На правах рукописи

Кувшинов Алексей Михайлович

Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации

поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами

и электронами

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Челябинск-2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Песин Леонид Абрамович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Беленков Евгений Анатольевич кандидат химических наук Жеребцов Дмитрий Анатольевич Ведущая орагнизация: Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Защита состоится «28» мая 2010 года в часов на заседании диссертационного совета ДМ.212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, д. 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета Автореферат разослан «» апреля 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета Свирская Л.М.

кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Радиационная карбонизация (РК) полимеров является перспективным способом синтеза углеродных наноструктур. Совместно с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией данный метод позволяет осуществлять постепенную модификацию приповерхностного слоя образца путем увеличения поглощенной дозы, а также одновременно контролировать in situ протекающие в образце процессы.

Поливинилиденфторид (ПВДФ, химическая формула ( CH 2 CF2 )n ) – частично кристаллический полимерный материал, обладающий уникальным сочетанием физико-химических свойств, обусловливающим его широкое применение в промышленности и для научных исследований. ПВДФ – один из наиболее перспективных исходных материалов для синтеза карбиноидных структур: при облучении данного материала в вакууме практически любым видом ионизирующего излучения (40-106 эВ), а также быстрыми (до эВ/а.е.м.) ионами и электронами в остаточных газах увеличивается концентрация фтор- и водородсодержащих соединений, но не углерода или содержащих его соединений, т.е. происходит карбонизация приповерхностного слоя образца, предположительно без фрагментации углеродного скелета.

Карбонизация ПВДФ представляет интерес не только в научном плане, но и для медицинских и технических применений [2]. Полимеры и их карбонизованные производные являются прекурсорами создания функциональных нанокомпозитных материалов, в частности – молекулярных магнетиков и базовых материалов для формирования гетероструктур для так называемой Строники – электроники, основанной на углеродных материалах. ПВДФ наряду с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) признан одним из лучших материалов для синтеза микрочастиц с целью применения в медицине и биологических исследованиях. ПВДФ и его карбонизованные производные широко применяются в мембранных технология, при создании новых источников энергии.

Хотя с середины 1980-х гг. проведены многочисленные исследования РК ПВДФ, нет единого мнения о химическом составе и структуре продуктов РК. Существуют разные предположения о микроскопическом механизме процесса РК, но ни одно из них до сих пор не доказано экспериментально. В литературе отсутствует сравнительный анализ результатов воздействия рентгеновским облучением, электронной и ионной бомбардировкой.

Эти направления исследований определяют основную цель данной работы.

Основная цель диссертационной работы заключается в выявлении качественных и количественных отличий состава и электронной структуры поверхности ПВДФ, подвергнутой РК различными способами, а также особенностей механизмов карбонизации, обусловленных различной природой радиационного воздействия.

Поставленная цель определила следующий круг задач:

• Проведение экспериментов по РК ПВДФ рентгеновским излучением, электронной и ионной бомбардировкой при одновременном или периодическом мониторинге поверхности материала при помощи РФЭС.

• Сравнительный анализ РФЭС, полученных при различных способах РК ПВДФ, выявление отличий в тонкой структуре спектров остовных электронов углерода.

• Математическое моделирование кинетики РК ПВДФ, определение кинетических параметров и создание модели микроскопического механизма РК.

На защиту выносятся:

• Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс карбонизации исходного полимера при воздействии рентгеновского излучения, бомбардировки электронами и ионами.

• Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.

• Совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами. Сравнение результатов моделирования с экспериментом.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• выявлены принципиальные отличия процессов и результатов карбонизации поверхности ПВДФ при бомбардировке ионами и совместном воздействии рентгеновского излучения и электронов;

• обнаружено существование двух типов CF-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остовных фотоэлектронных линий углерода;

• экспериментально доказано одновременное удаление фтора и водорода из ПВДФ при карбонизации рентгеновским излучением;

• разработана совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами;

• разработаны микроскопические механизмы карбонизации ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

• Закономерности, выявленные при изучении влияния рентгеновского излучения, ионной и электронной бомбардировки на процессы радиационной деградации ПВДФ, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, адекватно описывающих механизмы карбонизации и электронную структуру полимеров и продуктов их карбонизации.

• Использование в качестве исходного полимера ПВДФ придает исследованию самостоятельное практическое значение в связи с широким применением этого материала и перспективами применения его карбонизованных производных.

• Результаты и выводы исследования будут способствовать совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов, а также нанокомпозитов и гетероструктур на основе широкого спектра полимерных объектов.

Личный вклад соискателя в проведение представляемого исследования заключается в следующем:

• Измерение остаточной концентрации фтора в образце и оценка ее градиента по глубине в зависимости от дозы рентгеновского излучения.

• Уточнение модели и проведение компонентного анализа спектров C1s-электронов на различных этапах РК.

• Анализ модификаций тонкой структуры спектра C1s-электронов в процессе РК.

• Разработка математических моделей кинетики распада CF2-групп при воздействии рентгеновского излучения и электронной бомбардировки.

Сравнение результатов моделирования и спектроскопических экспериментов.

• Комплексное обсуждение и анализ полученных результатов. Формулировка выводов по проведенному исследованию.

Экспериментальная часть работы была выполнена в рамках исследований НИЦ “Низкоразмерный углерод” ЧГПУ, проводившихся совместно с ИФМ УрО РАН и ИХТТ УрО РАН. При этом соискатель участвовал в планировании экспериментов. Исследования поддержаны грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) – Урал № 04-02-96052, 07-02-96008, а также личным грантом правительства Челябинской области № 003.02.04-08.БX.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-13) в г. Ростове-на-Дону – Таганроге, 2007 г; на XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-14) в г. Уфа, 2008 г; на XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФв г. Кемерово – Томске, 2009 г; на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007) в г. Москва, 2007 г; на XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами в г. Москва, 2008 г; на ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета в 2007-2009 гг; ежегодных научных конференциях Южно-Уральского государственного университета в 2008 и 2010 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК) и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 132 страницы машинописного текста, 65 рисунков, 9 таблиц. Список цитированной литературы включает 101 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна работы и личный вклад соискателя.

В первой главе приведен обзор литературы по методам карбонизации поверхности полимеров и экспериментальным и теоретическим исследованиям химического состава и электронной структуры продуктов карбонизации. Рассмотрены химические, электрохимические и радиационные методы карбонизации полимеров, методы исследования поверхности полимеров. Изложены основные результаты по РК ПВДФ. Обсуждаются методы теоретического исследования РК ПВДФ: моделирование кинетики дефторирования и распределения фтора по глубине карбонизованного образца. Приводятся данные о применении ПВДФ и продуктов его карбонизации.

В литературе предложены различные микроскопические механизмы РК. Одна из моделей механизма, описанная в [3], принята для случая рентгеновского и электронного облучения в качестве рабочей гипотезы. Согласно этой модели РК проходит в две стадии с удалением на каждой стадии одной молекулы HF при взаимодействии кванта излучения или бомбардирующего поверхность электрона с участком полимерной цепи:

На основе этого механизма в [3] предложена математическая модель РК, показавшая хорошее согласие с некоторыми экспериментами.

В качестве параметров модели выбраны концентрации N1 и N2 CF2- и CF-групп. Скорости их уменьшения при облучении считаются пропорциональной их квадратам. Это объясняется тем, что удаление из материала молекулы HF является сложным событием, состоящим из двух событий – удаления атома фтора и удаления атома водорода, причем второе является зависимым от первого. Вероятность такого события пропорциональна произведению концентраций соответствующих функциональных групп. Поскольку предполагается только совместное удаление атомов фтора и водорода, количество СF2 и CH2, CF и CH-групп попарно равны. В результате скорости распада функциональных групп пропорциональны квадрату их содержания в образце:

где k1, k2 – постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность прохождения первой и второй стадии РК соответственно. Решение (2) при начальных условиях N1 (0 ) = N10 = const. ; N 2 (0 ) = 0 :

Основным недостатком работы [3] является отсутствие прямых измерений величин N1 и N2, что ставит под сомнение результаты моделирования.

Результаты работы [3] были уточнены в диссертационном исследовании.

Во второй главе описаны экспериментальные и теоретические методики, примененные в диссертационном исследовании, а также представлены первичные результаты экспериментов.

В качестве образцов использовалась частично кристаллическая пленка ПВДФ марки KYNAR (тип 720, средняя толщина 50 мкм), которая подвергалась радиационной карбонизации тремя способами: комбинированным воздействием излучения алюминиевого анода и бомбардировки сопутствующими вторичными электронами различных энергий; мягким рентгеновским излучением магниевого анода; бомбардировкой расфокусированными пучками ионов аргона с кинетическими энергиями 600 и 720 эВ со ступенчатым нарастанием дозы.

Ток и напряжение на рентгеновском источнике облучения, мин РК проводилась в вакуумных камерах фотоэлектронных спектрометров ИФМ-4 (Al K, ИФМ УрО РАН) и ESCALAB Mk II (Mg K, ИХТТ УрО РАН), излучение рентгеновского источника использовалось одновременно для возбуждения РФЭС. Ионная бомбардировка осуществлялась при помощи ионной пушки, встроенной в камеру спектрометра ИФМ-4. Для измерений использовалось немонохроматическое излучение, отфильтрованное алюминиевой фольгой, которая являлась одновременно источником вторичных электронов с энергией от 0 до 1,5 кэВ. В спектрометре ИФМ-4, где образец находился под положительным потенциалом, эти электроны бомбардировали его поверхность. В спектрометре ESCALAB Mk II образец заземлен и электронная бомбардировка значительно слабее. Проведено 5 серий экспериментов, параметры которых приведены в табл. 1.

В каждой серии получены фотоэлектронные спектры образцов в областях энергий связи уровней C1s, F1s, F2s и валентных уровней.

Первичный анализ полученных спектров позволяет выделить следующие закономерности:

1. Значительное падение интенсивности F1s-линии во всех сериях указывает на то, что все виды радиационных воздействий приводят к дефторированию образца.

2. Спектры монотонно смещаются в сторону меньших энергий связи вследствие уменьшения по мере карбонизации электростатической зарядки образцов. Это качественно свидетельствует о росте поверхностной электропроводности изначально диэлектрического образца, обусловленном изменением состава и структуры поверхности при РК.

3. Постепенное перераспределение интенсивности в спектре C1sэлектронов указывает на двухстадийный распад CF2-групп с образованием на первой стадии CF-групп (наплыв между двумя основными пиками), а на второй – атомов углерода, не связанных с фтором.

4. Распределение интенсивности в спектре C1s-электронов и характер его изменений различны для разных серий. Это указывает на возможные отличия в составе и структуре поверхности образцов при разных способах РК.

5. Анализ данных, полученных в сериях 4 и 5 указывает на зависимость скорости РК от энергии бомбардирующих ионов.

использовались компонентный анализ спектров C1s-электронов и вычисление относительной концентрации остаточного фтора F/C.

электронов приведен на рис. 1, идентификация выделенных пиков – в табл. 2.

Номера пиков даны в порядке возрастания энергии связи. При дальнейшем изложении для краткости состояния атомов углерода обозначены номерами соответствующих им пиков. Область эмиссии из CF-групп, описываемая пиками 4 и 5, может иметь более сложную структуру, обусловленную вариациями химических сдвигов в зависимости от их окружения и межцепочечными сшивками.

Относительная атомная концентрация остаточного фтора находилась из отношения интегральных интенсивностей пиков в спектрах электронов фтора (F1s или F2s) и углерода (C1s) с учетом функции пропускания спектрометра, сечения фотоионизации и свободного пробега фотоэлектронов:

Отношение F/C может быть также найдено из разложения спектра C1sэлектронов:

где N4, N5, N6 – доли 4, 5 и 6 компонентов в интегральной интенсивности спектра.

Анализ источников погрешностей показал, что относительная погрешность измерения отношения F/C не превышает 5 %.

В третьей главе приведены результаты применения выбранных теоретических подходов к экспериментальным данным, предложены математические модели процесса РК.

На рис. 2 приведены временные зависимости отношения F/C, для серий 2, 3, 4, 5. Ход зависимостей имеет принципиальные различия для всех серий.

Сравнение зависимостей для серий 4 и 5 подтверждает предположение о влиянии энергии ионов на скорость процесса карбонизации. Данная особенность может быть интерпретирована следующим образом. При бомбардировке ионами с энергией 720 эВ (серия 5) возможна ионизация 1s-уровня фтора (энергия связи 686 эВ), приводящая в конечном счете к отрыву атомов фтора от полимерной цепи. Освободившийся электрон атома углерода при этом участвует в образовании двойной или тройной связи в полимерной цепи.

Энергии 600 эВ (серия 4) для данного механизма карбонизации недостаточно. Это приводит к существенной разнице в скорости карбонизации образца.

Отличия в ходе зависимостей для серий 2 и 3, скорее всего, указывают на существенный вклад в процесс карбонизации потока вторичных электронов, более сильного в спектрометре ИФМ-4 (серия 3).

Рис. 2 Сравнение изменений F/C при карбонизации ПВДФ различными радиационными воздействиями. Серии: – 2; – 3; – 4; – 5. Величины F/C измерены по отношению интенсивностей линий F1s и C1s. Размерными стрелками показаны периоды между сменой поглощенных доз ионов (для серии 4 – сверху, для серии 5 снизу). Величины доз ионов показаны числами, 1013 ион/см На рис. 3 приведены зависимости интенсивностей спектральных компонентов от времени для серии 2. Анализ аналогичных зависимостей для всех серий подтверждает предположения, сделанные при первичном анализе данных, а также позволяют установить следующие закономерности:

1. Доля CF2-групп в исследованных образцах (пик 6) при радиационных воздействиях уменьшается, одновременно возникают особенности в области спектра, соответствующей CF-группам (пики 4 и 5), доля которых с увеличением экспозиции стабилизируется. Это указывает на двухстадийный распад CF2-групп. При этом в сериях 1-3 на протяжении всего эксперимента сохраняется отношение долей состояний 4 и 5, близкое к 2:1. В сериях 4 и 5, где применялась ионная бомбардировка, это отношение непрерывно изменяется.

Интенсивность компонентов Рис. 3 Результаты компонентного анализа спектров C1s-электронов серии 2. Цифрами показаны номера спектральных компонентов согласно табл. 2 Интенсивность компонентов показана в долях от общей интенсивности спектра после вычитания фона.

Устойчивое отношение числа атомов в данных состояниях свидетельствует о формировании при рентгеновском облучении и электронной бомбардировке упорядоченной структуры вторичных сдвигов за счет образования упорядоченной атомной структуры продуктов карбонизации. Немонотонные изменения этого отношения в сериях 4 и 5 предположительно указывают на аморфизацию продуктов карбонизации ПВДФ при ионной бомбардировке.

2. В процессе радиационной карбонизации наблюдается значительный рост пика 2, доля которого в интенсивности спектров исходного материала незначительна. Суммарная доля пиков 2 и 3 при достаточной экспозиции достигает во всех сериях 0,65-0,75. Такое число атомов углерода не могло бы быть получено только вследствие перехода из состояний с большей энергией связи (4-6) при потере связи с фтором. Это дает основания полагать, что атомы водорода при радиационных воздействиях также покидают образец. Для долей состояний 2 и 3 при высоких экспозициях наблюдаются антибатные изменения. Это может указывать на более сложную структуру спектра в данной области, обусловленную вторичными сдвигами величиной менее 0,5 эВ.

Детализация структуры спектра в этом случае ограничена разрешающей способностью спектрометров.

3. Значения F/C при достаточной экспозиции становятся ниже 0,5, следовательно, имеются атомы углерода в состояниях 2 и 3, не связанные с водородом или фтором.

Атомы углерода, переходящие в состояние 2, можно разделить на две группы. Первая включает атомы, теряющие связь с фтором, и такой переход проявляется как падение суммы вкладов состояний 4, 5 и 6, соответствующих фторсодержащим функциональным группам. Переход второй группы атомов происходит из не связанных с фтором состояний 1 и 3, и проявляется как падение суммы их вкладов. Специально проведенные измерения показали, что для серий 1 и 2 вклады содержащих и не содержащих фтор функциональных групп в формирование пика 2 близки. Для серии 3 доля не содержащих фтора функциональных групп в состояниях, соответствующих пикам 1 и 3 не претерпевает значительной убыли при росте экспозиции. Для серий 4 и 5 корреляция между вкладами также отсутствует, но наблюдается снижение доли атомов углерода в состояниях 1 и 3. Полученные результаты могут быть объяснены следующим образом.

1. В сериях 1 и 2 наиболее явно выражено влияние на образец рентгеновского облучения Mg K. Это позволяет сделать вывод о том, что рентгеновское облучение вызывает карбонизацию образца по механизму (1), Данный механизм описан в научной литературе (напр., [1]) в качестве гипотезы.

Ее экспериментальное доказательство получено в данном исследовании впервые.

2. Данные экспериментальной серии 3 указывают на существенное влияние на ход карбонизации потока электронов, попадающего на образец.

Отличие энергий излучения Al K и Mg K (порядка 20%) не должно быть принципиальным. Из результатов эксперимента очевидно, что механизм карбонизации образца при электронной бомбардировке отличается от такового при рентгеновском облучении и в основном заключается в дефторировании образца. Данный вывод подтверждается также существенно большей скоростью дефторирования образца при малых F/C, чем для серий 1 и 2. При этом в начале обоих экспериментов скорости дефторирования близки. Это указывает на доминирующую роль рентгеновского излучения в процессе карбонизации при больших F/C и электронной бомбардировки – при меньших F/C. В состоянии 2 в данном случае находятся атомы углерода, CH и CH2-группы в силу того, что при удалении большего числа атомов фтора, чем атомов водорода, звено, соседнее с CH или CH2-группой, могут занимать не только CF или CF2-группы, но и атомы углерода. Это приводит к потере атомами углерода в CH или CH2-группах вторичного сдвига и переходу в состояние 2. Одновременно с этим, атомы углерода, потерявшие связь с фтором, могут переходить в состояние 3, если данные атомы находятся в области, богатой фтором. Атомы углерода в CH и CH2-группах, находящихся рядом с CF или CF2группами также сохраняют вторичный сдвиг и остаются в состоянии 3. Таким образом, следствием одновременного воздействия рентгеновским излучением и электронной бомбардировкой можно считать доминирование дефторирования над дегидрированием.

3. Сравнение данных экспериментальных серий 3, 4 и 5 показывает, что ионная бомбардировка приводит к удалению в неравных пропорциях из образца как фтора, так и водорода. В процессе измерения РФЭС образец также подвергается воздействию рентгеновского излучения и бомбардировке вторичными электронами в условиях, аналогичных проведению эксперимента в серии 3. Это приводит к частичному проявлению механизмов, описанных для серии 3.

Для описания кинетики первой стадии процесса РК ПВДФ рентгеновским излучением и вторичными электронами использован ряд моделей, построенных на основе модели, приведенной в работе [3], которая показала хорошее соответствие экспериментальным данным в случае использования излучения Al K.

Кинетические уравнения (2) построены на предположении о единственном механизме, действие которого связано с двумя вероятностными факторами в процессе РК. Для серий 1 и 2 эта модель показала существенное расхождение характера зависимости концентрации CF2-групп от экспозиции рентгеновским излучением с экспериментом.

Это вызывает необходимость проверки предположения о числе вероятностных факторов и единственности механизма карбонизации. С этой целью к изменяемым параметрам модели (коэффициент k, характеризующий вероятность ионизации CF2-группы, и начальное содержание CF2-групп N10) добавлен также и порядок процесса n, характеризующий число вероятностных факторов в процессе. Кинетическое уравнение для содержания N1 CF2-групп в этом случае принимает вид:

Решение (5) при n > 1:

Наилучшее соответствие данным эксперимента для целых значений n в сериях 1 и 2 было получено при n = 3 и k = 4,08 102. Противоречие между данным результатом и результатами работы [3] потребовало дополнительного моделирования.

Выражение (6) анализировалось также при произвольных n с целью обнаружить наличие альтернативных (1) механизмов РК. Если значение n близко к целому, оно является оценкой порядка процесса РК, т.е. показывает количество вероятностных факторов, определяющих ход процесса. Если значение n сильно отличается от целого, результаты моделирования указывают на отсутствие единого микроскопического механизма процесса РК.

Для последнего случая разработана модель, которая предполагает распад CF2-групп вследствие двух альтернативных и идущих одновременно процессов рентгеновского облучения и бомбардировки вторичными электронами. Скорость первого процесса считается пропорциональной кубу содержания CF2-групп, а второго – содержанию CF2-групп. В зависимости от степени влияния каждого из этих процессов на ход карбонизации, временная зависимость числа CF2-групп может принимать различную форму. Уравнение распада имеет вид:

где k11 и k13 – постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность распада CF2-группы вследствие бомбардировки вторичными электронами и рентгеновского облучения соответственно.

Решение (7):

Таблица 3 Результаты моделирования распада CF2-групп.

среднеквадратическое