WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

СВЕТЛИЧНЫЙ Валентин Михайлович

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИИМИДЫ

ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность - 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург 2007 2

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович доктор физико-математических наук, профессор Слуцкер Александр Ильич

Ведущая организация:

- Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук, г. Москва

Защита состоится "17" мая 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук (199004, Санкт-Петербург, В. О., Большой проспект, д.31, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан " " 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф-м.н. Н.А. Долотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полимерные композиционные материалы (КМ) конструкционного назначения, в том числе армированные углеродными волокнами, широко применяются в различных областях техники. Обладая высокой удельной прочностью, сравнимой с металлами и имея значительно меньший вес, конструкционные композиционные материалы используются в авиационной, аэрокосмической промышленности, в транспортном машиностроении, строительстве, приборостроении, радиоэлектронике и т.д.

Наряду с традиционно используемыми эпоксидными и полиэфирными связующими все большее значение для КМ приобретают ароматические полиимиды, которые позволяют значительно повысить допустимую температуру эксплуатации материалов (300оС и выше).

К настоящему времени в литературе накоплены обширные сведения по синтезу и исследованию свойств большого числа термопластичных и термореактивных полиимидов, которые перерабатывают в армированные композиционные материалы. При этом при использовании термопластичных полиимидов в качестве связующих достигаются высокие значения энергии разрушения (трещиностойкости) углекомпозитов, а наивысший уровень теплостойкости – при использовании термореактивных (хрупких) связующих.

По этой причине весьма актуальной стала проблема разработки термопластичных полиимидов нового поколения, на основе которых можно получать композиционные материалы, обладающие не только высокой энергией разрушения, но и высокой теплостойкостью, достигаемой в случае использования реактопластов.

Анализ литературы показывает, что решение этой проблемы возможно только при комплексном подходе – как путем синтеза новых мономеров и полимеров, содержащих различные шарнирные группировки и мезогенные фрагменты, так и за счет структурной организации (высокотемпературная сшивка, кристаллизация) термопластичного полиимидного связующего непосредственно в объеме композита.

В связи с этим развитие представлений о влиянии химического строения полиимидов на их термопластичность, способах их целенаправленного структурирования, приводящих к повышению теплостойкости, приобретает важное значение для решения актуальных задач в области синтеза новых полимерных материалов и композитов.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке путей синтеза термопластичных легко перерабатываемых из расплава высокотермостойких полиимидов, исследовании влияния химического строения синтезированных полиимидов на их термопластичность, изучении условий структурирования термопластичных полиимидов для создания полиимидных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Осуществлен синтез ряда новых термопластичных (плавких) и растворимых, полностью ароматических полиимидов на основе четырехъядерных мостиковых ароматических мономеров; изучены особенности протекания термической имидизации форполимеров в твердой фазе и в растворе при синтезе плавких полиимидов; установлены связи химического строения синтезированных полиимидов с их температурами стеклования (Тс); исследован процесс высокотемпературного структурирования расплавов полиимидов.

2. Осуществлен синтез новых полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки (при использовании аморфного полиимида и олигобисмалеимидов различного химического строения) с целью регулирования надмолекулярной и фазовой структуры, образующихся при термоотверждении полимерных систем.

3. Синтезирован новый частично кристаллический полиимид и разработаны на его основе композиции с низкомолекулярными бисфталимидами, обеспечивающие рекристаллизацию полиимида после его плавления. Установлены корреляции между степенью кристалличности пленок из полученных композиций, используемых в качестве связующих, их деформационно-прочностными характеристиками и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов.



4. Выяснен механизм поликонденсационного процесса синтеза полиимидов в расплаве по реакции полипереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот. Определены условия синтеза высокотеплостойких нехрупких полиимидов для их использования в качестве связующих в ходе формования армированного композита.

5. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой полиимидных термопластичных связующих и физико-механическими свойствами получаемых композиционных материалов.

Научная новизна диссертации.

Развито новое направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойких термопластичных полиимидов, их целенаправленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения.

(четырехъядерные) ароматические мостиковые диамины для синтеза новых аморфных и частично кристаллических полиимидов. Выявлены особенности прохождения процесса имидизации в растворе и твердой фазе при переходе от форполимеров к полиимидам. Установлены закономерности структурирования аморфных полиимидов при их нагревании в вязкотекучем состоянии;

2) впервые показано, что фазовая однородность полимерной системы (полиимид-бисмалеимид) со структурой полувзаимопроникающей сетки, используемой в качестве связующего, достигается, когда сшивающий компонент (бисмалеимид) имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида и в этом случае зависимость параметра G1C, характеризующего энергию межслоевого разрушения КМ, от содержания бисмалеимида в связующем имеет линейный вид;

3) осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций, составленных из - поли-{[4,4-бис(4-N-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} и бисфталимидов различного химического строения, определены условия, при которых они сохраняют способность к рекристаллизации после плавления. Установлены корреляции между степенью кристалличности пленок, изготовленных из этих композиций, их деформационно-прочностными свойствами и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов, что позволяет прогнозировать свойства углепластика исходя из свойств пленок;

4) разработан метод синтеза высокотеплостойких пленкообразующих полиимидов в расплаве по реакции полипереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот. Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий возможность использования в качестве связующих нерастворимых и неплавких полиимидов.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе доступных четырехъядерных ароматических диаминов и промышленных диангидридов получены термопластичные полиимиды, которые в составе композиций с низкомолекулярными имидами перспективны в качестве матричных смол для армированных волокнами композиционных материалов, сочетающих высокую тепло- и трещиностойкость (вязкость разрушения).

Ряд термопластичных полиимидов прошел апробацию в качестве связующих для угле- и стеклопластиков, селективных слоев в газоразделительных мембранах, а также при создании и исследовании полимерных структур для молекулярной электроники: тонких электропроводящих слоев в системах металл-полимер-металл и покрытий в автоэмиссионных катодах.

Практическая значимость проведенных исследований и разработок также подтверждается 10 изобретениями (7 авторских свидетельств СССР и патента РФ) на способы синтеза мономеров (Способы получения 4,4’-бис(4аминофенилтио)ариленов; 4,4’-бис(4-нитрофенилтио)дифенилоксид в качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров; 4,4’-бис(4-аминофенилтио)дифенилоксид в качестве мономера для термостойких полимеров), полимеров (поли-[4,4’-бис(4-Nфенилтио)арилен]имиды в качестве термостойкого и термопластичного материала), связующих (Способ получения полиимидного связующего;

Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения) и изделий (Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны).

Положения, выносимые на защиту 1. Разработан и обоснован подход к синтезу новых аморфных и частично кристаллических ароматических полиимидов, основанный на использовании четырехъядерных мостиковых диаминов (в том числе, содержащих мезогенные группы) в условиях традиционного двухстадийного метода. Этот метод позволяет получать полимеры, образующие низковязкие расплавы при температурах 320-350оС.

2. Для регулирования реологических характеристик расплавов термопластичных полиимидов и проведения их химического или физического структурирования можно использовать полиимиды с концевыми ангидридными или фталимидными группами.

3. Для достижения фазовой однородности связующих со структурой полувзаимопроникающей сетки (на основе полиимидов и бисмалеимидов) обосновано использование бисмалеимида, химическое строение которого близко к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида, что обеспечивает получение повышенных значений межслоевой вязкости разрушения у армированных композитов и линейный характер изменения величины G1C от количества бисмалеимида, введенного в связующее.

4. Предложено использовать реакцию полипереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот для синтеза полиимидных связующих, обеспечивающих получение нехрупких (G1C=360 Дж/м2) углекомпозитов с высокой теплостойкостью (400оС). Предложен и экспериментально подтвержден поликонденсационный механизм данного процесса.

5. Установлены корреляции между деформационно-прочностными свойствами пленок частично кристаллических полиимидных связующих, их степенью кристалличности и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов, позволяющие прогнозировать трещиностойкость полиимидных композиционных материалов, исходя из свойств и степени кристалличности пленочных образцов соответствующих связующих.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью данных по химическому строению, надмолекулярной организации, деформационно-прочностным, термомеханическим, реологическим свойствам, вязкости разрушения полимеров и композитов, полученных при использовании комплекса химических и физических методов исследования: рентгенографических, калориметрических и электронно-микроскопических, а также методов ИК-, ЯМР- спектроскопии, масс-спектрометрии, вискозиметрии, светорассеяния, эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) при идентификации мономеров, олигомеров и полимеров. Это позволило установить надежные корреляции химическое строение полимеров – их молекулярная и надмолекулярная организация – механические и теплофизические свойства композитов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях ИВС РАН в 1983, 1988 гг.; XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, КазССР, 1985 г); Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (г. Ленинград, 1990); 21-ом Всесоюзном симпозиуме по реологии, (г. Осташков, 2002); IX Международном микросимпозиуме по поликонденсации (г. Будапешт, ВНР, 1983); 9-ой международной конференции по механике композиционных материалов (г.

Рига, Латвия, 1995); 2-ом и 4-ом Европейских технических симпозиумах по полиимидам (г. Монтпелье, Франция, 1991, 1996 гг.); 2-ой СоветскоИтальянской встрече по полимерам (г. Ленинград, 1991); 6-ой Международной конференции по полиимидам и другим диэлектрикам (г.

Мак-Афи, США, 1997); 7-ой Международной конференции по полимерам для электроники (г. Мак-Афи, США, 2000); Европейской конференции по морфологии макромолекул и свойствам кристаллических полимеров (г. Эгер, Венгрия, 2001); 2-ом Международном симпозиуме по полиимидам и другим высокотемператуоным полимерам (г. Ньюарк, США, 2001); 1-ой, 3-ей, Международных конференциях по полиимидам (г. Эленвил, США, 1982, 1988.); Международных симпозиумах по полимерам (г. Бейджинг, Китай.

1990, 2002 гг.); международной конференции по пластикам ANTEC’2003 (г.

Нью-Йорк, США, 2003); 10-ом Международном симпозиуме “Наноструктуры: Физика и технология” (г. С.-Петербург, 2002); 1-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной проводимости» (г. Звенигород, 2004); 4ой Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки" ("Поликом-2003") (г. Минск, Беларусь, 2003); Международных симпозиумах «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (г. С.-Петербург, 1999, 2005).

Публикации. Основные результаты работы изложены в публикациях, в том числе в 40 статьях, 15 тезисах и материалах докладов на международных, всесоюзных, всероссийских конференциях и симпозиумах, 7 авторских свидетельствах и 3 патентах РФ.

Личный вклад автора состоял в постановке исследований, непосредственном выполнении всех основных экспериментов, анализе, обобщении результатов и разработке представлений о механизмах реакций, изложенных в диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы (249 наименований). Работа изложена на 290 страницах, включая 70 рисунков и 53 таблицы.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории «Синтеза новых высокотермостойких полимеров» в соответствии с планами научноисследовательских работ по темам «Функциональные термостойкие полимеры», «Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях», по теме «Высокотермостойкие структурированные бензгетероциклические полимеры и композиционные материалы на их основе, сочетающие повышенную теплостойкость с высокой энергией разрушения».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, необходимость разработки новых легко перерабатываемых из расплава термопластичных полностью ароматических полиимидных связующих для композиционных материалов. Отмечается, что развитие представлений о процессах физического и химического структурирования ПИ связующих позволит рассчитывать на одновременное повышение теплостойкости, прочности и вязкости разрушения КМ за счет совершенствования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерной матрицы.

композиционных материалов (обзор литературы) Анализ литературы по синтезу линейных полностью ароматических полиимидов, используемых в качестве термопластичных связующих, позволяет заключить, что введение «шарнирных» групп в основную цепь ПИ способствует проявлению термопластичных свойств у полиимидов. Для улучшения текучести расплавов использовали диангидриды, содержащие «шарнирные» группы, смесь диаминов или снижали молекулярную массу ПИ в процессе синтеза.

Следует отметить, что большая группа представленных в литературе линейных ароматических полиимидов иллюстрирует влияние вариаций в химическом строении на изменение термопластичных свойств, но плавкими эти полиимиды не являются. Они имеют высокие значениям температур стеклования Тс>300оС, плавления Тпл~370-400оС и вязкости расплава распл.>105 Па·с. В связи с этим возможность получения углекомпозитов на основе линейных ароматических полиимидов осуществляется, в основном, пропиткой раствором форполимера.

Более перспективным может быть разработка термопластичных полиимидов, содержащих в диаминокомпоненте повторяющегося звена полимера несколько «шарнирных» групп, образующих текучие расплавы.

Повышение же теплостойкости композиционного материала на основе этих связующих обусловлено структурированием полимерного связующего.

В качестве структурирующихся систем на основе термопластичных полиимидов интерес представляют частично кристаллические полиимиды и полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки. При этом повышение теплостойкости ПИ композитов достигается либо за счет формирования кристаллической фазы в объеме композита, либо за счет создания структур, в которых линейный полиимид включается в редко сшитую ПИ сетку.

Однако в литературе слабо проработаны вопросы оптимизации синтеза термопластичных полиимидов, мало исследованы вопросы влияния химического строения полиимидов на термопластичность, реологические свойства расплавов, способы структурирования термопластичных полиимидов в объеме композита. С выяснением этих вопросов связаны цели и задачи настоящего исследования.

Глава 2. Синтез и свойства термопластичных ароматических полиимидов, образующих устойчивые расплавы Во второй главе приведены результаты исследования синтеза (термической имидизации полиамидокислот в твердой фазе и в растворе), термопластичных свойств полиимидов (проведена оценка температур размягчения (Тр), текучести (Ттек), вязкости расплава (), термостойкости и высокотемпературного структурирования расплавов ПИ при введении в основную цепь полимера четырехъядерных мостиковых фрагментов через диаминокомпонент в рамках традиционного метода синтеза из диангидридов и диаминов (схема 1).

Ряд серосодержащих четырехъядерных диаминов был разработан совместно с Ярославским политехническим институтом.

На основе диангидридов 3,34,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (ДФО) и 1,3-бис(34-дикарбоксифенокси)бензола (Р) в работе синтезирован ряд новых аморфных полиимидов, образующих текучие расплавы, и частично кристаллические плавкие полиимиды. Было установлено, что процесс термической имидизации в твердой фазе завершается практически полностью при температуре 220-250оС.

В случае термической имидизации полиамидокислот (ПАК) на основе диангидрида Р и четырехъядерных диаминов в растворе в N-метил пирролидоне (МП) и м-крезоле показано, что при проведении поликонденсации в МП происходит понижение ММ полимера, связанное с инактивацией части реагирующих ангидридных групп. Это позволило объяснить причину снижения деформационно-прочностных характеристик пленок образцов, синтезированных в МП по сравнению с образцами пленок, полученными при поликонденсации в м-крезоле.

Подробно исследован нетрадиционный метод синтеза полиимидов в расплаве по реакции полипереацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот (Схема 2).

синтезированных в рамках традиционного метода При использовании четырехъядерных мостиковых диаминов на основе диангидридов ПМ, ДФО, БЗФ, Р были получены полиимиды, характеризующиеся узким температурным интервалом размягчения. При этом, обрамление центральных дифенильных шарнирных фрагментов в повторяющемся звене полимера пара-тиофениленовыми группировками приводит к более высоким значениям Тр по сравнению с параоксифениленовыми:

При одной и той же «шарнирной» обрамляющей группе температура размягчения полиимидов на основе четырехъядерных диаминов в зависимости от вида центрального мостикового дифенильного фрагмента снижается в ряду:

Способность ряда синтезированных ПИ при нагревании переходить из размягченного в вязкотекучее состояние и образовывать расплавы оценивались по величинам температур текучести (Ттек) и вязкости расплава (распл) при заданной температуре (табл. 1.).

Характеристика термопластичных свойств полиимидов, синтезированных в III VII Примечание: Ттек, - температура текучести, 0, 5 –температуры, соответствующие началу деструкции полимера и 5%-ной потере массы при скорости нагревания 4 град/мин. Полиимиды II,III,VI,VII, IX - XIII синтезированы впервые.

При понижении молекулярной массы полимера за счет отклонения от стехиометрического соотношения исходных мономеров (диангидрида к диамину 1.0:1.0 - 1.05:1.00 рис. 2.10.) были получены плавкие ПИ. При соотношении 1.0:1.0 и 1.015:1.000 вязкость быстро возрастает во времени, а при соотношении 1.03:1.00 вязкость практически не изменяется в течение ч, что позволяет перерабатывать ПИ в текучем состоянии.

Рис. 1. Зависимость вязкости расплава при 320оС от времени для образцов ПИ(Р-СОД), полученных при разных мольных соотношениях диангидрид :

диамин при синтезе.

Несмотря на более низкую вязкость расплава полимера, полученного при соотношении диангидрид : диамин = 1.05:1.00 использовать его не целесообразно из-за резкого снижения механических характеристик образцов (табл. 2).

Зависимость свойств плавкого полиимида Р-СОД при варьировании Примечание: [] – характеристическая вязкость, удлинение при разрыве, Е – модуль Юнга, Тр – температура размягчения 2.2. Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов Изучение процесса структурирования при термообработке синтезированных ПИ при температуре 350 С методами реологии, сорбции паров растворителя, ЭПР и масс-спектрометрии показало, что при температуре 350оС и выше в расплавах ПИ протекают реакции сшивания по радикальному механизму.

Возможность получения не структурирующихся термопластичных полиимидов была продемонстрирована на примере ПИ с концевыми фталимидными группировками при введении небольших количеств (до 1%) фталевого ангидрида в раствор ПАК. При этом вязкость расплавов этих ПИ при температурах до 350оС практически не изменяется во времени.

2.3. Синтез ароматических полиимидов в расплаве по реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот Поликонденсационный механизм реакции переацилирования бис(4ацетамидо)производных ароматических углеводородов диангидридами в расплаве, которой лежит в основе нетрадиционного метода синтеза полиимидов, получивших название (ИДА), был предложен и обоснован экспериментально с применением эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ), ИК-спектроскопии и реологического метода.

Начало роста макромолекулярной цепи в рассматриваемом случае представляет собой взаимодействие ангидридной и N-ациламинной групп мономеров с элиминированием уксусной кислоты и образованием соединения (В):

Соединению (В), как было доказано в [1], предшествует циклический интермедиат (А), который преобразуется в продукт (Б), содержащий нециклическую ангидридную группу. Выделение уксусной кислоты из продукта (Б) в расплаве приводит к продукту (В).

Рост цепи полимера можно представить как образование димеров (Д) и олигомеров в результате взаимодействия бифункциональных мономеров (В), которые могут взаимодействовать как с себе подобными, так и с продуктом, содержащим нециклическую ангидридную группу (Б):

В результате взаимодействия димеров (Д) между собой или с (Б) и (В) и проходящей имидизации с выделением уксусной кислоты образуются олигомеры:

продолжительный период времени, в течение которого происходит медленное нарастание вязкости (рис. 2.., кривая 1).

Рис. 2. Временная зависимость вязкости расплава (lg) в ходе синтеза полиимида на основе диангидрида Р и диацетильного производного диамина СОД при 300(1) и 350 оС (2).

Резкий рост вязкости, обусловленный увеличением молекулярной массы, при 300оС начинается после 200 мин, а при 350оС после 20 мин.

Дальнейший прогрев образца приводит к возрастанию вязкости системы, что, вероятно, связано с процессами доконденсации по концевым группам.

Однако с увеличением вязкости системы происходит понижение подвижности цепей, имеющих концевые группы, что препятствует дальнейшему процессу роста цепи и приводит к его остановке.

Процесс синтеза может быть осложнен кристаллизацией образующихся олигомеров. При этом образование нехрупких пленкообразующих образцов наблюдалось только в тех случаях, в которых удавалось подавить процесс кристаллизации олигомеров.

Изучение и экспериментальное обоснование поликонденсационного механизма синтеза ПИ позволило подобрать условия получения в расплаве пленкообразующих полиимидов, в том числе и жесткоцепных, расплавы которых традиционным способом получить невозможно.

Глава 3. Синтез и свойства полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки на основе смесей термопластичного полиимида с бисмалеимидами Рассмотрен синтез полимерных композиций со структурой полувзаимопроникающей сетки на основе термопластичного полиимида с концевыми фталимидными группами (Р-СОД)ФИ и бисмалеимидов БМИ- или БМИ-2, их морфология и сформулированы условия образования гомофазных полимерных систем.

Исходные композиции БМИ - ПИ при содержании БМИ от 15 до мас.% готовили совместным растворением компонентов в МП с последующим испарением растворителя. Неотвержденные композиции БМИ:ПИ образуют расплавы при 250оС с вязкостью () от 3х102 до 3х103 Па Образцы полимеров со структурой полу-ВПС получали термическим отверждением композиций при 250-300оС. Исследование морфологии образцов, выполненное методом электронной микроскопии (рис. 3. а,б), показало:

- что в композициях БМИ-1:ПИ (рис. 3.а) отчетливо проявляется гетерогенная структура полу-ВПС. При этом с увеличением содержания БМИ-1 в композиции характер микрогетерогенности изменяется.

Рис. 3.а. Электронные микрофотографии сколов отмытых гелей композиций БМИ-1: ПИ состава: 15:85 (а), 42:58 (б) и 80:20 (в); 2000(а), 1000 (б) и (в).

- в случае отвержденных композиций БМИ-2:ПИ (рис. 3.б) не наблюдается четкого разделения на фазы во всем диапазоне исследованных составов. Поверхности сколов по виду напоминают поверхности хрупких сколов аморфных стеклообразных полимеров. Следует отметить, что олигоимид БМИ-2 по химическому строению практически идентичен повторяющемуся звену ПИ, т.е. данные композиции составлены из близких по химическому строению компонентов.

Рис. 3.б. Электронные микрофотографии сколов отмытых гелей композиций БМИ-2: ПИ состава: 15:85 (а), 42:58 (б) и 80:20 (в); 2000(а), 1000 (б) и (в).

На основании полученных данных был сформулирован основной принцип при синтезе ПИ со структурой полу-ВПС – использование максимально близких по химическому строению компонентов в композиции, что позволяет достичь максимальной гомогенности системы.

Глава 4. Синтез термопластичных частично кристаллических полиимидов и композиции на их основе Рассмотрен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций на основе поли-{[4,4-бис(4-N-фенокси)дифенил]имида 1,3бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} – ПИ(Р-ОФ2О) и низкомолекулярных бисфтальимидов Показано влияние химического строения бисимида, способа его имидизации, изменения молекулярной массы ПИ(Р-ОФ2О), введения углеродных волокон и углеродных частиц наноразмерного уровня на рекристаллизуемость ПИ композиций. Исследовано реологическое поведение расплавов образующихся частично кристаллических композиций.

Интерес к синтезу новых частично кристаллических термопластичных полиимидов обусловлен возможностью создания на их основе связующих для композиционных материалов, способных к кристаллизации в объеме композита. Начало деформации полимера при повышении температуры в этом случае определяется температурой плавления кристаллической фазы, а не температурой стеклования. Это дает возможность существенно повысить (на 50-100оС) реальный температурный предел эксплуатации изделий.

Синтез частично кристаллического полиимида - ПИ(Р-ОФ2О) и исследование факторов, влияющих на его способность к кристаллизации из расплава Анализ данных табл. 3 показал, что среди ряда синтезированных кристаллизующихся полиимидов только ПИ(Р-ОФ2О) может быть использован в качестве связующего благодаря относительно низкой температуре плавления кристаллической фазы (Тпл=315оС). Это связующее можно переработать в матрицу композита задолго до температуры начала его термодеструкции ~ 450оС (по данным ТГА).

Термомеханические характеристики при Т=25°С и температуры основных переходов пленок синтезированных полиимидов При этом оказалось возможным, изменяя условия синтеза ПИ (Р-ОФ2О) – проводя термическую или химическую имидизацию, варьировать как степень кристалличности, так и механические свойства получаемых полиимидных образцов.

Как видно из (табл. 4 и 5), оба способа имидизации (термическая или химическая) приводят к образованию кристаллизующегося полиимида, однако механические свойства получаемых полиимидных образцов различаются. При химической имидизации образовывались хрупкие образцы ПИ (Р-ОФ2О).

Механические характеристики и температуры основных переходов образцов ПИ (Р-ОФ2О), синтезированных с использованием термической и Е - модуль Юнга, - прочность при разрыве, р - деформация разрушения пленки, Tс - температура стеклования, Tпл - температура плавления полимера, Hпл - теплота плавления полимера.

Данные широкоуглового рентгеновского рассеяния для образцов ПИ (РОФ2О), полученных в условиях термической и химической имидизации С учетом полученных результатов в дальнейшем исследовались пленкообразующие образцы полиимида ПИ (Р-ОФ2О), получаемые термической имидизацией ПАК. Это позволило использовать образцы пленок в качестве модельной системы для предварительной оценки хрупкости связующих в зависимости от степени кристалличности ПИ.

Согласно данным ДСК было установлено, что способность ПАК (РОФ2О) к кристаллизации зависит от скорости термической имидизации ПАК, и образование кристаллической структуры (рис. 4.) отчетливо проявляется при скорости подъема температуры более 5оС/мин. Прогрев полученного закристаллизованного образца ПИ (Р-ОФ2О) при температуре выше Тпл приводит к его аморфизации.

Рис. 4. Рентгенограмма пленочного образца ПИ(Р-ОФ2О).

Для использования ПИ в качестве частично кристаллической матрицы необходимо найти оптимальные условия его рекристаллизации в объеме композита.

Улучшение рекристаллизуемости ПИ (Р-ОФ2О) после плавления достигалось снижением молекулярной массы кристаллизующегося полимера или введением в расплав специально синтезированных низкомолекулярных бисимидов БИ-1, БИ-2, БИ-СОД, способствующих кристаллизации и рекристаллизации полимера. Исследовалось влияние снижения молекулярной массы ПИ (Р-ОФ2О) при поликонденсации, а также способа синтеза низкомолекулярных бисимидов на реологическое поведение расплавов и механические свойства образующихся частично кристаллических ПИ - композиций.

Регулирование молекулярной массы ПИ (Р-ОФ2О) осуществляли, монофункциональное соединение – фталевый ангидрид (ФА).

В первом случае в ходе синтеза получали ПИ с концевыми ангидридными группами, а во втором – с фталимидными (ФИ) Приводятся результаты сравнительного исследования кристаллизуемости и деформационно-прочностных характеристик образцов пленок ПИ (Р-ОФ2О)Р после имидизации ПАК (Р-ОФ2О)Р с различной исходной []. Показано, что с понижением [] деформация при разрыве (р) пленочных образцов ПИ (Р-ОФ2О)Р существенно снижается. При этом данные ДСК косвенно свидетельствуют о повышении степени кристалличности образцов. При относительно небольшом избытке диангидрида (0,03 моля) как мономера образец ПИ (Р-ОФ2О)Р показывает хорошую кристаллизуемость. Однако расплавы этих полиимидов даже при 350оС имеют вязкость около 105 Па·с, которая довольно быстро нарастает во времени. В случае избытка диангидрида более 3 моль % образуются хрупкие образцы.

Синтез полиимидов с концевыми фталимидными группами оказался более предпочтительным. Пленки образца ПИ (Р-ОФ2О)ФИ, полученного при мольном соотношении исходных веществ – диангидрид Р (0.97 мол.), диамин ОФ2О (1.00 мол.), фталевый ангидрид ФА (0.06 мол) – имели прочность 120 МПа, модуль упругости 3.4 ГПа, удлинение 18.7% при степени кристалличности ~23%. У полиимидов (Р-ОФ2О)ФИ, полученных при соотношении исходных мономеров Р:ОФ2О:ФИ=(0.97:1.00:0.06;

соответственно 52000, 30000 и 15000. Образец с МW, равной 52000, имеет вязкость 104 Па·с при 340оС. Дальнейшее уменьшение МW до 30000 и приводит к понижению вязкости расплава соответственно до 103 и 0.5· Па·с. Свойства расплавов стабильны во времени (рис. 5.).

Рис. 5. Зависимость вязкости расплава ПИ (Р-ОФ2О)ФИ от времени при 340° C: Мw=52000 г/моль, Мw=30000 г/моль, Мw=15000 г/моль.

Рассмотрение изотерм кристаллизации образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ при 280 С после их плавления при 340оС (рис. 6.) показало, что с уменьшением МW ПИ наблюдается уменьшение времени, необходимого для образования кристаллической фазы.

Рис. 6. Изотермы кристаллизации образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ при 280оС после их плавления при 340оС.

Таким образом, было установлено, что снижение МW в ходе синтеза частично кристаллического ПИ, необходимое для понижения вязкости расплава, повышения его стабильности во времени и улучшения рекристаллизуемости после плавления, следует осуществлять за счет введения монофункционального фталевого ангидрида при синтезе.

Процесс кристаллизации ПИ(Р-ОФ2О) в изотермических условиях был исследован методом ДСК с использованием уравнения Аврами:

где Xc(t) – кристалличность образца за время t. Параметр уравнения Аврами K характеризует скорость кристаллизации, а показатель степени n - тип кристаллитов.

Значения n для случая кристаллизации после плавления образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ различной МW при различных температурах кристаллизации близка к 2. Это позволило предположить согласно [2], что образующиеся кристаллиты ПИ(Р-ОФ2О) имеют сноповидную (sheaf-like) форму.

Проведенное электронномикроскопическое исследование поверхности частично кристаллической пленки ПИ (Р-ОФ2О)ФИ после травления в условиях работы [3] (пленка предварительно была проплавлена, а затем закристаллизована) подтвердило образование кристаллов типа сноповидных сферолитов (рис. 7.а,б).

Рис. 7. Электронные микрофотографии: а) – типичная сферолитная морфология ПИ(Р-ОФ2О)ФИ, б) –структура отдельного сферолита рекристаллизованной пленки ПИ (Р-ОФ2О)ФИ.

Параметр K (табл. 6) увеличивается с уменьшением МW ПИ(РОФ2О)ФИ и сопоставим с аналогичным параметром кристаллизации такого частично кристаллического полимера, как полиэфирэфиркетонкетон (PEEKК) [4].

Параметры уравнения Аврами для рекристаллизации образцов БИ-1 и ПИ (РОФ2О)ФИ с различной МW, РЕЕКК и LАRC-CPI Р: ОФ2О:ФА= 0.80:1.00:0.40*/ Р: ОФ2О:ФА= 0.90:1.00:0.20*/ Р: ОФ2О:ФА= 0.95:1.00:0.10*/ */ - соотношение исходных реагентов при синтезе (мольные доли).

Установлено, что оптимальный температурный интервал кристаллизации для исследованных систем после их плавления при 340оС составляет 260-280оС (табл.6).

В процессе получения КМ при плавлении связующего происходит аморфизация частично кристаллического ПИ. Для повышения теплостойкости необходимо в полимерном связующем в объеме композита восстановить кристаллическую структуру за счет рекристаллизации. Это достигается отжигом КМ при температуре кристаллизации (Тк) полимерной матрицы.

Модификация ПИ(Р-ОФ2О) бисимидами БИ-1, БИ-2 (не растворимыми в МП) и БИ-СОД (растворимым в МП) осуществлялась путем введения бисимида в раствор ПАК с последующей термической или химической имидизацией получаемой композиции.

Установлено (табл. 7), что с увеличением массовой доли термически имидизованного (БИ-1терм.) в композиции ПАК – БИ-1 повышается кристаллизуемость и рекристаллизуемость термически имидизованных пленочных образцов.

Для оценки рекристаллизуемости композиций после плавления, в качестве показателя рекристаллизуемости (РП), было использовано отношение теплоты плавления композиции после второго сканирования к теплоте плавления после первого сканирования (Hпл2/ Hпл1)х100%. Так, присутствие более 30 мас.%БИ-1 в композиции с ПИ (Р-ОФ2О) позволяет существенно увеличить показатель ее рекристаллизуемости (образцы 4 -5, в табл. 7) композиции.

Данные ДСК для композиций ПИ (Р-ОФ2О) – (БИ-1)терм.

Смешение ПИ (Р-ОФ2О) с термически имидизованным бисимидом БИтерм. в количестве, превышающем 40 мас.%, приводит, также как и в случае БИ-1терм., к повышению кристаллизуемости полиимидной композиции при нагревании до ее плавления. Однако после плавления композиции рекристаллизация не наблюдается. Следовательно, вводить бисимид БИ-2 терм. в композицию с ПИ (Р-ОФ2О) нецелесообразно.

Результаты исследования кристаллизуемости пленочных композиций, получаемых при введении в исходный раствор ПАК (Р-ОФ2О) химически имидизованного бисимида (БИ-2хим.) в виде порошка с последующей термической имидизацией композиции, обнаруживают высокую кристаллизуемость (табл. 8.), но меньшую рекристаллизуемость по сравнению с композицией, включающей ПИ - БИ-1терм. (табл.7).

Данные ДСК для ПИ(Р-ОФ2О) и композиций ПИ - БИ-2хим., полученных терм. имидизацией ПАК(Р-ОФ2О) и композиций ПАК с БИ-2хим.

Таким образом, достигнуть повышения кристаллизуемости ПИ(РОФ2О) можно путем приготовления композиций состава ПИ(Р-ОФ2О) – БИ при использовании бисимидов БИ-1 и БИ-2. Однако процесс рекристаллизации ПИ(Р-ОФ2О) в композиции чувствителен не только к химическому строению бисимида, но и к методу синтеза последнего.

Композиции на основе и бисфталимида БИ-СОД приготавливали путем введения рассчитанного количества бисимида в раствор полиамидокислоты (Р-ОФ2О)ФА в МП. Бисимид БИ-СОД, в отличие от рассмотренных ранее бисимидов БИ-1 и БИ-2, растворим в амидных растворителях, что способствовало его равномерному распределению в растворе полиамидокислоты. Из полученных растворов композиций формовали пленки, которые имидизовали термически.

Из табл. 9 и рентгенографических данных (рис. 8) видно, что вплоть до температуры 330оС полиимидная композиция (Р-ОФ2О)ФИ - 10 мас.% БИСОД сохраняет высокую степень кристалличности (табл. 9, обр. 1-3 и рис. а,б).

Свойства образцов ПИ композиции в зависимости от условий термической 10%(мас.)БИ-СОД р – прочность при разрыве, E – модуль Юнга, р - деформация при разрыве,, %-степень кристалличности. *) – Соотношение исходных реагентов в ПИ(Р-ОФ2О)ФИ, используемом при получении композиции с БИ-СОД, составило 0.97(Р):1.00 (ОФ2О):0.06(ФА) (мол.).

Рис. 8. Дифрактограммы образцов композиций ПИ (Р-ОФ2О)ФИ мас.)БИ-СОД, полученных при соотношении исходных реагентов (0.97:1.00:0.06) и прошедших термообработку: а)-100, 200, 300оС – 1ч, б)оС – 1ч, 330оС -10 мин, в)- 100, 200, 300оС – 1ч, 350оС -15 мин, г)- 100, 200, 300оС – 1ч, 350оС -15 мин, 280оС – 1ч.

Прогрев композиции при 350о в течение 15 минут приводит к полной аморфизации образца (табл. 9, обр. 4 и рис. 8 в). Дальнейшая термообработка аморфного образца в течение 1ч при 280оС полностью восстанавливает кристалличность (табл. 9, обр. 5 и рис. 8 г). При этом у данной композиции после рекристаллизации сохраняются пленкообразующие свойства (табл. 9, образец 5).

Эффект рекристаллизации композиции ПИ(Р-ОФ2О)ФИ+10%(мас.)БИСОД при выдержке при 280оС после плавления при 340°C иллюстрируется (рис. 9) изотермами кристаллизации. Видно, что введение 10 мас.% бисимида БИ-СОД в композицию с ПИ(Р-ОФ2О)ФИ приводит к кристаллизации полиимида с Мw5х104 уже через 2 мин. Образец с той же Мw, но не содержащий БИ-СОД практически не кристаллизуется после плавления.

Рис. 9. Изотермы кристаллизации образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ при 280оС после их плавления при 340оС с Мw=5.2х104 г/моль: 1- без добавки бисимида БИСОД; 2- с добавкой 10% БИ-СОД.

Вязкость расплава полиимида (Р-ОФ2О)ФИ с молекулярной массой Мw=5.2х104 г/моль составляет 104 Па·с. Введение в композицию 10 мас.% БИСОД снижает вязкость расплава до 2·103 Па·с при 340оС (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость вязкости расплава ПИ (Р-ОФ2О)ФИ от времени при °C: 1 – (Р-ОФ2О)ФИ (Мw=52х103 г/моль, мольное соотношение мономеров при синтезе 0.97:1.00:0.06); 2- (Мw=52х103 г/моль, мольное соотношение 0.97:1.00:0.06) + 10%(мас.)БИ-СОД.

Таким образом, введение в композицию бисимида БИ-СОД (рис. 9) оказывает больший эффект на рекристаллизуемость ПИ (Р-ОФ2О), чем снижение молекулярной массы (рис. 6), т.к. приводит к резкому уменьшению времени кристаллизации высокомолекулярного полиимида Мw=5.2х г/моль.

В результате проведенных исследований была разработана композиция (Р-ОФ2О)ФИ + 10%(мас.)БИ-СОД, которая образует при 340оС расплав с вязкостью 2·103 Па·с, легко рекристаллизуется после плавления, обладает пленкообразующими свойствами и может быть использована для получения композиционных материалов.

При исследовании структуры умеренно концентрированных растворов ПАК Р-ОФ2О в присутствии и отсутствие бисимида было обнаружено, что введение низкомолекулярного бисимида БИ-СОД в раствор полиамидокислоты – форполимера частично кристаллического полиимида РОФ2О обусловливает рост размеров ассоциатов в растворе и, вероятно, способствует формированию и сохранению в этих ассоциатах упорядоченных фрагментов ПАК. Можно предположить, что в расплавах полиимидов бисимиды способствуют формированию упорядоченных фрагментов по механизму, близкому тому, какой имеет место в умеренно концентрированных растворах полиамидокислоты Р-ОФ2О, содержащих бисимид БИ-СОД.

термопластичных полиимидов Проведена оценка свойств композиционных материалов (углепластиков, стеклопластиков, магнитопластов) на основе разработанных полиимидных связующих. Показана возможность использования разработанных полиимидов при получении газоразделительных и первапорационных мебран, а также в микроэлектронике в качестве тонких электропроводящих полимерных слоев и для изготовления полевых эмиссионных катодов.

5.1. Свойства волокнистых композиционных материалов на основе структурирующихся термопластичных полиимидных связующих При использовании разработанных плавких ПИ в качестве пленочных связующих были получены образцы угле- и стеклопластиков.

Так, углекомпозит, получаемый прессованием при 350оС пакета из слоев углеродной ленты ЭЛУР П-01, проложенных пленкой полиимида ДФО-СОД с Тс=240оС, при объемном содержании волокна 50%, имел прочность на изгиб при 20оС и после прогрева при 350оС в течение 1ч (для проведения высокотемпературного структурирования) соответственно 1024 и 1420 МПа и высокое значение межслоевой вязкости разрушения 1500 и Дж/м2.

В НПО «Пластик» была отработана технология получения ленточной рулонной плавкой полиимидной пленки Р-SОS и ДФО-SОS. Образцы получили положительную оценку при испытании в ВИАМ в качестве пленочных связующих для стеклопластиков, предназначенных для изготовления из них деталей интерьера пассажирских самолетов.

Разработанная методика проведения поликонденсационной реакции переацилирования ароматическими диангидридами диацетильных производных ароматических диаминов обеспечила возможность использования в качестве связующего для получения КМ высокотеплостойкого полиимида ДФ-ДАДФЭ При этом формирование полиимидного связующего происходит в объеме КМ. Углекомпозиты на основе разработанного связующего ПИ (ДФДАДФЭ) сохраняли свои упругие свойства (динамический модуль упругости на изгиб Е'1.5 ГПа) при нагревании вплоть до 420°С и имели величину G1C ~360 Дж/м2.

При традиционном методе синтезе из диамина и диангидрида, образующийся полиимид ДФ-ДАДФЭ не может быть использован в качестве связующего из-за его нерастворимости и неплавкости.

Проведенная сравнительная оценка вязкости межслоевого разрушения для углекомпозитов на основе связующих ПИ, бисмалеимидов БМИ-1, БМИи композиций ПИ-БМИ показала, что величина G1С в случае ПИ составляет около 1000 Дж/м2, БМИ-1 - 60 и БМИ-2 – 240 Дж/м2. Для композита на основе связующего, содержащего в своем составе от 30 до 70 мас.% БМИ-1, величина G1С изменяется от 400 до 200 Дж/м2, а в случае таких же соотношений для БМИ-2 - от 800 до 400 Дж/м. При этом ависимость G1С углепластика от состава композиций ПИ-БМИ-1 и ПИ-БМИ-2 носит разный характер (рис. 11.).

Рис. 11. Зависимость G1С углепластиков от количества БМИ в связующих ПИ-БМИ-1 (1) и ПИ-БМИ-2 (2).

Для системы ПИ-БМИ-2, в которой БМИ-2 имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена ПИ, эта зависимость имеет линейный характер. Для системы ПИ-БМИ-1, где компоненты различаются по химическому строению, зависимость не соответствует правилу аддитивности, по-видимому, в связи с двухфазной структурой связующего.

Анализ образцов отвержденных композиций ПИ-БМИ-1 и ПИ-БМИ- методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) показал различие их морфологии (гетерофазной в случае БМИ-1 и гомофазной при использовании БМИ-2).

Таким образом, следует полагать, что полимерные связующие со структурой полу-ВПС, составленные из максимально близких по химическому строению термосшивающегося и термопластичного полиимида и имеющие гомофазную структуру, обусловливают повышенную трещиностойкость углекомпозитов.

5.2. Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических полиимидных композиций Проведенная оценка деформационно-прочностных свойств и степени кристалличности пленок композиций ПИ(Р-ОФ2О)ФИ - (БИ- СОД) рис. (а,б) позволяют сделать допущение, что образцы пленок разрабатываемых композиций моделируют свойства связующих в объеме композита, т.е.

свойства полимерной матрицы. На рис.12 (в) межслоевая вязкость разрушения углекомпозитов (G1C) соотнесена со степенью кристалличности модельных пленочных композиций.

Рис. 12. Влияние степени кристалличности синтезированных пленочных образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ на: а) –модуль упругости и удлинение при разрыве; б) – прочность при разрыве; в) трещиностойкость углекомпозитов.

С ростом степени кристалличности модельных пленок (рис. 10. а,б) возрастает модуль упругости и снижается эластичность, увеличение кристалличности мало сказывается на снижении прочностных свойств пленок. Из полученных зависимостей становится ясно, что для достижения приемлемого уровня трещиностойкости углекомпозита, например ~500- Дж/м2, не следует повышать степень кристалличности более, чем до 25-30%.

С учетом полученных результатов был приготовлен углекомпозит на основе полиимидной композиции (Р-ОФ2О)ФИ - 10%(мас.)БИ-СОД и углеродной ткани Элур П-0.06 (мольное соотношение исходных реагентов Р:ОФ2О:ФА при синтезе полимера составляло 0.97:1.00:0.06). Для того, чтобы сформировать кристаллическую структуру в объеме композита после плавления связующего при 350оС в процессе прессования, был проведен отжиг образцов композита при 280оС в течение 2ч. Контроль за образованием кристаллической структуры проводили рентгенографическим методом.

Свойства углепластиков на основе частично кристаллических полиимидных связующих ПИ(Р-ОФ2О)ФИ - БИ-СОД сопоставлены с углепластиками на основе ПИ (Р-ОФ2О) - БИ-1 (табл. 10).

Сравнение свойств углекомпозитов на основе частично кристаллических связующих ПИ(Р-ОФ2О), содержащих в своем составе бисимиды - БИ-1 или Vв – объемное содержание волокна в композите; Tпл – температура плавления полиимидного связующего; G- модуль упругости углепластиков при сдвиге;

G1C – межслоевая вязкость разрушения углекомпозита. Полиимид (РОФ2О)ФИ получали при мольном соотношении мономеров Р: ОФ2О:ФА= 0.97:1.00:0.06.

Из табл. 10 видно, что при прочих равных условиях в случае БИ-СОД имеет место значительно более высокая трещиностойкость углекомпозита (величина G1C составляет 600 Дж/м2 против 70 Дж/м2 при использовании БИПроведенное электронномикроскопическое исследование расслоения углепластика, на основе связующего (Р-ОФ2О)ФИ (0.97:1.00:0.06) + 10% БИСОД, после прессования при 340оС и прогрева при 280оС в течение 2 ч показало, что повышенная трещиностойкость углекомпозита обусловлена хорошей адгезией полимерной матрицы к волокну (рис. 13.).

Такой состав композиции позволяет обеспечить хорошую совместимость полиимида и бисимида, температурно-временную Рис. 13. Электронные микрофотографии поверхности расслоения образца углепластика. Увеличение: 200 (a), 500 (б), 1000 (в, г), 3650 (д), 5000 (е).

стабильность расплава и высокие механические свойства углекомпозита.

Таким образом, проведенное исследование позволило установить связь между степенью кристалличности, деформационно-прочностными характеристиками пленок и трещиностойкостью полиимидного материала и получить углекомпозиты, сочетающие повышенную трещиностойкость и теплостойкость, что соответствует современным требованиям, предъявляемым к конструкционным композиционным материалам нового поколения.

5.3. Композиционные первапорационные мембраны на основе синтезированных полиимидов Полиимиды Р-СОД, Р-SОS, Р-СОД-СИ20 (ПИ, содержащий олигодиметилсилоксановые звенья) использовались в качестве подложек для получения мембран для разделения водно-спиртовых смесей.

Для разделения смесей метанола с метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ) был использован полиимид Р-СОД в качестве наружного покровного селективного слоя (МКМ) мультислойной композитной мембраны. МКМ, состоящая из двух селективных покровных полимеров ПИ(Р-СОД) и поли(2диметиламиноэтил)метакрилата на подложке из полиакрилонитрила (ПАН), имеет высокую селективность разделения (=2940) для смеси метанол/МТБЭ азеотропного состава. Для известных в литературе аналогов МКМ эта величина колеблется в пределах 400-1500.

5.4. Композиционные материалы на основе полиимидной матрицы ИДА, наполненной дисперсными магнитными частицами Магнитопласты приготавливались путем смешения в расплаве форполимеров ИДА типа Р-(СОД) и ДФО-(ДАДФЭ) с различным количеством магнитных частиц при 220оС с последующим отверждением при 300оС.

Магнитопласты сохраняют свои упругие свойства (динамический модуль упругости на изгиб Е'10 ГПа) при нагревании вплоть до 400°С.

Кроме того, ферромагнитные свойства (остаточная индукция и коэрцитивная сила) полиимидных магнитопластов на 10% превосходят аналогичные показатели для магнитопластов, полученных с использованием менее термостойких термопластов типа полиамид-66, нейлон-12 и полифенилсульфон.

5.5. Электропроводящие свойства тонких пленок некоторых синтезированных полиимидов Эксперименты по оценке проводящих свойств тонких полимерных пленок синтезированных полиимидов были выполнены в ФТИ им. А.Ф.

Иоффе РАН.

В качестве объектов исследования выбраны два полиимида:

растворимый имидсилоксановый сополимер - сополи-[4,4-бис(4-Nфенилтио)дифенилоксид]-,-бис(-аминопропил)олигодиметилсилоксан]имид 1,3-бис(3',4-дикарбоксифе-нокси)бензола - Р(SOS-СИ20):

где m=18, q = p и частично кристаллический полиимид – ПИ(Р-ОФ2О).

Полимерные покрытия, толщиной ~ 1 мкм, наносилось из раствора полиамидокислоты ПАК(Р-ОФ2О) - или сополимера Р(SOS-СИ20) в МП на электроды из олова и ниобия. Растворитель удаляли нагреванием до 100оС в течение 1-2 ч при атмосферном давлении.

Измерения сопротивления в структурах металл-полимер-металл (М-ПМ), проводившиеся при напряженности электрического поля не более 1В/см при комнатной температуре, показали, что полимеры переходят из диэлектрического в высокопроводящее состояние при толщине 1.0 мкм. При этом сопротивление у структур Sn-P-Sn и Nb-P-Nb (P –Р(SOS-СИ20)) оказалось порядка 0.01 и 1.0 Ом, соответственно.

При понижении температуры у исследуемой структуры наблюдается падение сопротивления вплоть до технического нуля при температуре ниже некоторой критической (TКр.), соответствующей переходу электродов в сверхпроводящее состояние. Температурная зависимость сопротивления R(T) для структур Nb-P-Nb представлена на рис.14.

Рис. 14. Температурная зависимость сопротивления в структуре Nb-P-Nb; Р пленка сополимера Р(SOS-СИ20) толщиной 1 мкм.

При исследовании тонких пленок ПИ(Р-ОФ2О), претерпевающего структурные переходы при нагревании из частично кристаллического состояния в аморфное и из аморфного в частично кристаллическое, было обнаружено появление проводимости в случае образования частично кристаллической структуры.

Заключение обобщает результаты проведенных исследований по синтезу новых термостойких полиимидных связующих, обладающих наряду с высокой теплостойкостью также высоким уровнем диссипативных свойств.

Разработка синтеза новых термопластичных ароматических ПИ и подходов к их химическому и физическому структурированию открывает широкие возможности для развития фундаментальных представлений о механизмах формирования структуры в сложных полимерных системах и процессах разрушения материалов на их основе.

Цитируемая литература:

1. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, N.G. Antonov, Yu.N.

Panov, A.V. Gribanov, and V.E. Yudin, Thermally Stable Polyimide Binders from Aromatic Dianhydrides and Acetyl Derivatives of Aromatic Diamines:

Formation Mechanism. // Polymer Eng. and Science. August 1997. V.37. N.8.

Р. 1381-138.

2. J.T. Muellerleile, B.G. Risch, D.E. Rodrigues, G.L. Wilkes and D.M. Jones.

Crystallization behaviour and morphological features of LARC-CPI. //Polymer.

1993. V.34. N. 4. Р. 789-806.

3. J.T. Muellerleile, G.L. Wilkes, G.A. York Use of permanganic etching as a means of investigating the morphological structure of LARK-CPI – a semicrystalline thermoplastic polyimide.// Polymer communications. 1991. V.32. No.6. P. 176T. Liu, Z. Mo, S. Wang, H. Zhang Isothermal melt and cold crystallizatkion kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone) (PEEKK). //Eur. Polym. J.

1997. V.33. No. 9. Р. 1405-1414.

ВЫВОДЫ

1. Развито новое научное направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойких термопластичных полиимидов, их целенаправленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения.

2. На основе исследования реакций образования ароматических полиимидов, отличающихся содержанием в повторяющемся звене полимера нескольких мостиковых (шарнирных) групп, найдены подходы к синтезу новых структурирующихся термопластичных полиимидов, использование которых в качестве связующих, позволило решить проблему получения полиимидных углекомпозитов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения.

3. Синтезирована группа новых термопластичных ароматических полиимидов на основе специально разработанных мономеров – четырехъядерных ароматических аминофенокси- и аминофенилтиопроизводных мостиковых бифенилов. Полиимиды обладают высокой термостойкостью (5>450оС) и образуют расплавы при 300–350оС с вязкостью 102-104 Па·с, пригодные для использования в качестве связующих при получении композиционных материалов.

4. Проведено систематическое исследование условий синтеза, кристаллизации и рекристаллизации нового ароматического полиимида, содержащего фрагмент бисфенокси(бифенила), что позволило разработать перспективные для практического использования термопластичные частично кристаллические полиимидные композиции и получить армированные углеродным волокном композиты с высокой межслоевой вязкостью разрушения G1C 500- 600 Дж/м2 и предельной величиной теплостойкости ~ 300оС, что на ~ 100оС выше температуры стеклования полиимида.

5. Осуществлен синтез новых полиимидных связующих ПИ-БМИ со структурой полувзаимопроникающей сетки при термической полимеризации бисмалеимида (БМИ) в присутствии термопластичного полиимида (ПИ).

Показано, что необходимая для достижения высокой межслоевой вязкости разрушения углекомпозита фазовая однородность получаемой полиимидной системы, достигается в случае, если химическое строение БМИ близко к строению повторяющегося звена ПИ.

6. Впервые показано, что параметр G1C углекомпозитов, получаемых с использованием связующего ПИ-БМИ на основе близких по химическому строению полиимида и бисмалеимида, снижается с ростом содержания бисмалеимида (от 0 до 80 мас.%) по линейному закону (от 1200 Дж/м 2 до Дж/м2).

7. На основе реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот в расплаве разработан синтез пленкообразующих ароматических полиимидов, в том числе и жесткоцепных, позволяющий использовать эти полиимиды в качестве связующих, что невозможно в случае традиционного двухстадийного способа синтеза. Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий образование полиимида в процессе конденсации плавких олигомеров, имеющих концевые ангидридную и N-ациламинную группы.

На основе разработанного связующего поли-{[4,4-Nдифенилоксид]имида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила} получены углекомпозиты, обладающие достаточно высокой межслоевой вязкостью разрушения (G1C ~ 360 Дж/м2) и сохраняющие высокие упругие свойства (динамический модуль упругости на сдвиг G 1.5 ГПа) при нагревании вплоть до 420оС.

8. На основе синтезированных термопластичных полиимидов получены новые композиционные материалы: высокопроизводительные газоразделительные и первапорационные мембраны; полиимидные магнитопласты, ферромагнитные свойства которых на 10% превосходят аналогичные показатели для образцов на основе коммерческих термопластов типа полиамида-66, нейлона-12 и полифенилсульфона; электропроводящие материалы в тонких пленках толщиной 0.8-1.0 мкм.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 65 работ. Основными из них являются:

1. Котон М.М., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Смирнова В.Е., Маричева Т.А., Александрова Е.П., Миронов Г.С., Устинов В.А., Москвичев Ю.А.

Полиимиды с эфирсульфоновыми группировками в аминокомпаненте. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №5. С. 1058-1062.

2. Светличный В.М., Антонов Н.Г., Черница Б.В., Денисов В.М., Кольцов А.И., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Исследование кинетики реакции образования ароматических полиимидов на основе многоядерных мостиковых ароматических диаминов. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т.

28. №11. С. 2412.-2417.

3. Светличный В.М., Архипова Е.В., Денисов В.М., Кольцов А.И., Копылов В.М., Рейхсфельд В.О., Светличная В.М. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №10. С. 2075-2080.

4. Svetlichnyi V.M., Zhukova T.I., Kudriavtsev V.V., Gubanova G.N., Yudin V.E., Leksovskii A.M. Aromatic polyetherimides as promising fusible film binders.// Polym. Eng. Sci. 1995. V.35. No.16. P. 1321-1324.

5. Светличный В.М., Жукова Т.И., Кудрявцев В.В Ароматические полиэфиримиды-перспективные плавкие пленочные связующие.// Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. 1991. C.27-32.

6. V.M. Svetlichnyi, L.A. Myagkova, V.V. Kudriavtsev, V.E. Yudin, G.N.

Gubanova, A.V. Gribanov, Yu.N. Panov, M.E., Viylegzhanina, and T.E.

Sukhanova, Bismaleimide Binders with the Interpenetrating Network Stucture for Carbon Plastics.//Proceedings of Sixth International Conference on Polyimides and other low k dielectrics. N.J. USA. October 8-10. 1997. P. 355V.M. Svetlichnyi, L.A. Myagkova, V.V. Nesterov, N.G. Bel’nikevich, I.V.

Gofman, T.A. Kostereva, Yu.N. Panov, G.N. Gubanova, V.E. Yudin, V.V.

Kudriavtsev. New procedure of polyetherimide synthesis. // Proceedings of 7th International Conference on polymers in Electronic Packaging. McAfee. N.J.

USA. October 18-20. 2000. Р. 255-267.

8. В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, А.В. Грибанов, Ю.Н. Панов, М.Э. Вылегжанина, Т.Е. Суханова, Ю.Н. Сазанов, Г.Н.

полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 291-298.

9. В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, А.В. Грибанов, Ю.Н. Панов, М.Э. Вылегжанина, Т.Е. Суханова, Ю.Н. Сазанов, Г.Н.

полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков.// Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 291-298.

10. В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, В.В. Нестеров, Н.Г. Бельникевич, И.В.

Гофман, Г.Н. Губанова, В.Е. Юдин, Т.А. Костерева, Ю.Н. Панов, А.И.

Григорьев, Т.Е. Суханова, В.В. Кудрявцев Синтез пленкообразующих полиимидов по реакции переацилирования 1,4-бис(ацетамидо)ариленов диангидридами тетракарбоновых кислот.// Высокомолек. соед. А. 2002. Т.

44. №3. С. 373-381.

11. В.М. Светличный В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е.

Суханова, В.В. Кудрявцев. Новые плавкие частично кристаллические полиимимды в качестве связующих для углепластиков. //Материалы, технологии, инструменты, ИММС НАНБ. 2003. Т.8. №3. С. 29-34.

12. В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов (Обзор).// Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №.6. С. 984-1036.

13 V.V. Kudriavzev, M.M. Koton, V.M. Svetlichnyi, V.A. Zubkov Untersuchung der reaktionsfahigkeit der anhydrid- und aminogruppen bei der polyazylierung aromatischer diamine mit tetracarbonsaureanhydriden. //Plaste und Kautschuk.

1981. Bd.28. N. 11. S. 601-606.

14. Сазанов Ю.Н., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Федорова Г.Н., Антонова Т.А., Александрова Е.П. Термостабильность серосодержащих полипиромеллитимидов. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №5. С. 975Сидорович А.В., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Лаврентьев В.К., Светличный В.М., Силинская И.Г., Александрова Е.П., Котон М.М.

//Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №8. С. 565-568.

16. M.M. Koton, V.V. Kudriavtsev, V.M. Svetlichnyi Investigation of the reactivity of aromatic diamines and dianhydrides of tetracarboxylic acids in the synthesis of polyamic acids.// Polyimides: Synthesis, characterization and application. V.

1./Ed. By Mittal K. L. New York: London. 1984. P. 171-187.

17. Котон М.М., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Давыдова И.Ф., Киселев Б.А., Кудрявцев В.В., Мнацаканов С.С., Панов Ю.Н., Перов Б.В., Френкель С.Я. Вязкие и вязкоупругие свойства плавких полиимидов.

//Пласт. Массы. 1986. №4. С. 11-13.

18. Котон М.М., Френкель С.Я., Панов Ю.Н., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Шибаев Л.А., Куличихин С.Г., Крупнова Е.Е., Реутов А.С., Ушакова И.Л. Сшивка плавких полиэфиримидов при термообработке.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №11. С. 2425-2430.

19. Koton M.M., Panov Yu.N., Svetlichnyi V.M. and Shibaev L.A. Mechanism of cross-linking of fusible polyetherimides upon heating. //In: Polyimides:

Materials, Chemistry and Characterization, edited by C. Feger and J.E.

McGrath. Elsevier Science Publishers B.V.: Amsterdam. 1989. P. 403-417.

20. Koton M.M., Panov Yu.N., Svetlichny V.M., Bolotnikova L.S., Kulichikhin S.G.

and Shibaev L.A. Evidence of crosslinking of fusible poly(etherimides) on heating. // Acta Polymerica. 1989. V.40. N9. P. 597-602.

21. Гойхман М.Я., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Болотникова Л.С., Коржавин Л.Н., Юдин В.Е., Горбунова Н.В., Федорова Г.Н., Котон М.М.

Свойства термостойких полиимидных связующих и углепластиков на их основе.// Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. №1. С. 168-172.

22. Гойхман М.Я, Котон М.М., Болотникова Л.С., Грибанов А.В., Кудрявцев В.В., Панов Ю.Н., Светличный В.М. Отверждение термостойких связующих на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диацетильных производных диаминов. // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64.

№3. С. 649-654.

23. Полоцкая Г.А., Кузнецов Ю.П., Аникин А.В., Лукашева Н.В., Жукова Т.И., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Еремина М.А., Светличная В.М.

Химическая структура и газоразделительные свойства мембран из ароматических полиэфиримидов. // Высокомолек.соед. А. 1992. Т. 34. N.5.

С.107-112.

24. Бельникевич Н.Г., Светличный В.М., Куренбин О.И., МилевскаяИ.С., Нестеров В.В., Кудрявцев В.В., Френкель С.Я. Молекулярные растворах.//Высокомолек.соед. A. 1995. Т. 37. №8. С. 1357-1360.

25. V.E. Yudin, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, G.N. Gubanova, and I.G.

Ivanova, Semicrystalline Oligoimides and Polyimides for Advanced Composites. // Polyimides and High Performance Polymers STEPI 4, Proceedings of 4th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers. Montpellier 2.-France. May 1996. P. 318-325.

26. L.A. Myagkova, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, V.E. Yudin, G.N.

Gubanova, Yu.N. Panov, O.V. Kudasheva, A.V. Sidorovich, N.N.Nikanorova, T.I. Borisova, Polyetherimide-Bismaleimide Binders with Interpenetrating Network Structure for Carbon-Fiber-Reinforced Plastics. //Proceedings of 4th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers. Montpellier 2. France. May 1996. Р. 326-333.

27. Нестеров В.В., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Газдина Н.В., Бельникевич Н.Г., Куренбин О.И., Жукова Т.И. Исследование с помощью эксклюзионной жидкостной хроматографии некоторых растворимых полиамидокислот и полиэфиримидов.// Высокомолек.соед. A. 1997. Т. 39.

№8. С.1387-1391.

28. А.А. Мартыненков, А.Е. Трофимов, В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев, И.В. Гофман, В.М. Денисов, В.А. Гиндин, А.И. Кольцов. Влияние способа синтеза на структуру полиариленсилоксанимидных сополимеров. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №2. С. 345-348.

29. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, N.G. Antonov, Yu.N.

Panov, A.V. Gribanov, and V.E. Yudin, Thermally Stable Polyimide Binders from Aromatic Dianhydrides and Acetyl Derivatives of Aromatic Diamines:

Formation Mechanism. // Polymer Eng. and Science. August 1997. V.37. N.8.

Р. 1381- 30. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, V.E. Yudin, A.V.

Gribanov Yu.N. Panov, Yakimanskyi A.V. Study of the mechanism hightemperature curing of polyimide ITA binders. // Acta Montana. 1997. Ser.B.

No.7(105). P. 9-19.

31. Г.А. Полоцкая, А.А. Мартыненков, А.Е. Трофимов, В.М. Светличный, В.В.

газоразделительных мембранах.// Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 2.

С. 321-326.

32. Ю.П. Кузнецов, Е.П. Кручинина, С.В. Кононова, В.М. Светличный, А.И.

первапорационными мембранами на основе ароматического полиамида и кремнийсодержащих полимеров.// Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. Вып.

9. С. 1508-1513.

33. Ю.П. Кузнецов, С.В. Кононова, Е.П. Кручинина, К.А. Ромашкова, В.М.

Светличный, В.А. Молотков Первапорационные мембраны для разделения смесей метанола с метил-трет - бутиловым эфиром. // Журн.

прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1302-1307.

34. В.Е. Юдин, В.М. Светличный, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е.

Суханова, И.В. Гофман, А.Л. Диденко, Е.Н. Попова, Р.Н. Федорова, В.В.

Кудрявцев Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №2. С. 257-267.

35. И.Г. Силинская, В.М. Светличный, Н.А. Калинина, А.Л. Диденко, В.В.

Кудрявцев Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов.// Высокомолек. соед. А. 2002. Т.

44. №6. С. 1-6.

36. V.E.Yudin, V.M. Svetlichnyi, G.N.Gubanova, A.L.Didenko, T.E. Sukhanova, V.V. Kudriavtsev, S. Ratner, G. Marom Semicrystalline polyimide matrices for composites: crystallization and properties. //Journal of Applied Polymer Sci.

2002. V.83. P. 2873-2882.

37. В.Е. Юдин, В.М. Светличный, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е.

Суханова, И.В. Гофман, А.Л. Диденко, Е.Н. Попова, Р.Н. Федорова, В.В.

Кудрявцев Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №2. С. 257-267.

38. A.N. Ionov, V.A. Zakrevskii, V.M. Svetlichnyi and R. Rentzsch. Super high conductivity effect in metal-polymer-metal structures. // Proc. 10th Int Symp.

“Nanoctructures: Physics and Technology” St. Petersburg. Russia. June 17-21.

2002. P. 531-533.

39. V.E. Yudin, J.U. Otaigbe, V.M. Svetlichnyi, J. Teng Thermal and rheological properties of novel thermoplastic polyimide blends. // SPE ANTEC Tech.

Papers. 2003. Р. 1561-1566.

40. V. E. Yudin, J. U. Otaigbe, T.X. Bui, V.M.Svetlichnyi Polyimide bonded magnets: processing and properties.// Journal of Applied Polymer Science.

2003. V. 88. Р. 3151-3158.

41. V.E. Yudin, J.U. Otaigbe, V.M. Svetlichnyi, T.X. Bui Structure and properties of new polyimide bonded magnets with enhanced benefits.// SPE ANTEC Tech.

Papers. 2003. Р. 1567-1571.

42. A.N. Ionov, V.M. Svetlichnyi, R. Rentzsch. High Conductivity of Defect Doped Polymers in Metal-Polymer-Metal Systems. // Рhys. stat. sol. (с) 1. 2004. No.1.

P. 156-159.

43. А.Н. Ионов, Е.О. Попов, В.М. Светличный, А.А. Пашкевич Влияние тонкого полимерного покрытия на автоэмиссионные свойства плоских металлических катодов // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 13. С. 77-82.

44. A.N. Ionov, E.O. Popov, V.M. Svetlichny, A.A. Pashkevich Field electron emission from flat metal cathodes covered by thin polymer films// Tech. Phys.

Letters. 2004. V. 30. No.7. P. 566-568.

45. Т.А. Костерева, Ю.Н. Панов, А.Л Диденко, И.Г. Силинская, В.М.

Светличный, В.Е. Юдин, В.В. Кудрявцев. Регулирование вязкости расплавов частично кристаллических полиимидов, используемых для получения углепластиков. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 8. С.

1370-1373.

46. V. E. Yudin, V. M. Svetlichnyi, G.N. Gubanova, A. L. Didenko, E.N. Popova, T.

E. Sukhanova, A. I. Grigoriev, T.A. Kostereva, I. Arbel, G. Marom Influence of crystallinity of R-BARB- tipe polyimide matrix on thermal and mechanical properties of carbon-fiber-reinforced composites. //Polyimides and other high temperature polymers: Synthesis, Characterization and Applications. 2005. V.

3. P. 299-316.

47. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М., Александрова Е.П 4,4’-бис(4нитрофенилтио)дифенилоксид в качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров. // Авт. свид. №811759.

СССР. 1979.

48. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М., Александрова Е.П, Щербакова Л.М., Смирнова В.Е., Сазанов Ю.Н. 4,4’-бис(4аминофенилтио)дифенилоксид в качестве мономера для термостойких полимеров.// Авт. свид. №811760. СССР. 1979.

49. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М.,Сидорович А.В., Смирнова В.Е., Александрова Е.П, Миронов Г.С., Алов Е.М., Москвичев Ю.А. Полибис(4-N-фенилтио)арилен]имиды в качестве термостойкого и термопластичного материала.// Авт. свид. №969009. СССР. 1980.

50. Светличный В.М., Алов Е.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Котон М.М., Кудрявцев В.В. Способ получения 4,4’-бис(4аминофенилтио)ариленов. // Авт. свид. №1043999. СССР. 1981.

51. Алов Е.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Светличный В.М., Котон М.М.

и Кудрявцев В.В. Способ получения 4,4’-бис(4-нитро-фенилтио)ариленов.

// Авт. свид. №1057494. СССР. 1982.

52. Алов Е.М., Янота Хенрик (ПНР)., Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Миронов Г.С., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Способ получения 4,4’-бис(4-нитрофенилтио)ариленов. // Авт. свид. №1139726.

СССР. 1983.

53. Гойхман М.Я, Кудрявцев В.В, Светличный В.М., Антонов Н.Г., Юдин В.Е., Коржавин Л.Н., Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В., Шибаев Л.А., Котон М.М. Способ получения полиимидного связующего. Патент РФ.

№1797266. 1990.

54. Кузнецов Е.П., Кручинина Е.В., Ромашкова К.А., Светличный В.М., Кудрявцев В.В. Способ получения первапорационной композиционной полимерной мембраны. //Заявка 94028730. приоритет от 22.07.94.

55. Кузнецов Ю.П., Кручинина Е.П., Ромашкова К.А., Светличный В.М., Молотков В.А., Кленин С.И., Шишкина Т.В., Островская Л.Д. Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны.// Патент РФ №2088320. 1994.

56. Светличный В.М., Юдин В.Е., Губанова Г.Н., Диденко А.Л., Суханова Т.Е., Кудрявцев В.В. Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения. // Патент РФ № 2279452.

2004.





Похожие работы:

«РЫБОЛОВЛЕВА Юлия Валерьевна СИЛОВЫЕ БЮРОКРАТИЧЕСКИЕ ОРГАНИЗАЦИИ РОССИИ: ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРТНОЙ РИТОРИКИ Специальность 22.00.04 – социальная структура, социальные институты и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Казань – 2012 Диссертация выполнена на кафедре государственного, муниципального управления и социологии ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет. Научный...»

«Максименко Жанна Александровна ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ КОМПОНЕНТОВ Я-КОНЦЕПЦИИ КОММУНИКАТИВНО УСПЕШНОЙ ЛИЧНОСТИ 19.00.01 – общая психология, психология личности, история психологии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва – 2008 Работа выполнена в лаборатории психологии и психофизиологии творчества Института психологии РАН Научный руководитель : кандидат биологических наук Маркина Алиса Васильевна Официальные оппоненты : доктор...»

«ГАТАУЛЛИНА РЕЗЕДА ФАРВАЗОВНА ДИДАКТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ РАЗВИТИЯ ПЕДАГОГИЧЕСКОЙ КОМПЕТЕНЦИИ ПО СЕМЕЙНОМУ ВОСПИТАНИЮ У БУДУЩИХ ПЕДАГОГОВ 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Казань – 2009 2 Работа выполнена на кафедре педагогической психологии и педагогики ЧОУ Институт экономики, управления и права (г. Казань) Научный руководитель : доктор педагогических наук, профессор...»

«Чупрынова Мария Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ HELICOBACTER PYLORIАССОЦИИРОВАННОГО ГАСТРИТА У ПОДРОСТКОВ ПРИ ИНФИЦИРОВАНИИ СЛИЗИСТОЙ ОБОЛОЧКИ ЖЕЛУДКА ВИРУСОМ ЭПШТЕЙНА-БАРР 14.01.08 – педиатрия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Красноярск – 2014 Работа выполнена в государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Омская государственная медицинская академия Министерства здравоохранения Российской...»

«Лапин Николай Иванович Применение метода неприводимых тензоров в задачах динамики твердого тела 01.02.01. – Теоретическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре физики и физического образования Феде­ рального...»

«Волков Андрей Александрович УПРАВЛЕНИЕ ВНЕШНЕЭКОНОМИЧЕСКИМ КОМПЛЕКСОМ РЕГИОНА (на примере Удмуртской Республики) Специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (региональная экономика) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Ижевск - 2004 Работа выполнена в ГОУ ВПО Удмуртский государственный университет Научный руководитель : Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор экономических наук, профессор...»

«ЧУРАШЕВА Надежда Георгиевна ОПТИМАЛЬНОЕ ГРАНИЧНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ТЕПЛОПЕРЕНОСОМ. ГИПЕРБОЛИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ Специальность 01.01.02 – Дифференциальные уравнения, динамические системы и оптимальное управление А В Т О Р Е Ф Е РАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань-2013 Работа выполнена на кафедре Прикладная математика и фундаментальная информатика ФГБОУ ВПО Омский государственный технический университет Романовский Рэм Константинович,...»

«Евдокимов Олег Анатольевич СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА ПОЛНОТЫ СГОРАНИЯ ТОПЛИВА В ГАЗОТУРБИННОМ ДВИГАТЕЛЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕМ КРИВОЙ ВЫГОРАНИЯ Специальность 05.07.05 – Тепловые, электроракетные двигатели и энергоустановки летательных аппаратов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Рыбинск – 2013 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Рыбинский...»

«ЗЕЛЕНИНА Анастасия Александровна УДК 101.1:316.37(043.3) ОНТОЛОГИЯ СУБЪЕКТИВНОСТИ В ПОЛЕ СОЦИАЛЬНЫХ ИДЕНТИФИКАЦИЙ 09.00.11. – социальная философия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Ижевск - 2006 2 Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Удмуртский государственный университет Научный руководитель : доктор философских наук, профессор Ольга Николаевна...»

«АЛЕКСЕЕВ Антон Борисович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ДИЗЕЛЕЙ ГРУЗОВЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ВЫБОРОМ КАМЕРЫ СГОРАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИЕЙ ТОПЛИВНОЙ АППАРАТУРЫ (05.04.02 – Тепловые двигатели) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре Теплотехника и автотракторные двигатели Московского автомобильно-дорожного государственного технического университета (МАДИ). Научный руководитель – кандидат технических наук, профессор...»

«МАКСИМОВ Игорь Викторович ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ РЕФОРМИРОВАНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ ГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва 2007 г. Работа выполнена на кафедре эколого-экономического анализа технологий Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им....»

«Ларионова Анна Юрьевна ФОРМИРОВАНИЕ ОБРАЗА ПЕРСИИ И ПЕРСОВ В РОССИИ И СССР В 1800 – 1971 ГГ. Специальность 07.00.03 – Всеобщая история (новая и новейшая история) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва – 2012 Диссертация выполнена на кафедре Всеобщей истории факультета гуманитарных и социальных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет...»

«Ковалева Людмила Александровна СОЗДАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ РЕЗИН С ТЕХНИЧЕСКИМИ УГЛЕРОДАМИ СЕРИИ УМ, ОБЛАДАЮЩИМИ СПЕЦИФИЧЕСКИМИ МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров им....»

«АЛЯЕВ Артемий Валерьевич ИНТЕРПРЕТАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ УПРАВЛЕНЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ: НАЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОЕКТЫ РФ В ДИСКУРСИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ СМИ Специальность 22.00.08 – Социология управления Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Казань – 2009 Диссертация выполнена на кафедре государственного, муниципального управления и социологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный...»

«Гиляров Дмитрий Алексеевич СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ИНГИБИТОРА ДНК-ГИРАЗЫ МИКРОЦИНА Б Специальность 03.01.07 - молекулярная генетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2011 Работа выполнена в лаборатории молекулярной генетики микроорганизмов Учреждения Российской академии наук Института биологии гена РАН. Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Северинов Константин Викторович Официальные...»

«ЯКОВЛЕВ ВАДИМ ЮРЬЕВИЧ СИСТЕМА СБАЛАНСИРОВАННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАК ИНСТРУМЕНТ ФОРМИРОВАНИЯ СТРАТЕГИИ РАЗВИТИЯ ОРГАНИЗАЦИИ Специальность 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами – промышленность) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Казань - 2008 2 Диссертация выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный финансово-экономический институт Научный...»

«БУЛЯКОВ Ильнур Ильдусович ЗОЛОТООРДЫНСКИЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЕ ТРАДИЦИИ В УПРАВЛЕНИИ УФИМСКИМ УЕЗДОМ (ВТОРАЯ ПОЛОВИНА XVI — ПЕРВАЯ ТРЕТЬ XVIII в.) Специальность 07.00.02 — Отечественная история АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Оренбург 2011 2 Работа выполнена на кафедре историографии и источниковедения ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет Научный руководитель : доктор исторических наук, профессор Азнабаев Булат Ахмерович...»

«ЧИРКОВА Вера Михайловна РАЗВИТИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ УМЕНИЙ У СТУДЕНТОВ-МЕДИКОВ В ПРОЦЕССЕ ИЗУЧЕНИЯ РУССКОГО ЯЗЫКА КАК ИНОСТРАННОГО ПРИ ПОДГОТОВКЕ К КЛИНИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ 13.00.08 – теория и методика профессионального образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата педагогических наук Курск 2011 Работа выполнена на кафедре методики преподавания иностранных языков Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«Залеснов Алексей Иванович ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЧИСТОВОГО ТОЧЕНИЯ МЕТАЛЛОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ СПЛАВОВ ИНСТРУМЕНТАМИ ИЗ СВЕРХТВЕРДЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 05.02.07 – Технология и оборудование механической и физико-технической обработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Рыбинск – 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования...»

«ЧЕРНЯК Кирилл Григорьевич ОРИЕНТАЦИЯ И СТРУКТУРА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СМЕКТИКОВ С* ВО ВНЕШНЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ Специальность 01.04.02 теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург 2010 год Работа выполнена на кафедре статистической физики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный руководитель : доктор...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.