На правах рукописи

Макарова Елена Станиславовна

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ В ГАУССОВОМ

ЭКВИВАЛЕНТНОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ В РАМКАХ МЕЗОСКОПИЧЕСКИХ

МОДЕЛЕЙ. ВОДНЫЙ РАСТВОР ХОНДРОИТИНСУЛЬФАТА

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент НОГОВИЦЫН Евгений Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЗАЙЦЕВ Александр Александрович доктор химических наук, старший научный сотрудник ФЕДОТОВА Марина Витальевна

Ведущая организация Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого

Защита состоится 25 декабря 2008г. в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул.

Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан _ ноября 2008г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Антина Е. В.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физическая химия полимеров – одна из наиболее быстро развивающихся областей науки. Хорошо известно практическое значение синтетических полимеров и то, какую роль играют в биологических системах основные природные макромолекулы. Несмотря на чрезвычайно широкое разнообразие химического строения макромолекул, выделяют три основные особенности. Во-первых, это размеры полимерных молекул, многие из них насчитывают сотни тысяч, а порой и миллионы атомов. Во-вторых, это способность полимеров менять свою конформацию в широких пределах, именно это обстоятельство определяет уникальные свойства синтетических полимеров и различные функции биомакромолекул. Третья особенность - это низкая энтропия полимерных систем, и как следствие, их высокая восприимчивость к разного рода воздействиям. Это обусловлено тем, что из-за ковалентной связанности звенья макромолекулы не могут двигаться независимо друг от друга. Понимание роли перечисленных факторов составляет предмет теоретических разделов науки о полимерах. В настоящее время, теоретические методы, которые могли бы предсказывать структуру и поведение равновесной фазы растворов полимеров, находятся на ранней стадии развития. В последние три десятилетия теория полимеров из дисциплины, где эмпирические законы были известны, но не понятны, превратилась в дисциплину, где уже достигнуты первые существенные успехи в понимании фундаментальных закономерностей.

Для дальнейшего развития теории полимеров требуется проведение более глубоких всесторонних исследований.

Сегодня методы, основанные на теории среднего или самосогласованного поля в сочетании с компьютерным моделированием, являются более перспективными для исследования общих закономерностей равновесных свойств растворов полимеров и полиэлектролитов. В данной работе для изучения структурных и термодинамических свойств растворов полимеров используется теория самосогласованного поля, основанная на гауссовом эквивалентном представлении (ГЭП).

Особый интерес представляют растворы полиэлектролитов. Такие системы чувствительны к внешним воздействиям (температуре, давлению, рН среды, электрическому полю), что эффективно используется для создания функциональных и «интеллектуальных» систем.

Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Достаточно сказать, что белки и нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) представляют собой растворы полиэлектролитов, что обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение в медицине. Для установления физико-химической природы явлений жизни наследственности, мускульной деятельности, передачи нервных импульсов и т. д. необходима теория макромолекул, в частности макромолекул полимерных электролитов, способных нести на себе электрические заряды. В данной работе в качестве полиэлектролитного раствора выбран раствор хондроитинсульфата (ХС), который представляет интерес для медицины. В литературе имеются результаты как по экспериментальному определению осмотического давления ХС, так и по компьютерному моделированию, которые не находятся в согласии между собой. Длинные цепочки ХС являются основной составляющей частью внеклеточного вещества соединительной ткани и помогают сделать хрящ более устойчивым к давлению, которое оказывается на него и при движении, и в покое.

Целью настоящей работы явилось:

- применение новой теории самосогласованного поля, основанной на методе гауссова эквивалентного представления (ГЭП) к вычислению функций распределения и термодинамических характеристик по потенциалам парных взаимодействий в рамках мезоскопических моделей растворов полимеров;

- разработка и применение алгоритма для определения функций парного распределения (ФПР), осмотического давления, избыточных внутренней энергии и энтропии для моделей растворов макромолекул с потенциалами взаимодействий Гаусса и Морзе;

- вычисление в рамках метода гауссова эквивалентного представления равновесных характеристик водных растворов хондроитинсульфата с добавками хлорида натрия;

- определение роли электростатических взаимодействий в формировании основных функциональных свойств водного раствора хондроитинсульфата.

Научная новизна работы. В работе впервые применен теоретико-полевой подход, разработанный Ноговицыным Е.А. с соавторами, основанный на методе гауссова эквивалентного представления, к вычислению термодинамических и структурных функций полимерных растворов. Продемонстрировано, что модель с парным потенциалом Гаусса хорошо воспроизводит основные равновесные свойства как растворов полимеров в хороших растворителях (т.е. растворителях которые имеют большую энергию притяжения к полимерам и растворяют их в широкой области температур), так и растворов полиэлектролитов. Впервые исследована модель с потенциалом Морзе методами теории самосогласованного поля и молекулярной динамики. Предложена новая модель хондроитинсульфата в воде при различных добавках низкомолекулярной соли. Успешно использован метод гауссова эквивалентного представления для расчета осмотического давления, избыточной энтропии и параметров противоионной конденсации водного раствора хондроитинсульфата при различных добавках хлорида натрия. Показано, что электростатические взаимодействия определяют основной вклад в осмотическое давление системы.

Практическая значимость. Предложенные модели позволяют без привлечения значительных компьютерных ресурсов рассчитывать структурные и термодинамические функции растворов полимеров и прогнозировать их поведение в широком диапазоне внешних параметров.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены: на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам.

«Ломоносов-2006», Москва, 2006 г.; XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Suzdal, 1-6 july, 2007; I и II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2006, 2007 гг.;

ХIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул.

Челябинск, 15-21 июня 2008.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи и тезисы 6 докладов на международных и региональных конференциях.

Личный вклад автора. Рассчитаны функции парного распределения, давление, внутренняя энергия, изотермическая сжимаемость для моделей с потенциалами Гаусса и Морзе в рамках теории самосогласованного поля, основанной на методе гауссова эквивалентного представления. Проведено компьютерное исследование методом молекулярной динамики системы частиц с потенциалом Морзе. Разработана мезоскопическая модель хондроитинсульфата в воде.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 105 страницах, включает 25 рисунков, 1 таблицу и библиографию из 152 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены цели и задачи работы, изложена ее актуальность, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре приведены основные понятия и определения химии полимеров и экспериментальные методы их исследования. Рассмотрены основные особенности и существующие теории растворов полимеров. Описаны биохимические функции хондроитинсульфата в организме и приведены имеющиеся данные по результатам исследования растворов этого полисахарида. Проведен анализ теоретических методов исследования равновесных свойств растворов полимеров. Описан, используемый в работе метод гауссова эквивалентного представления для вычисления функций распределения и термодинамических функций для простых жидкостей, растворов полимеров и полиэлектролитов. Основная идея метода ГЭП заключается в переходе к новой мере в функциональном интеграле таким образом, чтобы исключить из гамильтониана линейные и квадратичные члены по полю. Это приводит к системе интегральных уравнений на параметр cGER, определяющий сдвиг поля и потенциал средней силы. Затем записывается функциональный интеграл, позволяющий определить статистическую сумму в новом эквивалентном представлении, которое называется Гауссовым, т.к. мера определяется гауссовым распределением.

Глава 2. Расчетная часть. В расчетной части приведен разработанный алгоритм вычислений функции парного распределения и термодинамических функций в рамках гауссова эквивалентного представления.

2.1. Алгоритм вычислений функции парного распределения и термодинамических функций.

1. Вычисляется Фурье-образ потенциала взаимодействия:

Для исследуемых в диссертационной работе потенциалов Фурье-образ вычисляется аналитически.

Для заданных значений температуры ( = решается трансцендентное алгебраическое уравнение относительно параметра cGER.

4. Производится обратное Фурье-преобразование потенциала средней силы:

5. Вычисляется функция парного распределения:

6. По формулам (6) или (7) вычисляется давление:

7. Средняя плотность числа частиц в большом каноническом ансамбле:

В диссертационной работе рассчитаны функции радиального распределения и термодинамические функции для моделей растворов полимеров с потенциалами взаимодействий Гаусса и Морзе.

2.2. Модель с потенциалом Гаусса В данной работе потенциалом Гаусса описываются взаимодействия между полимерными цепями в хорошем растворителе, которые представляются в виде клубков, с радиусом RG (радиус циркуляции полимерной цепи). К настоящему времени установлено, что потенциал эффективного взаимодействия между центрами масс двух полимерных цепей в хорошем растворителе конечен внутри области конформаций полимерных клубков (порядка 2kT) и быстро убывает на расстояниях больших их радиуса циркуляции. В работе Льюиса [Louis A. et al. Phys.Rev.E.2000.V.62.P.7961.] показано, что общая форма эффективного парного потенциала сохраняет эти свойства для разбавленных и полуразбавленных растворов, и модель полимерного раствора с парным потенциалом Гаусса описывает структуру и термодинамику системы, которые получаются с помощью компьютерного моделирования.

Потенциал Гаусса имеет вид:

Параметр 0 = (0) определяет масштаб энергии взаимодействия, а параметр l - масштаб расстояний между центрами масс молекул полимера. Как было показано Льюисом, для сильно разбавленного раствора - 0 = 0 1.87, l 1.13 RG ; для полуразбавленного раствора k BT 0 2.16, l 2.45 RG, где RG - радиус циркуляции полимерной цепи (gyration radius).

полуразбвленный - n. В диссертационной работе рассчитаны функции парного распределения и давление для системы с парным потенциалом Гаусса при b = 0 = 2 и различных плотностях n.

Потенциал Гаусса, имеет положительный Фурье-образ:

Для потенциала средней силы по формулам (3) получаем следующее выражение:

Параметр cGER определяется из уравнения:

Функция радиального распределения имеет вид (5) и давление может быть вычислено по уравнению (7).

2.3. Модель с потенциалом Морзе Потенциалом Морзе описываются взаимодействия между полимерными цепями в плохом растворителе, которые также представляются в виде клубков, где Re – это равновесное расстояние между центрами масс двух полимерных клубков. В литературе комбинации потенциала Морзе с функцией Гаусса используются для изучения самоорганизации и образования геликоидальных структур полимеров, например спиралей ДНК и РНК.

Потенциал Морзе имеет вид:

В отличие от потенциала Леннарда-Джонса, такой потенциал конечен в нуле:

и имеет свободный параметр, который позволяет варьировать удельную энергию связи молекул и, соответственно, вид функции парного распределения.

Потенциал Морзе имеет хорошо определенный Фурье-образ (16), который является положительным при Re > ln 16.

Система уравнений (3) позволяют определить параметр cGER = c GER (, ) и потенциал средней силы D(r ).

Для cGER получаем трансцендентное уравнение:

где Показатель экспоненты в уравнении (5) имеет вид:

И давление может быть вычислено по уравнению (7).

Методом молекулярной динамики нами были получены функции парного распределения, которые затем сравнили с ФПР, рассчитанными в рамках гауссова эквивалентного представления.

Моделирование в работе проводилось по методу молекулярной динамики в NVT ансамбле при b = 0.57 1.13 с использованием термостата Беренденсена по стандартной МД процедуре, подробно описанной в литературе. Использовались периодические граничные условия и сферическое обрезание области действия потенциала взаимодействия на расстоянии, равном половине длины элементарной ячейки. Объем элементарной кубической ячейки рассчитывался в соответствии с исследуемыми значениями плотности системы.

Моделирование проводилось с шагом 2 фс. Определение статистической погрешности было проведено на основе среднеквадратичного отклонения для каждой концентрации в течение всего расчета. Для корректного описания различных функций расчетной системы требуется, чтобы она находилась в равновесии. Для этого вначале каждого МД моделирования изучаемая система выходила на термодинамическое равновесие. Продолжительность МД моделирования для выхода систем на равновесие составляла примерно 400 пс. Продолжительность каждого моделирования, после выхода системы на равновесие составляла 200 пс. Наибольшие относительные отклонения температуры и энергии, полученные в течении МД эксперимента, следующие:

пакет программ “MODYS”, написанный на языке Фортран-77.

2.4. Модель хондроитинсульфата в воде Рис.1. Хондроитинсульфат Полимерную цепь ХС мы будем рассматривать как гауссову цепь, в которой эффективный энергетический вклад от внутримолекулярных, конформационных взаимодействий имеет вид:

где N-число полимеризации, b - статическая длина сегмента.

представили в виде:

Потенциал описывает взаимодействия между несоседними мономерами, принадлежащими одной цепи и между мономерами разных цепей с учетом эффекта исключенного объема. Оператор локальной плотности имеет вид:

Мы предполагаем, что эффективные взаимодействия между мономерами могут быть соответствующим образом описаны электростатической частью потенциала ДЛВО (Дерягина – Ландау – Вервея – Овербека):

где r = r - расстояние между центрами мономеров и B = e 2 ( k B T ) бьерумовская длина, где e и обозначают, соответственно, элементарный заряд и диэлектрическую постоянную среды. Величина A(, a ) определяется выражением:

где a - радиус сферы исключенного объема мономера. Параметр экранирования определяет скорость убывания взаимодействий = 8 B I и зависит от ионной силы:

где < i > - плотность ионов с зарядом zi и < c > плотность противоионов с зарядом z c.

Фурье преобразование для этого потенциала имеет форму:

Для функции D получаем:

Функция D (r ) является потенциалом средней силы, и g (r ) = exp( D (r )) функция парного распределения мономер-мономер.

Переписывая уравнение (8) для потенциала (23), получаем выражение для плотности:

Это уравнение может быть записано через концентрацию, выраженную в количестве моль мономеров в литре раствора (моль/л) C m = где B = 4 z M A(, D ) B N A 2, N A - число Авогадро.

Осмотическое давление для полиэлектролита может быть определено через функцию парного распределения в следующей форме:

где В этом случае r и выражены в единицах B и 1, соответственно.

Используя функцию парного распределения, может быть вычислена избыточная энтропия раствора:

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Модель с потенциалом Гаусса Сравнение функций радиального распределения рассчитанных в рамках ГЭП и полученных в результате компьютерного моделирования методом МД при b = 2.0 и различных значениях плотности приведены на рис.2.

Рис.2. Функции радиального распределения, рассчитанные в рамках ГЭП и МД при b = 2.0 и различных значениях плотности n.

Стандартное приближение среднего поля (СП) дает g (r ) = 1. Как видно из рис.2. результаты, полученные в рамках ГЭП полностью совпадают с результатами компьютерного моделирования. Для n = 0.1 и n = 2.0 наши результаты полностью совпадают с результатами Льюиса, приведенными в работе [Louis A. et al. Phys.Rev.E.2000.V.62.P.7961.]. При сравнении рассчитанных методом ГЭП зависимостей давления от плотности при больших значениях n с результатами расчетов МД и приближения СП, величины давления совпадают, а в области малых плотностей n1 (рис.5.), т.к. потенциал конечен в нуле.

Рис.5.Зависимость функций радиального распределения, рассчитанных методами МД и ГЭП b=0.57.от плотности. и в приближении СП, показаны на рис.7.

Значительные различия давления и энергии обусловлены тривиальностью функции радиального распределения в рамках приближения среднего поля g ( r ) = 1.

Рис.6. Зависимость давления от плотности при энергии на одну частицу от плотности при При сравнении функций распределения, полученных в рамках Гауссова эквивалентного представления и методом молекулярной динамики, наблюдается качественное согласование результатов расчета. Различия между результатами компьютерного моделирования и гауссова эквивалентного представления для потенциала Морзе значительнее, чем для потенциала Гаусса. По всей видимости, это обусловлено учётом только низшего приближения в гауссовом эквивалентном представлении.

3.3. Модель хондроитинсульфата в воде В данной работе в качестве полиэлектролитного раствора выбран раствор хондроитинсульфата, который представляет интерес для медицины. В литературе имеются результаты как по экспериментальному определению осмотического давления ХС, так и по компьютерному моделированию, которые не находятся в согласии между собой.

Рис.8. Экспериментальная и теоретическая зависимости осмотического давления от концентрации мономеров при различных концентрациях NaCl, а=5.5.

На рис.8. приведены зависимости осмотического давления водного раствора хондроитинсульфата при различных концентрациях хлорида натрия, полученные экспериментально [Chahine N.O. et al. Biophys.J. 2005.V.89.P.1543.] и рассчитанные методом ГЭП. Можно сделать вывод об удовлетворительном количественном согласии теоретических и осмометрических данных. Если предположить, что эффективный радиус a, описывающий исключенный объем мономера в растворе, не является постоянным и зависит как от концентрации полиэлектролита, так и от концентрации соли в растворе, то в этом случае параметр a можно использовать для аппроксимации экспериментальных данных в рамках ГЭП. Результаты аппроксимации приведены на рис.9.

На рис.10. представлены графики значений эффективного радиуса исключенного объема мономера при различных концентрациях хондроитинсульфата и соли, обеспечивающие наилучшую аппроксимацию экспериментальных данных. Из рис.10. видно, что концентрация соли существенно влияет на величину исключенного объема мономера в растворе. При малых добавках соли CNaCl 0.2 моль/л эффективный радиус исключенного объема монотонно возрастает с увеличением концентрации полиэлектролита.

Рис.10. Зависимость эффективного радиуса исключенного объема мономера а от концентрации полисахарида и NaCl.

В области бесконечно разбавленного раствора эффективный радиус a стремится к нулю, и осмотическое давление подчиняется закону Вант-Гоффа. С увеличением концентрации соли зависимость a от CXC ослабевает и, при CNaCl0.2 моль/л исключенный объем мономера практически не зависит от концентрации хондроитинсульфата (рис.10.) как и радиус экранирования (рис.11.). Это можно объяснить эффектом конденсации противоионов на мономерах (т.е. противоионы, окружающие полиион, распадаются на две фазы: одни «конденсируются» на поверхность полииона, другие образуют вокруг него диффузное облако). С увеличением концентрации соли CNaCl 0.2 моль/л зависимость a(CXC) становится обратной, т.е. исключенный объем уменьшается с увеличением концентрации ХС (рис.10.).

Это объясняется малым радиусом экранировки зарядов (рис.11.) на мономерах и свертыванием полимерных цепей. Таким образом, мы можем сделать вывод об особой роли физиологического раствора (0.15-0.2M NaCl) для структурного состояния хондроитинсульфата. Зависимости избыточной энтропии от концентрации ХС при различных добавках соли приведены на рис.12. При малых добавках соли 0.015М NaCl для избыточной энтропии можно выделить три различных концентрационных области. В химии полимеров выделяют три качественно различные концентрационные области: разбавленная, в которой объемная доля полимера очень мала и велики флуктуации плотности; полуразбавленная, когда объемная доля увеличивается, но флуктуации плотности остаются большими с большими радиусами корреляции, что соответствует ситуации фазового перехода и, наконец, концентрированная, когда объемная доля полимера порядка единицы и флуктуации плотности малы.

Рис.12. Зависимость избыточной становится более упорядоченным с ростом энтропии раствора хондроитинсульфата от концентрации полиэлектролита и NaCl.

убывает. Вероятно, в этом случае разбавленной области не наблюдается, вследствие наличия в растворе достаточного количества ионов натрия, которые экранируют заряды на мономерах уже при малых концентрациях полиэлектролита. Проведенное теоретическое исследование в рамках ГЭП физико-химических свойств водного раствора хондроитинсульфата позволяет сделать некоторые выводы о влиянии эффекта конденсации противоионов на деформационноупругие свойства суставного хряща, сжимаемость и сохранения функции биохимической передачи сигналов. Большое содержание низкомолекулярной соли в растворе приводит к значительному эффекту противоионной конденсации, малому радиусу экранировки и существенному ослаблению электростатических взаимодействий между несоседними дисахаридами. Это ослабление приводит к существенному деструктурированию системы, к уменьшению жесткости полимерных цепей и, соответственно, к ослаблению ее функциональных свойств. Такой вывод, по всей видимости, требует корректировки имеющегося в литературе вывода о том, что внутренняя, а не электростатическая жесткость хондроитинсульфата обусловливает увеличение осмотического давления при увеличении концентрации полиэлектролита, подобно растворам заряженных жестких цилиндров. Эффект конденсации противоионов самым существенным образом влияет на термодинамические и механические свойства водного раствора хондроитинсульфата с добавками соли и, следовательно, функциональные свойства гликозаминогликанов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В гауссовом эквивалентном представлении (ГЭП) исследованы модели растворов полимеров с межмолекулярными взаимодействиями, описываемыми потенциалами Гаусса и Морзе. Получены парные функции распределения и термодинамические функции, которые хорошо согласуются с результатами компьютерного моделирования методом молекулярной динамики.

2. Установлено, что система частиц взаимодействующих посредством парного потенциала Гаусса может адекватно описывать как растворы полимеров, так и полиэлектролитов (полистиролсульфонат натрия), а метод ГЭП позволяет с удовлетворительной точностью вычислять основные свойства такой системы.

3. Предложена мезоскопическая модель хондроитинсульфата в воде: полимерная цепь рассматривается как гауссова, а эффективные взаимодействия между мономерами описываются электростатической частью ДЛВО потенциала.

4. В рамках предложенной мезоскопической модели хондроитинсульфата в воде при различных концентрациях хлорида натрия методом гауссова эквивалентного представления рассчитаны осмотическое давление и избыточная энтропия раствора, которые хорошо согласуются с литературными данными.

5. Показано, что уменьшение осмотического давления растворов хондроитинсульфата с увеличением в них концентрации хлорида натрия определяется электростатической природой взаимодействий между мономерами хондроитинсульфата и эффектом противоионной конденсации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. С. (Макарова Е. С.), Пронькин А. М. Вычисления парных функций распределения и термодинамических характеристик для системы частиц с потенциалом Гаусса // Математика и ее приложения. (M&A). 2005. № 1. С. 45-50.

2. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. С. (Макарова Е. С.), Ивлев Д. В. Новый метод самосогласованного поля в теории жидкости // Вестник Ивановского государственного университета. 2006. Вып. 3. С. 64-72.

3. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. С. (Макарова Е. С.), Киселев М. Г. Метод Гауссова эквивалентного представления в термодинамической теории самосогласованного поля // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 11. С. 1-5.

4. Горчакова Е. С. (Макарова Е. С.). Метод самосогласованного поля в теории жидких систем // Тез. докл. Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам. «Ломоносов-2006». Москва, 12-15 апреля 2006. С. 132.

5. Горчакова Е. С. (Макарова Е. С.) Метод гауссова эквивалентного представления в теории самосогласованного поля // Тез. докл. I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»

(Крестовские чтения). Иваново, 14-16 ноября 2006. С. 14.

6. Makarova E. S., Ivlev D. V., Nogovitsin E. A. The calculation of the partition and thermodynamic functions within self-consistent field approximation // Abstracts of XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions.

Suzdal, 1-6 july, 2007. P. 5/S-667.

7. Makarova E. S., Baeurle S. A., Kiselev M. G., Nogovitsin E. A. Osmotic pressure of aqueous chondroitin sulfate solution // Abstracts of XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Suzdal, 1-6 july, 2007. P. 4/S-502.

8. Макарова Е. С., Ноговицын Е. А. Вычисление осмотического давления водного раствора хондроитин сульфата в рамках гауссова эквивалентного представления // Тез. докл. II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 13-16 ноября 2007. С. 87.

9. Елисеева О. В., Макарова Е. С., Ноговицын Е. А. Вычисление осмотического давления водного раствора хондроитинсульфата в рамках теоретико-полевого подхода // Тез.

докл. ХIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск, 15-21 июня 2008. С. 145.