеличении скорости сдвига происходит ее разрушение, образцы 2, 3 и 6, при этом система характеризуется неньютоновским течением или происходит коагуляция полимерных частиц, сопровождаемая выделением водной фазы (образцы 4 и 5).

Для выяснения роли выше перечисленных характеристик систем на значения реологических параметров были проведены исследования по изучению влияния различных добавок на закономерности течения полимерных дисперсий. Были исследованы образцы 5 и 6.

На рис. 3.1.7 (а, б) представлены кривые течения и зависимости вязкости дисперсии от скорости сдвига для образца 6 (кривая 1). При добавлении 20% (масс.) воды (кривая 7) в систему, в которой концентрация ПАВ составляет 12 % (масс.), происходит уменьшение концентрации мицелл ПАВ в дисперсионной среде.

Значения реологических параметров системы резко снижаются, меняется вид кривой течения. Добавление воды приводит к образованию системы, характеризующейся неньютоновским типом кривой течения. Добавление вместо воды такого же количества мицеллярного 12 % -го (масс.) раствора ПАВ (кривая 5) не меняет концентрацию мицелл ПАВ в дисперсионной среде, но значение реологических параметров уменьшается в 10-15 раз, при этом тип кривой течения остается прежним.

Таким образом, показано, что важную роль в характере реологического поведения и значениях реологических параметров системы играет присутствие мицелл ПАВ. В данной системе мицеллы ПАВ не только повышают вязкость дисперсии вследствие увеличения обьемной доли дисперсной фазы, но и участвуют в образовании коагуляционной структуры полимерных частиц.

Рис.3.1.7 Зависимость напряжения сдвига (а) и эффективной вязкости (б) от скорости сдвига для полимерных дисперсий, образец 6, в присутствии различных добавок.

Для управления процессом мицеллообразования в водной фазе были использованы глицерин и полиэтиленгликоль (молекулярный вес 400) (ПЭГ), которые могут дисперсионной среде при изменении структуры воды. Концентрацию глицерина была равна 2% (масс.) (кривая 3) и 5% (масс.)(кривая 6). Увеличение количества глицерина приводит к большему снижению значений реологических параметров системы.

Глицерин препятствует образованию мицелл ПАВ. Снижение значений реологических параметров может быть связано с изменением способности ПАВ образовывать, «мостики» между полимерными частицами.

Введение в систему ПЭГ в концентрации 2%(масс.)(кривая 2) и 5%(масс.) (кривая 4) приводит к снижению значений реологических параметров системы, но в меньшей степени, чем для глицерина.

Следовательно, введение в систему веществ, способных образовывать дополнительные плоскости скольжения (ПЭГ) и изменять структуру водной фазы, приводящее к уменьшению мицелл снижает реологические параметры системы без значительного сокращения концентрации дисперсной фазы.

Таким образом, эффективным способом снижения вязкости системы является введение в нее ПЭГ или глицерина.

Добавление ПЭГ в реакционную систему обеспечило получение латексной системы с минимальной вязкостью при содержании полимерной фазы 75%.

Для оценки роли воды в формировании структурно-механического барьера по Ребиндеру в межфазных адсорбционных слоях полимерно-мономерных частиц были проведены термодинамические расчеты, основанные на экспериментальных данных по изучению взаимодействия полиакриловой кислоты и ее сополимеров с алкил(мет)акрилатами с водой. Количественной оценкой термодинамического сродства полимера и растворителя была энергия Гиббса смешения. На основании экспериментальных данных по измерению давления пара растворителя над растворами были построены изотермы сорбции паров воды образцами полиакриловой кислоты разной молекулярной массы. Было показано, что сорбционная способность полимера возрастает с увеличением молекулярной массы.

Средняя удельная энергия Гиббса смешения с водой образцов полиакриловой кислоты невелика. Было показано, что термодинамическое сродство полиакриловой кислоты к воде небольшое и наблюдаются невысокие значения отрицательных энтальпий смешения и положительные значения энтропий смешения. По мере уменьшения степени диссоциации карбоксильных групп гидрофильность полимера уменьшается, что должно способствовать образованию кластеров воды. Зависимость размеров кластеров воды от объемной доли полимера показана на рисунке 3.1.8.

Видно, что размер кластеров возрастает с увеличением гидрофобности полимера.

В этом случае в растворе происходит упорядочивание структуры воды за счет ее взаимодействия молекул друг с другом.

Неионизированные сополимеры акриловой кислоты с алкилакрилатами в отличие от полиакриловой кислоты в воде только ограниченно набухают. Экспериментальные изотермы сорбции для всех сополимеров расположены ниже теоретически рассчитанных на основании инкрементов поглощения воды функциональными группами полимеров при условии их полной доступности. Это означает, что у реальных сополимеров большое число полярных групп недоступно для молекул воды.

Полученные результаты проведенных термодинамических расчетов дают возможность объективного рассмотрения роли кластерных структур воды, сформированных на полимерной поверхности, с точки зрения объяснения устойчивости полимерной дисперсии в процессе синтеза.

Эта функция кластеров воды состоит, во-первых, в частичной лиофилизации гидрофобной поверхности ПМЧ, во-вторых, быстро образующиеся кластеры воды способствуют упорядочению ориентации молекул ПАВ на поверхности ПМЧ, и втретьих, совместно с образующимися надмолекулярными структурами ПАВ кластеры воды способствуют возрастанию реологических параметров межфазной пленки (структурно-механический барьер), что совместно с лиофилизацией поверхности обеспечивает устойчивость ПМЧ, имеющих гидрофобную полимерную поверхность.

Особое значение в рассматриваемом процессе играет химический состав полярной части молекул ПАВ. С одной стороны, необходима интеграция полярных частей ПАВ образовавшимися кластерами воды. С другой стороны, полярная часть молекулы ПАВ должна способствовать разрушению кластеров в связи с построением молекулярных структур ПАВ на поверхности ПМЧ. Первая функция может быть обеспечена наличием, например, оксиэтильных звеньев в молекуле ПАВ, поскольку оксиэтильные звенья не нарушают структуру кластеров воды, но при этом в процессе их гидратации реализуются интегрированные структуры, включающие сегменты оксиэтильных звеньев и кластеры воды.

Вторая функция молекул ПАВ связана с необходимостью эволюции структуры межфазного слоя для обеспечения агрегативной устойчивости полимерной суспензии. Это требует перестройки образовавшихся кластеров воды. Повышение мобильности молекул воды в тонкой пленке может обеспечить наличие в молекуле ПАВ высокополярной группы, например, сульфогруппы.

Определенные выше факторы, определяющие устойчивость полимерной суспензии, подтверждают необходимость использования молекул ПАВ, состоящих из полярной части, не нарушающей структуры кластеров воды, и углеводородного радикала, длина которого обеспечивает растворение ПАВ в воде и невысокие значения ККМ. Возможность реализации всех этих требований в одной молекуле низка. Наиболее эффективным способом обеспечения этих требований является применение смесей ПАВ.

3.1.4 Получение тонких пленочных покрытий на поверхности твердого носителя Основной областью применения синтезированных полимерных дисперсий является получение на их основе адгезивных (клеевых) тонких пленок. Адгезивный слой должен обладать высокой однородностью как по толщине, так и по содержанию компонентов системы. Безусловно, эти характеристики должны сопровождать основное свойство тонкой пленки – высокую энергию адгезии к поверхности, на которую будет закрепляться стикер. Величина адгезии полимерной пленки к поверхности задается химическим составом синтезированного полимера и введенных в исходную дисперсию различных добавок.

При формировании адгезивной пленки из полимерной дисперсии, стабилизированной только оксиэтилированными ПАВ, первоначально не наблюдается различий в характеристиках полученного продукта. Но после выдерживания образца в эксикаторе над оксидом фосфора (V), обеспечивающего удаление остаточной воды, происходит самопроизвольное разрушение пленки. Это разрушение вызвано возникающими внутренними напряжениями. Мицеллярная система, основанная исключительно на оксиэтилированных ПАВ, не способна выполнять эффективно функции пластификатора.

Таким образом, выбранная композиция ПАВ выполняет комплекс функций, начиная со стадии синтеза, до периода хранения уже готового продукта, представляющего собой твердый носитель с нанесенным адгезивным слоем.

Важной функцией используемой композиции ПАВ является предотвращение образования коагулюма. Даже образование менее 0,1% коагулюма с размером частиц более 10 мкм может привести к нарушению однородности пленки. Неоднородности пленки по толщине могут возникать не только из-за самих частиц коагулюма, но и, в значительно большей мере, при нарушении потока полимерной дисперсии, проходящей через фильеры поливочной машины.

Методом АСМ изучены изображения внешней поверхности адгезионной пленки, сформированной из полимерной дисперсии на поверхности бумаги. Изучено изменение морфологии поверхности полученных пленок в процессе испарения воды, рис. 3.1.9.

Рис. 3.1.9 Изображения внешней поверхности адгезионной пленки, сформированной из полимерной дисперсии на поверхности бумаги. Изображения получены методом АСМ, время выдерживания пленки перед анализом: а – 10 мин, б – 30 мин, в - 1 час, г – 2 часа, д 3 часов, е – 6 часов. Процесс испарения воды проводили при Т=293К, влажность 40%, давление 101,9 кПа.

Представленные результаты показывают, что первоначально образующаяся пленка характеризуется высокой степенью шероховатости на уровне размера одной частицы полимерной дисперсии, имеющей размер, порядка 0,2-1,0 мкм. Затем, в ходе процесса испарения воды шероховатость внешней поверхности адгезивной пленки снижается.

3.2 Суспензионная полимеризация Большой проблемой синтеза полиакриловых суспензий методом суспензионной полимеризации является наличие в их составе высокодисперсной фракции частиц, возникающей в результате протекания в водной фазе эмульсионной полимеризации.

Отсутствие строгих теоретических данных по влиянию природы и концентрации высокомолекулярного ПАВ на закономерности суспензионной полимеризации в высоконцентрированных эмульсиях диктует необходимость использования системного анализа при поиске путей оптимизации условий синтеза дисперсий полярных мономеров. Для этого был проведен комплекс экспериментальных исследований, в рамках которых были получены результаты по влиянию природы сомономерных звеньев), условий подачи компонентов в реакционную систему и температуры на основные свойства полимерных суспензий – диаметр частиц и их распределение по размерам.

Для обеспечения устойчивости полимерной дисперсии необходимо создать на поверхности частиц межфазный слой, характеризующийся высокими значениями реологических параметров (структурно-механический барьер по Ребиндеру), позволяющих предотвратить коалесценцию капель мономера на начальной стадии полимеризации и коагулюцию полимерных частиц на всех стадиях процесса полимеризации.

используются высокомолекулярные ПАВ, характеризующиеся высокой адсорбцией на межфазной границе и обеспечивающие устойчивость полимерной дисперсии.

Для обеспечения необходимых свойств стабилизирующих слоев на поверхности п/п Гидролизованный -(СН2-СН)n-(CH2-CH)m- 1%-ного раствора Российская частиц полимерных дисперсий были выбраны высокомолекулярные ПАВ винилового ряда, относящиеся к гибкоцепным полимерам и способные формировать структуры, обеспечивающие агрегативную устойчивость реакционной системы (Таблица 3.2.1).

Сополимеризацию бутилметакрилата (БМА) с метакриловой кислотой (МАК) проводили в присутствии ПВС и АМПСК-ММА и перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации.

дисперсии бутилметакрилата с метакриловой кислотой, полученной в присутствии поливинилового спирта и сополимера АМПСК-ММА.

Остаток на сите, % (масс.) ~60% (масс.) частиц полимерной суспензии в присутствии ПВС имеет средний размер 1000 мкм, в то время как, в присутствии сополимера АМПСК-ММА образуется более 50% (масс.) частиц со средним размером 400-630 мкм.

В таблице 3.2.2 приведены размеры ассоциатов макромолекул, формирующихся в водных растворах ПВС и сополимера АМПСК-ММА.

Размер ассоциатов макромолекул ПВС и сополимера АМПСК-ММА в 0,2% (масс.) водных растворах Полученные экспериментальные результаты показывают, что в водных растворах соответственно, образуются более крупные ассоциаты (размером 150-300 нм) по сравнению с ассоциатами, обнаруженными в растворе ПВС с содержанием ацетатных групп 1 % (масс.), имеющими размер 15-25 нм. Увеличение размера ассоциатов макромолекул, адсорбирующихся на поверхности частиц, должно привести к возрастанию толщины и прочности адсорбционного слоя на поверхности капель эмульсии и ПМЧ, а значит и устойчивости частиц к коалесценции. В результате размер полимерных частиц уменьшается, что подтверждается данными по влиянию состава ПВС и сополимера АМПСК-ММА на гранулометрический состав сополимера БМА-МАК, полученного в их присутствии.

Влияние степени ацетилирования ПВС на гранулометрический состав сополимера БМА-МАК приведено на рис. 3.2.2. Видно, что с ростом количества ацетатных групп с 4 до 12% (масс.) наблюдается увеличение количества фракции высокодисперсных полимерных частиц с размером менее 250 мкм с 1 до 40,3 % (масс.) и снижение объема фракции с размером частиц выше 1000-1500 мкм с 15 до 5% (масс.).

Снижение размера частиц полимера с увеличением количества ацетатных групп в ПВС (рис. 3.2.2) можно объяснить увеличением дисперсности исходной системы.

Кривые гранулометрического состава сополимера БМА-МАК, полученного в присутствии сополимера АМПСК-ММА разного состава приведены на рис. 3.2.3.

Остаток на сите, % (масс.) Видно, что кривая распределения частиц сополимера БМА-МАК, полученного в присутствии (со)полимера АМПСК-ММА, имеет два пика. При снижении содержания ММА в сополимере с 75 до 25 масс.ч. высота пика в области 250 мкм снижается с 33-38 % (масс.) до 28-30% (масс.), а пика в области 1500 мкм увеличивается с 2-3 до 5% (масс.).

Влияние молекулярной массы сополимера АМПСК-ММА (75:25 масс.ч.) на гранулометрический состав сополимера БМА-МАК представлено на рис. 3.2.5.

Видно, что кривая распределения в этом случае также имеет два пика в области размеров частиц 200 мкм и 1500 мкм. С увеличением удельной вязкости сополимера с 0,71 до 2,0 объем фракции частиц с размером 200 мкм увеличивается с 22 до 43 % (масс.), а в области 1500 мкм – снижается с 25 до 8-10 % (масс.).

Остаток на сите, % (масс.) Таким образом, как с увеличением количества гидрофобных групп в сополимерах АМПСК-ММА и ПВС, так и с ростом молекулярной массы сополимера АМПСКММА наблюдается увеличение дисперсности сополимера БМА-МАК.

полученного в присутствии ПВС, приведены на рис. 3.2.5. Показано, что снижение количества ацетатных звеньев с 12 до 4 % (масс.) в этом случае также приводит к смещению максимума дифференциальной кривой распределения частиц сополимера БМА-МАК по размерам от 300 до 600 мкм.

F(x) Состав сополимеров, используемых в качестве диспергаторов, оказывает влияние не только на устойчивость полимерно-мономерных частиц, но и на содержание высокодисперсной фракции (рис. 3.2.6).

В таблицах 3.2.3 и 3.2.4 приведены данные о влиянии состава сополимера ММААМПСК и его молекулярной массы, а также концентрации ацетатных групп в макромолекуле ПВС на содержание высокодисперсной фракции.

Видно, что введение звеньев ММА в количестве до 50% (масс.) в (со)полимер АМПСК приводит к росту содержания высокодисперсной фракции полимера с 1,1 до 5,6 % (масс.), в то время как повышение степени ацетилирования ПВС с 4 до 10% (масс.) практически не оказывает влияния на ее образование.

Содержание высокодисперсной фракции частиц в сополимере БМА - МАК, полученном в присутствии сополимера АМПСК-ММА разного состава ( [АМПСК-ММА]=0,2 % (масс.))

АМПСК ММА

Видно, что изменение удельной вязкости сополимера АМПСК-ММА с 0,71 до 2, приводит к значительному росту содержания высокодисперсной фракции частиц в суспензии с 2,4 до 6,0% (масс.).

Содержание высокодисперсной фракции частиц в сополимере БМА - МАК, полученном в присутствии ПВС разной степени ацетилирования ([ПВС]=0,2 % (масс)) Дисперсность исходной эмульсии зависит от межфазного натяжения, скорости перемешивания и устойчивости эмульсии. Устойчивость эмульсии зависит от условий формирования межфазного слоя и его прочности. Для того, чтобы определить параметры, которые определяют закономерности образования исходной эмульсии полярного мономера в водном растворе, было изучено изменение межфазного натяжения на границе водный раствор-мономер от времени контакта фаз методом Вильгельми (статический метод) и методом висячей капли (динамический метод).

В качестве неполярной фазы выбран бутилметакрилат, а ПАВ - ПВС, АМПСКММА и Гипан. Кинетические зависимости изменения межфазного натяжения на границе водный раствор ПВС/бутилметакрилат от времени контакта фаз показали, что падение значения межфазного натяжения имеет монотонный характер, что позволяет думать об отсутствии в исследуемых системах фазовых превращений в межфазном слое, приводящих к кардинальному изменению способности использованных ПАВ компенсировать избытки межфазного натяжения.

Использование двух методов измерения межфазного натяжения обусловлено отличающимся режимом формирования структуры адсорбционного слоя.

Осциллирующий метод позволяет активизировать процесс ориентации макромолекул на межфазной границе. Режим «расширения-сжатия» адсорбционного слоя в условиях ненулевой адсорбции, позволяет достичь конформации макромолекулы, обеспечивающей достижение более низких значений межфазного натяжения. Для ПВС это снижение достигает величины, равной, 1,0-1,5 мДж/м2.

На рисунке 3.2.7 представлены изотермы межфазного натяжения на границе водный раствор ПВС/бутилметакрилат для образцов ПВС, характеризующихся различной степенью гидролиза сложноэфирных (ацетатных) групп.

Увеличение числа винилацетатных групп приводит к возможности снижения межфазного натяжения на границе водный раствор ПВС/бутилметакрилат на большую величину, чем для ПВС, характеризующихся 100%-ной степенью гидролиза сложноэфирных групп. Наличие винилацетатных групп обеспечивает увеличение макромолекул приводит к повышению поверхностной активности молекулы ПАВ.

При 0% и 1%-ном содержании винилацетатных групп макромолекулы ПВС имеют максимальную гидрофильность, сопровождаемую минимальной поверхностной активностью на границе раздела фаз водный раствор/бутилметакрилат.

На рисунке 3.2.8 представлены изотермы межфазного натяжения на границе водный раствор АМПСК-ММА и бутилметакрилат, для различных образцов полимера, характеризующихся различным содержанием ММА групп.

Увеличение содержания мономерных звеньев ММА, характеризующихся преобладанием гидрофобных свойств, тоже приводит к возможности достижения более низких значений межфазного натяжения.

На рисунке 3.2.9 представлена изотерма межфазного натяжения на границе водный раствор Гипана и бутилметакрилат. Гидрофильный полимер Гипан имеет невысокую поверхностную активность.

Проведенный анализ показал, что наибольшей поверхностной активностью обладает образец АМПСК-ММА, содержащий 75% звеньев ММА, минимальной способностью к снижению межфазного натяжения обладает образец ПВС с 0% содержанием винилацетатных групп.

Для исследованных высокомолекулярных ПАВ, характеризующихся высокой гидрофильностью, важными факторами, определяющими устойчивость эмульсий гидрофобных мономеров в водной фазе, являются реологические свойства межфазных адсорбционных слоев, сформированных на межфазной поверхности.

На рисунке 3.2.10 представлены изотермы эффективного модуля упругости межфазного слоя, сформированного на границе водный раствор ПВС/бутилакрилат.

Эффективный модуль упругости отражает способность адсорбционного слоя содержанием винилацетатных групп, обнаружено расхождение в значениях модуля при концентрациях ПВС выше 0,6%. Данная закономерность показывает, что различия строения межфазных слоев ПАВ и соответствующих реологических характеристик наблюдается при высоких степенях заполнения межфазной поверхности макромолекулами ПВС.

Увеличение содержания гидрофобных групп в молекуле ПАВ приводит к образованию структур, отличающихся более высокими значениями модуля.

Сочетание максимального снижения межфазного натяжения и максимального значения эффективного модуля упругости межфазного слоя позволяет предполагать реализацию в этой системе наиболее благоприятных условий для обеспечения устойчивости эмульсии бутилметакрилата в водном растворе ПВС.

На рисунке 3.2.11 представлены изотермы эффективного модуля упругости межфазного слоя, сформированного на границе водного раствора АМПСКММА/бутиламетакрилат. Как и для ПВС, так и для АМПСК-ММА, различия между характеристиками адсорбционных слоев обнаруживаются только, начиная с концентрации 0,2%, отвечающей, вероятно, за формирование межфазного слоя с высокой степенью заполнения поверхности макромолекулами АМПСК-ММА.

Увеличение гидрофобности макромолекул АМПСК-ММА приводит к максимальным значениям эффективного модуля упругости.

На рисунке 3.2.12 представлены изотермы эффективного модуля упругости межфазного слоя, сформированного на границе водный раствор Гипана/бутилакрилат.

Для Гипана, полимера, имеющего большую поверхностную активность, чем у ПВС, эффективный модуль упругости имеет промежуточные значения между значениями для систем с ПВС и АМПСК-ММА. В присутствии АМПСК-ММА наблюдаются максимальные значения этой величины.

приборе Ребиндера-Трапезникова были исследованы реологические свойства межфазных адсорбционных слоев, сформированных на границе раздела фаз: водный раствор высокомолекулярного ПАВ/бутилметакрилат.

Исследование реологических свойств межфазных адсорбционных слоев (МАС), образованных изученными высокомолекулярными стабилизаторами, проводили при их различной концентрации. Определялись реологические параметры слоя: модуль упругости Gs, предел текучести sr, поверхностная вязкость слоя s.

На рисунке 3.2.13 в качестве примера представлены зависимости развития напряжения сдвига во времени для МАС, сформированного ПВС (20/12) на межфазной границе (при =0,8%, время образования 1 час, при различных скоростях деформации). ПВС, содержащий различное количество негидролизованных ацетатных групп, является высокомолекулярным ПАВ. Варьирование остаточных ацетатных групп в макромолекулах ПВС является одним из простых путей изменения гидрофильно-липофильного баланса ПВС.

Представленные результаты на рисунке 3.2.13 показывают, что в исследуемой системе реализуется структурно-механический барьер по Ребиндеру. МАС, сформированные ПВС, обладают прочностью, характеризующейся высокими значениями предела текучести структуры при больших скоростях деформирования границы раздела фаз. При установлении стационарного течения разрушенного МАС наблюдаются высокие значения двумерной вязкости.

Деформация вначале процесса испытания реологических свойств МАС пропорциональна приложенному напряжению, что обусловлено эластичностью адсорбционных слоев и при достижении определенного значения = sr структура слоя разрушается. Величина предельного напряжения сдвига sr (предел текучести) характеризует прочность межфазного адсорбционного слоя при данной скорости наложения нагрузки. Подобный вид зависимости с достаточно резким изломом в области = sr характеризует сформированные межфазные адсорбционные слои как твердообразные структуры, обладающие механической прочностью и хрупкостью.

сформированных на границе вода/бутилметакрилат при различных концентрациях полимера, позволила построить полные реологические кривые и зависимости вязкости двумерной пленки от напряжения сдвига.

Представленные результаты показывают, что снижение концентрации ПВС в водной фазе приводит к резкому уменьшению значений реологических параметров МАС.

Таким образом, проведенные исследования показали, что существует минимальное значение концентрации ПВС, ниже которого невозможно осуществление стабилизирующей роли данного полимера в процессе суспензионной полимеризации.

Для образцов ПВС 16/1 и 0 были проведен аналогичный комплекс реологических испытаний МАС, сформированных на границе раздела вода/бутилметакрилат.

Было показано, что уменьшение числа остаточных ацетатных групп в молекуле ПВС приводит к снижению реологических параметров МАС, сформированных этими полимерами. Обнаруженная закономерность еще раз демонстрирует ведущую роль гидрофобных взаимодействий между отдельными полимерными макромолекулами стабилизатора в процессе формирования структурно-механического барьера, обеспечивающего устойчивость дисперсии в суспензионной полимеризации акриловых мономеров.

Данные по зависимости модуля упругости МАС, сформированных ПВС, от содержания ацетатных групп показывают, что наблюдается максимум значений Gs, что означает, что прочность и упругость МАС лимитируется различными факторами.

Если прочность МАС зависит от плотности упаковки макромолекул в нем и числа гидрофобных контактов между ними, то упругость неразрушенной структуры, зависит от способности упакованных и связанных друг с другом макромолекул запасать и выделять энергию при наложении внешнего силового поля на структуру МАС. В этом случае большое количество гидрофобных групп, оставшихся в макромолекуле ПВС, может оказать негативное воздействие на способность макромолекулы изменять конформационное состояние. То есть, большое количество гидрофобных связей внутри макромолекулярной глобулы делают ее более жесткой относительно молекулы, содержащей только 1% ацетатных групп.

Полученные результаты показывают, что существует оптимальный химический состав высокомолекулярного стабилизатора, обеспечивающий максимальныую стабилизирующую способность выбранного ПАВ.

Вязкость МАС, сформированных Гипаном, имеет значительно меньшую зависимость от концентрации полимера в водной фазе. При этом предел текучести и модуль упругости МАС в присутствии Гипана меньше, чем в присутствии ПВС и АМПСК-ММА. Эти результаты показывают влияние соотношения гидрофильных и гидрофобных звеньев полимерной цепи высокомолекулярного стабилизатора на реологические свойства МАС.

Проведенный комплекс реологических испытаний МАС, сформированных исследуемыми высокомолекулярными стабилизаторами на границе вода/бутилметакрилат, показал, что для обеспечения эффективной агрегативной устойчивости дисперсии в процессе суспензионной полимеризации акриловых мономеров, могут использоваться ПВС с содержанием остаточных ацетатных групп от 1 до 12% и АМПСК-ММА с содержанием ММА от 50 до 75%. В этих условиях обеспечивается реализация структурно-механического барьера по Ребиндеру.

3.3 Практическая реализация результатов исследования На основании теоретических предпосылок и полученных результатов, изложенных в предыдущих главах диссертации, были разработаны новые марки акриловых сополимеров с заданным комплексом свойств и новые способы их синтеза методами гетерофазной полимеризации в воде для использования в различных прикладных направлениях.

3.3.1 Водорастворимые и водонабухающие акриловые сополимеры Полученные в главе 3.1 термодинамические данные по влиянию молекулярной массы, состава, степени ионизации карбоксильных групп в (со)полимерах на термодинамические параметры их взаимодействия с водой, использованы при разработке водорастворимых и водонабухающих (со)полимеров, перечень которых представлен в таблице 3.3.1.

Свойства водорастворимых и водонабухающих акриловых (со)полимеров и область их применения Акриловый суперабсорбент Производство предметов санитарномАРС-04 гигиенического и медицинского Кислота полиакриловая марки ПАК- (ТУ 2219-480-00208947-2007) 7 Полиакриловая кислота ПАК-13* Акриловый разжижитель (ОЛД-04А) Соль полиакриловой кислоты (ПАН-1) Производство санитарноТУ 2219-501-00208947-2008) гигиенических изделий Порошкообразная полиакриловая Производство пломбировочных Низкомолекулярная полиакриловая Производство керамики и - находятся на стадии организации производства.

В разработанном ассортименте водорастворимых (со)полимеров представлены полиакриловые кислоты с разной степенью нейтрализации карбоксильных групп с молекулярной массой в диапазоне от 5-10 тыс. до 1 млн. Водонабухающие (со)полимеры получены полимеризацией в присутствии связующих (бифункциональных) мономеров различного химического состава. Среди областей применения водорастворимых и водонабухающих (со)полимеров – легкая промышленность, медицина, нефтедобыча, сельское хозяйство и животноводство, авиация и др.

Рецептуры и способы получения водорастворимых и водонабухающих (со)полимеров защищены 8 патентами РФ.

3.3.2 Воднодисперсионные акриловые сополимеры Современное оборудование, перерабатывающее водные дисперсии и клеевые композиции, предусматривает высокие скорости нанесения и сушки клеевых составов при широком варьировании их расхода с тенденцией к существенному его смещению за счет повышения прочностных свойств композиции.

При очень низких расходах толщина слоя наносимых клеев может составлять несколько мкм и даже доходит до 0,5-1,0 мкм. В этих случаях очень важную роль играет качество воднодисперсионных клеев –наличие включений (микрокоагулюма) в объеме клея, вязкость и их реологические свойства, обеспечивающие возможность формирования пленки определенной толщины.

Вопросы повышения устойчивости, снижения вязкости при одновременном повышении сухого остатка водных дисперсий, а также формирование однородных, ровных пленок в процессе сушки дисперсий решались в главе 3.2 проведенного исследования. Результатом явилась разработка ассортимента акриловых дисперсий и клеевых композиций представленных в таблице 3.4.2.

Способы получения таких дисперсий и клеевых композиций на их основе защищены 5 патентами Российской Федерации.

Ассортимент, свойства и области применения воднодисперсионных акриловых (со)полимеров и композиций на их основе Дисперсия акриловая Латакрил БМ Связующее для производства клеев (ТУ 2241-459-00208947-2006 с изм. 1) чувствительных к давлению Клей воднодисперсионный Латакрил БМ полимерной основе (ПЭ, ППП, ПВХ и (ТУ 2385-472-00208947-2006) др.). Приклеиваниея маркировочных Клей воднодисперсионный Латакрил БМ-М Производство самоклеящихся (ТУ 2385-403-00208947-2003 с изм. 1) материалов на основе ППУ, ППЭ, ПЭТФ, Клей воднодисперсионный Латакрил БВ Клей воднодисперсионный Латакрил ЗМ-1 Производство дублированной Al фольги (ТУ 2385-422-00208947-2005 с изм. 1) для упаковки пищевых продуктов Клей воднодисперсионный Латакрил ЗМПроизводство отделочных материалов на Клей воднодисперсионный для линолеума Приклеивание линолеума на различные Клей водно-дисперсионный марки Пропиточное средство Латакрил МП Производство гипсоволокнистых листов Клей воднодисперсионный марки Латакрил Производство защитных самоклеящихся - находятся на стадии организации производства.

3.3.3 Суспензионные акриловые (со)полимеры На основании проведенных в гл. 3.3 исследований по влиянию химического состава полимерных диспергаторов на устойчивость полимеризующихся полимермономерных частиц акриловых (со)полимеров, а также их гранулометрический состав разработан ассортимент связующих материалов представленный в таблице 3.3.3. Результаты полученные в работе позволили добиться высокого качества пленок ЛКМ (высокая адгезия к подложке и отсутствие сыпи), а также требуемых значений «времени созревания» и «время отверждения» композиционных материалов на основе разработанных связующих.

Ассортимент, свойства и области применения акриловых (со)полимеров, полученных суспензионным способом полимеризации Композиция акриловая самоотверждающая карбоксилсодержащим мономером защищен патентом РФ.

На представленный выше ассортимент акриловых сополимеров разработана и утверждена соответствующая нормативно-техническая документация: технические условия и технологические регламенты. Промышленное производство большинства разработанных полимеров организовано на опытном заводе ФГУП НИИ полимеров и Дзержинском заводе «Оргстекло».

Заключение • проведены фундаментальные исследования по изучению влияния природы ПАВ, их концентрации и порядка введения в реакционную систему на устойчивость и дисперсный состав полимерной суспензии. Созданы новые технологии синтеза адгезивов и пленкообразующих полимеров методом гетерофазной полимеризации. Сформулированы пути регулирования их свойств для получения конечных продуктов с необходимым комплексом • сформулированы требования к ПАВ, их составу, коллоидно-химическим свойствам, порядку ведения в реакционную систему для их использования в качестве стабилизаторов частиц полиакриловых суспензий при гетерофазной полимеризации;

• показано, что оптимальными свойствами обладают композиции ПАВ, представляющие собой смесь оксиэтилированных и оксиэтилированных сульфатированных ПАВ с длиной алкильного радикала 12-14, степенью оксиэтилирования 10-12 и степенью сульфатирования не менее 19;

• предложен механизм формирования структурно-механического барьера стабилизации в межфазных слоях частиц полиакриловых суспензий в присутствии полимерных стабилизаторов. Установлена связь между химическим составом и физико-химическими свойствами полимерных стабилизаторов, найдены пути существенного снижения содержания высокодисперсной фракции частиц полиакриловой суспензии; ;

• изучение термодинамических закономерностей взаимодействия акриловых (со)полимеров с водой позволило прогнозировать выбор полимерных ПАВ для стабилизации частиц в процессе гетерофазной сополимеризации мономеров.

Показана роль термодинамических и кинетических факторов в получении устойчивых полимерных дисперсий, используемых в качестве адгезивов и пленочных покрытий;

предложены регламенты промышленного синтеза широкого ассортимента акриловых (со)полимеров основанные на полученных фундаментальных закономерностях процесса синтеза полиакриловых суспензий.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

Клюжин Е.С. Синтез и свойства карбоксилсодержащих акриловых сополимеров/Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Лисовцев В.В., Валешняя Т.А., Курилова В.А., Потапов В.Н.// Пластические массы.- 1985.- № 5. - С. 10-12.

2. Калюжная Л.М. Сорбция воды карбоксилсодержащими акриловыми терполимерами/Калюжная Л.М., Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Панов Ю.Н., Френкель С.Я.// Пластические массы.- 1986.- № 8.- С. 21-22.

3. Клюжин Е.С. Влияние химического строения монокарбоновых кислот и спиртов на реологические свойства расплавов карбоксилсодержащих акриловых сополимеров/Клюжин Е.С., Валешняя Т.А., Червякова Г.Н., Куликова А.Е.//Пластические массы.- 1987.- № 1. – с. 22-23.

4. Кругляченко М.Б Получение водорастворимого акрилового загустителя в непылящей форме/Кругляченко М.Б., Переплетчикова Т.Л., Клюжин Е.С., Куликова А.Е.// Пластические массы.- 1988.- № 8.- С. 9-11.

5. Кругляченко М.Б. Синтез и свойства гидрогелей на основе акриловой кислоты с высокой водопоглощающей способностью/Кругляченко М.Б., Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Куликова А.Е.//Пластические массы.- 1990.- № 1.- С. 16Куликов С.А. Получение полиакриловой кислоты с заданной молекулярной массой/Куликов С.А., Яблокова Н.В., Молькова Л.В., Николаева Т.В., Клюжин Е.С., Александров Ю.А./Пластические массы.-1990.-№ 11. – С. 10-12.

7. Тагер А.А.. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты в воде/ Тагер А.А., Адамова Л.В., Сафронов А.П., Клюжин Е.С., Жигалова Е.Р.// Высокомолекулярные соединения.- 1992.- Б 33.- № 12.- С.10-13.

8. Сафронов А.П..Термодинамика взаимодействия полиакриловой кислоты разной молекулярной масссы с водой/ Сафронов А.П., Тагер А.А., Клюжин Е.С., Адамова Л.В.// Высокомолекулярные соединения.- 1993.- А 35.- № 6.- С.700-704.

9. Адамова Л.В. Термодинамика взаимодействия сополимеров акриловой кислоты и акрилатов с водой/ Адамова Л.В., Клюжин Е.С., Сафронов А.П., Неруш Н.Т., Тагер А.А. //Высокомолекулярные соединения.- 1993.- Б 35.- № 7.- С.893-897.

10. Тагер А.А. Термодинамика растворения в воде сополимеров акриловой кислоты и метилакрилата/Тагер А.А., Клюжин Е.С., Адамова Л.В., Сафронов А.П.// Высокомолекулярные соединения.- 1993.- А 35.- № 8.- С.1357-1360.

11. Переплетчикова Т.Л. Влияние условий полимеризации на стабильность вязкости полиакриловой кислоты/Переплетчикова Т.Л., Клюжин Е.С., Калинин А.И., Комлева В.Н.// Пластические массы.- 1993.- № 6.-С. 25-28.

12. Клюжин Е.С. Гидрофильные сополимеры на основе акрилатов/Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Фисенко М.Б., Адамова Л.В.//Пластические массы.- 1999.- № 6.- С. 21-24.

13. Клюжин Е.С. Воднодисперсионные акриловые клеи/ Клюжин Е.С., Ермилова О.И., Шевчук Л.М.// Пластические массы.-1999.- № 6.- С. 41-42.

14. Клюжин Е.С. Клеи для этикетирования тары/Клюжин Е.С., Шварев Е.П., Палаева Т.В., Куликова Г.Л.//Клеи. Герметики. Технологии.-2006.-№1.-С. 39-44.

15. Холодова А.А. Суспензионная сополимеризация бутилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии полимерных диспергаторов различного химического состава/Холодова А.А., Белодед Л.Н., Клюжин Е.С.// Пластические массы. – 2009. - № 11. – С. 38-40.

метакриловой кислотой в присутствии сульфосодержащего полимерного диспергатора различной молекулярной массы/Клюжин Е.С., Молявина А.А., Грицкова И.А., Левачев С.М. //Пластические массы.-2012.-№ 4.-C. 20-23.

метакриловой кислотой в присутствии (со)полимера 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты различного состава/Клюжин Е.С., Молявина А.А., Грицкова И.А., Левачев С.М.// Пластические массы.-2012.-№ 5.-С. 33-36.

Публикации в других изданиях, включая авторские свидетельства и патенты:

18. Клюжин Е.С. Современные принципы шлихтования (со)полимерами натуральных и синтетических волокон/Клюжин Е.С., Курилова В.А., Куликова А.Е// Депонировано в НИИТЭХИМ, г. Черкассы № 969-ХП-86.

19. Клюжин Е.С. Акриловые сополимеры в текстильной промышленности/ Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Француз З.С., Куликова А.Е.//Обзор. инф.- М.НИИТЭХИМ.- М.- 1988.-34 с.

20. Клюжин Е.С. Композиция для шлихтования целлюлозосодержащей пряжи расплавом: а.с. 1622466 СССР/Клюжин Е.С., Валешняя Т.А., Курилов В.А., Абрамов В.А.; опубл. 23.01.1987.

21. Клюжин Е.С. Клеевая композиция: а.с. 1750221 СССР/Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Переплетчикова Т.Л., Круляченко М.Б., Бирюков А.И., Федяинов А.Е.; опубл.

09.08.1989.

22. Макатун Л.В. Способ изготовления электроизоляционной бумаги: пат. Российская Федерация/Макатун Л.В., Мещерякова Е.В., Горский Г.М., Солдатенко В.И., Поддубный П.В., Мильченко В.Я., Клюжин Е.С., Кругляченко М.Б., Куликова А.Е.; опубл. 23.10.1992.

23. Клюжин Е.С. Способ получения акриловых полимеров с высокой водопоглощающей способностью: пат. 1781234 Российская Федерация/Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Кругляченко М.Б., Переплетчикова Т.Л., Мильченко Е.Н., Коровкин В.И., Шерихова Е.В.; опубл. 15.12.1992.

24. Клюжин Е.С. Способ получения растворимых сшитых сополимеров: пат.

1702664 Российская Федерация/Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Переплетчикова Т.Л., Кругляченко М.Б., Бирюков А.И., Шалимова Р.Х., Федянов А.Е.; опубл. 27.09.1995.

полиэтиленгликолефого эфира моноизононилфенола: пат. 2061675 Российская Федерация/Опарина Н.Н., Семенычева Л.А., Балашова Т.К., Никуляин Е.Я., Лебедев Р.А., Курбатов Н.Н., Клюжин Е.С.; опубл. 10.06.1996.

26. Куликова А.Е. Способ получения загустителя для водных систем: пат. Российская Федерация/Куликова А.Е., Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Кругляченко М.Б., Шалимова Р.Х.; опубл. 10.07.1997.

Федерация/Курыжова Л.В., Клюжин Е.С., Шагимярдянова С.С., Белялов А.У., Каледина Л.А.; опубл. 27.10.1996.

Федерация/Шевчук Л.М., Клюжин Е.С., Валешняя Т.А., Гузеев В.В., Князев Е.Ф., Обрядчикова К.Н., Мильченко Е.Н., Грачев А.М., Юсупов И.Г., Калентьев А.В.;

опубл. 20.11.1996.

29. Курыжова Л.В. Композиция для получения клея с постоянной липкостью: пат.

2087509 Российская Федерация/Курыжова Л.В., Клюжин Е.С., Завин Б.Г., Пряхина Т.А., Котов В.М., Кашинцева Г.Н., Павлов В.Ю., Кравченко В.С.; опубл. 20.08.1997.

30. Клюжин Е.С. Способ получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты:

пат. 2088598 Российская Федерация/Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Калентьев А.В; опубл. 27.08.1997.

31. Клюжин Е.С. Композиция для печатания ковровых изделий: пат. Российская Федерация/Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Фисенко М.Б., Семенычева Л.А., Кананина Л.И., Ердакова А.В., Константинова Л.А; опубл.

10.09.1997.

32. Близнюк А.Н. Средство для защиты и заживления ран плодовых и декоративных деревьев и кустарников и способ защиты и заживления ран плодовых и декоративных деревьев и кустарников с его использованием: пат. 2245620 Российская Федерация/Близнюк А.Н., Двухшерстов М.Г., Кронгауз Ю.И., Клюжин Е.С., Малафеева А.Г., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Князев Е.Ф., Еремин Е.Н.; опубл.

10.02.2005.

33. Клюжин Е.С. Способ получения водной дисперсии акрилового сополимера для клеев, чувствительных к давлению: пат. 2315062 Российская Федерация/Клюжин Е.С., Ермилова О.И., Колесова ВВ., Тюлькина И.С., Мильченко Е.Н., Шалимова Р.Х., Еремин Е.Н., Князев Е.Ф., Гузеев В.В.; опубл. 20.01.2008.

34. Кондрашов Э.К. Водоразбавляемая композиция для лакокрасочного покрытия:

пат. 2338766 Российская Федерация/Кондрашов Э.К., Семенова Л.В., Лебедева Т.А., Науменко Т.И., Клюжин Е.С., Холодова А.А.; опубл. 20.11.2008.

35. Клюжин Е.С. Композиция для дезактивации: пат. 2397561 Российская Федерация/Клюжин Е.С., Лихоманова О.И., Холодова А.А.; опубл. 20.08.2010.

36. Клюжин Е.С. Состав праймера для алюминиевой фольги: пат. Российская Федерация/Клюжин Е.С., Тюлькина И.С., Бибина М.В., Ширшин К.В., Луконин В.П., Судницина О.А.; опубл. 20.10.2012.

37. Клюжин Е.С. Метод суспензионной полимеризации алкилметакрилатов с карбоксилсодержащим мономером: пат. 2467021 Российская Федерация/Клюжин Е.С., Холодова А.А., Куликова Г.Л., Семенова Л.В.; опубл. 20.11.2012.

Тезисы докладов:

38. Переплетчикова Т.Л. Получение водорастворимого акрилового загустителя в непылящей форме/Переплетчикова Т.Л., Кругляченко М.Б., Клюжин Е.С., Шалимова Р.Х.//Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет)акрилатов».- Дзержинск.- 1987.-С. 57.

39. Пугин С.В. Автоматизированная система организации вычислительного эксперимента при исследовании процессов получения (мет)акриловых (со)полимеров/Пугин С.В., Гантман Ю.Л., Юсипов Р.А., Лялюкова Н.Г., Клюжин Е.С.//Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет)акрилатов».- Дзержинск. – 1987.-С. 40. Клюжин Е.С. Синтез и свойства редкосшитых акриловых сополимеров для загущения водных дисперсий/ Клюжин Е.С., Круглячкенко М.Б., Переплетчикова Т.Л.//Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического семинара «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров». – Ярославль.- 1989. - C.62.

сополимеров и композиций на их основе на сорбцию воды/ Клюжин Е.С., Куликова А.Е.// Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического семинара «Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров». – Ярославль. – 1989. - C.93.

42. Клюжин Е.С. Получение акрилового загустителя в непылящей форме/ Клюжин Е.С., Кругляченко М.Б.//Тезисы докладов Всесоюзной конференции «(Мет)акриловые полимеры. Получение, свойства, применение». – Дзержинск. – 1990. - с.69.

43. Клюжин Е.С. Совместимость карбоксилсодержащих акриловых сополимеров с одноосновными карбоновыми кислотами/Клюжин Е.С., Адамова Л.В.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов «ФизхимияМосква. – 1990. - C. 26-27.

44. Клюжин Е.С. Синтез и свойства редкосшитых акриловых сополимеров для загущения водных систем/Клюжин Е.С., Кругляченко М.Б., Куликова А.Е./ Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов «ФизхимияМосква.- 1990. - C. 62.

45. Адамова Л.В. Термодинамика растворения в воде карбоксилсодержащих акриловых сополимеров/Адамова Л.В., Тагер А.А., Клюжин Е.С., Куликова А.Е.// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение».- Иркутск. – 1991. - C. 108.

46. Клюжин Е.С. Водорастворимые акриловые сополимеры для шлихтования химических волокон/Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Быстрова Т.В.//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство». –Иваново.- 2000.

47. Клюжин Е.С. Растворно-осадительная полимеризация акриловой кислоты/ Клюжин Е.С., Фисенко М.Б., Переплетчикова Т.Л.//Тезисы докладов Восьмой международной конференции по физикохимии олигомеров «Олигомеры 2002». Москва-Черноголовка. – 2002.- С. 200.

48. Клюжин Е.С. Композиции УФ-отверждения на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров/Клюжин Е.С., Переплетчикова Т.Л., Шагимярдянова С.С.//Тезисы докладов Восьмой международной конференции по физикохимии олигомеров «Олигомеры 2002».- Москва-Черноголовка.- 2002.- с. 257.

49. Савельев А.П. Ударопрочный поливинилхлорид и свойства материалов на его основе/Савельев А.П., Клюжин Е.С., Архипова Л.И., Мухина Т.П., Шварев Е.П., Горшенков Ю.М.//Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития машиностроения, технологий в производстве, переработки пластмасс и вторичного их использования».-Москва.С. 63.

50. Клюжин Е.С. Современные воднодисперсионные акриловые клеи: получение, свойства, применение/Клюжин Е.С., Ермилова О.И., Шевчук Л.М.// Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития машиностроения, технологий в производстве, переработки пластмасс и вторичного их использования». – Москва.- 2003.- С. 73.

51. Куликова Г.Л. Исследование полимеризации винилхлорида в присутствии пероксидикарбонатов на основе фракции жирных кислот/Куликова Г.Л., Зверева Международной конференции органических и элементорганических пероксидов «Пероксиды-2003».-Москва.-2003.- С.254.

52. Крупнова Н.Г. Высшие алкилметакрилаты - эффективные мономеры для широкого спектра полимерных продуктов/Крупнова Н.Г., Фомин В.А., Клюжин Е.С.//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». – Ярославль. – 2005. - С.39.

53. Тюлькина И.С.. Синтез высококонцентрированных акриловых дисперсий в присутствии поверхностно-активных веществ разной природы/ Тюлькина И.С., Клюжин Е.С., Колесова В.В.//Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Яльчик. -2007.- С.237.

54. Холодова А.А.. Синтез водорастворимого сополимера на основе Nвинилпирролидона и акриламида для лекарственных пленок пролонгированного действия/Холодова А.А., Клюжин Е.С., Шварев Е.П., Куликова Г.Л.//Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Яльчик. -2007.- С. 257.

55. Тюлькина И.С. Влияние химического состава алкилфенолов на агрегативную устойчивость высококонцентрированных акриловых дисперсий/И.С. Тюлькина, Е.С.

Клюжин, Ю.А. Курский//Тезисы докладов III Международной научно- техничесой конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия».- Ярославль.С. 27.

56. Холодова А.А. Синтез и исследование свойств пленкообразующего сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой/Холодова А.А., Клюжин Е.С.//Тезисы докладов III Международной научно - технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия».- Ярославль.- 2008.- С. 27.

57. Холодова А.А. Суспензионная сополимеризация бутилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии полимерных диспергаторов различной природы/ Холодова А.А., Клюжин Е.С.//Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Яльчик. -2009.- С.

248.

58. Клюжин Е.С. Коллоидно-химические свойства эмульсий бутилметакрилата в присутствии водорастворимых полимеров и их влияние на процесс суспензионной полимеризации/Клюжин Е.С., Холодова А.А.//Тезисы докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам.- Казань, 2011.- 145 с.

59. Молявина А.А. Особенности суспензионной полимеризации бутилметакрилата в присутствии сульфосодержащего полимерного диспергатора/Молявина А.А., Клюжин Е.С.//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012».-Моск. гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова.-М.:Изд-во МИТХТ, 2012.-С. 463.

60. Холодова А.А. Суспензионная полимеризация алкилметакрилатов в присутствии стабилизатора на основе 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты/Холодова А.А., Клюжин Е.С.//Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. – Спб.: ЦОП «Профессия», 2011.- С.102.

61. Молявина А.А. Получение карбоксил- и амидсодержащих акриловых сополимеров и лакокрасочных материалов на их основе/Молявина А.А., Клюжин Е.С., Семенова Л.В., Новикова Т.А. //Тезисы докладов международной научнотехнической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики России».-Москва, 2012.-2С.55.

62. Клюжин Е.С. Получение поливинилового спирта для высокотемпературных волокон/Клюжин Е.С., Куликова Г.Л., Иголкин А.В., Ивахненко Ю.А., Балинова Ю.А.//Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики России».- Москва, 2012. - 2С.