На правах рукописи

Белая Елена Александровна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ

В СИСТЕМЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ

TiO2–Cr2O3

Специальность 02.00.21 «Химия твердого тела»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Челябинск 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Викторов Валерий Викторович

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор, член-кор РАН Бамбуров Виталий Григорьевич доктор химических наук, профессор Клещев Дмитрий Георгиевич

Ведущая организация: Институт химии Коми научного центра уральской академии РАН г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится «_» ноября 2008 года в _часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. В.И. Ленина, 69, конференц-зал (ауд.116).

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан « 4 » октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент Свирская Л. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с аналогичными крупнокристаллическими объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р- и 3d- металлов, которые широко применяются в различных областях науки и техники. Оксиды TiO2–Cr2O3 в мелкодисперсном состоянии как отдельно, так и в смеси обладают рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. Процессы, которые развиваются на поверхности кристалликов при совместном нагреве, определяют свойства не только конечного продукта, но и существенно влияют на технологию его синтеза. В связи с этим, исследования указанных поверхностных процессов представляют большое научное и практическое значение для технологий получения полупроводниковой керамики и огнеупорных изделий, для пигментной, абразивной, химической и др. отраслей промышленности, где мелкодисперсные оксиды в больших объемах являются начальным или конечным продуктом. В керамических методах синтеза независимо от назначения целевого продукта и схемы технологического процесса смеси оксидов в мелкодисперсном состоянии неизбежно испытывают термическое воздействие в интервале температур 600 С, при этом в системе TiO2–Cr2O3 развиваются процессы, способствующие образованию метастабильных соединений с Cr6+. Известно, что все соединения с Cr6+ являются токсичными для организма человека, поэтому подобные исследования являются актуальными для создания экологически чистых технологий нового поколения.

Целью диссертационной работы является исследование последовательности фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследования:

1. Произвести синтез образцов мелкодисперсных оксидов TiO2 и Cr2O3, а также их смесей.

2. Выявить влияние предыстории получения смесей оксидов на кинетику и механизм взаимодействия в системе TiO2–Cr2O3.

3. Разработать методики исследования кинетики взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов TiO2 и Cr2O3 магнетохимическим и количественным рентгеновским анализом.

4. Определить кинетические параметры взаимодействия оксидов TiO2 и Cr2O3.

5. Изучить механизм и определить лимитирующие стадии процессов фазои кристаллообразования в мелкодисперсной системе оксидах TiO2 и Cr2O3.

6. Провести математическую обработку экспериментальных результатов по различным математическим моделям твердофазного взаимодействия.

Научная новизна.

Впервые исследованы закономерности фазовых превращений в системе мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3.

Впервые показано, что образованию твердых растворов Cr2O3 в TiO предшествует стадия частичного окисления Cr3+ до Cr6+.

Впервые выявлено, что максимальное окисление Cr2O3 наблюдается при взаимодействии с диоксидом титана анатазной модификации. Окисление Cr2O с рутилом на два порядка меньше.

Впервые установлено, что добавки оксида хрома снижают температуру фазового перехода анатаза в рутил, при этом содержание ионов Сr6+ значительно уменьшается и образуется твердый раствор Cr2O3 в рутиле.

Уточнена верхняя граница растворимости Cr2O3 в рутиле.

Научное и прикладное значение диссертационной работы подкреплено грантами губернатора Челябинской области П. И. Сумина (№ 29 / М06 / А, № 32/ М07 /А). Материалы, полученные на основе твердых растворов системы TiO2–Cr2O3, могут быть использованы в качестве полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, неорганических пигментов, абразивных полировальных порошков и др. материалов.

Публикации и апробации работы. По теме диссертации опубликовано научных работ, в том числе 10 статей и 4 тезиса докладов. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах:

1. V Международный Беремжановский съезд по химии и химической технологии, Казахстан, Алматы, 2006 г.

2. XVI Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT-2007, Суздаль, 2007 г.

3. Х Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-10, Ростов-на-Дону, 4. VIII Всероссийская научно-практическая конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007 г.

5. Научно–практические конференции аспирантов и сотрудников в ЧГПУ и в ЮУрГУ, Челябинск 2007-2008 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 86 ссылок на отечественные и зарубежные работы. Работа содержит 107 страниц, 31 рисунок и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования взаимодействия и фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3, сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

В первой главе приведен обзор литературы.

Диаграмма состояния системы TiO2–Cr2O3 представлена в [1]. Установлено существование стабильного соединения Cr2Ti2O7 ромбической сингонии.

Найдены хромистые соединения гомологического ряда Cr2Tin-2O2n-1 (6 < n < 9).

Первичный продукт реакции Cr2Ti2O7 при твердофазном синтезе TiO2 – Cr2Ti2O образуется при температуре выше 1200 С. При нагревании до 1450 С соединения Cr2Tin-2O2n-1 гомогенизируются с образованием однофазной области твердого раствора Cr2O3 в TiO2, концентрация которого с повышением температуры возрастает, достигая приблизительно 89 мас.% TiO2.

Показано [2], что все оксиды, в том числе TiO2, имеют на своей поверхности «гидратный покров», т.е содержат группы ОН–, являющиеся одной из основных причин неоднородности поверхности. Устойчивость групп ОН– на поверхности TiO2 до высоких ~ 1000-1100 С температур объясняется тем, что электроны ОН– групп, заполняя свободные орбитали поверхностных катионов Ti4+, образуют достаточно прочные связи. Хемосорбция воды приводит к образованию на поверхности оксидов как кислотных, так и основных центров Люиса. В первом случае группа ОН– обобществляет свои электроны, а оставшийся протон связан слабо и легко вступает в реакции. Во втором случае протон сильно связан в результате взаимодействия через обобществленные электроны, а оставшаяся слабо связанная группа ОН– обеспечивает основные свойства поверхности оксидов.

Анализ литературы (см., например, [3–6]), показал, что основное число работ по изучению мелкодисперсных оксидов на основе TiO2 посвящено исследованию полиморфного перехода анатаза в рутил и влиянию примесей на фазообразование и рост кристалликов рутила. Известно, что примеси оксидов 3d- металлов (Fe2O3, Cr2O3, NiO и др.) так или иначе влияют на фазовый переход и на физико-химические свойства конечного продукта. Однако литературные данные о влиянии добавок Cr2O3 на фазовый переход анатаза в рутил, как и на кинетику взаимодействия мелкодисперсных оксидов TiO2– Cr2O3, практически отсутствуют.

На основании анализа литературного материала ставятся цели и задачи настоящей диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, произведена оценка погрешностей измеряемых величин. Описаны методики математической обработки полученных экспериментальных результатов по различным математическим моделям.

В качестве исходных препаратов для проведения экспериментов были взяты диоксид титана анатазной и рутильной модификации и Cr2O3 марки ч.д.а.

Анатаз и рутил получали прокаливанием гидратированного диоксида титана (ГДТ) при 600 °С и 1000 °С соответственно в течение 2 часов. В свою очередь ГДТ синтезировали гидролизом растворов сульфатных соединений Ti (IV).

Гидролиз последних проводили в присутствии анатазных зародышей, которые являлись центрами образования первичных частиц ГДТ. Исходные механические смеси готовили, тщательно перемешивая оксиды титана (IV) и хрома (III) в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета. Смеси оксидов с содержанием Cr2O3 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 масс. % прокаливали в фарфоровых тиглях в интервале температур 600-1200 °С в течение 1-2 часов, которые затем исследовали различными физико-химическими методами.

Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактрометре ДРОН-3М с K–излучением кобальта. Количественный химический анализ хрома (VI) и хрома (III) осуществляли по известной методике с применением дифенилкарбазида на фотоколориметре КФК-3.

Спектры диффузного отражения до и после прокаливания смесей записывали на спектрофотометре СФ–10. Спектры–ИК исследуемых образцов регистрировали на ИК–спектрометре TENSOR фирмы «Bruker» по стандартным методикам, в области волновых чисел 400-4000 см-1. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре РЭ–1306. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q–155 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey).

Средний размер кристалликов (d), рассчитанный по ширине рентгеновских дифракционных максимумов и по данным электронной микроскопии составлял для -Cr2О3 d700, для TiO2 анатазной модификации d200 и для TiO рутильной модификации d600.

Взаимодействие оксидов TiO2 и Cr2O3 на начальных стадиях приводит к частичному окислению ионов Cr3+ до Cr6+. Одним из наиболее эффективных экспериментальных средств для определения степени окисления ионов 3dметаллов в различных соединениях является измерение их статической магнитной восприимчивости. Поэтому для исследования последовательности фазовых превращений и кинетики взаимодействия в мелкодисперсной системе TiO2–Cr2O3, одним из экспериментальных методов выбрали магнетохимический анализ, а именно изучение хода зависимости магнитной восприимчивости исходных реакционных смесей от времени изотермической выдержки () и температуры прокаливания (Tп). Магнитную восприимчивость измеряли на воздухе в температурном интервале 600-1200 С методом Фарадея.

Относительная систематическая ошибка при измерении составляла 2%.

Колебания температуры в зоне реакции не превышали 1-2 С. Математическую обработку кинетических зависимостей проводили по различным моделям твердофазного взаимодействия (Яндера, Гистлинга, Журавлева и др.).

Статистическую обработку экспериментальных результатов осуществляли по стандартным методикам и программам.

Анализ магнитных свойств мелкодисперсных смесей оксидов, подвергнутых различным режимам термообработки, проводили на основании следующих экспериментальных данных по магнитным свойствам исходных оксидов.

Значение магнитной восприимчивости диоксида титана рутильной и анатазной модификаций близки и составляют TiO2 = (0,07 ± 0,005)10-6 см3/г.

Парамагнетизм TiO2 обусловлен поляризационным парамагнетизмом ВанФлека и не зависит от температуры.

Зависимость магнитной восприимчивости Cr2O3 от температуры измерения обработка результатов эксперимента показала, что магнитная восприимчивость Cr2O3 от Ти в парамагнитной области описывается уравнением Кюри- Вейсса (1) где NCr3+– количество ионов Cr3+, Рэф – эффективный магнитный момент постоянная магнетон Бора, k- постоянная Больцмана, – поправка на эффекты температурно– независимого магнетизма.

Магнитную восприимчивость механических смесей оксидов м.с. определяли по принципу аддитивности (2) здесь СCr2O3, СTiO2- содержание Cr2O3 и TiO2 в смеси.

Таким образом, анализируя величину отклонения = м.с.–с.о, где с.о магнитная восприимчивость совместно прокаленных смесей при различных условиях термообработки, от концентрации Cr2O3 можно установить характер процессов, которые развиваются при взаимодействии оксидов TiO2 и Cr2O3.

Третья глава посвящена исследованию магнитных свойств и изучению оксидов TiO2–Cr2O3.

Рентгеновский фазовый анализ образцов после различных режимов термообработки показал, что Cr2O3 растворяется в рутильной модификации диоксида титана при 1200 С в течение 5 мин. до 6 мас.% Cr2O3. Выше этой концентрации обнаруживаются фазы Магнели. В связи с этим магнитные свойства смесей TiO2–Cr2O3 были подробно изучены для смесей с содержанием хрома до этой концентрации включительно.

Химическим анализом установили, что при совместном прокаливании анатаза с Cr2O3 на воздухе происходит интенсивное окисление Cr3+ до Cr6+. При прокаливании в среде аргона подобного окисления не наблюдали. Количество соединений с Cr6+ определяется временем и температурой изотермической выдержки.

На рис.1 показано относительное содержание ионов хрома в смесях после термообработки на воздухе.

Относительное содержание хрома (VI) рассчитывали по формуле (3) где NCr6+– количество ионов хрома (VI) по данным химического анализа, NCrобщ– общее количество ионов хрома в смесях.

Рис. 1. Относительное содержание ионов хрома при изотермической выдержке смесей состава 5 мас.% Cr2O Максимальное окисление наблюдали при 850 °С. Выше указанной температуры, одновременно с процессом разложения соединений с начинается фазовый переход анатаза в рутил. Дальнейшее увеличение взаимодействии Cr2O3 с рутилом полнота окисления хрома на два порядка ниже. Замена анатаза на ГДТ увеличивает коэффициент с 2,5 до 3,7%. Данный факт указывает на влияние степени гидратированности оксидов на окисление Cr2O3.

Отметим, что в процессе хранения прокаленных образцов в обычных условиях происходит восстановление Cr6+ до Cr3+. При этом данный процесс полностью обратим. Повторный нагрев смесей на любой стадии хранения приводит к первоначальным значениям величин. Таким образом, при температурах 600-850 С состояние иона Cr6+ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Cr3+.

Полученные экспериментальные факты позволяют утверждать, что причиной окислительно-восстановительных процессов, которые развиваются при прокаливании и хранении образцов, является частичная гидратация поверхности кристалликов мелкодисперсных оксидов.

Рентгеновским и электронномикроскопическим анализами установили, что на начальных стадиях нагревания анатаза с добавками и без добавок Cr2O3 идут процессы формирования кристалликов анатаза и их роста (рис. 2). Интенсивное растворение оксида хрома начинается только при появлении рутильной фазы.

Следует отметить, что появление рутильной фазы в образцах без добавок оксида хрома при 850 °С наблюдали после 60 мин прокаливания, при 900 °С – после 20 мин прокаливания, при 1000 °С – после 5 мин. Тогда как с добавками Cr2O3 рутильная фаза появлялась при 850 °С на 40, при 900 °С – на 10 и при 1000 °С – на 4 мин раньше.

Рис.2. Зависимость относительных интенсивностей рентгеновских дифракционных максимумов от времени выдержки механических смесей состава 5 мас.% Cr2O3-95 мас.% TiO2 (анатаз) при 1000 С:

1-оксид хрома, 2-рутил, 3-анатаз Магнетохимическим анализом (рис. 3) установили, что магнитная восприимчивость исходных механических смесей м.с. подчиняется принципу ·106, см3/г Рис.3. Зависимости магнитной восприимчивости прокаленных при различных температурах образцов TiO2(анатаз)-Cr2O3 от концентрации Cr2O3 в сравнении с магнитной восприимчивостью механических смесей (3).

Температуры прокаливания:

1-850 С;2-700 С;4-900 С; 5-1000 С; 6-1100 С аддитивности магнитных свойств. Для смесей оксидов, прокаленных на воздухе с.о. до 850 С, величина > 0, тогда как после термообработки смесей при температуре выше 850 C с.о > м.с, при этом < 0. Постоянная Кюри-Вейса при этом меняется незначительно. Уменьшение с.о. в процессе выдержки связано с окислением Cr3+ до Cr6+. Исследование спектров ЭПР, прокаленных смесей оксидов исследуемых образцах. Эффективный момент Cr6+ равен нулю, т.е уменьшение с.о. может быть связанно только с уменьшением количества ионов Cr3+.

Отличительной особенностью в ходе наблюдаемых кинетических зависимостей =() (рис.4) в температурном интервале 600-850 С, является ступенчатость процесса взаимодействия оксидов.

106см3/г Рис.4. Зависимости магнитной восприимчивости смеси состава 5 мас.% Cr2O3-95 мас.% TiO2(анатаз)-Cr2O3 от времени изотермической выдержки:

1-650С, 2-700 С, 3-800 С, 4-850 С Наличие квазиравновесных состояний ' в период окисления Cr2O3 в системе TiO2–Cr2O3 (рис. 4) связано, возможно, с тем, что образующийся продукт реакции соединения с Cr6+ (условно CrO3), покрывая поверхность кристалликов Cr2O3, задерживает доступ кислорода к зоне реакции до тех пор, пока не произойдет отслоение CrO3 от поверхности кристалликов Cr2O3 (рис. 5). Отделившийся оксид CrO3 ниже 850 С плавится и в виде жидкой фазы переносится на поверхность кристалликов TiO2. Выше 850 С CrO3 на поверхности кристалликов TiO2 разлагается до Cr2O3, происходит образование твердого раствора Cr2O3 в TiO2, магнитная восприимчивость образцов при этом увеличивается.

Рис.5. Схема массопереноса в системе мелкодисперсных оксидов TiO2-Cr2O Для образцов прокаленных выше 850 С величина постоянной Кюри-Вейса заметно ниже и уменьшается с увеличением температуры прокаливания.

Увеличение магнитной восприимчивости и одновременное уменьшение для образцов, прокаленных выше 850 С, указывает на растворение Cr2O3 в TiO2, параметры решетки которого возрастают. Это позволяет считать, что выше температуры 850 С в системе образуется твердый раствор оксида хрома в рутиле.

Таким образом, в мелкодисперсной системе TiO2–Cr2O3 до и после температуры 850 C развиваются различные процессы.

В четвертой главе рассматриваются процессы массопереноса при взаимодействии мелкодисперсных оксидов TiO2 и Cr2O3, возможный механизм окисления Cr3+Cr6+ и последовательность фазовых превращений в системе TiO2–Cr2O3.

Полученные нами экспериментальные факты позволяют утверждать, что механизм взаимодействия оксидов TiO2 и Cr2O3 в крупнокристаллическом и мелкокристаллическом состоянии существенно различен.

При взаимодействии мелкодисперсных оксидов TiO2 и Cr2O3 на воздухе стадией, предшествующей образованию твердых растворов, наблюдали частичное окисление Cr3+ до Cr6+, причем данный процесс полностью обратим.

Окисление Cr3+ до Cr6+ в системе противоречит данным по термической стабильности оксидов CrO3 и Cr2O3, поскольку Cr2O3 в системе Cr-O является единственной стабильной фазой выше 20С, а окисление Cr2O3 до CrO кислородом в области температур 650-850С термодинамически невозможно.

Существующие представления на основе различных феноменологических теорий с использованием классической термодинамики не могут объяснить окислительно-восстнановительные процессы, развивающиеся в мелкодисперсной системе TiO2-Cr2O3, поскольку не учитывают структуры реальной поверхности мелкодисперсных оксидов.

Причиной окисления Cr3+ до Cr6+ при прокаливании мелкодисперсных оксидов TiO2-Cr2O3 может являться частичная гидратация поверхности кристалликов взаимодействующих оксидов с образованием связей Cr3+-ОН-.

Исследование ИК- спектров исходных и прокаленных образцов в интервале волновых чисел 400-4000 см-1 показало, что в ИК- спектре исходного TiO присутствуют полосы поглощения с волновыми числами 550, 1630 см-1, которые соответствуют колебаниям связей Ti-O-Ti и Ti-OH-Ti. В спектре Cr2O регистрируются полосы в области волновых чисел 650 (колебания Cr-O) и ( колебания ОН– - групп) см-1. Однако при совместном прокаливании оксидов почти полностью исчезает полоса поглощения с волновым числом 2400 см-1, что указывает на участие связи Ме – ОН- во взаимодействии.

Анатаз и механическая смесь TiO2-Cr2O3 имеют подобные ИК- спектры, вид которых сохраняется до температуры 500 С. При прокаливании смеси TiO2Cr2O3 в интервале температур от 600 до 850 С появляется линия с волновым числом 3568 см-1, интенсивность которой с увеличением Тп возрастает почти на два порядка. При дальнейшей термообработке интенсивность линии 3568 см- резко уменьшается и становится мало заметной для образца, прокаленного при 1200С, спектр которого подобен ИК- спектру рутила.

Таким образом, на основании вышеизложенных экспериментальных фактов можно предложить следующую модель последовательности образования фаз и возможный механизм взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов TiO2– Cr2O3. Окисление Cr3+ до Cr6+ происходит на поверхности кристалликов Cr2O3. В этом процессе можно выделить следующие необходимые стадии (рис.6). На стадии I происходит гидратация поверхности исходных оксидов с образованием связей Me–ОH–. Гидратация поверхности оксидов TiO2 и Cr2O3 происходит в обычных условиях при комнатной температуре с образованием связей Ме–ОН-.

Последние связи обнаруживаются при исследовании ИК–спектров исходных оксидов и сохраняются до высоких температур. Прокаливание Cr2O3 на воздухе (стадия П) ведет к окислению только тех катионов Cr3+, которые имеют связи Cr3+-ОН-, поверхность кристалликов Cr2O3 при этом дегидратируется. При дальнейшем взаимодействии TiO2 с Cr2O3 (стадия III) окисление Cr3+ до Cr6+ в системе связано с диффузией ионов Cr3+ из приповерхностных слоев на поверхность кристалликов Cr2O3. Перенос малого, но макроскопического количества ионов Cr3+ на поверхность Cr2O3 невозможен, поскольку появляется двойной заряженный слой, который препятствует дальнейшей диффузии ионов Cr3+. Дальнейшее окисление ионов Cr3+ связанно с захватом ОН– групп с поверхности TiO2. Поверхность кристалликов TiO2 при этом дегидратируется.

Cr3+ Рис.6. Окисление Cr2O3 в системе мелкодисперсных оксидов TiO2-Cr2O -вакансия при диффузии Cr3+ с объема на поверхность к зоне реакции Экспериментальный факт о значительном влиянии TiO2 на окисление Cr2O хорошо согласуется с данными предположениями.

Таким образом, массоперенос хрома в системе при совместном прокаливании мелкодисперсных оксидов TiO2 и Cr2O3 на воздухе в температурном интервале 600С осуществляется с участием метастабильных соединений с Cr6+. При этом энергия активации этого процесса значительно понижается, а образование твердого раствора Cr2O3 в TiO2 происходит при температурах ниже температуры спекания этих оксидов.

ВЫВОДЫ

1. При взаимодействии мелкодисперсных оксидов TiO2 (анатаз)–Cr2O3 в интервале температур 600-1200 С образованию твердых растворов оксида хрома в рутиле предшествует стадия частичного окисления Cr3+Cr6+, при этом максимальная полнота окисления Cr2O3 достигается при 850 С.

2. Окислительно-восстановительные процессы в системе обратимы. В процессе хранения происходит гидратация прокаленных образцов и одновременное восстановление Cr6+Cr3+.

3. При нагревании Cr2O3 отдельно или в смеси с TiO2 происходит окисление преимущественно тех ионов хрома, которые имеют связи Cr3+–ОН–. Окисление Cr2O3 носит многостадийный, ступенчатый характер, что может быть связанно с особенностью массопереноса с участием метастабильных соединений с Cr6+.

5. Твердый раствор Cr2O3 в TiO2 образуется только на основе рутильной модификации. При этом можно выделить следующие стадии: окисление Cr3+Cr6+, рост кристалликов анатаза, разложение соединений с Cr+6 с одновременным фазовым переходом анатаза в рутил и дальнейшим растворением Cr2O3 в рутиле.

6. Уточнена верхняя граница растворимости Cr2O3 в TiO2 модификации рутил, которая составляет 6 мас.%.

1. Бережной, А.С. Многокомпонентные системы окислов [Текст] / А.С.

Бережной – Киев: Наукова думка, 1970. - С.141–143.

2. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела [Текст]/ С. Моррисон. - М.: Мир, 1980. - 488 с.

3. Клещев, Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов Ti, Mn, Co, Fe и Zn в водных растворах при термообработке [Текст] / Д.Г. Клещев // Неорган. материалы. -2005.- Т. 41, № 1. - С. 46-53.

4. Волков С.В., Малеванный С.М., Панов Э.В. Синтез нанодисперсных порошков сложных оксидов титана и циркония [Текст] / С.В. Волков, С.М. Малеванный, Э.В. Панов // Журн. неорг. химии. -2002. -Т. 47, № 5. Riyas, S. Effect of Fe2O3 and Cr2O3 on anatase – rutilе transformation in TiO2 [Text] / S. Riyas, Das P.N. Mohan // Brit. Ceram. Transactions. V.103, №1.-Р.23-28.

6. Шейкман, А.И. О некоторых закономерностях кристаллообразования при прокаливании ГДТ [Текст] / А.И. Шейкман, В.М. Касперович // Журн. прикл. химии.-1974.- Т. 47, В.8.-С. 1715-1718.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ

Статьи в журналах, рекомендованном ВАК для публикации результатов диссертационного исследования:

1. Белая Е.А., Викторов В.В. Окислительно-восстановительные процессы в системе мелкодисперсных оксидов ТiO2–Cr2О3// Неорган. материалы. – 2007. – Т. 43, №12. – С. 1469-1471.

2. Белая Е.А., Викторов В.В Особенности образования твердых растворов в системе TiO2–Cr2O3 // Неорган. материалы. – 2008. – Т. 44, №1. – С. 68-72.

3.Белая Е.А., Викторов В.В. Кинетика окисления хрома в системе мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3// Неорган. материалы. – 2008. – Т. 44, №7. – С. 837-840.

4. Белая Е.А., Викторов В. В. Особенности взаимодействия в системе TiO (анатаз)–Cr2O3 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» – Челябинск, 2006. – № 7(62). – С. 219-223.

5. Белая Е.А., Викторов В.В. Окисление Cr2O3 в системе мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» – Челябинск, 2007. – Вып.8, №3 (75). – С. 66-69.

6. Белая Е.А., Викторов В.В. Кинетика образования твердых растворов в системе TiO2 (рутил)–Cr2O3 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» – Челябинск, 2006. – №7 (62). –С. 215-218.

мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» – Челябинск, 2007. – Вып. 9, №19 (91). – С. 86-91.

8. Белая Е.А., Викторов В. В. Механизм взаимодействия и фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» – Челябинск, 2008. – Вып.10, №7 (107). –С.69-73.

Другие материалы и тезисы докладов:

фазообразования в системе TiO2 (анатаз)–Cr2O3 // Вестник КазНУ, «Химия», Алматы, 2006. –№3 (43). – С.83-86.

2. Белая Е.А.., Викторов В.В. Кинетика образования твердых растворов в системе TiO2 (рутил) – Cr2O3 // Вестник КазНУ, «Химия», Алматы, 2006. –№ (43). – С.86-89.

3. Белая Е.А., Викторов В.В. Взаимодействие и фазообразование в системе TiO2–Cr2O3// Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». – ТПУ – Томск, 2007. – С.10.

4. Белая Е. А. Взаимодействие и фазообразование в системе TiO2–Cr2O3// Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области. Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов.

(ЮУрГУ)–Челябинск, 2007. – С. 24.

5. Белая Е. А. Взаимодействие и фазообразование в системе из мелкодисперсных оксидов TiO2–Cr2O3// Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области. Сборник рефератов научноисследовательских работ аспирантов. – ЮУрГУ – Челябинск, 2007. – С. 15.

6. Belaya E. A. Features of Phase Transfer Formation in System of TiO2–Cr2O3 // Abstracts of «X International Conference on the Problems of Solvations and Complex Formation in Solutions». –Suzdal, 2007. –V II. – P. 4S – 454.