на правах рукописи

ЮСУПОВА РАМЗИЯ ИСМАГИЛОВНА

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ

ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

ПОЛИАМФОЛИТ – ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ

И ИХ ВЛИЯНИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ БИОСУСПЕНЗИЙ

02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Барабанов Вильям Петрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бакеева Роза Фаридовна доктор химических наук, профессор Латыпова Венера Зиннатовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»

декабря 2009 года в 1300часов на заседании

Защита состоится диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ноября 2009 г.

»

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Потапова М.В.

Актуальность работы. Полимер-коллоидные комплексы – особый класс соединений – продуктов взаимодействия полиэлектролитов с поверхностноактивными веществами (ПАВ). Особый интерес, как компоненты полимерколлоидных комплексов (ПКК) представляют полиэлектролиты амфотерной природы – полиамфолиты (ПА).

Характерной особенностью ПА, как известно, является наличие изоэлектрического состояния (ИЭС) – области рН, в которой макромолекула представляет собой полицвиттерион. Амфифильное строение полиамфолита, вомногом, определяет особенности его поведения в растворе и на межфазной границе.

ПА может выполнять роль: – компонента раствора в системе полимер – растворитель;

– частицы новой фазы в лиофильной коллоидной системе; – поверхностно-активного вещества, способного адсорбироваться на границе раздела фаз; – комплексообразователя в системе полиамфолит–поверхностно-активное вещество–растворитель;

– флокулянта минеральных и биологических суспензий и т.д. Такое функциональное многообразие диктует необходимость дальнейших углубленных исследований.

Однако до настоящего времени не сформулированы основные закономерности поведения полиамфолитсодержащих систем. Практически не изучены ассоциаты с ПАВ в области изоэлектрического состояния ПА, условия и причины разрушения ПКК. Такие исследования актуальны и могут быть полезны и необходимы для понимания коллоидно-химических процессов, протекающих в дисперсных системах, в особенности, в биосистемах, так как сами ПА представляют собой удобные модели биополимеров.

Данная работа является частью исследований по взаимодействию полиэлектролитов с ПАВ, проводимых на кафедре физической и коллоидной химии КГТУ, согласно координационного плана РАН по направлению «Нефтехимия» раздел 2.9.44 «Физико-химия свойств растворов полиэлектролитов и использование их в народном хозяйстве» (номер госрегистрации 0192 0011694), а также по реализации «Программы развития приоритетных направлений науки и техники в РТ на 2006– г. по проблеме «Нано- и супрамолекулярная химия, соединения с трехмерной архитектурой, новые полимерные и композиционные материалы».

Целью работы являлось установление закономерностей образования полимерколлоидных комплексов полиамфолит – анионный ПАВ додецилсульфат натрия (ДСН) и их влияния на устойчивость дрожжевых биосуспензий Candida lambica и Saccharomyces cerevisiae.

В задачи исследования входило:

– изучение влияния состава и природы полиамфолитов сополимеров метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом (МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ), с 2–метил–5–винилпиридином (МАК-2М5ВП) и акриловой кислоты с 2–метил–5– винилпиридином (АК-2М5ВП) на образование межмолекулярных ассоциатов ПА–ДСН в водной среде;

– изучение объемных и поверхностных свойств полимер-коллоидных комплексов;

– изучение особенностей поведения ассоциатов ПА–ДСН в области изоэлектрического состояния полиамфолита;

– исследование флокуляции биосуспензий полиамфолитами и их полимерколлоидными комплексами.

Методы исследования: в работе использованы: электронная спектроскопия в УФ- и видимой области, потенциометрия, вискозиметрия, измерение поверхностного натяжения методом Вильгельми, седиментационный анализ.

Научная новизна: установлены закономерности и условия образования полимер-коллоидных комплексов ПА–додецилсульфат натрия, а именно:

– образование ассоциатов ПА–ДСН происходит в результате внутри- и межмолекулярных гидрофобных и электростатических взаимодействий;

– при концентрации ПАВ – до критической концентрации мицеллообразования;

– при рН 2,5 2,7, когда ПА представляет собой поликатион.

Обнаружен эффект «изоэлектрического коллапса», заключающийся в том, что ДСН выделяется из полимер-коллоидного комплекса ступенчато: первоначально – в области ИЭС полиамфолита и далее, проходя через ИЭТ полиамфолита, завершается.

Установлена взаимосвязь между поверхностной активностью, адсорбцией, свободной поверхностной энергией адсорбции ПА и ПКК.

Впервые системы ПА–ДСН предложены в качестве регуляторов устойчивости биосуспензий.

Практическая значимость: результаты работы имеют существенное значение для развития теории устойчивости дисперсных систем, в частности биосуспензий.

Проведенные исследования легли в основу разработки методов очистки, фракционирования и концентрирования белковых препаратов. Предложен реагентный способ очистки субстрата для выращивания дрожжевой культуры, являющейся материалом для получения рибонуклеиновой кислоты (РНК). Результаты разработанного реагентного способа выделения из культуральной жидкости белка-антигена применимы в ветеринарной фармакологии для получения вакцины против некробактериоза крупного рогатого скота.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. закономерности образования полимер-коллоидных комплексов на основе сополимеров (мет)акриловых кислот с додецилсульфатом натрия;

2. экспериментальные данные о поверхностно-активных свойствах полимерколлоидных комплексов, оценка влияния природы и состава функциональных групп полиамфолитов на величину поверхностной активности;

3. эффект «изоэлектрического коллапса» в растворах межмолекулярных ассоциатов ПА–ДСН;

4. флокулирующая активность полимер-коллоидного комплекса.

Апробация работы: материалы работы докладывались на научнопрактических конференциях Казанского государственного технологического университета (1998-2009гг.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии г. Казань 2003 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции г. Москва 2007 год; на научно-практической конференции «Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона» г.

Москва 2008 г.; на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT г. Казань 2009 г.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 работ, 7 статей (в том числе 3 из списка, рекомендованного ВАК), 11 тезисов докладов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит:

введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, приложения, выводы, список цитируемой литературы из 197 наименований. Общий объем диссертации изложен на 149 страницах, включая 17 таблиц, 44 рисунка.

Автор выражает искреннюю благодарность за консультации и практическую помощь при выполнении диссертационной работы научному руководителю д.х.н., профессору кафедры физической и коллоидной химии Барабанову В.П., к.х.н., доценту Курмаевой А.И., к.х.н., доценту Потаповой М.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе использованы полиамфолиты (ПА), синтезированые методом радикальной сополимеризации мономеров:

метакриловая кислота – диметиламиноэтилметакрилат метакриловая кислота – диэтиламиноэтилметакрилат метакриловая кислота – 2-метил-5-винилпиридин акриловая кислота – 2-метил-5-винилпиридин Физико-химические характеристики ПА представлены в таблице 1.

образцы получены на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета Физико-химические характеристики сополимеров МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ, АК-2М5ВП, МАК-2М5ВП

МАК ДМАЭМ

МАК ДЭАЭМ

*)[] определяли в 0,1 М растворе NaCl при pH = 7, Для образования полимер-коллоидного комплекса использовано негидролизующееся анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) – додецилсульфат натрия C12Н25OSO3Na (ДСН), ККМ = 8,4·10-3 моль/л.

2 Образование полимер-коллоидных комплексов полиамфолит – ДСН 2.1 Потенциометрическое изучение связывания полиамфолитов Методом потенциометрического титрования исследовано взаимодействие изучаемых ПА с ДСН. Установлены условия образования водорастворимого полимерколлоидного комплекса ПА–ДСН: при концентрации ДСН до ККМ, рН 2,5 2,7 и соотношении компонентов n=СПАВ / СПА=0,1.

Связывание ПАВ с макроионом ПА характеризуется степенью связывания (), которую рассчитывали по следующему уравнению:

где СПАВ – общая концентрация ПАВ в растворе, моль/л; С пав – равновесная концентрация ПАВ в растворе, моль/л; СИГ – концентрация ионогенных групп полимера в растворе, осново-моль/л; С – концентрация раствора ПА, моль/л;

V – объем раствора ПА, л; V - объем добавленного раствора ПАВ, л; m – мольная доля основных звеньев ПА; М – молекулярная масса основных звеньев ПА.

По результатам потенциометрического титрования получены зависимости степени связывания ПА–ДСН от равновесной концентрации ПАВ ( С пав ) в растворе, представленные на рисунке 1. Изотермы имеют S-образную форму, характерную для кооперативного процесса связывания. Следует отметить, что резкое увеличение степени связывания наблюдалось уже при низких значениях концентрации ПАВ ( С пав 10–6 – 10–5 моль/л). При достижении некоторого максимального значения происходит насыщение объема макромолекулы ионами ПАВ. Дальнейший рост концентрации ДСН приводит к резкому снижению степени связывания и, соответственно, увеличению равновесной концентрации додецилсульфата натрия в растворе, что может свидетельствовать о разрушении комплекса (внутримолекулярных мицелл) и «выбросе» из него значительной части молекул ПАВ. При рН=2,52, (условие образования ассоциата ПА–ДСН) полиамфолит представляет собой поликатион и начальное связывание полимера с анионным ПАВ осуществляется за счет электростатического взаимодействия. По мере заполнения полиэлектролитной цепи ионами ПАВ, существенную роль начинают играть гидрофобные взаимодействия молекул ПАВ с гидрофобными фрагментами макромолекулы амфолита.

Показано, что для исследуемых ПА, отличающихся природой и составом ионогенных групп, насыщение ионами ДСН происходит при разных значениях степени связывания.

Рис. 1 Зависимость степени связывания ионогенных групп ПА от равновесной концентрации ДСН: а – СПА-1 =4,1·10-3 осново-моль/л; СПА-3 =1,9·10-3 осново-моль/л;

СПА-4 =4,3·10-3 осново-моль/л; СПА-6 =1,2·10-3 осново-моль/л;

б – СПА-7 =6,1·10-3 осново-моль/л; СПА-9 =3,5·10-3 осново-моль/л; СПА-11 =4,8·10-3 основомоль/л; СПА-12 =3,9·10-3 осново-моль/л.

Увеличение содержания основных групп в ПА приводит к смещению в сторону больших значений, что свидетельствует о росте количества ионов ДСН, связанных с макроионом гидрофобно. Замена радикала – усиление гидрофобности макромолекулы ПА – с СН3–(диметиламиноэтилметакрилат) на С2Н5–(диэтиламиноэтилметакрилат) в основной составляющей МАК-ДМАЭМ и переход к СП на основе 2-метил-5-винилпиридина (АК-2М5ВП и МАК-2М5ВП) также приводит к увеличению степени связывания. Устойчивость ассоциатов полиамфолит–ДСН характеризуют значения кажущихся констант диссоциации (КД) (таблица 2), которые рассчитывались по уравнению где n – соотношение молярных концентраций ПАВ и ионогенных групп ПА в растворе.

Значения констант диссоциации комплексов ПА – ПАВ Рассчитанные КД неоднозначно зависят от. Так, с ростом степени связывания отмечается снижение значений константы диссоциации, соответственно устойчивость ассоциатов растет, что в свою очередь указывает на увеличение вклада гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов связанных ионов ПАВ в устойчивость комплексов. По достижении некоторого значения происходит, наоборот, увеличение значений КД, что свидетельствует о снижении устойчивости ассоциатов и вероятности их разрушения.

2.2 Поверхностная активность полиамфолитов и их комплексов поверхностная активность ПА и полимер-коллоидного комплекса на границе раздела жидкость–газ.

Достижение равновесной величины поверхностного натяжения () раствора ПА происходит лишь через 180–360 минут в зависимости от рН среды (рис.2, кр. 1-5).

ностного натяжения растворов ПА-3 (1-5) и ПКК-3 (1'-5') при разных значениях рН: рН=6, (1, 1'); рН=6,5 (2, 2'); рН=5,0 (3, 3'); рН=4,5 (4, 4');

рН=2,7 (5, 5') Рис. 3 Изотермы поверхностного натяжения растворов ПА и их комплексов (рН=2,5 2,7; n=0,1): а – ПА-3 (1); ДСН (2); ПКК-3 (3); б – ПА-6 (1); ДСН (2); ПКК-6 (3) Как видно из расположения кривых, ассоциаты ПА–ДСН обладают большей способностью к снижению поверхностного натяжения. Обнаружен синергетический эффект изменения поверхностного натяжения растворов ПКК по сравнению с изменением растворов ПА и ДСН. Так, для полимер-коллоидного комплекса на основе ПА-6 ПКК составляет 37,85 мН/м (рис. 3,б кривая 3), в то время как аддитивное понижение поверхностного натяжения индивидуальными составляющими комплекса ' = 26,65 мН/м, для низкомолекулярного ПАВ ДСН = 8,95 мН/м.

Значения поверхностной активности полиамфолитов и полимер-коллоидных комплексов на их основе приведены в таблице 3 и 4.

Поверхностная активность СП метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом и их комплексов с додецилсульфатом натрия

МАК – ДМАЭМ МАК – ДЭАЭМ

Поверхностная активность СП (мет)акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином и их комплексов с додецилсульфатом натрия Поверхностная активность додецилсульфата натрия G=37·10-3 Дж·м/моль.

Как следует из анализа данных, приведенных в таблицах, на величину поверхностной активности влияет состав и природа функциональных групп ПА.

Увеличение содержания кислотных (либо основных) групп в составе полиамфолита приводит к росту поверхностной активности (при этом возможно усиливаются (или ослабляются) гидрофобные взаимодействия). По поверхностной активности изученные полиамфолиты и их полимер-коллоидные комплексы можно расположить в ряд:

ПА МАК-2М5ВП > ПА АК-2М5ВП > ПА МАК-ДЭАЭМ > ПА МАК-ДМАЭМ.

ПКК МАК-2М5ВП > ПКК АК-2М5ВП > ПКК МАК-ДЭАЭМ > ПКК МАК-ДМАЭМ Рассчитанная поверхностная активность полимер-коллоидного комплекса превосходит таковую для полиамфолита, что говорит об изменении свойств макромолекулы под действием ПАВ – усилении гидрофобности полиэлектролитной цепи вследствие ассоциации с ДСН.

2. 3 Адсорбционные характеристики полиамфолитов и их комплексов с ДСН По изотермам поверхностного натяжения на межфазной границе рассчитаны параметры адсорбции ПА и их комплексов с ДСН. В основу расчета положено совместное решение уравнения Фрумкина - Дамаскина:

и коррелирующего с ним уравнения состояния:

где – степень заполнения поверхности; а – коэффициент аттракции, отражающий характер взаимодействия («+» притяжение или «-» отталкивание) между адсорбированными на межфазной поверхности молекулами; n – число адсорбционных мест (число кластеров воды, замещенных молекулой адсорбированного вещества); В – константа адсорбционного равновесия; Гmax – предельная адсорбция, отвечающая состоянию, когда на межфазной границе образуется предельный в каждом отдельном случае адсорбционный слой.

Адсорбционные характеристики изученных ПА и их ПКК приведены в таблице 5.

Адсорбционные характеристики полиамфолитов и Метакриловая кислота – диметиламиноэтилметакрилат Метакриловая кислота – диэтиламиноэтилметакрилат r – коэффициент корреляции *) Для ПКК при расчетах концентрация ПА выражалась в осново-моль/л.

Вследствие гидрофобизации комплекса происходит повышение его способности адсорбироваться на границе раздела фаз. Об этом свидетельствуют возрастающие значения степени заполнения поверхности и величины предельной адсорбции. Можно предположить, что по сравнению с растворами ПА, возрастающая степень заполнения поверхности для полимер-коллоидного комплекса связана с увеличением числа адсорбирующихся на межфазной поверхности его макромолекул.

То есть увеличивается вероятность одновременной адсорбции гидрофобных «хвостов» ПАВ, связанных в комплекс на межфазной поверхности, что придает процессу адсорбции кооперативный характер, и это сопровождается ростом константы адсорбционного равновесия при одновременном изменении аттракции.