На правах рукописи
ШАСТИН ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ
СИЛАНМОДИФИЦИРОВАННЫЙ
ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВЫЙ КАУЧУК И АДГЕЗИОННЫЕ
КОМПОЗИЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Казань – 2011
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Галимов Энгель Рафикович доктор химических наук, профессор Нефедьев Евгений Сергеевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград
Защита состоится «14»декабря 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета Автореферат разослан 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Е.Н. Черезова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Этиленпропилендиеновые каучуки одни из наиболее востребованных каучуков как специального, так и общего назначения. Рост объемов потребления этих каучуков связан с отличной совокупностью таких свойств как: высокая стойкость к озонному и тепловому старению, стойкость к действию кислот и щелочей, способность к высокому наполнению. СКЭПТ традиционно применяют при производстве РТИ, получении смесевых и динамически вулканизованных термоэластопластов.
На сегодняшний день на мировом рынке представлено большое разнообразие типов и марок СКЭПТ, отличающихся составом и свойствами. Одним из отечественных производителей СКЭПТ является ОАО «Нижнекамскнефтехим», однако производимый каучук не обеспечивает в полной мере потребность внутреннего рынка. На увеличение спроса отечественного СКЭПТ может повлиять расширение областей его применения.
Развитие российского рынка клеящих составов мастичного типа для укладки мягких кровель, обусловленное увеличением потребления полимерных рулонных кровельных материалов, таких как EPDM мембраны, определяет разработку недорогих клеящих и гидроизоляционных мастик с улучшенными атмосферостойкостью и адгезионными свойствами. СКЭПТ, как каучук с высоким сопротивлением атмосферным воздействиям, обусловленное полной насыщенностью основной цепи, является привлекательным для получения подобных составов. Однако не удовлетворительная адгезия к различным субстратам затрудняет его применение в этой области.
Решением проблемы повышения адгезии СКЭПТ к различным субстратам может стать его химическая модификация. Известно, что для повышения адгезионных характеристик эластомеров используют различные модифицирующие агенты, которые способствуют образованию в структуре эластомера реакционноспособных функциональных групп. Одними из наиболее широко используемых в настоящее время модификаторов полимеров является бифункциональные органосиланы, которые применяют, в основном, в качестве сшивающих агентов, агентов сочетания и промоторов адгезии.
Проведенные ранее работы по модификации СКЭПТ силанами были ориентированы на улучшение потребительских свойств материалов на его основе, применяемых в кабельной, автомобильной промышленности и направлены на улучшение диэлектрических и физико-механических свойств. В настоящее время адгезионные свойства силанмодифицированного СКЭПТ изучены недостаточно. С этой точки зрения модификация СКЭПТ бифункциональным органосиланом является актуальной задачей, решение которой может привести к увеличению таких показателей как: адгезионная прочность и термостойкость.
Целью данной работы явилось получение силанмодифицированного СКЭПТ и разработки на его основе клеевых композиций с улучшенными адгезионными свойствами.
Для решения поставленной цели решались следующие задачи:
1)разработка рецептурно-технологических параметров получения влагоотверждаемой композиции на основе каучука СКЭПТ, модифицированной функциональным органосиланом;
2)исследование влияния силанольной модификации на адгезионные свойства и термостабильность СКЭПТ;
3) исследование влияния адгезионных добавок и наполнителей на адгезионные и прочностные свойства композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ;
4) разработка клеевых композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ.
Научная новизна Установлен механизм повышения адгезионной прочности силанмодифицированного СКЭПТ к субстратам различной природы заключающийся в том, что в результате силанольной модификации каучука СКЭПТ помимо химического взаимодействия силанольных групп модифицированного каучука с поверхностью субстратов, происходит увеличение основности поверхностного слоя каучука, что приводит к усилению межфазного взаимодействия на границе адгезив-субстрат.
Практическая ценность На ЗАО «КВАРТ» проведены опытнопромышленные испытания разработанной клеевой композиции мастичного типа на основе силанмодифицированного СКЭПТ. Результаты испытаний показали, что по общему комплексу свойств разработанный клеевой состав превосходит промышленно производимые аналоги и может быть рекомендован к промышленному производству.
Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: IV СанктПетербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, 2008);
XVIII Менделеевском съезде по прикладной и общей химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Юбилейной научнометодической конференции «IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008);
Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений «V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина – 2010» (Москва, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010»
(Москва, 2010); VII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки» (Прага, 2011).
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи по перечню ВАК и тезисов докладов.
Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 120 страницах и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка литературы, состоящего из 158 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 25 рисунками и содержит 24 таблицы.
Автор приносит глубокую благодарность к.т.н. Макарову Т.В. за помощь в определении направления исследования, проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.
Основным объектом исследования в работе явился этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ-70ЭНБ, производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», Россия); в качестве модификатора был использован винилтриэтоксисилан, (ВТЭС, ОАО «Пента – 91», Россия); в качестве инициатора образования радикалов в процессе модификации применялся пероксид дикумила (Percadox BC-FF, AkzoNobel Corporate, Нидерланды); в качестве катализатора конденсации использовался дибутилоловодилаурат, (Tegokat 218, Goldschmidt Catalysts, США).
Адгезионными добавками являлись: Триметилолпропан триметакрилат (Bisomer TMPTMA, продукт компании Cognis, Германия); «Паволан», продукт сополимеризации альфа-олефинов и малеинового ангидрида, производства ОАО «Фосфорос», Россия; радиационный деструктат бутилкаучука Р-5, производства ОАО «КЗСК», Россия.
В качестве наполнителей использовали: технический углерод марки Пмел, кремнекислотные наполнители: Росил-175, БС-100.
Получение резиновых смесей осуществляли на пластикордере PL- фирмы «Брабендер» (Германия). Режим приготовления модифицированной силаном композиции определялся следующими технологическими параметрами: скорость вращения роторов смесителя – 60 об/мин., температура смешения – 160 °С, время смешения – 12 мин.
Для исследования структуры и свойств композитов применялись инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, термический механический анализ, динамический механический анализ, дифференциальносканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, исследование адгезии эластомерных композиций к различным субстратам проводили по ГОСТ 209-75, 14759-69. Проводились стандартные испытания физико-механических свойств эластомерных материалов по ГОСТ 270-75.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Модификация этиленпропилендиенового каучука винилтриэтоксисиланом Процесс получения силанмодифицированного этиленпропилендиенового каучука можно разделить на два основных этапа: прививку силана к каучуку с образованием силанольных подвесок и проведение процессов гидролиза и каталитической конденсации алкоксильных групп органосилана, итогом которых является образование поперечных силанольных связей в матрице каучука. Схема силанольной модификации этиленпропиленового каучука представлена на рис.1.
Рис.1. Схема силанольной модификации СКЭПТ Прививка винилтриэтоксисилана к макромолекуле СКЭПТ осуществляется по органической функциональности силана при наличии свободных радикалов в системе. Инициатором образования радикалов является пероксид дикумила (ПДК). Поскольку переизбыток ПДК в системе может привести к нежелательной пероксидной сшивки каучука важным являлось определение количества пероксида необходимого для прививки силана. Для этого были определены упруго-прочностные свойства композиций с различным содержанием ПДК в СКЭПТ (Рис. 2).
Из представленных данных на рис. 2 видно, что прочность при разрыве и относительное удлинение композиций начинает расти при содержании ПДК выше 0,2 масс.ч., что связано с появлением поперечной сшивки в системе. Экспериментальные данные, полученные методом золь-гель анализа показали, что содержание ПДК в каучуке выше 0,2 масс.ч. приводит к образованию геля в смеси, что является подтверждением появления поперечных связей в структуре каучука. Основываясь на полученных данных, интересным представлялось изучить влияние 0,2 масс.ч. ПДК на структуру СКЭПТ, для чего был применен метод ЯМР 13C спектроскопии. На рис.3 представлены ЯМР спектры СКЭПТ и СКЭПТ с 0,2 масс.ч. ПДК.
Рис.3. ЯМР спектры а) СКЭПТ, б) СКЭПТ с 0,2 масс.ч. ПДК Из рис. 3 б) видно, что в спектре СКЭПТ с ПДК исчезают сигналы в области 132 и 137 м.д., свидетельствующие о полном исчезновении двойной связи ЭНБ в каучуке.
Следуя полученным экспериментальным данным принимаем содержание ПДК, необходимого для прививки силана к каучуку, равным 0,2 масс. ч.
на 100 масс. ч. каучука.
Следующим этапом определяли необходимое количество органосилана для образования поперечной силанольной сшивки в структуре СКЭПТ. Для чего в композициях на основе СКЭПТ с содержанием 0,2 масс.ч. ПДК варьировали дозировку винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в количестве от 1масс.ч. до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Время гидролиза при 95°С составляло 20 часов. В качестве катализатора конденсации применяли дибутилоловодилаурат (ДБТЛО) в количестве 0,1 масс.ч. Экстракцию непрореагировавшего силана модифицированных образцов проводили на приборе Сокслете в среде ацетона. Наличие силанольной сетки определяли по данным золь-гель анализа. Из данных рис. 4 видно, что при повышении до 2 масс.ч. ВТЭС увеличивается плотность химически связанных цепей сетки (хим). При дальнейшем повышении концентрации силана хим не изменяется. Исходя из того, что в СКЭПТ с 0,2 масс.ч. ПДК не образуется геля можно предположить, что дальнейшая сшивка идет по силанольным группам.
Рис. 4. Влияние количества силана Рис. 5. Кинетика процесса силана густоту сетки композиции нольной сшивки СКЭПТ Для определения оптимального времени процесса гидролиза исследовали кинетику образования силанольных связей в структуре СКЭПТ. Из данных рис. 5 следует, что максимальное содержание геля в силанмодифицированном СКЭПТ достигается после 5 часов отверждения и составляет 28,2 %.
Дальнейшее увеличение времени гидролиза не ведет к увеличению содержания геля.
Для подтверждения образования химических силанольных связей в структуре каучука был использован метод ИК-спектрометрии (Рис. 6).
Спектральный анализ исследованных композиций показал, что в отличие от спектров 1-3 в спектре силанмодифицированного СКЭПТ (спектр№4) наблюдается появление полосы поглощения в области 1020 – 1090 см, что соответствует волновым колебаниям связи Si-O-Si. Появление нового пика в спектре модифицированного СКЭПТ подтверждает факт силанольной сшивки каучука.
Таким образом, в табл. 1 и табл. 2 представлены рецептурнотехнологические параметры получения силанмодифицированного каучука СКЭПТ.
параметры получения силанмоди- силанмодифицированного СКЭПТ фицированного СКЭПТ Температура смешения, °С роторов смесителя, об/мин Конденсация при 80°С, мин Определение адгезионных свойств силанмодифицированного каучука Поскольку ВТЭС является не только сшивающим агентом различных систем, но и промотором адгезии, представлялось интересным установить влияние силана на адгезионные свойства каучука СКЭПТ. Адгезию силанмодифицированного СКЭПТ исследовали к различным субстратам, таким как дюраль, сталь, стекло и резина (образец рулонного кровельного материала на основе СКЭПТ). С целью изучения влияния температуры на адгезионные свойства силанмодифицированного СКЭПТ исследовали его адгезию до и после термического старения. Исследуемые образцы подвергали термическому старению в воздушной среде при температуре 120°С в течении часов. В качестве контрольных образцов были приняты исходный каучук СКЭПТ, СКЭПТ с ПДК из расчета 0,2 масс.ч. ПДК на 100 масс.ч. каучука.
Данные представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Адгезионные свойства модифицированного СКЭПТ к различным материалам до и после термостарения.
*- до / после термостарения Приведенные данные свидетельствуют о том, что адгезия силанмодифицированного СКЭПТ к субстратам увеличивается к стеклу в 2 раза, к резине на 50%, к дюралю на 38%, к стали на 19%. Основываясь на химической теории адгезии, лежащей в основе интерпретации адгезионного взаимодействия органосиланов с поверхностью субстратов, адгезионная прочность силанмодифицированного СКЭПТ к субстрату тем выше, чем больше реакционноспособных групп на поверхности субстрата, способных вступать в реакцию с образованием химических связей.
Стоит отметить, что при исследовании адгезии образца силанмодифицированного СКЭПТ к резине характер разрушения меняется с адгезионного на когезионный.
Интересным являлся вопрос эксплуатационной устойчивости силанмодифицированного СКЭПТ. Известно, что основным фактором, определяющим долговечность резин на основе высоконасыщенных каучуков в условиях атмосферы, является их поведение при термическом старении. С целью определения термической стойкости силанмодифицированного СКЭПТ исследовали его адгезию к субстратам после термостарения. Видно (табл. 3), что адгезия образцов к субстратам на основе исходного СКЭПТ и СКЭПТ с ПДК заметно увеличилась. Основываясь на реологической теории адгезии, которая предполагает образование прочной адгезионной связи между адгезивом и субстратом вследствие проникновения адгезива в поры и шероховатости субстрата, можно предположить, что при длительном термическом воздействии увеличение адгезии образцов СКЭПТ и СКЭПТ с ПДК может быть обусловлено переходом композиций в вязко-текучее состояние, в результате которого происходит затекание каучука в многочисленные микропоры и неровности поверхности субстратов. В случае термостатирования силанмодифицированного СКЭПТ адгезионные свойства к субстратам увеличились незначительно, что связано с наличием вулканизационной сетки в структуре каучука. Это ограничивает текучесть композиции при тепловом воздействии и процессы заполнения микропор поверхности субстратов реализуются в меньшей степени.
В повышение адгезии модифицированного силаном СКЭПТ к исследованным субстратам также может вносить вклад и кислотно-основное взаимодействие между адгезивом и субстратом.
Метод определения поверхностной кислотности (основности) адгезива и субстрата, основан на измерении контактных углов смачивания исследуемой поверхности семью тестовыми жидкостями. Получаемые по данному методу результаты позволяют на основе геометрических представлений рассчитать величины свободной поверхностной энергии (СПЭ) и параметр кислотности (D). Параметр кислотности, дает информацию о кислотно-основных свойствах изучаемой поверхности, а, следовательно, и о возможности вступать в кислотно-основное взаимодействие в адгезионном соединении. В соответствии с полученными экспериментальными данными поверхностных характеристик субстратов и исследуемых эластомерных композиций были определены энергетические характеристики поверхности и параметры кислотности СКЭПТ, силанмодифицированного СКЭПТ и применяемых в работе субстратов (табл. 4).
Таблица 4 – Поверхностные энергетические характеристики и параметры кислотности исследуемых композиций Полученные результаты свидетельствуют о том, что все применяемые в эксперименте субстраты обладают большим значением СПЭ относительно значений исследуемых каучуков, что обусловлено, в основном, высоким значением кислотно-основной составляющей. Следовательно, субстраты обладают наибольшей способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям, что свидетельствует о преобладании кислотных протонодонорных групп в поверхностном слое. Отрицательное значение параметра кислотности силанмодифицированного СКЭПТ указывает о преобладании в поверхностном слое акцепторов протона. С точки зрения кислотно-основной теории адгезии именно силанмодифицированный СКЭПТ будет формировать более прочные адгезионные соединения с субстратами. Для корректной оценки адгезионной способности используют понятие приведенного параметра кислотности:
Увеличение приведенного параметра свидетельствует о повышении разницы в функциональностях между исследуемыми каучуками и субстратами и указывает на возможность усиления донорно-акцепторного и адгезионного взаимодействия.
Исходя из этого, можно рассчитать величину D для субстратов, исходного и силанмодифицированного СКЭПТ (табл. 5).
Таблица 5 - Приведенный параметр кислотности для исследуемых По результатам расчетов видно, что силанмодифицированный СКЭПТ обладает большим значением приведенного параметра кислотности относительно исходного СКЭПТ. Полученные данные указывают на влияние силанольной модификации на поверхностные энергетические характеристики, приводящее к увеличению межфазного взаимодействия с субстратами.
С помощью сканирующей электронной спектроскопии (СЭМ) изучено влияние силанольной модификации на морфологию поверхности СКЭПТ.
Полученные микрофотографии (СЭМ) представлены на рис. 7.
Рис. 7. Микрофотографии СЭМ а)СКЭПТ; б) СКЭПТ после выдержки в воде при t=95 °C в течении 5 ч.; в)СКЭПТ с привитым силаном;
г)силанмодифицированного СКЭПТ По данным рис. 7 видно, что шереховатость поверхности, определяемая по пику гистограмм увеличивается, а распределение по высоте пиков шероховатости сужается в ряду: силанмодифицированный СКЭПТ СКЭПТ с привитым силаном СКЭПТ. Более развитая структура поверхности силанмодифицированного СКЭПТ предполагает лучшее сцепление с поверхностью субстратов.
Исследование термостойкости силанмодифицированного СКЭПТ Для изучения поведения силанмодифицированного СКЭПТ под воздействием температуры применяли различные методы термического анализа, такие как: термомеханический анализ (ТМА), динамический механический анализ (ДМА), синхронный термический анализ (СТА) и дифференциальносканирующую калориметрию (ДСК). Влияние температуры на деформационное поведение СКЭПТ и силанмодифицированного СКЭПТ изучали методом термомеханического анализа (ТМА) в статическом режиме. Данные представлены на рис. 8.
Рис. 8. Термомеханические кривые, где 1 – СКЭПТ, 2 – силанмодифицированный СКЭПТ.
Полученные ТМК свидетельствуют о том, что в области низких температур для образца силанмодифицированного СКЭПТ характерно увеличение деформируемости. Это может быть связано с наличием в структуре силанмодифицированного СКЭПТ поперечных связей Si – O – Si, имеющих более высокую подвижность по сравнению с основной цепью каучука. При нагревании выше температуры 50 °С наблюдается снижение деформируемости силанмодифицированного образца, что может быть обусловлено наличием слабой вулканизационной сетки, снижающей долю пластической деформации в образце.
Для исследования упруго-релаксационных свойств силанмодифицированного СКЭПТ применяли метод ДМА. Результаты представлены на рис. и рис. 10.
Рис.9. Зависимости модуля упругости (Е) и модуля потерь (Е) от температуры композиций, где (······) – СКЭПТ, ( · · ) – СКЭПТ+ 0, масс.ч. ПДК, (- - - - ) – СКЭПТ с привитым силаном, (—) – силанмодифицированный СКЭПТ Из рис. 9 видно, что интенсивность пика модуля потерь образцов уменьшается в следующем ряду: СКЭПТ СКЭПТ+ПДК СКЭПТ с привитым силаном силанмодифицированный СКЭПТ. Можно отметить, что образец силанмодифицированного СКЭПТ в меньшей степени способен к рассеиванию энергии, переданной ему в результате внешнего воздействия.
«