WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Востриков Сергей Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ

АРЕНОВ (С3-С4)АЛКЕНАМИ И КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальности: 02.00.13 – Нефтехимия,

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент НЕСТЕРОВА Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: ТОЙККА Александр Матвеевич доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», заведующий кафедрой химической термодинамики и кинетики БУТОВ Геннадий Михайлович, доктор химических наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань

Защита диссертации состоится 29 октября 2013 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 433100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: [email protected], тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская 18).

Автореферат разослан 27 сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05, Саркисова В.С.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алкилирование ароматических углеводородов – один из важнейших процессов основного органического синтеза, направленный на получение мономеров, растворителей, поверхностно-активных веществ, жидкокристаллических материалов, красителей, полупродуктов в производстве присадок к маслам и топливам, стабилизаторов полимеров и пр.

Промышленное алкилирование ароматических углеводородов низшими алкенами до сих пор осуществляется либо в системе жидкость-газ, либо в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов. В этих процессах не использован их энергетический ресурс и не сняты диффузионные торможения.

Разработка технологий, которые решают указанные вопросы, особо актуальна, учитывая то, что они крупнотоннажны, а их основные продукты широко востребованы.

Очевидно, что с переходом к жидкофазным технологиям интенсивность процессов должна существенно увеличиться даже при умеренных температурах. Для осуществления низкотемпературных жидкофазных технологий требуется наличие доступных высокоактивных и селективных катализаторов, обеспечивающих устойчивые показатели процесса при продолжительном их пробеге. Однако такие технологии, при всех их достоинствах, не позволяют одновременно использовать и энергетический ресурс процесса, которого, в принципе, достаточно для эффективного разделения компонентов реакционной массы.

Предельно полная реализация ресурса, заложенного в процессе алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами, требует осуществления его в особом температурном и гидродинамическом режимах, что возможно с входом системы в субкритическую область. Однако отсутствие экспериментальных и прогностических данных для этой области сосуществования жидкой и паровой фаз смесей с участием ароматических углеводородов не позволяет рекомендовать технологический режим для таких высокоэффективных процессов. Таким образом, получение необходимого минимума экспериментальной информации и создание методов прогнозирования свойств смесей углеводородов в критической области актуально.

Диссертационная работа посвящена решению указанных вопросов и выполнена в рамках ГЗ № 3.789.2011 «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» и гранта с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» при финансовой поддержке программой «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Решение узловых вопросов высокотехнологичных процессов жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами путем комплексного исследования равновесия жидкость-пар бинарных смесей углеводородов в критической области и влияния параметров на основные характеристики процессов, осуществляемых в автотермическом и низкотемпературном режимах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- экспериментальное определение критических и максимальных (жидкостьпар) температур смесей ароматических углеводородов с алканами (алкенами), изучение стабильности (С3-С4)алкилбензолов и комплексов на основе хлористого алюминия в субкритической области;

';

- разработка методов прогнозирования критических и максимальных температур бинарных смесей углеводородов различных классов на основе экспериментальных и литературных данных;

- определение параметров жидкофазного алкилирования бензола пропиленом в автотермическом режиме с входом в субкритическую область и низкотемпературного алкилирования бензола и толуола (С3-С4)алкенами на основе исследования этих процессов.

Научная новизна работы Установлено, что в условиях реализации энергоэффективных технологий алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами основные превращения необратимы, а термическая и термокаталитическая деструкция компонентов реакционной массы не протекают.

Впервые установлено, что в условиях высокоскоростного автотермического жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами с входом в субкритическую область реакции позиционной и структурной изомеризации не протекают.

Впервые установлено, что жидкофазное низкотемпературное алкилирование бензола линейными бутенами на сульфокатионитах («Amberlyst 36 Dry» и «Tulsion 66 MP») является высокоэффективным и не сопровождается структурной изомеризацией алифатической цепи.

Впервые установлено, что хлористый алюминий сохраняет каталитическую активность в реакциях алкилирования бензола низшими алкенами вплоть до критических температур (500-600 К) реакционных смесей.

Впервые получены экспериментальные данные по критическим и максимальным температурам сосуществования жидкой и паровой фаз для смесей, содержащих ароматические углеводороды, алканы и алкены.

На основе собственных экспериментальных и литературных данных разработаны методы прогнозирования критических и максимальных температур бинарных смесей углеводородов различных классов.

Практическая значимость работы Результаты исследования, выводы и рекомендации могут быть использованы:

для формирования промышленных технологий автотермического алкилирования бензола пропиленом с входом в субкритическую область;

для формирования технологий жидкофазного алкилирования бензола и толуола (С3-С4)алкенами с использованием сульфокатионитов;

в качестве методических указаний при постановке эксперимента по определению критических и максимальных температур смесей в измерительных ячейках постоянного объёма;

для расчета критических и максимальных температур смесей, содержащих алканы и ароматические углеводороды в широком диапазоне разностей критических температур компонентов;

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем.

Экстракция растительного сырья» (Архангельск, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012»

(Тула, 2012), VI международной специализированной выставки «Нефтедобыча.

Нефтепереработка. Химия» (Самара 2012), III Всероссийской научнопрактической конференции «Современные наукоёмкие инновационные технологии» (Самара 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011), II Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоёмкие инновационные технологии» (Самара 2010), XXXVII Самарской областной студенческой научной конференции к 50летию первого полёта в космос Ю.А. Гагарина (Самара, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 14 таблиц и 57 рисунков. Список цитированной литературы содержит 163 наименования.

В обзоре литературы выполнен анализ развития технологий и исследований алкилирования ароматических углеводородов низшими алкенами. В результате выделена в качестве перспективной технология жидкофазного алкилирования аренов. Аргументирована необходимость развития на современном этапе двух направлений жидкофазных процессов - адиабатического («высокотемпературного») и изотермического («низкотемпературного»).

Показано, что ни в действующих производствах, ни в современных исследованиях не рассматривается возможность использования энергетического ресурса, заложенного в химической природе алкилирования. По нашим оценкам ресурс значителен. Осуществление алкилирования в адиабатическом режиме может обеспечить вход в субкритическую область с реализацией ее основных достоинств и эффективного использования выделившейся энергии. Проведённый анализ показал, что основная проблема в формировании таких технологий состоит в недостатке экспериментальной информации и отсутствии методов прогнозирования свойств, позволяющих выполнять квалифицированные расчёты для высокотемпературных жидкофазных технологий. В первую очередь речь идёт о фазовом равновесии (жидкость-пар) в критической области для технически востребованных смесей с участием ароматических углеводородов. По критическим температурам смесей аренов информация носит ограниченный характер, а для максимальных температур сосуществования фаз отсутствует. Результат выполненного анализа состоял в аргументированном выборе систем для первого этапа исследования. Спектр изучаемых систем неизбежно расширялся в ходе эксперимента.

Установлено, что для изотермических низкотемпературных процессов объем литературных данных невелик. Требуется целенаправленное пополнение информации.

Теоретический анализ процессов алкилирования позволил установить следующее. Энергетический ресурс алкилирования бензола, толуола и пр. низшими (С3-С4)алкенами составляет 100 кДж/моль проконвертировавшего алкена.

Адиабатический перепад температур (Тад) жидкофазного алкилирования бензола пропиленом (рис. 1) при его 100 % конверсии достигает 250 К при соотношении пропилен/бензол равном 1.5 моль/моль. Переход от 298 к 353 К для начальной температуры практически не изменяет этой величины (рис. 1).

Рис. 1. Адиабатический перепад температур для алкилирования бензола пропиленом Для систем «бензол-изопропилбензолы» и «бензол-бутилбензолы» концентрационный максимум моноалкилбензола в равновесной смеси составляет 50 % мол. и практически не изменяется в диапазоне 300 – 550 К (рис. 2а), для системы «толуол-изопропилтолуолы» суммарная концентрация мета- и пара- изопропилтолуолов сохраняется на уровне 60 % мол, при этом соотношение изомеров не изменяется с ростом температуры (рис. 2в). Состав группы диизопропилбензолов (ди-втор-бутилбензолов) чувствителен к изменению температуры, с её увеличением происходит некоторое перераспределение концентраций изомеров в пользу мета-замещённых структур.

Увеличение давления в системе до 40-60 бар позволяет осуществлять необратимое алкилирование вплоть до 550 К.

В жидкофазном процессе при 300-550 К крайне нежелательные превращения «изопропилбензолн-пропилбензол» и «изопропилтолуолнпропилтолуол» практически необратимы, равновесная концентрация нпропилбензола, н-пропилтолуолов составляет 55 % при 300 К и 70 % мол. при 550 К (в расчете на сумму изомеров).

Мол. доли Рис.2. Равновесный состав в системах ароматических углеводородов а – «Бензол-изопропилбензол», 300 К; в – «толуол-изопропилтолуол», 333 К Для практически значимых и востребованных в настоящее время вторбутилбензола и трет-бутилбензолов условия достижения химического равновесия системой в целом неэффективны. Преобладающими в равновесной смеси являются изобутил-замещённые структуры. Для моно-бутилбензолов равновесная смесь при жидкофазных превращениях представлена изобутилбензолом (70-60 %), втор-бутилбензолом (20-30 %), н-бутилбензолом (10-20 %) и третбутилбензолом (2-4 %) для диапазона 273-393 К (рис. 3).

Объекты исследования Для исследований использовались препараты с маркировкой «ОСЧ для хроматографии» с содержанием основного вещества не менее 99,9 %, изопропилбензол (99,5 %) и 2-метилбифенил (99,5 %). Пропилен и н-бутены получали непосредственно перед экспериментом дегидратацией изопропилового и нбутилового спиртов соответственно и подвергали соответствующей подготовке.

На этапе апробации рекомендованных технологий были синтезированы и выделены изопропилбензол (99,5 % масс. по ГЖХ), втор-бутилбензол (99,5 % масс.

по ЯМР).

Алюминий хлористый был предоставлен для исследований ЗАО «Самараоргсинтез» и не подвергался дополнительной обработке.

Сульфокатиониты использованные в работе, и их свойства приведены в табл. 1.

Основные физико-химические свойства сульфокатионитов Amberlyst ROHM and Tulsion Определение температуры межфазного перехода Определение вида фазовых диаграмм осуществлялось ампульным методом на оригинальной установке (рис. 4), разработанной Назмутдиновым А.Г. и адаптированной нами к определению критических и максимальных температур смесей с участием сжиженных газов. Температуру в ячейке измеряли хромельалюмелевой термопарой. Термопара была откалибрована нами для диапазона 231.9-419.5°С по температурам плавления реперных веществ (свинец, олово, цинк) и для диапазона 0-90°С - по эталонному платиновому термометру сопротивления, погрешность измерения ±0,5 К. Зависимость температуры межфазного перехода от плотности определялась для смесей с широким интервалом разности критических температур компонентов (Tc(i,j) = 7-289 К).

Сочетание веществ в смесях показано на рис. 5.

В исследовании использовались ампулы (65х5 мм + 5х1 мм) из молибденового стекла. Экспериментально установлено, что при измерении критических температур степень заполнения ампул различна (в основном от до 40 % объёмных), вопреки существующему мнению, и определяется индивидуальностью компонентов и составом смеси. Уровень возможных ошибок при игнорировании этого факта иллюстрируется рис.6 (I-IV). Так, для смеси н-пентан+ИПБ (Tc(i,j)=161,7 К) при x1=0,5660 и заполнении ячейки на 5 % меньше критического объёма температура межфазного перехода оказывается выше критической на 4 К (Рис. 6II), а на 10 % - уже на 18 К.

С увеличением Tc(i,j) уровень отклонений возрастает. Для смеси нпентан+2-метилбифенил, имеющей Tc(i,j)=289К, отклонения в оценке критической температуры достигают 10 и 28 К соответственно (рис. 6IV) при x1=0,6234 и заполнении ячейки на 5 % и 10 % меньше критического объёма.

Загрузка ампул и их объём (по количеству вмещаемой воды) определялись гравиметрически на аналитических весах «Shimadzu AUW 120D» с точностью ± 0,0003 г.

Рис. 6. Отклонения от критической температуры при различном заполнении ампул Для каждого изученного состава отдельно готовилась смесь, которая затем разливалась по ампулам. При этом одно значение температуры межфазного перехода и плотности соответствует выполненной процедуре эксперимента для одной ампулы. Для каждой смеси количество ампул было различным в зависимости от вида фазовой диаграммы. С целью установления самого факта и глубины термической деструкции по завершению эксперимента определялся состав смеси (методом ГЖХ).

Алкилирование ароматических углеводородов (С3-С4)алкенами выполнялось в герметичных цилиндрических реакторах периодического действия из молибденового стекла объемом 4-5 мл и диаметром 6 мм. Последовательность загрузки и температурный режим реактора исключали контакт катализатора с алкеном и сокатализатором до момента начала реакции.

Алкилирование в присутствии каталитического комплекса на основе AlCl осуществлялось в автотермическом режиме. Температура начала реакции 5°С.

При катализе сульфокатионитами реакция велась в изотермическом режиме (±1К). При работе с AlCl3 реакционная масса предварительно обрабатывалась водой для разложения катализаторного комплекса. При работе с сульфокатионитами не требовалось особой подготовки к анализу.

Изомеризация бутенов изучалась в диапазоне 328-363 К в изотермических условиях (± 0.5 К) при катализе сульфокатионитом «Amberlyst 36 Dry». Во избежание олигомеризации бутенов, эксперимент проводился в среде циклогексана (99,5% масс. по данным ГЖХ). Степень разбавления бутенов – 10-17 кратная.

Изомеризация в системе бутилбензолов изучалась при 353 К на AlCl3 в стеклянном реакторе изотермического типа, снабжённом мешалкой. Температура поддерживалась равномерным кипением теплоносителя в рубашке реактора. Отбор проб производился из верхнего слоя реакционной массы.

Термическая стабильность ИПБ и диИПБ (при 423-573 К и 1-10 часов), термокаталитическая стабильность ИПБ (при 473 К, 1 и 2% масс. AlCl3, 5- мин.), термическая стабильность AlCl3 ( 501.5 К) изучались в ампулах из молибденового стекла в воздушном термостате с мгновенной закалкой массы по завершении эксперимента.

Методы анализа и идентификация соединений Основной метод анализа – газожидкостная хроматография – осуществлялся на программно-аппаратном комплексе «Хроматек-аналитик» на базе хроматографа «Кристалл 2000 М» в условиях: алюминированная кварцевая капиллярная колонка L=50 м, dвнут = 0,22 мм, df = 0,1-0,5 мкм с привитой неподвижной фазой SE-30. Температура испарителя 250 °С. Температура колонки - программируемый режим. Для идентификации бутилбензолов использованы результаты хроматомасс-спектрометрического анализа, выполненного на кафедре органической химии СамГТУ на приборе Thermo Finnigan Trace DSQ с базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5.

В целом работа направлена на изучение закономерностей жидкофазного алкилирования ароматических углеводородов низшими (С3-С4)алкенами в адиабатическом режиме с входом в субкритическую область и в изотермическом режиме при низких температурах. Адиабатическое алкилирование представляет интерес, так как выделяющее в результате реакции тепло обладает энергетическим потенциалом достаточным для разделения компонентов реакционной массы. Для реализации такого процесса ключевое значение имеют критические и максимальные температуры сосуществования жидкой и паровой фаз. Эмпирическая информация по критическим температурам смесей с участием алкилароматических соединений ограниченна, а по максимальным температурам полностью отсутствует.

Критические и максимальные температуры бинарных смесей Для описания фазового поведения рассматриваемых систем нами предельно использован ресурс накопленных к настоящему времени сведений для смесей родственных классов.

Для критических температур процедура работы с фактическим материалом для 56 бинарных смесей алканов (первый компонент – С1-С6, второй – С2-С16) поясняется примером, приведенным в таблице 2.

Критические температуры бинарных смесей, содержащих алканы Вычислено: a – аппроксимацией экспериментальных данных с помощью уравнения Хигаси (5); b – по урав. (8); с – по урав. (7). **- ср. абс, K – средние абсолютные отклонения; отн., % средние относительные отклонения; max, % - относительные максимальные отклонения.

Для каждой смеси вычислялись отклонения Tcm(эксп.-расч.). Анализом полученных результатов установлено, что при переходе от смесей с близкими критическими температурами компонентов к смесям с Tc(i,j), превышающей К, асимметрия функции становится всё более значимой и максимальное отклонение от аддитивности увеличивается от 14 К для смеси н-бутан+н-гептан (с Tc(i,j) = 115 К) до 209 К для смеси метан+н-декан (с Tc(i,j) = 427 К).

Согласованность экспериментальных данных внутри каждой системы оценивалась уравнением Редлиха-Кистера:

где, – мольные доли компонентов смеси;, - – критические температуры компонентов смеси, К;,, – коэффициенты уравнения, настроенные по экспериментальным данным.

В результате установлено, что для всех смесей уравнение (1) адекватно описывает экспериментальные данные.

Некоторые системы (8 из 56) были исключены нами из дальнейшей работы, так как для одних отсутствовала первичная экспериментальная информация (даны только обработанные сведения по критическим температурам смесей), а для других экспериментально изучен слишком узкий диапазон концентраций, что приводило к неадекватному описанию максимума на зависимости «критическая температура-состав смеси».

Из множества параметров бинарных взаимодействий, предложенных к использованию в настоящее время, мы избрали два.

1. Коэффициент бинарных взаимодействий ( ) квадратичной формы правила Кея (2):

где, – мольные доли компонентов смесей; – критическая температура компонента смеси, К; – коэффициент бинарных взаимодействий типа «i-j».

На основе коэффициентов бинарных взаимодействий для 26 смесей линейных алканов (x1 = С1-С5; x2 = С3-С16) был определен вид корреляций (3, 4) для расчёта :

первая – редакция, устанавливающая связь коэффициентов с критическими объемами индивидуальных соединений:

вторая – связь коэффициентов с критическими температурами:

Полученные уравнения применены ко всей выборке из 48 смесей. Средние относительные отклонения, вычисленные по уравнениям (3) и (4), от значений, полученных на основе экспериментальных данных, не превышают 2 % для каждого из уравнений. Однако установлено, что соответствие экспериментальным данным функции Tc,m = f(x1) зависит от значения Tc(i,j).

Для смесей с Tc(i,j) 100 К прогноз осуществляется с погрешностью, не превышающей 2.7±1.2 К. Для смесей с Tc(i,j) 100 К уравнения (2)+(3) и (2)+(4) дают систематически заниженные значения Tc,m в области высоких концентраций xi (рис. 7). То есть, симметричный вид уравнения (2) не передает асимметрию зависимости критических температур смесей от состава, нарастающую с увеличением Tc(i,j).

Коэффициент бинарных взаимодействий ( ) уравнения Хигаси:

где, – критические температуры компонентов смеси, К; – коэффициент бинарных взаимодействий;, - поверхностные доли компонентов, которые находятся по уравнению:

компонентов смеси, см3/моль.

TEc, K Рис. 7. Зависимость избыточных критических температур смесей от состава – Эксперимент. Расчёт: по ур. (2)+(3); по ур. (2)+(4); по ур. (5)+(7); ур. (5)+(8).

где коэффициенты уравнений (7), (8) вычислены на основе информации для смесей линейных алканов (x1 = С1-С5; x2 = С3-С16).

Полученные уравнения применены ко всей выборке из 48 смесей. Для смесей с Tc(i,j) 300 К средние абсолютные погрешности расчёта не превышают 2.8 К по уравнению (8) и 3.5 К по уравнению (7) (рис. 8). Прогноз критических температур с помощью уравнений (5)+(7) и (5)+(8) адекватно передаёт изменение вида функции Tc,m = f(x1) при увеличении Tc(i,j) во всём диапазоне составов (рис. 7).

Рис 8. Прогнозирование критических температур смесей алканов Нами установлено, что аддитивный метод с представлением концентраций компонентов в массовых долях может рассматриваться в качестве альтернативы методам с уравнениями (7, 8) при условии, что разность критических температур компонентов смеси не превышает 200 К (рис. 8).

Для максимальных температур (Tmax,m) процедура работы с фактическим материалом для 27 бинарных смесей алканов (первый компонент С1-С4, второй – С2-С10 и для смесей, содержащих 2-метилпентан, 2-метилгексан, 2метилгептан и 2-метилоктан) иллюстрируется таблицей 3.

Максимальные температуры сосуществования жидкой и паровой фаз Вычислено: a –аппроксимацией экспериментальных данных по уравн. Хигаси (10); b –по ур.

(11); c – аппроксимацией экспериментальных данных по уравн. (12); d – по ур. (13).

Для каждой смеси вычислялись отклонения Tmax,m(эксп.-расч.). При переходе от смесей с близкими критическими температурами компонентов к смесям с Tc(i,j), превышающей 60 К, изменение вида зависимости Tmax,m=f(x1) и асимметрия функции более значимы, чем в случае Tc,m. Так, для смеси этан+гептан (Tc(i,j) = 234,9 К) для Tc,m имеем максимальное отклонение от аддитивности 69,6 К при x1=0,68, но 91,9 К для Tmax,m при x1=0,77.

Согласованность экспериментальных данных внутри каждой системы оценивалась уравнением (9):

которое аналогично уравнению Редлиха-Кистера (1).

В результате установлено, что для 24 смесей уравнение (9) адекватно описывает экспериментальные данные. Сведения для 3 смесей (С1+н-С7, С1+н-С10 и С2+н-С10) были исключены из дальнейшей обработки.

Нами рассмотрены возможности уравнения Хигаси (5):

Уравнение (11) было получено на основе 15 смесей н-алканов (x1 = С1-С4; x2 = С3-С10).

Прогнозирование по уравнениям (10) и (11) позволяет получить хорошие результаты при невысоких значениях Tc(i,j). С увеличением Tc(i,j) тенденция изменения вида зависимости Tmax,m=f(x1) передаётся хуже (рис. 9).

С целью улучшения качества прогноза уравнение Хигаси модифицировано нами введением нового коэффициента бинарных взаимодействий :

где, – критические температуры компонентов смеси, К; - коэффициент бинарного взаимодействия;, - поверхностные доли легкокипящего и тяжелокипящего компонентов, которые находятся по уравнению (6).

На основе для 15 смесей линейных алканов (x1 = С1-С4; x2 = С3-С10) сформировано уравнение для расчёта коэффициентов бинарных взаимодействий ( ):

В результате установлено, что для 24 смесей уравнения (12) и (13) позволяют прогнозировать Tmax,m со средним абсолютным отклонением от эксперимента, составляющим 1,5±0,1 К. Тенденция изменения вида зависимости Tmax,m=f(x1) передаётся полностью (рис. 9).

Рекомендации по прогнозированию критических и максимальных температур смесей алканов послужили основной для расчета этих свойств применительно к системам с участием ароматических углеводородов.

Для процессов алкилирования особую важность представляют данные для бинарных смесей следующих типов: «ароматический углеводород + алкен»;

«ароматический углеводород + алкан»; «ароматический углеводород + ароматический углеводород».

TEmax,m, K Рис. 9. Зависимость избыточных максимальных температур от состава смесей – Эксперимент; - расчёт по уравнениям (10)+(11); расчёт по уравнениям (12)+(13).

В отличие от алканов эмпирическая информация для ароматических углеводородов представлена только сведениями для критических температур бинарных смесей с участием линейных (С3-С16)алканов или (С5С8)циклоалканов с бензолом, толуолом и этилбензолом, одной смеси бензола с неопентаном и 9 смесей, содержащих только ароматические углеводороды (5 из 9 бензол+алкил(С1-С4)бензол). При этом для 33 систем разность критических температур компонентов (Tc(i,j)) не превышает 160 К, для двух составляет 193 и 256 К. Информация по максимальным температурам сосуществования жидкой и паровой фаз отсутствует.

Нами расширен структурный ряд ароматических углеводородов системами с участием изопропилбензола, 2-метилбифенила, пропилена и изобутилена, увеличен диапазон Tc(i,j) вплоть до 290 К и для 8 систем наряду с критическими температурами определены максимальные температуры сосуществования жидкой и паровой фаз.

Сведения по критическим и максимальным температурам смесей с участием ароматических углеводородов представлены в диссертации аналогично информации, приведённой в таблице 4. Надёжные значения критических температур индивидуальных алкилбензолов в настоящее время известны. Для алкилбифенилов, обладающих ограниченной термической стабильностью, такие сведения отсутствуют. Нами предложен подход к прогнозированию их Тci, который тестирован низкотемпературными Р-Т данными. Значения Тc для (С1-С4)алкилбифенилов приняты по результатам этой работы.

Температуры межфазного перехода для смеси, содержащей н-ундекан и бензол Значения Tdew,m (К) и (г/см3) при концентрации н-алкана (х1) (мол. доля) н-Ундекан(Тсi=639.0 К; с=1.5 моль/л)+Бензол(Тсj=562.05 К; с=3.90 моль/л) a – максимальная температура сосуществования жидкой и паровой фаз ( );

с – критические значения температуры и плотности.

Для каждого из составов при фиксированной плотности были получены значения температуры появления жидкой фазы – в диапазоне низких плотностей это соответствует появлению первой капли, при высоких плотностях – появлению опалесценции или жидкой фазы. Критическое состояние, а именно температура и плотность, определены как точка перегиба ( ) на зависимости, аппроксимирующей экспериментальные данные для избранного состава.

Все экспериментальные и литературные данные по критическим температурам для смесей с участием ароматических углеводородов обработаны аналогично смесям алканов (таблица 2). Для каждой смеси вычислялись отклонения от аддитивности Tcm(эксп.-расч.). Они имеют как положительные, так и отрицательные значения. В отличие от смесей алканов асимметрия функции Tcm=f(x1) выражена слабее, в том числе и для смеси н-пентан+2-метилбифенил с Tc(i,j) = 289 К.

Уравнение Редлиха-Кистера (1) адекватно описывает экспериментальные данные, также как и для смесей алканов.

В отличие от алканов метод, предложенный Кеем, показал для смесей с участием ароматических углеводородов бльшую эффективность. Уравнение коэффициенты которого определены на основе данных для 10 смесей бензола с н-алканами (С3-С16), в сочетании с уравнением (2) обеспечивает прогноз Tc,m для 28 смесей ароматических углеводородов с алканами и циклоалканами со средним абсолютным отклонением 2,0±0,7 К.

Возможности уравнения Хигаси (5) также высоки в сочетании с параметрами бинарных взаимодействий, определёнными по уравнению (15), которое получено для 10 смесей бензола с н-алканами (С3-С16). Для 28 смесей среднее абсолютное отклонение составило 1,1±0,3 К.

Для смесей с участием моноциклических ароматических углеводородов и 2-метилбифенила были протестированы все разработанные подходы (уравнения (2)+(4), (5)+(8), (2)+(14) и (5)+(15)).

В результате установлено, что лучшее описание даёт сочетание уравнений:

(5)+(8) – для смесей, образованных только ароматическими углеводородами (рис. 10в, 10г), в основе корреляций находится информация по линейным алканам от С1 до С16, среднее абсолютное отклонение составило (5)+(15) – для смесей, образованных ароматическими углеводородами и алкенами (рис. 10а, 10б), в основе корреляций находится информация по системам бензол+линейный алкан (С3 до С16), ср. абс = 2 К.

Таким образом, метод прогнозирования критических температур, состоящий в сочетании уравнения Хигаси и зависимости, предложенной нами для параметров бинарных взаимодействий, позволяет с достаточной точностью прогнозировать Tc,m смесей, содержащих ароматические углеводороды в полном диапазоне составов. Разработанный метод использован для прогнозирования Tc,m практически значимых смесей, представленных (С3-С4)алканами, (С3С4)алкенами, бифенилом и (С1-С4)алкилбифенилами. В результате установлено, что для сохранения термической стабильности (С1-С4)алкилбифенилов в области критических температур, необходимо обеспечить их содержание в реакционных смесях, не превышающее 20 % мол.

Рис. 10. Отклонения от аддитивности для смесей, содержащих ароматические углеводороды - экспериментальные данные; линия – расчёт по уравнениям: а, б) (5)+(15); в, г) (5)+(8) Вся имеющаяся информация по максимальным температурам смесей ароматических углеводородов с алканами получена нами. Диапазон Tc(i,j) составляет 50-290 К. Оценка возможностей вида корреляций (10) и (12) в приложении к указанным смесям дала уровень средних абсолютных отклонений 3± и 1.4±0.6 соответственно. То есть, для смесей ароматических углеводородов с алканами лучшее описание Tmax,m=f(x1) даёт уравнение (12), предложенное нами.

Алкилирование бензолов (С3-С4)алкенами в автотермическом режиме Экспериментально установлено, что интенсивное алкилирование начинается сразу, как только происходит контакт между реагентами и катализатором, при этом температура реакционной массы повышается скачкообразно, достигая субкритической области.

Алкилирование бензола пропиленом (бутеном-1) завершается за 30- сек:

при начальной температуре всех компонентов исходной смеси, не превышающей 5 оС;

при соотношении реагентов, составляющем 0.2-0.6 (0.1-0.9) моль пропилена (бутена-1) на 1 моль бензола;

при концентрации катализатора 0.3-1 (0.3-4.8) % мол. AlCl3 и сокатализатора 0-10 (0-20) % мол. по отношению к AlCl3;

при степени конверсии алкена, достигающей 97 %.

Анализ результатов, полученных при изучении жидкофазного алкилирования бензола пропиленом (бутеном-1) в адиабатическом режиме с входом в субкритическую область, позволяет заключить следующее.

В системе с большим избытком бензола (0.2-0.3 моль/моль для пропилена и 0.1-0.6 моль/моль для бутена) состав реакционной массы (рис. 11а,в) в значительной степени контролируется кинетикой вне зависимости от концентрации катализатора. Таким образом, при низких соотношениях алкен/бензол процесс целесообразно осуществлять при концентрации AlCl3, не превышающей 1 % мол.

Мол. доли Пропилен / бензол, моль/моль Рис. 11. Состав реакционной массы жидкофазного алкилирования бензола Линии – в условиях достижения термодинамического равновесия; точки – в адиабатическом режиме; – максимальная концентрация ИПБ (а) или ВББ (в) на кинетической кривой - Бензол; ж – 1,2-диИПБ(а), 1,2-диВББ(в); – 1,4-диИПБ(а), 1,4-диВББ(в); – 1,3-диИПБ;





Похожие работы:

«ЗАКРУА Темур Ражденович ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ИНФРАСТРУКТУРЫ ТУРИСТСКОЙ ОТРАСЛИ РЕСПУБЛИКИ АБХАЗИЯ 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (стандартизация и управление качеством продукции) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва – 2013 2 Работа выполнена в отделе научно-экономических исследований информационного обеспечения технического регулирования и послевузовского образования Российского научно-технического центра...»

«СЕДУНОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ФОРМАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ КОНТЕКСТНО-ЗАВИСИМЫХ ПРОГРАММНЫХ СТРУКТУР И ИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В ПРИМЕНЕНИИ К МЕТОДОЛОГИИ LANGUAGE-DRIVEN DEVELOPMENT Специальность 05.13.17. — Теоретические основы информатики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, доцент Тюкачев Николай Аркадиевич...»

«РЫБКА ЛЮДМИЛА ПЕТРОВНА КОНСТИТУЦИОННО-ПРАВОВЫЕ ОСНОВЫ РЕАЛИЗАЦИИ ПРИНЦИПА РАВНОГО ДОСТУПА ГРАЖДАН К ВОЕННОЙ СЛУЖБЕ ПО КОНТРАКТУ: ГЕНДЕРНЫЙ АСПЕКТ Специальность: 12.00.02 – конституционное право; муниципальное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Москва – 2012 Диссертация выполнена на кафедре конституционного и избирательного права ФГБОУ ВПО Орловский государственный университет Научный руководитель : Савин Валерий Иванович...»

«КУБРИК АННА ДМИТРИЕВНА ЖИЛИЩЕ В ЖИЗНИ КРЕСТЬЯН НЕЧЕРНОЗЕМЬЯ ВТОРОЙ ПОЛОВИНЫ XIX ВЕКА Специальность 07.00.02 — отечественная история АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва 2012 2 Работа выполнена на кафедре отечественной истории в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования города Москвы Московский городской педагогический университет Научный руководитель : кандидат исторических...»

«Сулейманова Наталья Юрьевна КУЛЬТ ДИОНИСА И ДЕЛО О ВАКХАНАЛИЯХ В РИМЕ Специальность 07.00.03 – Всеобщая история Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Саратов – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского Научный руководитель – доктор исторических наук, профессор Кащеев Владимир Иванович...»

«Толстихина Алла Леонидовна АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ И ПЛЕНОК СО СЛОЖНОЙ МОРФОЛОГИЕЙ ПОВЕРХНОСТИ 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва - 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук (ИК РАН) Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук Палто Сергей...»

«Севрюгин Вадим Рудольфович НАУЧНЫЕ И МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОСПРОИЗВЕДЕНИЯ БИНАРНЫХ ИЗОБРАЖЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ПОЭЛЕМЕНТНОЙ ЗАПИСИ ПОЛИГРАФИЧЕСКИХ РЕПРОДУКЦИОННЫХ СИСТЕМ Специальность 05.02.13 — Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Москва — 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский...»

«МАРАЧЕВСКИЙ Валерий Николаевич СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ЗАДАЧИ РАССЕЯНИЯ В ТЕОРИИ ЭФФЕКТА КАЗИМИРА Специальность 01.04.02 – теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Санкт-Петербург – 2011 Работа выполнена на кафедре физики высоких энергий и элементарных частиц физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный консультант : д.ф.-м.н.,...»

«Валов Роман Игоревич Фармакогностическое исследование надземной части Chamaenerion angustifolium (L.) Scop. 14.04.02 – фармацевтическая химия, фармакогнозия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук Улан-Удэ - 2012 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Новосибирский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения и социального развития...»

«Горева Любовь Анатольевна ОСТРЫЙ ИНФАРКТ МИОКАРДА У БОЛЬНЫХ САХАРНЫМ ДИАБЕТОМ 2 ТИПА: ЭФФЕКТИВНОСТЬ И БЕЗОПАСНОСТЬ ЗОФЕНОПРИЛА И ПЕРИНДОПРИЛА, ВКЛЮЧАЯ ВЛИЯНИЕ НА СОСТОЯНИЕ ОКСИДАТИВНОГО СТРЕССА И ЭНДОТЕЛИАЛЬНУЮ ФУНКЦИЮ 14.01.05 – кардиология 14.03.06 – клиническая фармакология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре факультетской терапии медицинского факультета Федерального государственного...»

«КУДУХОВА АЛЕНА ВИКТОРОВНА ИШЕМИЧЕСКИЕ ЦЕРЕБРОВАСКУЛЯРНЫЕ ЗАБОЛЕВАНИЯ НА ФОНЕ МЕТАБОЛИЧЕСКОГО СИНДРОМА: СОСТОЯНИЕ СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ СИСТЕМЫ (клинико-ультразвуковое исследование) Специальность 14.01.11 — нервные болезни 14.01.13 — лучевая диагностика, лучевая терапия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Научный центр неврологии Российской академии...»

«Важенина Дарья Андреевна Научно-организационное обоснование совершенствования лучевой диагностики злокачественных новообразований органа зрения на территориальном уровне (на примере Челябинской области) 14.02.03 – Общественное здоровье и здравоохранение 14.01.07 – Глазные болезни АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Челябинск – 2012 1 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального...»

«Таймасханов Галас Султанович ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ РЕГИОНАЛЬНОГО ИННОВАЦИОННОПРОМЫШЛЕННОГО КЛАСТЕРА (НА МАТЕРИАЛАХ ЧЕЧЕНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ) Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (3. Региональная экономика) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Грозный – 2012 Работа выполнена на кафедре экономическая теория ФГБОУ ВПО Грозненский государственный нефтяной технический университет им....»

«КОВАЛЕВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ АДАПТАЦИЯ ВНЕШНЕТОРГОВОЙ ПОЛИТИКИ РОССИИ В АВТОМОБИЛЕСТРОЕНИИ К УСЛОВИЯМ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ В РАМКАХ ВТО Специальность 08.00.14 – Мировая экономика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Санкт-Петербург-2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет экономики и финансов Научный...»

«Смоленцев Артем Борисович ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ НАФТОПИРАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРЫ, И ИХ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В....»

«Рогалев Андрей Николаевич РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПАРОТУРБИННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ Специальность 05.14.01 – Энергетические системы и комплексы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук МОСКВА 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования Национальном исследовательском университете Московский энергетический институт(ФГБОУ ВПО НИУ...»

«МАКАРОВА Ирина Сакибжановна РАДИАЦИОННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ: ИСТОРИКО–ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ И ПУТИ РАЗВИТИЯ 03.02.08 – экология (биология) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Владимир – 2012 Работа выполнена на кафедре экологии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых...»

«КУДИНОВ Дмитрий Вячеславович ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ СТРОИТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ: МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОЦЕНКА ПОТРЕБИТЕЛЬСКОГО КАЧЕСТВА Специальность 08.00.13 – Математические и инструментальные методы экономики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Ростов-на-Дону - 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ростовский государственный экономический университет...»

«Шоров Андрей Владимирович ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЗАЩИТЫ КОМПЬЮТЕРНЫХ СЕТЕЙ ОТ ИНФРАСТРУКТУРНЫХ АТАК НА ОСНОВЕ ПОДХОДА НЕРВНАЯ СИСТЕМА СЕТИ Специальность: 05.13.19 — Методы и системы защиты информации, информационная безопасность АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Санкт-Петербургском институте информатики и автоматизации...»

«ЕЛАТКИН Николай Павлович МЕТОДЫ ВЫЯВЛЕНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГЕНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИЗОЛЯТОВ ВИРУСОВ ОСПЫ ПТИЦ 03.02.02 Вирусология Aвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Владимир – 2013 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении Федеральный центр охраны здоровья животных (ФГБУ ВНИИЗЖ), г.Владимир. Научный руководитель - доктор биологических наук, профессор Дрыгин Владимир Викторович Официальные оппоненты :...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.