На правах рукописи

ГНЕЗДИЛОВ ОЛЕГ ИВАНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СПИН-ЗАВИСИМЫХ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ

ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ ЯМР И ЭПР СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 2011

Работа выполнена в отделе химической физики Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, чл.-корр. РАН, профессор Салихов Кев Минуллинович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Гайсин Наиль Киямович доктор физико-математических наук, профессор Скирда Владимир Дмитриевич

Ведущая организация Институт «Международный томографический центр» СО РАН "" 2011 г. в 1430 часов на заседании

Защита состоится диссертационного совета Д 002.191.01 при Учреждении Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправить по адресу:

420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан "" _ 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета Шакирзянов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование механизма спин-зависимых фотохимических и фотофизических процессов является актуальной задачей современной химической физики, спиновой физики и спиновой химии. Исследование спин-зависимых процессов создает теоретическую базу для развития спиновых технологий, например, спинового контроля протекания радикальных реакций, спинтроники. Эти процессы во многих случаях протекают через образование парамагнитных короткоживущих промежуточных состояний (интермедиатов), обладающих высокой реакционной способностью - молекул в электронно-возбужденном триплетном состоянии, радикалов, радикальных пар. Для изучения фотохимических и фотофизических процессов используются методы магнитного резонанса: ЯМР и ЭПР. Эти методы позволяют получить информацию о механизме и скоростях элементарных физико-химических актов, о структуре реагентов, интермедиатов и продуктов, о магнитно-резонансных и молекулярно-кинетических параметрах. Высокая реакционная способность интермедиатов приводит к их низкой стационарной концентрации, что может затруднить регистрацию интермедиатов в эксперименте. Но спин-зависимые фотохимические и фотофизические процессы предоставляют дополнительный ресурс: в ходе этих процессов электронные и ядерные спины молекул, свободных радикалов оказываются в неравновесных состояниях, в состояниях с поляризованными спинами. Поляризация спинов, вызванная спиновыми правилами отбора для элементарных актов, получила название эффекта химической поляризации электронных (ХПЭ) и ядерных (ХПЯ) спинов. При этом поляризация спинов может на порядки превышать их равновесную поляризацию. Эффекты ХПЭ и ХПЯ имеют разнообразные проявления в ЭПР и ЯМР спектроскопии, включая существенное повышение чувствительности, появление наряду с поглощением эмиссии на определенных резонансных частотах, проявление квантовых биений интенсивности линий ЭПР за счет эффектов спиновой когерентности и др. Спиновые эффекты позволяют создавать новые методики исследования фотоиндуцированных процессов с использованием эффектов неравновесной поляризации спинов в ЭПР и ЯМР спектроскопии.

К началу выполнения данной диссертационной работы был установлен ряд механизмов поляризации электронных и ядерных спинов; триплетный механизм (ТМ) поляризации, индуцированной спин-селективными внутримолекулярными безызлучательными переходами в возбужденных молекулах, механизм радикальных пар (РПМ), связанный с разной вероятностью рекомбинации радикальных пар (РП) в синглетном и триплетном состояниях электронных спинов, механизм радикал-триплетных пар, связанный со спиновым правилом отбора при тушении триплетных возбужденных молекул радикалами, усиление спин-селективных внутримолекулярных безызлучательных синглет-триплетных переходов, вызванное взаимодействием возбужденных молекул со свободными радикалами. В совокупности, влияние магнитных полей на химические реакции, магнитный изотопный эффект и неравновесная поляризация электронных и ядерных спинов сформировали новую область науки - спиновую химию. Одной из актуальных задач спиновой химии является исследование влияния парамагнитных добавок на скорость радикальных химических реакций (в том числе, явление спинового катализа) и на формирование поляризации электронных и ядерных спинов в ходе спин-зависимых процессов. В присутствии парамагнитных примесей одновременно проявляются несколько конкурирующих механизмов спиновой поляризации.

Ситуацию кратко можно суммировать так: физические основы формирования неравновесной поляризации электронных и ядерных спинов, вызванной спиновыми правилами отбора в ходе фотоиндуцированных элементарных актов, установлены. Но остаются актуальными поиск систем, которые дают оптимально высокую степень поляризации и разработка методологии экспериментов и анализа экспериментальных данных, которая позволяет установить механизм фотохимических и фотофизических процессов, извлекать константы скоростей элементарных спин-зависимых процессов.

Большой интерес представляет также информация о пространственном распределении реагентов и продуктов в объеме образца в процессе химической реакции, так как такая информация открывает новые возможности для управления химическими реакциями. Решение этой задачи может быть осуществлено с помощью методов ЭПР и ЯМР томографии. Эффекты ХПЭ и ХПЯ могут повысить пространственное разрешение магнитно-резонансной томографии за счет значительного повышения чувствительности благодаря индуцированной этими эффектами неравновесной поляризации спинов. В принципе, методы магнитно-резонансной томографии представляются перспективными для исследования спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах. Пока работы в данном направлении находятся только на начальной стадии развития. Еще предстоит провести большую работу, предстоит разработать и реализовать такие эксперименты по магнитно-резонансной томографии, которые позволят получать количественную информацию о спин-зависимых фотоиндуцированных процессах в растворах.

Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов весьма актуальны для:

развития фундаментальных исследований в фотохимии, спиновой фотофизике;

развития спиновых технологий, в том числе, спинового контроля фотолиза, фотоники, спинтроники;

повышения чувствительности ЭПР и ЯМР спектроскопии;

разработки новых методов исследования фотофизических и фотохимических процессов в конденсированных средах.

фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в ситуациях, когда в систему добавляются парамагнитные добавки и поэтому одновременно проявляются несколько конкурирующих процессов спиновой поляризации. Также была исследована возможность зарегистрировать пространственное распределение продуктов фотолиза в растворе с помощью ЯМР томографии.

Целью данной диссертационной работы является экспериментальное изучение фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в растворах с помощью методов ЭПР и ЯМР спектроскопии, а именно:

ХПЭ эффекта неравновесной поляризации электронных спинов в смешанных растворах порфирина и стабильного радикала ТЕМПО;

ХПЯ эффекта поляризации ядерных спинов при фотолизе ацилфосфиноксида в присутствии диамагнитной и парамагнитной добавки;

развитие алгоритмов для анализа ХПЭ и ХПЯ эффектов спиновой поляризации при фотолизе для ситуации, когда в систему добавляются ловушки радикалов и появляются конкурирующие каналы реакций;

исследование потенциала ЯМР томографии для изучения фотохимических реакций в жидких растворах.

Для этого решались следующие конкретные задачи:

• Экспериментальное исследование влияния температуры и концентрации стабильного радикала ТЕМПО на формирование спиновой поляризации в смешанных растворах порфиринов и ТЕМПО методом ЭПР с временным разрешением.

• Развитие методологии разделения вкладов различных механизмов в неравновесную поляризацию электронных спинов в растворах, содержащих возбужденные молекулы в триплетном состоянии и стабильные радикалы на основе кинетических уравнений с учетом возможных механизмов ХПЭ и переноса спиновой поляризации с использованием оценок кинетических параметров по теории возмущений как нулевое приближение для сравнения теоретически рассчитанных и найденных в эксперименте кинетических кривых.

Экспериментальное исследование влияния диамагнитной и парамагнитной ловушки радикалов на формирование ядерной поляризации при фотолизе ацилфосфиноксида.

Развитие алгоритма анализа данных по ХПЯ при фотолизе с добавками ловушек Исследование пространственного распределения продуктов фотохимического разложения перекиси парахлорацетилбензоила и метилтретбутилкетона в растворах четыреххлористого углерода с помощью метода ЯМР-томографии.

Научная новизна. Экспериментально установлено, что при температуре 110K спектры ЭПР смешанных растворов ZnTPP-ТЕМПО и H2TPP-ТЕМПО имеют тип A*/E и E*/A, соответственно. При температуре 170К с ростом времени регистрации спектр ЭПР H2TPP трансформируется в спектр типа E*, а спектр ЭПР для ZnTPP в А* тип.

Впервые экспериментально установлено, что релаксация населенностей спиновых подуровней триплетных порфиринов имеет немонотонную кинетику.

Найдена неожиданно высокая эффективность ТЕМПО в качестве катализатора безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температуре плавления толуола и ниже её.

Для фотолиза 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида наблюдено противоположное поведение эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной и парамагнитной добавок (эффект “ножниц”).

Впервые с помощью ЯМР томографии визуализировано пространственное распределение продуктов фотохимических реакций в жидких растворах. Показано, что использование эффекта ХПЯ позволяет, в принципе, регистрировать неоднородное распределение продуктов фотолиза в жидкости. Однако в жидких растворах необходимо учитывать, что на пространственное распределение продуктов могут оказать влияние гидродинамические эффекты, связанные с неоднородным прогревом образца в ходе фотолиза.

Практическая значимость работы. Предложенные нами алгоритмы анализа эффектов ХПЭ и ХПЯ могут быть применены для изучения механизма фотолиза и других систем, для разделения вкладов различных механизмов создания спиновой поляризации, для анализа влияния добавок. Это может быть полезно для исследования ферментативных процессов, где химическая реакция протекает в присутствии парамагнитных комплексов.

Полученные результаты могут быть использованы, в частности, для установления механизма такого метода лечения рака, как фотодинамическая терапия.

современного научного оборудования, многократной повторяемостью измерений, непротиворечивостью полученных результатов. Результаты были проанализированы на предмет соответствия теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась стандартными методами.

На защиту выносятся:

Алгоритмы анализа данных по эффектам ХПЭ и ХПЯ при фотолизе смешанных Определение кинетических параметров формирования и переноса электронной спиновой поляризации в растворах порфиринов (Н2ТРР и ZnTPP) с добавкой безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температурах плавления толуола и ниже её.

Применение метода ЯМР томографии для визуализации пространственного парахлорацетилбензоила и метилтретбутилкетона в жидких растворах.

обсуждались на российских и международных конференциях: XXVII конгресс AMPERE (Казань, Россия, 1994); XI Международная конференция “Магнитный резонанс в химии и биологии” (Звенигород, Россия, 2001); Научная сессия «Химические процессы в коллоидных системах» Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Казань, Россия, 2001); VI международная конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, Россия, 2002); 3ий семинар по диффузии в реакциях (Сеул, Корея, 2002); Х Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2003); XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2004); Международная конференция «Современное развития магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004); XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Из них - статьи в центральной печати, 2 в сборниках статей, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 171 наименований. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста и содержит 48 рисунков, 9 таблиц и 1 схему.

Личный вклад автора. Вклад автора заключается в модификации усилительного тракта спектрометра ЭПР, с целью увеличения полосы пропускания предусилителя;

создании на базе спектрометра ЭПР комплекса для проведения времяразрешенных экспериментов ЭПР; проведении экспериментальных работ, обработке и анализе полученных экспериментальных данных; участии в интерпретации полученных результатов; участии в написании статей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и дано краткое описание структуры и содержания диссертации.

Первая глава диссертации посвящена краткому описанию (а) известных механизмов формирования ядерной и электронной спиновой поляризации в ходе спинзависимых фотоиндуированных процессов в растворах, (б) проявлений химической поляризации электронных и ядерных спинов в спектрах ЭПР и ЯМР и (в) экспериментальных методов изучения магнитных и спиновых эффектов, вызванных спинзависимыми процессами. Кратко описаны применения ЯМР и ЭПР томографии в исследовании физико-химических процессов.

Во второй главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования эффектов электронной спиновой поляризации и спинового обмена в смешанных растворах порфиринов (ZnTРP и H2TРP) и стабильного радикала (ТЕМПО) в толуоле с помощью времяразрешенного ЭПР. Выбор порфиринов в качестве объектов исследования был не случаен: изменяя центральный ион и/или заместители порфирина, можно варьировать энергию возбуждения триплетного состояния. В этих экспериментах триплетные молекулы и стабильные радикалы оказываются в состоянии, в котором Рис. 2.1. Блок – схема установки для проведения разрешенных во времени ЭПР экспериментов усилительного тракта спектрометра ЭПР. На рис. 2.1 представлена блок-схема установки для проведения разрешенных во времени экспериментов ЭПР. Переходные процессы регистрировались с разрешением 100нс. В смешанных растворах порфиринов и свободного радикала в спектр ЭПР дают вклад триплетные возбужденные состояния порфирина и радикалы ТЕМПО. На рис.2.2 показаны спектры ЭПР Zn-порфирина и мезопорфирина в толуоле при температуре 110К для разных временных интервалов регистрации. Спектр ЭПР показывает антифазную структуру, которая характеризуется тем, что одни линии в спектре соответствуют поглощению (А), а другие эмиссии (Е). В изучаемых системах наблюдаются спектры типа А*/Е для ZnTPP и типа Е*/А для Н2ТРР.

А* и Е* обозначают наличие интегрального по всему спектру частот поглощения или эмиссии, соответственно. Показано, что форма ЭПР спектра порфиринов сильно зависит от температуры.

приведены спектры, полученные ширины спектра. Температура также влияет на зависимость 110K форма спектров ЭПР в интервале от 0.2 до 1 мкс (см.

существенно. Для Т=170K разных временных интервалов регистрации: 0.2-0.4 (а), 0.8мкс. (b).

обоих типов порфиринов.

ZnТРР наблюдается А /Е тип формы спектра ЭПР, то уже в мезопорфирина меняется от Е /А типа для интервала 0.2-0.4 мкс., тетрафенилпорфирина в толуоле при температуре 170К для спектра для диапазона регистрации 0.8-1.0 мкс. Влияние температуры на форму спектра ЭПР и временное поведение формы спектра мы связываем с эффектом вращательной диффузии молекул, которая стремится усреднить до нуля эффект зависящего от ориентации молекул расщепления в нулевом магнитном поле (D и E). В форму спектра ЭПР определенный вклад может вносить также ускорение спин-решеточной релаксации триплета с повышением температуры.

рисунке 2.4, а параметры симуляции в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Параметры симулированных спектров ЭПР поляризованных триплетов ZnTPP ЭПР интенсивность (отн.ед.) ЭПР интенсивность (отн.ед.) Рис.2.4 Симулированные спектры ЭПР молекул в триплетном возбужденном состоянии, соответствующие различным заселенностям триплетных подуровней и демонстрирующие эффект спин-решеточной релаксации поляризации соответствует следующим комбинациям параметров расщепления (D, E) в нулевом магнитном поле и вероятностям заселения (Рх, Рy, Рz) триплетных подуровней (Tx, Ty, Tz) триплетного состояния порфирина в результате безызлучательного синглеттриплетного перехода: D=41.5 мТ, Е=8.8 мT и Рх:Рy:Рz= 0.7:0.3:0 или D=41.5 мT, Е=-8. мT и Рх:Рy:Рz= 0.3:0.7:0. Для ZnTPP характер спиновой поляризации триплета соответствует спин-селективным интеркомбинационным переходам, когда Рх:Рy:Рz=0:0:1, D=32.5 мT и E=10.5 мT.

Временное поведение интегральной интенсивности триплетных спектров ЭПР показало для ZnTPP и Н2ТРР порфиринов немонотонное изменение намагниченности триплетной молекулы. Из спада сигнала ЭПР было оценено время спин-решеточной релаксации триплета, которое составило порядка микросекунд.

Из сравнения экспериментальных с рассчитанными спектрами были определены магнитно-резонансные параметры триплетов и эффективности межсистемных внутримолекулярных переходов. Эти данные использовались в дальнейшем при интерпретации результатов для смешанных растворов порфиринов и радикалов.

Исследование спектров ЭПР ТЕМПО в смешанных растворах порфиринов и стабильных радикалов показало, что радикалы ТЕМПО демонстрируют неравновесную поляризации электронного спина. Спин радикала S=1/2 и поэтому радикалы могут иметь только неравновесную дипольную поляризацию. В изучаемой ситуации поляризация электронных спинов радикалов появляется только благодаря взаимодействию радикалов с триплетными возбужденными молекулами. В растворе с ZnTPP при 240К и в растворе с H2TPP при 180К поляризация электронного спина радикала меняет знак с ростом интервала времени регистрации спектра. Знак поляризации электронного спина радикала во всем диапазоне времен совпадает со знаком поляризации электронных спинов триплетов в случае растворов ZnTPP-ТЕМПО. В случае растворов H2TPP-ТЕМПО знак поляризации электронного спина радикала противоположен знаку дипольной поляризации электронных спинов триплетов для интервала времени регистрации от 0 до 1.6мкс. При больших временах регистрации знаки поляризации электронных спинов радикала и триплета совпадают. В данных системах проявляются несколько механизмов создания неравновесной поляризации электронных спинов: триплетный механизм (ТМ), радикалтриплет парный механизм (РТПМ), который возникает при спин-селективном тушении возбужденных порфиринов свободными радикалами и в результате спиновой динамики в парах радикал-триплет. Механизм усиления межсистемного перехода (УИКПМ) состоит в том, что свободные радикалы при встрече с молекулой порфирина в возбужденном синглетном состоянии могут оказывать катализирующие действие на безызлучательные внутримолекулярные синглет-триплетные переходы. Наконец, в результате спинспинового взаимодействия может происходить перенос спиновой поляризации (ПЭСП) экспериментальных и имеющихся в литературе данных предложен следующий механизм происходящих в ходе эксперимента процессов (схема 2.1).

S +R— D EISC D(T1+ R) S0 + R*, T1 + R*, усиленный интеркомбинационный переход D,Q (T + R) —KDpq S + R*,T* + R*,тушение триплетов радикалами в F - парах Схема 2.1. Кинетическая схема процессов, проходящих в системе порфирин-радикал.

В приведенной схеме 2.1 введены следующие обозначения. Звездочками отмечены триплеты и радикалы с неравновесной поляризацией электронных спинов. K0, KD константы скорости безызлучательного внутримолекулярного синглет-триплетного перехода и двойных столкновений, соответственно, pEISC, pq, и pESPT - это эффективности каталитического влияния (спинового катализа) радикала на внутримолекулярный безызлучательный синглет-триплетный переход, генерации спиновой поляризации партнеров по столкновению в процессе тушения триплетов радикалами, и переноса спиновой поляризации от триплета к радикалу, соответственно, в среднем на одно столкновение триплета и радикала. Остальные обозначения: Т1 - это время спинрешеточной релаксации, Т - время жизни триплетных возбужденных состояний, KS=1/S это мономолекулярная константа скорости распада синглетного возбужденного состояния порфирина (S-время жизни порфирина в синглетном возбужденном состоянии). Показано, что на основании схемы 2.1 изменение намагниченности радикала, M(R), и триплетной молекулы, M(T), можно описать следующими кинетическими уравнениями:

В этих уравнениях, m0 - намагниченность, вызванная интеркомбинационным переходом, meq – равновесная намагниченность на одну триплетную молекулу, mQ, mDполяризация спинов в парах триплет-радикал, которые в момент столкновения партнеров оказались в квартетном или дублетном состоянии. Решения этих кинетических уравнений были использованы для симуляции экспериментальных кинетических кривых (рис.2.5).

Рис. 2.5 Кинетические кривые интенсивности сигнала ЭПР ТЕМПО данных использовалось следующее выражение:

Параметры, использованные для симуляции, представлены в таблице 2.1. Основной недостаток данного подхода – слишком много подгоночных параметров. Поэтому можно говорить только о порядке величин, характеризующих вклады различных механизмов поляризации электронных спинов.

Выбранные значения намагниченностей на одно столкновение, константы скорости переноса поляризации, тушения триплетов и усиленного интеркомбинационного перехода Таблица 2.1 Параметры, использованные для симуляции Параметр В третьей главе представлены результаты исследования влияния стабильного что при фотолизе образуется фосфорсодержащий радикал с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ) радикала РП 36.5 мТ, что более чем на порядок, превосходит константы СТВ с протонами, которые составляют 1-2 мТ. В исследовании получены зависимости интегральной интенсивности ХПЯ на исходном соединении (I), на продукте диспропорционирования (II) и аддуктах фосфонильного радикала с ТЕМПО и сероцентрированным радикалом, образующимся от 1-додекантиола, от концентрации парамагнитной и диамагнитной ловушки. Экспериментальные данные показали, что 1) диспропорционирования уменьшается с ростом концентрации как парамагнитной, так и диамагнитной добавки; 2) ловушки по-разному уменьшают эффект ХПЯ в соединениях I и II: в соединении I эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола медленнее, чем при добавлении ТЕМПО (см. рис.3.1-(1)), а в соединении II эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола значительно быстрее, чем при добавлении ТЕМПО (см. рис.3.1-(2)). Этот экспериментальный факт условно назван нами “ножницами”; 3) эффект ХПЯ ядерных спинов атомов фосфора в аддукте фосфонильного радикала и ТЕМПО с ростом концентрации добавляемого в раствор ТЕМПО проходит через экстремум (см. рис.3.2а), что объясняется уменьшением времени жизни РП в “клетке” с ростом концентрации ловушки для радикалов. Наибольшая по величине отрицательная поляризация ядерных спинов фосфора наблюдается при концентрации ТЕМПО равной 60 мM; 4) поляризация ядерных спинов фосфора в аддукте фосфонильного радикала с сероцентрированным радикалом существенно меньше, чем поляризация 31Р в соединениях I, II, и аддукте фосфонильного радикала и ТЕМПО, и она слабо зависит от концентрации додекатиола (рис. 3.2в).

фотолизе растворов реагентов с парамагнитными или диамагнитными добавками с учетом всех указанных выше факторов. Однако, в теории ХПЯ решен ряд задач, связанных с реакцией диамагнитных добавок с радикалами. Эти теоретические результаты были использовали для интерпретации полученных экспериментальных данных.

Рис.3.1 Зависимость интегральной интенсивности сигнала ХПЯ 31Р на исходном соединении (1) и на продукте диспропорционирования (2) от концентрации ТЕМПО (а) Интеграл (отн.ед.) Поляризация ядерного спина за счет формирования ХПЯ в геминальной паре и переноса поляризации ядерного спина радикала в продукт рекомбинации в F-паре оценена как Поляризация ядерного спина за счет спиновой эволюции в F-паре оценена как В итоге наблюдаемую в эксперименте поляризацию в соединениях I и II рассчитывалась с помощью выражения (компиляции):

M= Мг + МF = Tm (1-Fpr/(1+KsCs0 +0/T1 ))+(( 1-Тpr)/(1 +KsCs0)) Fm.

Аналогично, поляризация ядерного спина фосфора в аддукте фосфонильного радикала и ТЕМПО представлена как сумма двух слагаемых: перенос в аддукт поляризации, созданной в геминальной РП, и поляризация ядерного спина в F1-паре, образованной фосфонильным радикалом и ТЕМПО:

M1= - Tm F1pr (KsCs0 /(1+KsCs0 +0/T1 ))+(( 1- Тpr) KsCs0/(1 +KsCs0)) F1m В этих выражениях Tm, Fm – поляризация ядерного спина в продукте геминальной рекомбинации и в F-паре, Тpr и Fpr – вероятности рекомбинации геминальной РП и Fпары, 0 – интервал времени от момента выхода радикала из геминальной клетки до образования F-пары, KS – константа скорости образования аддукта, Cs – концентрация ловушки, T1- время спин-решеточной релаксации. Радикалы, избежавшие геминальной рекомбинации, несут поляризацию ядерного спина –Tm. Основное приближение в выражениях (3.1-3.4) состоит в том, что не учитывается спин-спиновое взаимодействие РП с парамагнитной ловушкой. Эти расчеты были проведены с помощью теории, развитой в работах Салихова К.М. и Пуртова П.А., в которых рассматривается влияние диамагнитных ловушек на рекомбинацию радикальной пары.

Рис.3.3 Расчет зависимостей интегральной интенсивности сигнала ХПЯ 31Р на исходном соединении от концентрации ТЕМПО (а) и 1-додекантиола (в) (левый рис.) и на аддукте фосфонильного радикала с ТЕМПО (правый рис.) от концентрации ТЕМПО.

Поведение поляризации ядер фосфора, рассчитанное по выражениям (3.1) и (3.4) представлено на рис.3.3. Расчеты показали, что предложенный алгоритм не может описать наблюдаемый в эксперименте эффект «ножниц». Сделан вывод, что алгоритм должен быть модифицирован с учетом вклада спин-спинового взаимодействия РП с парамагнитной добавкой в спиновую динамику РП.

распределения продуктов фотохимической реакции с помощью магнитно-резонансной томографии (МРТ). При проведении исследования предполагалось, что эффект ХПЯ, в результате которого ядерные спины в продуктах реакции становятся поляризованными, приведет к повышению разрешения МРТ, так как ХПЯ может превышать равновесную поляризацию многократно. Дополнительный фактор, который также влияет на пространственное разрешение МРТ, связан с тем, что в ходе фотолиза образуются радикалы, которые могли бы выполнять роль контрастирующих агентов. В качестве объектов были выбраны перекись парахлорацетилбензоила и метилтребутилкетон.

Фоторазложение данных соединений происходит из разных возбужденных состояний – парахлорацетилбензоила из синглетного, метилтретбутилкетона – из триплетного.

Эксперименты проводились на МРТ с рабочей частотой 12.07 МГц (в магнитном поле 0. Т). В этом поле весь спектр ЯМР протонов укладывается в интервал частот 100 Гц.

Поэтому в МРТ экспериментах все протоны возбуждались неселективно. Это означает, что с точки зрения экспериментов с МРТ в поле 0.28 Т значение имеет только величина и знак интегрального эффекта ХПЯ. В результате проведенного исследования было установлено:

1. В обеих изучаемых системах величина эффекта ХПЯ сравнительно мала, то есть абсолютная величина индуцированной спин-зависимыми реакциями неравновесной поляризации ядерных спинов не намного превышает равновесную поляризацию. Это пространственное разрешение МРТ при изучении распределения продуктов фотохимических реакций может улучшаться в разы, но не на порядки.

2. При фотолизе перекиси парахлорацетилбензоила полная спиновая поляризация протонов в зоне реакции больше, чем в тех областях раствора, куда свет не проникает, и парахлорацетилбензоила полная спиновая поляризация протонов во всем объеме положительная.

3. При фотолизе метилтретбутилкетона полная спиновая поляризация протонов в зоне реакции отрицательная, в то время как в тех областях раствора, куда свет не проникает, поляризация протонов равна равновесному значению. Это означает, что при фотолизе метилтретбутилкетона полная спиновая поляризация протонов меняет знак при переходе из зоны реакции в область, где нет влияния света, то есть наблюдается переходная область, в которой интегральная спиновая поляризация проходит через нуль.

В экспериментах мы регистрировали модуль спиновой поляризации. Из полученных данных по эффекту ХПЯ ясно, что для выявления зоны фотохимического разложения с помощью МРТ метилтретбутилкетон оказался более информативной системой.

Действительно, в этом случае между областью фотохимического разложения и областью, в которой фотолиза не происходит, спиновая поляризация равна нулю. Следовательно, сигнал МРТ должен проходить через четко выраженный минимум в переходной области между областью фотохимического разложения и областью, в которой фотолиза не происходит. Эксперимент полностью подтвердил это ожидаемое поведение сигнала МРТ.

На рис. 4.1 показаны томограммы цилиндрической кюветы с метилтретбутилкетоном в ССl4 с сечениями вдоль и перпендикулярно направлению облучения.

продуктов фотохимической реакции вдоль направления излучения лампы. Виден четко выраженный темный прямоугольник шириной 0.8 мм и длиной 10 мм, который окружен с трех сторон резко очерченной светлой полосой, шириной 2 мм, за которой происходит плавный переход к области, где не протекает фотохимическая реакция. В области темного прямоугольника интенсивность сигнала в несколько раз превышает равновесный сигнал. В светлой области сигнал резко падает до нуля и далее интенсивность сигнала восстанавливается до равновесного значения в области, в которую излучение лампы не проникает.

Обнаружено, что при стационарном облучении происходит неравномерный разогрев разных областей объема образца. Это приводит к гидродинамическим эффектам, которые искажают картину зоны фотохимической реакции. Сделан вывод, что с точки зрения визуализации эффекта ХПЯ радикалы играют роль антиконтрастирующих агентов.

Показано, что использование метода химической поляризации ядер для усиления сигнала открывает возможности для исследования гидродинамических эффектов, так как молекулы с поляризованными ядерными спинами могут служить в качестве меченых молекул.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Исследованы времяразрешенные спектры ЭПР смешанных растворов ZnTPP и H2TPP порфиринов и стабильного радикала TEMПO в толуоле в температурном диапазоне от 110К до 300К. Из анализа экспериментальных данных:

1а. Определены константы скорости переноса спинового возбуждения от триплетных молекул порфирина к стабильным радикалам, тушения триплетных возбужденных состояний порфирина радикалами, каталитического ускорения свободными радикалами внутримолекулярного интеркомбинационного синглет-триплетного перехода в возбужденных молекулах порфирина (УИКПМ), а также другие кинетические параметры системы.

1б. Обнаружена высокая эффективность УИКП-механизма ХПЭ в этих системах при температуре плавления толуола, которая может быть обусловлена образованием комплексов порфирин-стабильный радикал. На основе анализа кинетического поведения спектров ЭПР триплетов порфиринов установлено существенное влияние особенностей спин-решеточной релаксации в трехуровневой системе на форму спектров ЭПР.

1в. Определены относительные вклады различных механизмов в поляризацию стабильного радикала ТЕМПО для систем ZnTPP-TEMПO и H2TPP-TEMПO.

Получено, что эффективность переноса спиновой поляризации между триплетно возбужденной молекулой порфирина и радикалом соответствует пределу слабого спинового обмена.

2. На примере фотолиза 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида исследовано влияние парамагнитной (ТЕМПО) и диамагнитной (1-додекантиол) добавки на формирование эффекта ХПЯ:

2а. Показано, что добавки по-разному уменьшают эффект ХПЯ в продуктах рекомбинации (соединение I) и диспропорционирования (соединение II) радикальных пар, образованных фосфонильным и бензоильным радикалами: в соединении I эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола медленнее, чем при добавлении ТЕМПО, а в соединении II эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола значительно быстрее, чем при добавлении ТЕМПО (эффект “ножниц”).

2б. Предложен алгоритм расчета зависимости эффекта ХПЯ от концентрации добавки, который учитывает реакцию образования аддукта радикал+добавка и вклад парамагнитной добавки в спин-решеточную релаксацию ядер, но не учитывает вклада спин-спинового взаимодействия радикальных пар с парамагнитными добавками в спиновую динамику РП. Предложенный алгоритм позволяет объяснить полученные экспериментальные данные по влиянию диамагнитной и парамагнитной добавки, кроме эффекта “ножниц”, для объяснения которого алгоритм должен быть модифицирован с учетом возможного вклада парамагнитных добавок в спиновую динамику РП.

3. Впервые с помощью применения эффекта ХПЯ в ЯМР-томографии экспериментально показана возможность визуализации зоны реакции при фотолизе в жидких растворах и дана интерпретация полученных результатов. Показана возможность применения эффекта ХПЯ в ЯМР-томографии для исследования гидродинамических эффектов.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Obynochny, A.A. CIDNP used in NMR-Introscopy to Study Photochemical Processes in Sample Volume/ A.A. Obynochny, A.G. Maryasov, K.A. Ilyasov, O.I. Gnezdilov, K.M.

Salikhov // Book Abstracts of the XXVII-th Congress Ampere “Magnetic Resonance and Related Phenomena” -Kazan. - 1994. – P.707-708.

2. Andreev, N.K. NMR imaging using DNP and CIDNP/ N.K. Andreev, B.M. Odintsov, K.L. Aminov, O.I. Gnezdilov, R.M. Mubarakshin, A.A. Obynochny, R.G. Yakhin // Book Abstracts of the XXVII-th Congress Ampere “Magnetic Resonance and Related Phenomena” – Kazan. - 1994. – P. 696-697.

3. Obynochny, A.A. MRI Study of Spaitial Distribution of Phtochemical Reaction Products/ A.A. Obynochny, A.G. Maryasov, K.A. Ilyasov, O.I. Gnezdilov, K.M. Salikhov // Appl.

Magn. Reson.- 1999.- №17 – Р.609-614.

4. Обыночный, А.А. Экспериментальное и теоретическое исследование формирования эффектов ХПЯ при проведении фотохимических реакций в присутствии стабильных радикалов/ А.А. Обыночный, П.А. Пуртов, О.И. Гнездилов // Тезисы докладов XI Международной конференции “Магнитный резонанс в химии и биологии”, Звенигород. - 2001. - С.134-135.

5. Салихов, К.М. Изучение влияния концентрации и структуры спиновых ловушек на магнитно-спиновые эффекты в мицеллярных системах методом ЭПР/ К.М. Салихов, О.И. Гнездилов, В.И. Савин, О.А.Васина // Научная сессия «Химические процессы в коллоидных системах» Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН, Казань. – 2001.

6. Vasina, O.A. Spin and Molecular Dynamics in Mixed Porphyrin-Stable Radical Solutions Investigation by Means of Time-Resolved EPR/ O.A.Vasina, O.I. Gnezdilov, R.T. Galeev, M.P. Tseitlin, A.Ye. Mambetov, A.A.Obynochny, K.M. Salikhov // Book Abstracts of the VI Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes” Novosibirsk.- 2002. - P.198.

7. Gnezdilov, O.I. Formation Effects of CIDNP in Photochemical action in the Presence of Stable Radical/ O.I. Gnezdilov, A.A. Obynochny, P.A. Purtov // Book Abstracts of the VI Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”, Novosibirsk. - 2002. - P.20.

8. Gnezdilov, O.I. Influence of Structure and Concentrations of Spin Traps on the Magnitude of Magnetic Field Effect in Micellar Systems/ O.I.Gnezdilov, O.A.Vasina, V.I. Savin, A.A.Obynochny, P.A. Purtov // Book Abstracts of the VI Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes” Novosibirsk. – 2002. - P.205.

9. Gnezdilov, O.I. Theoretical and experimental study of CIDNP effects formation in diffusion control reaction in the presence of stable radical / O.I. Gnezdilov, A.A.

Obynochny, P.A. Purtov // Abstracts: The 3rd Workshop on Diffusion Assisted Reactions DAR -2002. – Seoul.- 2002. - P.123.

10. Цейтлин М.П., ЭПР томография короткоживущих возбужденных молекул /М.П.

Цейтлин, А.А. Обыночный, О.И.Гнездилов, О.А. Цейтлин //Сборник тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань, Россия. - 2003. - С.313.

11. Цейтлин О.А., Изучение взаимодействия фотовозбужденного порфирина и стабильного радикала методом ЭПР с разрешением во времени /О.А. Цейтлин, А.А.

Обыночный, К.М. Салихов, О.И.Гнездилов, М.П. Цейтлин // Сборник тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань, Россия, 2003.- С.314.

12. Мамбетов, А.Е. Эмуляция время-разрешенных спектров ЭПР триплетных молекул/ молекулярных систем». Сборник статей, выпуск Х, т. 3. - Йошкар-Ола. - 2003. С.311-314.

13. Gnezdilov, O.I. Time-Resolved EPR Study of Electron Spin Polarization and Spin Exchange in Mixed Solution of Porphyrin Stable Free Radicals / O.I. Gnezdilov, A.Ye.

Mambetov, A.A. Obynochny, K.M. Salikhov K.M. // Appl. Magn. Reson. – 2003. – V.25.

- Р. 157-198.

14. Хузеева, Л.Г. Исследование переноса спиновой поляризации в системе порфириннитроксильный радикал Л.Г. Хузеева, А.А.Обыночный, О.А. Цейтлин, О.И.Гнездилов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей, выпуск ХII, т. 2, - Йошкар-Ола. - 2004. - С.325-328.

15. Галкина, И.В. ЯМР-спектральное исследование реакции фосфорилирования дихлординитробензофураксана трифенилфосфином / И.В. Галкина, Е.А. Бердников, О.И. Гнездилов, Е.В. Тудрий, А.В. Ильясов, В.И. Галкин // Ученые записки Казанского университета. Серия «Естественные науки» - 2009. – Т.151. – кн.3. – С.36-46.