На правах рукописи

Бичан Наталия Геннадьевна

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ И РЕНИЯ

02.00.01 – неорганическая химия

02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна.

кандидат химических наук Тюляева Елена Юрьевна

Официальные оппоненты:

Агафонов Александр Викторович, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, заведующий лабораторией «Химия гибридных наноматериалов и супрамолекулярных сиcтем»

Базанов Михаил Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", заведующий кафедрой аналитической химии

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 31 октября 2013 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук по адресу:

153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу:

153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. Автореферат разослан «_» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Антина Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфириновые комплексы благородных и редких металлов разнообразны по структуре благодаря широким возможностям модификации порфириновых лигандов и координационных полиэдров. Наблюдаемый значительный интерес к металлопорфиринам (MP) как катализаторам базируется на актуальности теоретической задачи поиска простых моделей биокатализаторов и широкого диапазона возможностей использования в промышленном масштабе. Порфириновые комплексы металлов платиновой группы, куда входит и родий, проявляют каталитическую активность в реакциях с участием кислорода и водорода. Каталитическая активность рения и его соединений класса порфиценов, N-конвертированных порфиринов, расширенных порфиринов приближается к таковой для порфириновых комплексов металлов платиновой группы. Высокая устойчивость MP оправдывает интерес к комплексам такого рассеянного элемента как рений в качестве катализатора специфических реакций в агрессивных средах, ингибиторов синглетного кислорода и коррозии железа.

Для разработки направленной модификации структуры комплексов с целью придания или усиления прикладных свойств без понижения устойчивости соединений необходима теоретическая база по новым подходам в синтезе и по реакционной способности соединений. Изучение возможности образования и свойств устойчивых окисленных и протонированных форм металлопорфиринов в агрессивных средах является одним из важных условий использования их каталитической активности. Не менее актуально изучение реакций MP, направленных на получение активных молекул и межмолекулярных систем для оптоэлектроники.

Цель работы. Разработка синтеза устойчивых порфириновых комплексов родия и рения, отличающихся многообразием форм в кислотных растворителях, и количественное обоснование реакций, их механизмов, интермедиатов, химического строения протонированных, аксиально координированных и окисленных форм методами химической кинетики, термодинамики и спектроскопии.

Для достижения цели решались следующие задачи: 1. синтез и идентификация (методами УФ, видимой, ИК, масс-, 1Н ЯМР спектроскопии, 1H–1H 2D COSY, 1H–1H 2D DOSY, 1H–1H 2D ROESY, 1H–1H 2D TOCSY, элементного анализа) комплексов рения и родия с 5,10,15,20тетрафенил21H,23H-порфином (H2TPP), рения с -октаэтилпорфиринами с различным количеством мезо-фенильных заместителей (Н2OEP, Н2MPOEP, Н25,15DPOEP); 2. выявление и спектральная характеристика форм комплексов в растворах и индивидуальном состоянии, количественное изучение равновесий и скоростей реакций протонирования, замещения аксиальных лигандов, диссоциации координационного центра и окисления макроцикла полученных соединений, обоснование механизмов реакций и химического строения интермедиатов; 3. установление закономерностей влияния модификаций химической структуры макроцикла и координационного узла на реакционную способность; 4. обоснование возможностей практического применения исследуемых комплексов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научными направлениями Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российский академии наук по темам «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01200950826) (2010-2011гг) и «Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения – взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств»

(Номер гос. регистрации 01201260482) (2012-2013гг) и при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН № 7 (2010-2011 гг) и № 8 ( г) «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Научная новизна. Разработан оne-pot синтез и получена разделяемая смесь комплексов рения(III) и (V) с H2TPP. Метод применен также для получения комплексов рения(V) с Н2OEP, Н2MPOEP, Н25,15DPOEP, из которых комплексы с Н2MPOEP и Н25,15DPOEP получены впервые.

Определен состав и химическое строение полученных соединений и синтезированных по известным методикам комплексов (Cl)RhTPP и AgTPP.

Определены условия, изучены спектральные свойства и устойчивость молeкулярных, оксо-димерных, H+-ассоциированных и -катион-радикальных форм комплексов в среде сильных кислот. Впервые разработаны и реализованы условия получения четкого сигнала ЯМР CмезоH локализованного дополнительного протона в составе ион-молекулярного ассоциата.

Реализован второй пример выделения устойчивого -катион-радикала (Cl)ReTPP+ из AcOH – моль/л H2SO4 - среды для его генерации - в CHCl3 или C2H5OH после переосаждения из кислоты на лед. Впервые при химическом генерировании окисленной формы комплекса родия(III) подтверждено е координированное с молекулой атмосферного кислорода состояние.

Получено полное кинетическое описание и обоснованы механизмы реакций комплексов рения(III), (V), родия(III) в смешанных растворителях на основе серной кислоты. Установлены условия протекания в растворах комплексов реакций дополнительного частичного протонирования, замещения аксиальных лигандов, диссоциации координационного центра или окисления макроцикла в зависимости от химического строения комплексов. Природа превращения MP в среде сильной кислоты определяется состоянием -системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Результаты по изучению форм и реакций комплексов в растворах использованы для поиска практически важных свойств изученных MP.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные данные об особенностях синтеза, многообразии форм, реакционной способности и механизмах реакций порфириновых комплексов рения(III), (V), родия(III) и серебра(II) в среде сильных кислот, выявление основных закономерностей взаимосвязи химической структуры и реакционной способности являются новым вкладом в координационную химию металлопорфиринов и химическую кинетику. Практическое значение имеет количественное изучение и получение имитатора природной фотосинтетической антенны - донорноакцепторного комплекса между O=Re(PhO)MPOEP и 2’-(4пиридил)-5’-(2-пиридил)-1’-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллереном Py3F и результат испытания (Cl)RhTPP на каталитическую активность в реакции диспропорционирования пероксида водорода - комплекс (Cl)RhTPP функционирует подобно природной каталазе, увеличивая скорость реакции в 4.5 раза.

Личный вклад автора. Авторский вклад состоит в получении всех экспериментальных результатов и непосредственном участии в постановке задач, методик эксперимента, в обработке и обобщении результатов и формулировке выводов. Соавторам работ принадлежат общее руководство и участие в обсуждении материала.

Апробация работы. Основные результаты представлены и одобрены на Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Региональной конференции Дни науки - 2010 “Фундаментальные науки - специалисту нового века” (Иваново, 2010), V и VII Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения, Иваново, 2010, 2012), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11, Одесса, Украина, 2011), Всероссийской конференции «Молодая наука в классическом университете», VI и VII научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы»

(Иваново, 2011, 2012), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и школе "Конформационный анализ: проблемы и достижения" (Иваново, 2012), 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanins (JCPP-7, Korea, 2012), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), IX Международной молоджной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012), IV Международной конференции Российского химического общества имени Д. И.

Менделеева, посвящнной 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова (Москва, 2012), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях из Перечня, рекомендованного ВАК РФ, тезисы 20-ти докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 206 страниц состоит из введения, двух глав обзора литературы, одной главы экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы из 227 наименований и содержит 28 таблиц, 74 рисунка и 4 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая значимость, указан личный вклад автора в проведение исследования.

Обзор литературы состоит из двух глав. В Главе 1 обсуждены опубликованные в литературе данные о методах синтеза (раздел 1.1) и структуре (раздел 1.2) комплексов порфиринов с ионами металлов VII–VIII групп. Отмечены два важнейших свойства их пространственной структуры – близкое к плоскому строение макроциклического лиганда и неплоское строение координационного узла. Глава 2 посвящена анализу известных результатов по изучению форм в растворах, химических реакций в протонодонорных растворителях и устойчивости MP.

Подчеркнуто разнообразие форм и реакций стабильных металлопорфиринов со смешанной координационной сферой в среде кислот. Показано, что создание теоретических основ реакционной способности MP необходимо для разработки путей их практического применения в катализе, оптоэлектронике, биомедицине.

Экспериментальная часть (Глава 3) содержит описание методик синтеза (табл. 1) и идентификации порфириновых комплексов серебра(II), родия(III), рения(III) и рения(V) с Н2TPP 1 – 5 (раздел 3.1) и с синтезированными в ИГХТУ д.х.н. Семейкиным А. С. Н2OEP, Н2MPOEP, Н25,15DPOEP 6 10 (раздел 3.2). Представлены данные УФ, видимой, ИК, ЯМР (1Н, H–1H 2D COSY, 1H–1H 2D DOSY, 1H–1H 2D ROESY, 1H–1H 2D TOCSY) спектроскопии, массспектрометрии и элементного анализа полученных комплексов.

1-AgTPP 2-(Cl)RhTPP; M=Rh; X=Cl 3-(Cl)ReTPP; M=Re; X=Cl 4-(OPh)RеTPP; M=Re; X=OPh Таблица 1. Условия реакций комплексообразования и выход комплексов порфиринов реакция замещения аксиального лиганда -OPh Отображены условия использования методов молярных отношений, избыточных концентраций, кинетического метода «анатомирования» химических реакций и физикохимической идентификации интермедиатов для количественного изучения одно- и двухсторонних реакций и приведено описание использованных методик расчета констант равновесия и скорости, параметров активации, погрешностей величин. Указано, что среднеквадратичные отклонения в величинах констант равновесия, констант скорости, энергий активации и энтропий активации не превышали 15, 10, 15 и 20 % соответственно. Для экспериментов использованы приборы: спектрофотометры Agilent 8453 UV-vis, Specord M – 400, ИК спектрометр VERTEX 80v, ЯМР спектрометр AVANCE III-500 (Bruker, Германия), анализаторы CHNS-O Analyzer Flash EA 1112 Series и Euro EA 3000, масс-спектрометр Bruker Autoflex.

Обсуждение результатов состоит из трех глав. Глава 4 «Синтез, спектральные свойства и химическое строение комплексов рения(III), рения(V), родия(III) и серебра(II) с порфиринами» содержит результаты разработки направленного синтеза и идентификации химического строения MP. One-pot синтез комплексов H2TPP с рением в степенях окисления +3 и +5 представлен на схеме (раздел 4.1).

Реакция представляет первый пример участия только катиона рения(IV) (вместо фенола и порфирина) в сопутствующем комплексообразованию редокс-превращении. Схема подтверждена путем разделения полученных при различных условиях реакционных смесей на индивидуальные продукты и детального анализа их химического строения методами УФ, видимой, ИК, одно и двумерной 1Н ЯМР спектроскопии и элементного анализа. -Оксо-димер и (Cl)ReTPP, (PhO)ReTPP (выходы соответственно 75 и 0.5, 7%) идентифицированы по характерному ЭСП поглощению при 350 нм и по типичным спектрам MP гипсо-типа соответственно (рис. 1), аксиальные лиганды в них - по ИК спектрам, благодаря присутствию сигналов, относящихся к колебаниям связей Re–O (663 см–1), OPh (1462 и 1542 см–1) в (PhO)ReTPP, Re–Cl (374 см–1) в (Cl)ReTPP и Re–О–Re, Re=O (854 и 961 см–1) в [O=ReTPP]2O, и по 1Н ЯМР спектру (PhO)ReTPP в CDCl3, благодаря проявлению сигналов о-, м- и п-протонов с химическими сдвигами 3.63, 4. и 5.37 м. д. наряду с сигналами H, Hо, Hм и Hп макроцикла. -Оксо-димерная форма [O=ReTPP]2O подтверждена наличием четких кросс-пиков и отсутствием дополнительных сигналов в 1H–1H 2D COSY в C6D6 (рис. 2) и отсутствием разделения сигналов в 1H–1H 2D DOSY.

Особенностью синтеза комплексов рения с мезо-фенил--октаэтилпорфиринами (раздел 4.2) по реакции между порфиринами и H2ReCl6 является получение комплексов только рения(V) в мономерной форме (O=Re(PhO)OEP, O=Re(PhO)MPOEP и O=Re(Cl)5,15DPOEP). Введение одного и двух мезо-фенилов в H2OEP уменьшает время синтеза, а тетра-фенил-производное H2TetPOEP оказывается интертным в реакции комплексообразования. Мономерная форма комплексов определяется из повышенной интенсивности полосы ~350 нм в их ЭСП, а также из наличия сигналов фенокси-лигандов в спектрах 1Н ЯМР, 1H–1H 2D COSY и 1H–1H 2D ROESY с химическими сдвигами, близкими к таковым для о-, м- и п-протонов в молекуле фенола, и в обработке O=Re(PhO)OEP и O=Re(PhO)MPOEP газообразным HCl, полосы фенокси-лиганда отсутствуют, и сохраняется сигнал колебаний Re=O в области 950 см–1. 1Н Рис. 1. Электронные спектры поглоще- O=Re(Cl)OEP, O=Re(Cl)MPOEP (рис. 3, 4) и ния в CHCl3 (Cl)ReTPP (1), [O=ReTPP]2O O=Re(Cl)5,15DPOEP (приведен в диссертации) свидетельи (PhO)ReTPP (3) ствуют об отсутствии других аксиальных лигандов.

Рис. 2. 1H–1H 2D COSY Рис. 3. 1H–1H 2D COSY Рис. 4. 1H–1H 2D ROESY [O=ReTPP]2O в C6D6 O=Re(Cl)MPOEP в CDCl3 O=Re(Cl)MPOEP в CDCl Одинаковый тип координации всех пяти комплексов рения(V) следует из постоянства частоты колебаний связей Re–N, принимающей в ИК спектрах значения в области 464 – см–1.

В диссертации (раздел 4.3) представлены также данные по установлению строения синтезированных по известным методикам для сравнительных исследований комплексов родия(III) и серебра(II) с H2TPP.

Глава 5 «Молекулярная, µ-оксо-димерная, H+-ассоциированная и окисленная формы в растворах, параметры равновесий, кинетика и механизмы химических реакций порфириновых комплексов» посвящена количественному исследованию обратимых и медленных односторонних реакций синтезированных в работе комплексов порфиринов в протонсодержащих средах.

Комплексы H2TPP. Спектральными методами установлено, что, в общем случае, [O=ReTPP]2O существует в растворах в виде равновесной смеси µ-оксо-димерной и мономерной форм, количественное изучение равновесия в среде бензол уксусная кислота представлено в разделе 5.1. Из вида кривых титрования (рис. 5) и анализа зависимостей lg((ApA0)/(AAp)) – f(СAcOH) определено соответственно, что реакция протекает в две обратимые стадии (ур. 1, 2) и число молекул AcOH, участвующих в реакции на каждой стадии, равно 1 и 2.

Рис. 5. Электронные спектры поглощения [O=ReTPP]2O в бензоле при различных добавках AcOH и соответствующие кривые титрования на первой (а) и второй (б) стадиях. С[O=ReTPP] O = 8.3 106 моль/л Константы равновесия K1 и K2 определены равными (5.4 1.0) 102 (безразмерная величина) и (3.5 0.7) 101 л2/моль2. µ-Оксо-димерный комплекс рения(V), таким образом, находится в равновесии с октакоординационными мономерными комплексами.

O=Re(AcO)TPP + O=Re(OH)TPP + 2AcOH Количество и химическая структура компонентов равновесной смеси на разных стадиях подтверждена с помощью разложения экспериментальных спектров при разных соотношениях реагентов на Гауссиановы пики, изучения спектров 1Н ЯМР в CDCl3 с различными добавками AcOH и 1H–1H 2D COSY в CD3COOD.

Формы в растворе, кинетика и механизмы реакций диссоциации и образования катион радикальных форм комплексов рения(V) и рения(III) в кислотах рассмотрены в разделе 5.2. В водной H2SO4 [O=ReTPP]2O ассоциирован в мономерной форме с протоном растворителя XnMP…H …R. При температурах выше 298 К в его ЭСП фиксируются полосы дикатиона H4TPP2+ и мономера O=Re(HSO4)TPP, присутствие которых доказано методом 1Н ЯМР (D2SO4).

Реакция в 16.8 17.3 M H2SO4 при 308 338 K имеет первый порядок по концентрации [O=ReTPP]2O и третий по равновесной концентрации неионизированной серной кислоты dC[OReTPP]2O/d = k. С[OReTPP]2O. [H2SO4] В таблице 2 приведены значения констант скорости и параметров активации реакции, найденные в ходе обработки зависимостей в координатах lgkэф lgC[H2SO4].

Рис. 6. Изменение электронного спектра погло- Рис. 7. Изменение электронного спектра поглощения [O=ReTPP]2O в смеси AcOH 6 моль/л H2SO щения [O=ReTPP]2O в 17.20 моль/л H2SO4 при 328 К при изменении времени от 0 до 11000 с при 298 К и, изменяющейся от 0 до 25000 с Таблица 2. Кинетические пара- Кинетика реакции трактуется в соответствии с теоретичеа ± 24 Дж/(моль.K), бнайдено экстрапопри добавлении в уксуснокислый раствор [O=ReTPP]2O ляцией зависимости lgk – 1/T 5 10 М H2SO4, окисляется до катион-радикала О=Re(HSO4)TPP+ из-за экзотермического эффекта смешивания растворов.) H2TPP + 2H2SO4 H4TPP2+ 2HSO4 ; O=Re(OH)2++ H2SO4 O=Re(HSO4)2++ H2O (6, 7) Вывод кинетического уравнения для сложной реакции (47) с использованием метода квазиравновесия, сделанный в диссертации, приводит к экспериментальному уравнению и равенству k = k2K1 2(C0[OReTPP]2O)1.

В связи с трудностями наработки получаемых с низким выходом образцов соединений для количественных исследований, формы и реакции комплексов ReIII в протонодонорных средах определены из данных электронной спектроскопии поглощения интермедиатов и продуктов превращений. (PhO)ReTPP медленно диссоциирует по связям MN уже в 100% уксусной кислоте, а в смесях уксусной и серной кислот диссоциация происходит сразу после смешивания реагентов. В последней из упомянутых сред (Cl)ReTPP окисляется до устойчивого катион-радикала, который удается выделить в органический апротонный растворитель (рис. 8).

природы легко распознаваемых по ЭСП H+ассоциатов MP, широко представленных как в литературе, так и в данной работе, проведены систематические исследования по идентификации H+ассоциированной формы (раздел 5.3). С использованием комплекса AgIITPP прямым экспериментальным методом удалось зафиксировать наличие Рис. 8. Электронные спектры поглощения:

(Cl)ReTPP в AcOH 3 М H2SO4 сразу после растворения (1) и после выдерживания в те- локализации. AgIITPP в среде 89.1 99.8% чение 3 ч при 398 К (2) и в CHCl3 после переCF3COOH, так же как и в H2SO4, существует в осаждения на лд (3); (PhO)ReTPP в AcOH 3 М H2SO4 (4) (спектр H4TPP2+) форме H+-ассоциата, подвергаясь во времени диссоциации по связям MN по уравнению Скорость реакции (8) увеличивается до максимума с ростом концентрации CF3COOH от 89.1 до 97.3 % и резко понижается в 99.8 %-ной кислоте, что связано с экстремальной зависимостью H0 от концентрации CF3COOH. Реакция имеет активационный механизм: Eэф = кДж/моль, Sэф = –56 Дж/(моль К).

По сравнению с координированными и свободными порфиринами, не образующими H+-ассоциированной формы, в случае свежеприготовленного раствора AgTPP в CF3COOH в 1Н ЯМР спектре обнаружены два сигнала при 4.20 и 4.46 м. д. и широкие резонансные сигналы протонного обмена с участием ассоциированного протона и мета- и пара-протонов фенильных колец макроцикла (6.5 7.8 м. д.), что может служить подтверждением образования H+ассоциата AgTPP. Два первых сигнала отнесены, с учетом данных квантово-химических расчетов оптимизированных молекулярных и протонированных форм MP различного строения, выполненных к. х. н. С. В. Зайцевой и к. х. н. С. А Здановичем (ИХР РАН), к двум дополнительным протонам в H+-ассоциате, предположительно в мезо- и -положениях макроцикла, которые по-разному дезэкранированы кольцевым током. Показано, что в концентрированной H2SO4 стабильные комплексы, например (Cl)InTPP, образуют ион-молекулярный ассоциат с одним протоном растворителя.

Как упоминалось выше, ещ одной устойчивой формой MP в среде сильных кислот может быть -катион-радикал. Кинетика генерации, спектральные свойства и устойчивость данной формы изучена в диссертации на примере более доступного, по сравнению с комплексами рения(III), (Сl)RhTPP (раздел 5.4). Спектрофотометрический контроль за медленным превращением (Cl)RhTPP в 16.4 17.8 М H2SO4 с при 318 348 К приводит к двум сериям спектральных кривых (рис. 9), соответствующим двум последовательным медленным стадиям. Исследование скоростей последовательных реакций с применением метода «анатомирования» сложной реакции вместе с подтверждением химического строения продуктов на каждой стадии данными УФ, видимой, ИК, 1H ЯМР спектроскопии, подробно представленными в диссертации, приводит к следующим кинетическим уравнениям и параметрам (ур. 9, 10, рис. 10, табл. 3).

По этим данным окислению (Cl)RhTPP под действием аэрированной H2SO4 (ур. 13, 14) предшествуют быстрые предравновесие и односторонняя стадия образования координированной с O2 и ассоциированной с H+ формы, обнаруженной впервые (ур. 11, 12). Доказано существование (O2)RhTPP…H+…R в средах H2SO4 AcOH и CF3COOH в течение времени.

Рис. 9. Изменение электронных спек- + НО2 + HSO4 + H+…R, медленно (13) тров поглощения (Cl)RhTPP в 17.41 (HSO4)RhTPP+. + H+, М H2SO4 при 328 К и, изменяющей- [RhTPP ] + H2SO 19500 с (б) Таблица 3. Параметры последова- Для определения влияния модификации перительных реакций (Cl)RhTPP в H2SO найдено экстраполяцией зависимости lgk – 1/T 15), реакция идет через три медленные последовательные стадии с кинетическими уравнениями (16 – 18), для которых показатели степени при CH2SO4, как и численные значения констант скорости k1, k2, k3 (табл. 4), получены по данным рис. 11.

O=Re(Cl)MPOEP + О2 + Н2SO4 O=Re(HSO4)MPOEP+ + НО2+Clk –dCO=Re(Cl)(O2)MPOEP/d = –dCO=Re(Cl)MPOEP/d = k1 CO=Re(Cl)(O2)MPOEP (16) Специфичность ЭСП комплексов рения(V) в зависимости от их структуры и метод ИК спектроскопии использованы для идентификации интермедиатов O=Re(Cl)(O2)MPOEP, O=Re(HSO4)MPOEP и продукта O=Re(HSO4)MPOEP+.

Рис. 11. Зависимости lgkэф – lg[H2SO4] для первой (а), второй (б) и третьей (в) последовательных реакций в системе O=Re(Cl)MPOEP – H2SO4. T, К: 1, 1 – 318; 1, 2, 2 – 328; 2, 3, 3 – 338; 3, 4, 4 – 348. ( = 0.97 0.99) В диссертации обоснована схема простых реакций для превращения (15), согласно которой растворенный в H2SO4 комплекс рения, содержащий в аксиальном положении координированный по пероксо-типу молекулярный кислород, медленно превращается во внешнесферный хлоридный комплекс O=Re(O2)MPOEP+ Cl, затем медленно переходит под действием избытка H2SO4 в O=Re(HSO4)MPOEP и в третьей из последовательных реакций подвергается одноэлектронному окислению до O=Re(HSO4)MPOEP+.

Таблица 4. Кинетические параметры Аналог рассмотренного комплекса реакций O=Re(Cl)MPOEP в H2SO ковалентным связыванием ReO, препятствующим образованию комплекса с аксиальным гидросульфат-ионом. Такое замещение становится возможным лишь в жестких условиях (нагревание при выливании сернокислотного раствора комплекса на лд).

Мезо-дифенил--октаэтил-порфирины. Не смотря на то, что переход от мезомонофенилзамещенного комплекса O=Re(Cl)MPOEP к его мезо-дизамещенному аналогу O=Re(Cl)5,15DPOEP приводит, как известно, к появлению седлообразной деформации макроцикла, реакционная способность последнего в концентрированной H2SO4 мало отличается от рассмотренной выше для O=Re(Cl)MPOEP. Возможно, что свойства в данном случае сглаживаются благодаря наличию восьми алкильных групп в составе обоих комплексов. Спектральные изменения и механизм реакции аналогичны представленным выше для O=Re(Cl)MPOEP.

Таблица 5. Кинетические параметры последователь- O=Re(Cl) DPOEP более устойчив к ных реакций O=Re(Cl)5,15DPOEP в H2SO кДж/моль Рис. 12. Изменение электронных спектров поглоще- O=Re(OPh)MPOEP, O=Re(Cl)5,15DPOEP и ния O=Re(Cl)OEP в 17.77 моль/л H2SO4 при 298К и, изменяющейся от 0 до 100 с связям MN. Влияние природы аксиальных и макроциклических лигандов на формы существования комплексов и сравнение их устойчивости к окислению рассмотрены в диссертации в следующей главе.

В Главе 6 представлен анализ общих закономерностей реакционной способности комплексов порфиринов, как комплексов с высокозарядными катионами металлов и смешанной координационной сферой, и общие схемы превращений (раздел 6.1). По устойчивости к окислению изученные соединения располагаются в ряд (19), в котором два первых комплекса не окисляются, а константа скорости окисления третьего неизмеримо мала:

O=Re(Cl)OEP, O=Re(OPh)MPOEP > O=Re(HSO4)TPP > O=Re(HSO4)5,15DPOEP ( k 298 = Реакционная способность комплексов при окислении определяется состоянием системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. В диссертации представлен также ряд устойчивости к одноэлектронному окислению трехзарядных комплексов H2TPP. Устойчивость этих комплексов определяется вкладом в координационное взаимодействие от четырех дативных -связей M–N.

Практическое применение результатов диссертации по вариации аксиальных лигандов и по окислительным свойствам представлено (раздел 6.2) соответственно на примере получения имитатора природной фотосинтетической антенны - порфирин-фуллереновой диады [O=Re(Py3F)MPOEP]+ (PhO)–, где Py3F - 2’-(4-пиридил)-5’-(2-пиридил)-1’-(3-пиридил)-метилпирролидинил-[60]фуллерен, (синтезирован к.х.н. Трошиным П. А, Институт проблем химической физики Российской академии наук), и катализа разложения пероксида водорода комплексом родия(III).

ВЫВОДЫ

Разработан и проведен One-pot синтез разделяемой смеси комплексов ReIII и ReV с 5,10,15,20-тетрафенил21H,23H-порфином, 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил21H,23H-порфином и его мезо-монофенил- и 5,15-дифенил-производными по реакции координации и сопутствующего окисления-восстановления H2ReIVCl6 вместо летучих токсичных карбонилов. Комплексы O=ReV(PhO)MPOEP, O=ReV(Cl)MPOEP и O=ReV(Cl)5,15DPOEP получены впервые. Для сравнительных исследований по известным методикам синтезированы (Cl)RhIIITPP и AgTPP.

По данным УФ, видимой, ИК, 1Н ЯМР, 1H–1H 2D COSY, 1H–1H 2D DOSY, 1H–1H 2D ROESY, 1H–1H 2D TOCSY спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрии комплексы идентифицированы как пента- и гептакоординационные в случае ReIII, RhIII и ReV соответственно и как тетракоординационный AgTPP.

В смешанных протонодонорных растворителях в зависимости от кислотности среды комплексы ReV с H2TPP находятся в виде равновесной смеси мономер – µ-оксо-димер или переходят в ионизированное или -катион-радикальное состояние. Методами химической термодинамики и кинетики с физико-химической идентификацией интермедиатов определены количественные характеристики и механизмы превращений.

(PhO)ReTPP диссоциирует по связям M–N в 100% AcOH, а (Cl)ReTPP образует катион радикал (Cl)ReTPP+ в AcOH – 3 М H2SO4, устойчивый в твердом состоянии. Кинетика сложного процесса окисления (Cl)RhTPP, интерпретированная методом «анатомирования» химической реакции, соответствует нескольким обратимым и односторонним последовательным реакциям частичного протонирования, окисления и замещения лигандов. В качестве активного интермедиата впервые идентифицирован комплекс RhIII в виде H+– ассоциата с аксиально координированным по оксо-типу кислородом.

Впервые разработкой и реализацией получения четкого сигнала ЯМР протона в составе ион-молекулярного ассоциата металлопорфирина (AgTPP в CF3COOH) определены количество и место локализации протонов в H+-ассоциате в зависимости от условий его образования и химического строения комплекса. Вывод имеет базовое значение для всех стабильных металлопорфиринов в среде сильных кислот и сверхкислот.

Прохождение или отсутствие реакции окисления у комплексов ReV с H2OEP и его мезо-фенилзамещенными определяется состоянием -системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Получено полное кинетическое описание реакций O=Re(Cl)MPOEP и O=Re(Cl)5,15DPOEP в H2SO4 в условиях атмосферного кислорода, для последовательных медленных простых реакций определены кинетические уравнения и параметры.

Благодаря многообразию устойчивых форм в растворах изученные комплексы рения и родия являются активными в практически важных реакциях: O=Re(PhO)MPOEP образует донорноакцепторные порфирин–фуллереновые диады [O=Re(Py3F)MPOEP]+ (PhO)–, (Cl)RhTPP катализирует реакцию разложения пероксида водорода, функционируя подобно природной каталазе.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. Координация 5,10,15,20тетрафенил21H, 23H-порфирина рением в различных степенях окисления // Журн. неорг. химии – 2012. – Т. 57. – №9. – С. 1378–1384.

2. Lomova T. N., Mozhzhukhina E. G., Tyulyaeva E. Yu., Bichan N. G. One-pot synthesis of 5,10,15,20-tetraphenyl21H,23H-pophyrin complexes with rhenium and iridium in various degrees of oxidation // Mend. Commun. – 2012. – V. 22. – N 4. – P. 196-198.

3. Lomova T. N., Tyulyaeva E. Yu.,Klyueva M. E., Bichan N. G., Saitseva S. V., Zdanovich S. A.

A new protonated form of porphyrins in solutions // Mend. Commun. – 2012. – V. 22. – N 5. – P. 281Lomova T. N., Tyulyaeva E. Yu., Klyueva M. E., Bichan N. G. Use of Chemical Kinetics for the Description of Metal Porphyrin Reactivit // Journal Porphyrins Phthalocyanines. – 2012. – V. 16. – N 9. – P. 1040-1054.

Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н. Генерация, спектральные свойства и устойчивость -катион-радикалов (5,10,15,20тетрафенлпорфинато)(хлоро)родия(III) // Макрогетероциклы. – 2013 – № 2. – С. 144–151.

Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю. Синтез и физико-химические свойства комплексов рения с 5,10,15,20-тетрафенил 21H,23H-порфином в различных степенях окисления // Тез. докл. конференции Дни науки-2010 “Фундаментальные науки-специалисту нового века”, ГОУ ВПО ИГХТУ. – Иваново, 2010. Тез. докл. Т. 1. – С. 12.

Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г. Реакции химического окисления 5,10,15,20– тетрафенил21Н,23Н-порфина, координированного рением(V) // Тез. докл. Всероссийской молодежной конфиренции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского органической и металлоорганической химии XXI века» 2325 марта, Санкт-Петербург, 2010 – С. 219.

Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю. Синтез и координационная химия в растворах тетрафенилпорфиновых комплексов рения в различных степенях окисления // Тез. докл. V Региональной конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»

(Крестовские чтения). Иваново, 2010. – С. 17.

Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Соколова Т. Н., Смирнова А. В. Многообразие форм и реакций смешанных комплексов высокозарядных катионов рения и хрома с тетрапиррольными лигандами в протонных растворителях // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конф. по координационной химии. Суздаль. 2011. – С. 214.

Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н., Бичан Н. Г. Особенности реакции координации 5, 10, 15, 10.

20-тетрафенил21Н, 23Н-порфина рением // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конф.

по координационной химии. Суздаль. 2011. – С. 214.

Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. Координационное разнообразие в ряду (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)рения, -иридия, -платины // Тез. докл XI Международной конф. по физической и координационной химии порфирнов и их аналогов (ICPC-11). Одесса. Украина. 2011. – С. 136.

Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Можжухина Е. Г. Химически генерированные катион-радикальные формы металлопорфиринов // Тез. докл XI Международной конф. по физической и координационной химии порфирнов и их аналогов (ICPC-11). Одесса. Украина.

2011. – С. 137.

Бичан Н. Г. Формы существования и реакции -оксо-бис[(оксо)( 5,10,15,20тетрафенил21, 23 H порфинато)] рения (V) в протонодонорных растворителях // Тез. докл. VI научной конференции молодых ученых «Молодая наука в классическом университете».

«Жидкие кристаллы и наноматериалы» Иваново, 25-29 апреля 2011. – С. 76.

Тюляева Е. Ю., Моторина Е. В., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. Превращения комплексов 14.

5,10,15,20-тетрафенил-21,23Н-порфина с молибденом(V) и рением(V) с реакционным центром в первой координационной сфере // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 10 – 14 октября 2011. – С. 80.

Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. Количественное исследование реакции образования -катион-радикала комплексом комплексов5,10,15,20-тетрафенил-21, 23 H-порфина с рением (V) в кислотах // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 10 – 14 октября 2011. – С. 81.

Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю. Формы существования и реакции координации комплексов5,10,15,20-тетрафенил-21, 23 H порфина с рением (III) и (V) в протонодонорных растворителях // Тез. докл. VI конфкренции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново 2011. – С. 15.

Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Можжухина Е. Г., Бичан Н. Г. Ион-молекулярные взаимодействия в системе металлопорфирин-кислота в жидких растворах // Тез. докл. XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и школы "Конформационный анализ: проблемы и достижения". Иваново. 2012. – С. 19.

18. Ageeva T. A., Lomova T. N., Tyulyaeva E. Yu., Bichan N. G. One-pot Synthesis of Metal 5,10,15,20-tetraphenyl21H,23H-pophyrins with Central Atoms in Various Oxidation States // Тез.

докл. 7th International conf. on Porphyrins and Phthalocyanins (JCPP-7). Korea, 2012 – P. 338.

Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю, Ломова Т. Н. Получение потенциальных гетерогенных катализаторов на основе порфириновых комплексов рения(V) // Тез. докл. VII Международной научной конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Иваново. 2012. – С. 160.

Бичан Н. Г. Реакции комплексов рения (III) и (V) с 5,10,15,20– тетрафенил21H, 23H– 20.

порфином в растворителях, содержащих серную кислоту // Тез. докл. VII научной конференции молодых ученых Молодая наука в классическом университете. «Жидкие кристаллы и наноматериалы». Иваново, 23-27 апреля 2012. – С. 60.

Бичан Н. Г. Реакции окисления хлоро(5,10,15,20– тетрафенил21H, 23H– порфинато)родия(III) и рения (III) в растворителях, содержащих серную кислоту // Тез. докл. IX Международной. молоджной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений».

Иваново. 2012. – С. 130.

Бичан Н. Г., Ходов И. А. Химическая стуктура – оксодимерной и мономерной формы 22.

тетрафенилпорфинового комплекса рения (V) на основе кросс–корреляционного 2D ЯМР анализа // Тез. докл. VII Всероссийской школы конференции молодых учных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. – С. 27.

Бичан Н. Г. Особенности образования катион радикальных форм порфириновых 23.

комплексов рения (V) // Тез. докл. VII Всероссийской школы конференции молодых учных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. – С. 26.

Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю, Ломова Т. Н. Окисленная форма хлоро(5,10,15,20тетрафенил-порфинато)родия(III) как промежуточный продукт технологических процессов в серной кислоте // Тез. докл. IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, посвящнная 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова, 24 – октября, Москва, 2012. – Т. 1. – С. 15.

Bichan N. G., Tyulyaeva E. Yu., Lomova T. N. Thermodynamics of formation of H+associate of (chloro)- (5,10,15,20-tetraphenyl21h,23h-porphynato)rhodium(III) with axial coordinated oxigen // Тез. докл. XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013), 24 - 28 июня, Москва, 2013. – С. 211.