На правах рукописи

Тренисова Анастасия Львовна

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА

И НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

Москва 2009

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им.

Д.И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Кербер Михаил Леонидович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Дорошенко Юлий Евсеевич доктор технических наук, профессор Коврига Владислав Витальевич

Ведущая организация Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится На заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И.

Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _ 200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01 Будницкий Ю.М.

Общая характеристика работы

.

Актуальность работы. Развитие современной техники невозможно без создания материалов с новыми свойствами. Одним из путей решения этой задачи является получение композиционных материалов. На сегодняшний день большое внимание уделяется разработке композиционных материалов на основе нанонаполнителей: наночастиц, нановолокон и нанотрубок органической и углеродной природы. Одним из наиболее перспективных подходов является введение в полимеры глин, наноалмазов и углеродных нанотрубок. Прикладной интерес объясняется значительным улучшением ряда механических, теплофизических и других свойств эпоксидных олигомеров, наполненных небольшим количеством (до 2 м.ч.) наночастиц.

В настоящее время эпоксидные олигомеры являются одними из распространенных связующих. Материалы на их основе находят широкое применение в авиации и ракетостроении. Однако композиционные материалы на их основе имеют недостаточно высокую ударную вязкость и их теплостойкость не всегда удовлетворяет высоким требованиям. Введение наночастиц может позволить улучшить эти характеристики, однако необходимо хорошее диспергирование частиц нанонаполнителя в олигомере.

Поэтому актуальной проблемой является изучение путей получения нанокомпозитов с высокой однородностью распределения наночастиц в полимерной матрице.

Цели работы. Разработка композиционных материалов с улучшенными теплостойкостью и физико-механическими характеристиками на основе эпоксидного олигомера и нанонаполнителей: монтмориллонита, наноалмазов и углеродных нанотрубок.

Научная новизна. Показано, что для получения нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера и монтмориллонита необходимо совместное воздействие полярного модификатора и ультразвука.

Найдено, что по изменению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига можно судить о дисперсности монтмориллонита. Снижение 1  вязкости при добавлении небольших количеств глины, как правило, свидетельствует о том, что в материале содержатся частицы наполнителя микронного, а не наноразмера.

Установлено, что воздействие ультразвука при использовании неэффективного модификатора может приводить не к диспергированию, а к агрегации частиц монтмориллонита.

Показана принципиальная возможность существенного повышения температуры стеклования, ударной вязкости, упругости композитов при введении малых количеств углеродных нанотрубок.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны композиции на основе наполненного эпоксидного олигомера ЭД-20 с улучшенными теплофизическими и механическими показателями, которые могут быть перспективными в различных отраслях промышленности. Разработана технология получения нанокомпозиционных материалов и выбраны режимы, обеспечивающие получение связующего с равномерно распределенными частицами монтмориллонита и углеродных нанотрубок. Получен нанокомпозит на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвердителя – диаминодифенилсульфона и нанонаполнителей – различных глин и углеродных нанотрубок. Показано, что использование модифицированных глин и обработка ультразвуком позволяет получить материалы с улучшенной теплостойкостью, повышенной ударной вязкостью.

Использование изученных материалов в качестве связующих для стекло- и углепластиков позволит существенно повысить трещиностойкость и ударные характеристики композиционных материалов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на ХХI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2007», ХV Региональных Каргинских чтениях (Тверь и 24 Симпозиумах по реологии (Карачарово – 2007 и 2008).

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

Во второй главе представлен обзор работ, посвященных классификации, методам получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров и нанонаполнителей (глин, наноалмазов, углеродных нанотрубок).

Рассмотрены вопросы, связанные с особенностями реологического поведения таких систем, а также влияние наноразмерных наполнителей на процесс отверждения эпоксидных олигомеров. Представлены результаты по изменению физико-механических показателей композиционных материалов исследования.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования. Матрицей являлся эпоксидный олигомер ЭД-20,  в качестве отвердителя использовали диаминдифенилсульфон. В качестве наполнителя использовали: углеродные нанотрубки (диаметр 20 – 100 нм, Sуд около 100 м2/г), наноалмазы (ультрадисперсный алмазный порошок детонационного синтеза марки АСДУ), различные виды глин (монтмориллонит Na+, обработанный различными модификаторами – четвертичными аммонийными основаниями с различными остатками жирных кислот).

Изменения вязкости композиции на основе ЭД-20 и ДАДФС, ротационной вискозиметрии на реометре ПИРСП-2, сконструированном в СКБ ИНХС РАН.

Реологические свойства материалов измерялись также на приборе «Reostress» фирмы «Haake». Прибор позволяет проводить: измерение вязкости с заданием скорости сдвига (CR-режим) или касательного нарастающего касательного напряжения; тесты на ползучестьвосстановление для контроля стабильности; динамические измерения (осцилляции) для определения упругих свойств материалов.

Изучение процесса отверждения после точки гелеобразования осуществлялось с помощью крутильного маятника МК-3 методом свободнозатухающих колебаний с определением тангенса угла механических потерь и динамического модуля упругости.

термомеханический метод с использованием консистометра Хепплера и метод динамического механического анализа.

Распределение наполнителя в композиции оценивали с помощью электронной микроскопии.

Обработку композиций проводили с использованием ультразвука на двух установках: типа «Ванна» (частота 35 кГц; мощность 50 Вт; объем ванны 1,5 литра) и с погружным волноводом (диаметр волновода 1,5 см;

частота колебаний 22 кГц; мощность 100 Вт).

Глава 3.1. Наполненные композиции.

реологические свойства эпоксидного олигомера.

На первом этапе работы были исследованы свойства композиций, содержащих 5 м.ч. Cloisite Na+ и модифицированную различными соединениями глину.

Как видно из рис. 1-а, введение 5 м.ч. Cloisite Na+ приводит к небольшому повышению вязкости системы. Аналогичная картина наблюдается для ЭД-20 - Cloisite 15А. Cloisite 15А содержит большее количество гидрофобного модификатора, межслоевое расстояние между чешуйками глины максимальное.

Добавление Cloisite 20А, Cloisite 93А и Cloisite 30В приводит к повышению вязкости системы примерно на 0,5 порядка.

Из рис. 2 видно, что при механическом смешении нет значительной немодифицированной глиной при ее содержании 2,5 м.ч. То же самое характерно для содержания глины 5 м.ч.

Рис. 1 Кривые течения композиций ЭД-20-ДАДФС, содержащих 5 м.ч. различных наполнителей: а – до обработки УЗ, б – после 60 мин воздействия УЗ (1-ненаполненный;

2- Cloisite Na+; 3- Cloisite 20А; 4- Cloisite 93А; 5- Cloisite 30В, 6 - Cloisite 15А).

Рис. 2. Зависимость lg от времени отверждения для системы ЭД-20+ДАДФС и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 2,5 м.ч. Cloisite Na+ и Cloisite 20А, при двух скоростях сдвига (lg =0,56 и lg =2,46). (1- ненаполненный; 2- Cloisite Na+, lg =0.56; 3- Cloisite Na+, lg =2.46; 4- Cloisite 20А, lg =0.56; 5- Cloisite 20А, lg =2.46).

Таким образом, показано, что введение модификаторов в глину приводит к увеличению вязкости ряда композиций. Однако, это увеличение составляет менее 1 порядка, что в литературе считается недостаточным для получения нанокомпозита; можно предположить, что модификация приводит к получению интеркалированных, но не эксфолиированных структур. Для получения нанокомпозитов, содержащих глину, необходимо использовать дополнительные способы воздействия на материал.

3.1.2. Влияние ультразвуковой обработки на свойства композиции, наполненной глинами.

использовалась ультразвуковая установка типа «ванна».

При обработке наполненных композиций, происходит снижение вязкости для большинства композиций (рис. 1-б).

Лучшей по комплексу свойств (теплостойкости, ударной вязкости, прочности на сжатие) оказалась композиция, наполненная Cloisite 30В, характеристик эпоксидного полимера (рис. 3).

Рис. 3. Концентрационная зависимость свойств отвержденной композиции ЭД-20ДАДФС- Cloisite 30B, обработанной УЗ на установке типа «ванна». (1-прочность при сжатии; 2- ударная вязкость; 3- модуль сдвига при 80оС; 4- модуль сдвига при 200оС; 5температура стеклования).     Как видно из данных, приведенных выше (рис. 3), используемый дальнейшей работе использовалась ультразвуковая установка с погружным волноводом большей мощности. Композиции озвучивались 2 минуты. Этого времени оказалось достаточно для равномерного распределения наполнителя в полимерной матрице. Результаты оценивались по изменению вязкости композиций, содержащих глину и по данным электронной микроскопии.

Можно предположить, что при обработке ультразвуком происходит изменение структуры наполнителя (так как меняется цвет композиции), а именно, происходит разрушение агрегатов частиц глины, при этом их размеры уменьшаются, возрастает их число и удельная поверхность, что обуславливает более высокую степень взаимодействия между олигомером и частицами. Это приводит к большим значениям вязкости смесей, приготовленных с применением ультразвука, и к резкому возрастанию вязкости в области низких скоростей сдвига (рис. 4). Последнее свидетельствует о существовании предела текучести вследствие образования частицами глины структурного каркаса.

Во всех случаях вязкость системы, содержащей немодифицированную глину, оказывается меньше вязкости системы с модифицированной глиной (рис. 4). Максимальная вязкость характерна для озвученной композиции при lg =0,56, что свидетельствует о проявлении неньютоновского характера течения.

Из кривых течения (рис. 4) можно сделать вывод о том, что для улучшения диспергирования частиц глины необходима ее модификация.

Однако для получения частиц меньшего размера желательна также обработка ультразвуком, причем источник ультразвука должен быть достаточно большой мощности ~ 100 Вт. В то же время при использовании немодифицированной глины обработка ультразвуком почти не приносит результата. Это позволяет говорить об эффективности реологических методов исследования для анализа наносистем, включая оценку дисперсности нанонаполнителя.

Установлено,что эксфолиация глины приводит к существенному повышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига, а значит переходу систем на наноуровень.

На рис. 5 приведены электронные микрофотографии озвученного эпоксидного олигомера, содержащего различные виды глины. Введение модификаторов приводит к более заметному разделению частиц глины и появлению частиц олигомера между слоями наполнителя, причем для модификатора.

Методом динамического механического анализа были получены зависимости модуля упругости G' и тангенса угла механических потерь tg от температуры для исходных и наполненных систем.

Рис. 4. Зависимость вязкости от скорости сдвига для системы ЭД-20+ДАДФС и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 5 м.ч. Cloisite Na+ и Cloisite 30В. ( 1 - Cloisite 30B механич.

смешение; 2 - Cloisite 30В механич. смешение, 60 мин. УЗ ванна; 3 - Cloisite 30В механич.

смешение + 30 мин УЗ ванна; 4 – Cloisite 30В УЗ с погружным волноводом; 5 – УНТ УЗ с погружным волноводом; 6 - ЭД-20; 7 – Cloisite Na+ УЗ с погружным волноводом) Рис. 5. Электронные микрофотографии эпоксидного олигомера, содержащего различные виды глин (а – Сloisite Na+, б - Сloisite 20А, в - Сloisite 30В).

Также снизился и модуль высокоэластичности. Возможно, это вызвано тем, что при воздействии ультразвуком происходит эксфолиация частиц монтмориллонита, и модификатор из межслоевого пространства переходит в эпоксидную композицию, оказывая влияние на процесс отверждения.

Значения ударной вязкости композиционных материалов, содержащих 1м.ч. различных нанонаполнителей, представлены в таблице 1.

Ударная вязкость композиций, содержащих 1 м.ч. наполнителей, полученных механическим смешением и путем обработки ультразвуком композиций.

На следующем этапе работы исследовали зависимости вязкости от времени отверждения эпоксидного олигомера, содержащего различные количества наноалмазов и углеродных нанотрубок. Наполнители вводились при помощи ультразвуковой установки с погружным волноводом.

Для системы, содержащей наноалмазы, характерно ньютоновское течение и воздействие ультразвуком приводит к повышению вязкости (р.6-а) Как видно из полученных результатов, наноалмазы не оказывают существенного влияния на улучшение свойств и неудобны в работе из-за большого удельного веса наноалмазов, т.к. это приводит к их осаждению, что нарушает однородность композиций.

                 Рис. 6. Зависимость lg от времени отверждения для систем ЭД-20+ДАДФС и ЭДДАДФС, содержащей 5 м.ч. наполнителя: а - наноалмазов, б – углеродных нанотрубок, lg =0,56 (1-ненаполненный; 2- механическое смешение; 3- ультразвук) При введении наноалмазов модуль упругости снижается, это может быть связано с тем, что данный наполнитель имеет высокую поверхностную энергию и, возможно, формируется мягкий межфазный слой.

Далее в работе исследовали влияние нанотрубок на свойства эпоксидного связующего.

Наполнитель вводился в количестве 0,25, 0,5 и 1 м.ч. из дисперсии в ацетоне. Введение свыше 2 м.ч. представлялось нецелесообразным из-за значительного повышения вязкости.

Повышение концентрации УНТ вызывает монотонное увеличение вязкости, что видно и из зависимостей вязкости от времени отверждения (рис. 6-б). Однако из литературных данных известно, что введение нанотрубок в любой полимер без дополнительного воздействия не приводит к образованию нанокомпозитов из-за их сильной агломерации. Поэтому рост вязкости в данном случае вызван, видимо, не формированием структуры нанокомпозита, а введением сильно анизодиаметричного микронаполнителя.

Для улучшения качества распределения использовались различные способы обработки нанотрубок перед их введением в связующеее. Одним из способов улучшения распределения нанотрубок в матрице является их функционализация. В результате получается структура, имеющая на настоящей работе использовали функционализованные нанотрубки.

Введение 0,5 и 1 м.ч. углеродных нанотрубок в композицию на основе эпоксидного олигомера и диаминодифенилсульфона приводит к некоторому увеличению G'. Возможно, что высокоанизодиаметричный наполнитель формирует непрерывную сетку, за счет этой сетки, видимо, повышается модуль упругости.

Рис.7 Концентрационная зависимость ТС композиций приготовленных различными методами (1 – необработанные, неозвученные УНТ; 2 – дисперсия в ацетоне, озвученная) На рис. 7 представлена зависимость температуры стеклования эпоксидного полимера, содержащего УНТ при воздействии УЗ. Как видно из графика, воздействие ультразвука вызывает повышение температуры стеклования по сравнению с неозвученной композицией, оптимальная концентрация нанотрубок в этом случае составляет 0,5 м.ч..

Введение нанотрубок приводит к более существенному увеличению ударной вязкости, чем добавление наноалмазов (табл. 1). В то же время увеличение концентрации УНТ свыше 1 м.ч. не целесообразно из-за повышения вязкости композиции.

эпоксидных композиций.

Введение наполнителей влияет на процесс отверждения эпоксидных олигомеров. Особенности процесса отверждения оказывают существенное влияние на свойства отвержденных материалов.

Первую стадию процесса отверждения – гелеобразование исследовали методом ротационной вискозиметрии. Зависимость вязкости от времени отверждения описывается экспоненциальным уравнением: = 0 exp(kt). На рис. 9 представлена зависимость вязкости от времени отверждения для системы ЭД-20+ДАДФС, содержащей 2,5 м.ч. глины и УНТ. Как видно из графика и из значений k в уравнении и времени гелеобразования, введение УНТ приводит к увеличению скорости процесса гелеобразования.

Рис. 9. Зависимость lg от времени отверждения для систем ЭД-20+ДАДФС содержащей 2,5 м.ч. наполнителей (1 – ненаполненный, 2 - Cloisite Na+, 3 - Cloisite 20 А, 4– наноалмазов, 5 – УНТ).

Методом ДМА исследовали влияние нанонаполнителей на процесс отверждения от начала до завершения.

Как видно из графика (рис. 10), наибольшая скорость отверждения характерна для композиции с немодифицированной глиной.

С помощью представления экспериментальных данных в координатах t, можно определить значения констант k и c при различных температурах проведения процесса отверждения из уравнения.

содержащих чистую глину и Cloisite 20А. Введение 1м.ч. Cloisite 30В и, особенно, УНТ приводит к существенному уменьшению константы скорости процесса отверждения. Быстрее всего начинает стекловаться композиция, содержащая УНТ. Можно предположить, что высокоанизодиаметричный наполнитель приводит к наибольшему снижению подвижности материала, поэтому константа скорости для него наименьшая, а константа нарастания вязкости - наибольшая. Далее стеклование начинается для системы, содержащей Cloisite 30В, Cloisite 20А и немодифицированную глину.

Стеклование немодифицированной композиции начинается позже, чем наполненных.

Рис. 10. Зависимость: а - модуля упругости, б - тангенса угла механических потерь от времени отверждения, для композиций ЭД-20, ДАДФС, содержащих 1 м.ч. различных наполнителей. (1- ненаполненная система; 2- Cloisite Na+ ; 3- Cloisite 20A; 4- Cloisite 30B;

5- УНТ) Результаты данной работы показывают принципиальную возможность получения нанокомпозитов с повышенными характеристиками на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя – диаминодифенилсульфона.

Установлено, что только совместное воздействие на глину полярного модификатора и ультразвука позволяет получить материалы с улучшенной теплостойкостью, повышенной ударной вязкостью. Возрастание указанных характеристик композиционных материалов при введении нанонаполнителей позволяет рекомендовать их в качестве связующих. Использование таких существенного повышения трещиностойкости и ударных характеристик композиционных материалов. Такие материалы могут найти применение в различных отраслях промышленности.

На предприятии ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ были проведены испытания метода введения монтморилмонита марки Cloisite 30В в эпоксидную смолу на основе олигомера ЭД-20. Полученные результаты показали, что введение Cloisite 30В по данному методу позволяет равномерно распределить наполнитель (в концентрации до 5 % масс.) по объему олигомера.

промышленных связующих на эпоксидной основе.

Особенно важно, что при использовании озвученных связующих, технологических и эксплуатационных характеристик материала при различных временах хранения приготовленных композиций. Это позволяет рекомендовать разработанное связующее для внедрения в производство.

модифицированного монтмориллонита, а также углеродных нанотрубок с использованием ультразвука.

нанокомпозитов необходимы предварительная обработка глины полярным модификатором и использование ультразвука.

3. Показано, что введение оптимальных количеств Cloisite 30B и соответственно.

4. Показано, что введение оптимальных количеств Cloisite 30B и углеродных нанотрубок приводит к существенному повышению ударной вязкости композита.

5. Установлено, что эксфолиация глины приводит к существенному повышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига, по изменению вязкости можно судить о дисперсности нанонаполнителя.

6. Соотношение между скоростью отверждения и временем стеклования позволяет судить о степени распределения и эксфолиации глины в одновременное ускорение стеклования свидетельствует о том, что дисперсность наполнителя увеличивается.

7. Испытания на предприятии ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ показали, что разработанный метод введения нанонаполнителей позволяет равномерно распределить наполнитель (в концентрации до 5 % масс.) по объему олигомера.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тренисова А.Л., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л.. Изучение влияния углеродных нанотрубок на динамические механические свойства эпоксидного олигомера.// Пластические массы.-2006, № 11.- С.

2. Тренисова А.Л., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Раков Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение свойств нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера и углеродных нанотрубок.// 23 симпозиум по реологии. Карачарово 2007,- С. 124-126, 3. Тренисова А.Л., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Раков Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение свойств нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера и различных наполнителей// Успехи химии и химической технологии.- М. 2007.- Т. XXI.- № 6.- С.9-14.

4. Тренисова А.Л., Крючков С.А., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Раков Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение влияния различных наполнителей на вязкость эпоксидного олигомера// Пластические массы.- 2008.- № 3.- С.33-36.

5. Тренисова А.Л., Крючков С.А., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Раков Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение влияния различных наполнителей на отверждение эпоксидного олигомера// Сб. науч. Тр.Тверь: Твер. Гос. Ун-т, 2008. Вып. 14. – 225-230.

6. Горбунова И.Ю., Тренисова А.Л., Волков А.С., Кербер М.Л.

Особенности реокинетики отверждения реакционноспособных олигомеров в широком диапазоне температур// 24 симпозиум по реологии. Карачарово 2008, - С.

7. Ильин С.О., Тренисова А.Л., Крючков И.А., Казаков С.И., Кербер М.Л., Пластические массы.- 2008.- №5.- С.7-8.

Выражаю благодарность за помощь в проведении работы:

Плотниковой Е.П. (ИНХС РАН им. Топчиева), Ракову Э.Г. (РХТУ им.

Д.И. Менделеева), Аношкину И.В. (РХТУ им. Д.И. Менделеева).