На правах рукописи

Поташов Павел Александрович

Исследование катион-радикалов разветвленных

алканов и элементоорганических аналогов в растворах

методом времяразрешенного магнитного эффекта

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Новосибирск — 2008

Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Боровков Всеволод Игоревич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Багрянская Елена Григорьевна кандидат химических наук Круппа Александр Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет им. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится 12 ноября 2008 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКГ СО РАН Автореферат разослан 10 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А. А. Онищук доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катион-радикалы (КР) являются интермедиатами процессов окисления, многих каталических превращений, фото- и радиационно-индуцированных реакций. Это относится и к КР таких соединений как алканы и их элементоорганические аналоги. Например, известно, что КР алканов возникают в достаточно мягких условиях в некоторых реакциях алканов с участием комплексов металлов. Кроме этого, алканы являются важной структурной единицей органических соединений, поэтому понимание их свойств в ионизованном состоянии представляет общий интерес для органической и физической химии.

Изучение КР алканов является сложной экспериментальной задачей из-за высокой окисляющей способности этих частиц. Большинство исследований КР алканов выполнено в условиях их стабилизации в низкотемпературных матрицах, что позволяет получить структурную информацию, но не дает кинетической информации о реакциях КР и их временах жизни.

В растворах КР алканов изучались фрагментарно, причем КР разветвленных алканов в таких условиях ранее практически не были исследованы, поскольку их не удалось зарегистрировать и идентифицировать с помощью традиционных подходов к исследованию короткоживущих ион-радикалов.

Таким образом, существующие данные не позволяют предсказывать в случае растворов ход процессов, в которых могли бы участвовать КР разветвленных алканов. Поэтому получение информации о структуре и временах жизни КР разветвленных алканов в растворах, а также исследование их реакций, являются актуальной задачей.

Основные цели работы:

– идентифицировать с помощью метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) катион-радикалы, образующиеся в растворах разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в алканах с более высоким потенциалом ионизации;

– дать оценку времени жизни КР разветвленных алканов в растворах, охарактеризовать возможные каналы исчезновения и исследовать их реакции.

Научная новизна работы. Впервые зарегистрированы катион-радикалы ряда разветвленных алканов и элементоорганических соединений в растворах, определены такие характеристики, как константы СТВ или ширины спектров ЭПР, значения g-факторов. Отработана методика определения констант скорости ион-молекулярных реакций в наносекундном диапазоне времен с применением метода ВМЭ.

К числу практически важных результатов можно отнести новые данные о временах жизни катион-радикалов исследованных соединений, что необходимо для понимания первичных процессов радиолиза алкановых растворов и аналогичных систем.

Апробация диссертации. Результаты исследований были доложены автором на следующих международных и российских конференциях и симпозиумах: Sendai-Berlin-Novosibirsk. Seminar on Advanced EPR (Новосибирск, 2006), XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), II Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, 2007), XX Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

На защиту выносятся:

– положения о регистрации и идентификации катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в облучаемых растворах;

– результаты исследований реакций и возможных каналов распада катион-радикалов разветвленных алканов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав с изложением результатов работы и их обсуждением, списка основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (128 ссылок) и 4-х приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 25 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 – Обзор литературы.

В данной главе приведены сведения о методах генерации, детектирования и исследования ион-радикалов в растворах. Перечислены некоторые важные результаты, полученные при исследовании катион-радикалов алканов и элементоорганических соединений. Также рассматриваются теоретические основы и некоторые экспериментальные приложения метода времяразрешенного магнитного эффекта.

Особое внимание уделено исследованиям КР разветвленных алканов и дискуссии об их временах жизни в растворах при комнатной температуре.

Отмечено, что доминирующей точкой зрения было утверждение об очень быстром, в субнаносекундном диапазоне времен, распаде этих частиц в растворах. Указано, что основными каналами распада КР разветвленных алканов являются:

1. Перенос протона с КР на молекулы растворителя (или атома водорода на катион-радикал):

2. Образование КР олефина при отщепленнии молекулы водорода или более крупных фрагментов:

Однако надежных данных о скоростях этих процессов не получено.

Из литературного обзора следует, что такие методы исследования ион-радикалов как ЭПР, оптическое поглощение, ЯМР, химическая поляризация ядер не подходят для решения задач, поставленных в диссертации, либо их применение оказалось неэффективным.

Глава 2 – Экспериментальная часть.

В главе описана экспериментальная установка - наносекундный рентгеновский флуориметр, а также методы приготовления исследуемых образцов, обработки экспериментальных данных и расчетных кривых ВМЭ для сравнения с экспериментом.

Исследуемые вещества добавлялись в растворы в концентрации 0.03М. В качестве акцептора электрона и люминофора в работе использовался пара-терфенил-d14 (pTP). Концентрация pTP выбиралась достаточно низкой (10-30 мкМ), чтобы избежать переноса электрона с нейтральных молекул pTP на КР исследуемых алканов на временах наблюдения. Образцы облучались рентгеновскими импульсами длительностью около 2 нс, флуоресценция регистрировалась методом счета отдельных фотонов. Ширина аппаратной функции установки составляет 3 нс.

Времяразрешенный магнитный эффект определяется как отношение кинетик флуоресценции в сильном (B) и нулевом (0) магнитном поле:

где ss (t) - заселенность синглетного спинового состояния ион-радикальных пар, - относительный вклад спин-коррелированных пар. Функция ss (t) определяется параметрами спектра ЭПР партнеров пары:

где 1/T = 1/Ta + 1/Tc скорость парамагнитной релаксации, g – разница g-факторов анион-радикала (a) и катион-радикала (c), - магнетон Бора, B – индукция магнитного поля. Функции G(t) определяются значениями констант СТВ только анион-радикала или катион-радикала.

В анион-радикале pTP константы СТВ в котором малы и спиновая динамика в наблюдаемом диапазоне времен определяется СТВ в КР и разницей g-факторов партнеров ион-радикальной пары.

Глава 3 – Регистрация катион-радикалов трет-бутилтриметилгермана и трет-бутилтриметилсилана в растворах В главе обсуждаются результаты исследования методом ВМЭ КР, образующихся в облучаемых н-гексановых растворах третбутилтриметилгермана (tBuGeMe3) и трет-бутилтриметилсилана Рис. 1. Экспериментальные и рас- Рис. 2. Экспериментальные и расчетные (гладкие линии) кривые четные (гладкие линии) кривые ВМЭ для растворов 0.1 M трет- ВМЭ для растворов 0.1 M третбутилтриметилсилана + 30 мкМ pTP в бутилтриметилгермана + 30 мкМ pTP в н-гексане для магнитных полей B=0.1 н-гексане для магнитных полей B=0. Тл и B=1.1 Тл. Параметры модели- Тл и B=1.1 Тл. Параметры моделирования ВМЭ указаны в Таблице 1. рования ВМЭ указаны в Таблице 1.

Пунктиром нанесена кривая ВМЭ для Пунктиром нанесена кривая ВМЭ для раствора 0.1 М гексаметилэтана + 30 раствора 0.1 М гексаметилэтана + мкМ pTP в н-гексане [Bagryansky et al., мкМ pTP в н-гексане [Bagryansky et al., (tBuSiMe3) (Рис. 1-2, Табл. 1). Показано, что в случае двух групп эквивалентных протонов положение и вид второй особенности определяется доминирующей константой СТВ, значение меньшей константы СТВ однозначно связано с амплитудой этой особенности.

На основе сопоставления констант СТВ, определенных методом ВМЭ и рассчитанных с применением метода функционала плотности PBE/TZ2P В. И. Фаустовым (ИОХ им. Зелинского РАН) (Табл. 2), сделан вывод, что в экспериментах наблюдаются КР указанных элементоорганических соединений. Значение большей константы СТВ приближается к значению изотропной константы СТВ в трет-бутильном радикале a(9Н) = 2.27 мТл.

Результаты эксперимента показывают, что времена жизни данных КР при комнатной температуре составляют не менее нескольких десятков наносекунд. Константы СТВ с протонами трет-бутильного фрагмента для исследованных КР больше, чем в КР гексаметилэтана. Таким образом, структура КР этих соединений характеризуется значительной асимметрией Таблица 1. Константы СТВ, значения g-фактора и времен парамагнитной релаксации, использовавшиеся при моделировании ВМЭ растворов трет-бутилтриметилсилана и трет-бутилтриметилгермана трет-бутилтриметилсилан+• a(9H)=1.87 мТл; a(9H)=0.26 мТл;

трет-бутилтриметилгерман+• a(9H)=1.87 мТл; a(9H)=0.3 мТл;

[Bagryansky et al., PCCP 6(2004)924] Таблица 2. Расчетные и экспериментальные константы СТВ для КР гексаметилэтана и его элементоорганических аналогов [Bagryansky et al., PCCP 6(2004)924] распределения спиновой плотности. Неспаренный электрон в КР исследовавшихся элементоорганических соединений локализован преимущественно на четвертичном атоме углерода. Наиболее вероятным каналом распада КР является разрыв центральной связи с образованием трет-бутильного радикала.

Глава 4 – Катион-радикалы разветвленных алканов В данной главе обсуждаются результаты исследований КР, образующихся в облучаемых растворах разветвленных алканов. Экспериментальные и расчетные кривые ВМЭ приведены на Рис. 3-7. Результаты определения констант СТВ или ширин спектров ЭПР, значений gфакторов и времен парамагнитной релаксации в растворах приведены в Рис. 3. Кривые ВМЭ растворов 0.1 М Рис. 4. Кривые ВМЭ растворов 2,2,3диметилбутана + 30 мкМ рТР в н- триметилбутана + 30 мкМ рТР в нгексане: 1. B=0.1 Тл; 2. B=1.1 Тл; 3. гексане: 1. B=0.1 Тл; 2. B=1.1 Тл. ГладмМ TME + 30 мкМ рТР в ц-гексане кие кривые - моделирование (Табл. 3) B=1.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование (Табл. 3) Рис. 5. Кривые ВМЭ растворов 0.1 М Рис. 6. Кривые ВМЭ растворов 0.1 М 2,2,4-триметилпентана + 30 мкМ рТР в 2,2-диметилпентана + 30 мкМ рТР в нн-гексане: 1. B=0.1 Тл; 2. B=1.1 Тл; 3. гексане: 1. B=0.1 Тл; 2. B=1.1 Тл. ГладмМ 2,4,4-триметилпентена-2 + 30 мкМ кие кривые - моделирование (Табл. 3) pТР в ц-гексане B=1.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование (Табл. 3) Табл. 3 и 4. Также исследовались КР в растворах тетраметилэтилена и 2,4,4-триметилпентена-2, которые могут быть продуктами распада КР 2,3диметилбутана и 2,2,4-триметилпентана с отщеплением молекулы водороТаблица 3. Параметры моделирования ВМЭ и расчетные константы СТВ в катионрадикалах разветвленных алканов 2,3-диметилбутан+• a(12H)=1.65, a(2H)=0.64 a(12H)=1. 2,2,3-триметилбутан+• a(9H)=1.24, a(6H)=1.55 a(9H)=1. 2,2,4-триметилпентан+• a(10H)=1.3, a(6H)=0.37 a(9H)=1. 2,2-диметилпентен+• a(11H)=1.33, a(3H)=0.39 a(9H)=1. константы СТВ в мТл, времена релаксации в нс усредненные значения констант СТВ с протонами, полученных в расчетах методом функционала плотности да. Показано, что в случае растворов разветвленных алканов не наблюдается КР данных олефинов. Значительные сдвиги g-факторов ( 103 ), также подтверждают, что наблюдаемые КР являются КР алканов. Для растворов 2,3-диметилбутана, 2,2,3-триметилбутана, 2,2-диметилпентана и 2,2,4-триметилпентана получены кривые ВМЭ, указывающие на разрешенный спектр ЭПР КР этих соединений. С помощью моделирования ВМЭ в этих случаях определены две константы СТВ с протонами в КР и проведено сравнение с результатами расчетов методом функционала плотности B3LYP/6-31G*, выполненных д.х.н Л.Н. Щеголевой (ИОХ им. Ворожцова СО РАН). При этом расчетные константы усреднялись по стационарРис. 7. Кривые ВМЭ растворов 30 мкМ pTP в н-гексане + 0.1 М: 1 - 3,3-диметилпентана;

2 - 2-метилпентана; 3 - 2,4-диметилпентана; 4 - 3-метилпентана; 5 - 2,5-диметилгексана;

6 - 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонана. B=0.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование с параметрами из Табл. Таблица 4. Параметры моделирования ВМЭ и расчетные значения ширины спектра ЭПР в катион-радикалах рассчитано для одной конформации по данным ЭПР в низкотемпературных матрицах.

с учетом обмена с переносом спиновой плотности между связями C2 C3 и C3 C ным точкам поверхности потенциальной энергии с больцмановским фактором. Из анализа кривых ВМЭ следует, что для данных КР характерна локализация неспаренного электрона на связи C2 C3. Пик на временах 20-30 нс, наблюдаемый на кривых ВМЭ в случае растворов 2,3диметилбутана, 2,2,4-триметилпентана соответствует вкладу четного числа -протонов. В случае 2,2,3-триметилбутана, 2,2-диметилпентана наблюдается провал, что соответствует нечетному числу -протонов. В остальных случаях наблюдались ВМЭ, характерные для неразрешенного спектра ЭПР. В этих случаях при моделировании определены только значения второго момента спектра ЭПР. Для КР 2,4-диметилпентана, 3,3диметилпентана, 2,5-диметилгексана расчеты проведены методом функционала плотности UB3LYP/6-31G* д.х.н. Н.П. Грицан для минимумов поверхности потенциальной энергии. Усреднение констант СТВ проведено также с учетом больцмановского фактора. В случае 3-метилпентана, 2,4-диметилпентана, 3,3-диметилпентана величина второго момента соответствует обмену между структурами с локализацией спиновой плотности на связях C2 C3 и C3 C4, что было предсказано по результатам экспериментов в низкотемпературных матрицах. На Рис. 7 расчетные кривые без учета такого обмена изображены пунктиром.

Глава 5 – Реакции ион-радикалов Для достижения целей данной работы важно иметь информацию о проявлении тех или иных каналов распада КР в кинетике радиационноинициированной флуоресценции и времяразрешенном магнитном эффекте.

Проявление распада с образованием продуктов, не дающих вклада в флуоресценцию продемонстрировано на примере реакции распада КР октаметилдициклопропилиденметана (Me8 -DCPM). Структура соединения указана на Рис. 8. Реакция распада КР Me8 -DCPM с раскрытием одного трехчленного цикла была предсказана с помощью квантовохимических расчетов, однако, даже в условиях низкотемпературных матриц методом ЭПР наблюдался только продукт распада этого КР – дистонический катионрадикал. Методом ВМЭ удалось зарегистрировать и идентифицировать КР Me8 -DCPM в растворе при температурах, близких к комнатной. Экспериментальные значения констант СТВ a(24Н)=0.14 мТл согласуются с результатами квантовохимических расчетов, выполненных Т. Балли (T.

Bally, University of Fribourg, Switzerland), с учетом быстрого внутримолекулярного обмена между эквивалентными положениями.

По температурной зависимости скорости тушения флуоресценции Рис. 8. Расчетный (гладкая линия) и экс- Рис. 9. Кинетики флуоресценции раствопериментальный ВМЭ для раствора 10 ра 10 мМ Me8 DCPM + 30 мкМ pTP (Рис. 9) удалось определить энергию активации (Ea = 32 ± 6 кДж/моль) и значение предэкспонента (A = (1.9 ± 1.0) · 1013 с1 ) мономолекулярной реакции распада КР. Значение энергии активации согласуется с расчетным значением.

В случае растворов разветвленных алканов аналогичная температурная зависимость кинетики флуоресценции не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии распада КР с переносом протона на молекулы растворителя.

Реакции КР 2,2,4-триметилпентана. В работе исследованы реакции переноса электрона с молекул диметиладамантана и транс-декалина на КР, образующийся при облучении растворов 2,2,4-триметилпентана в нгексане. Для КР данных соединений характерны малые времена спинрешеточной релаксации (T1 9 нс для КР диметиладамантана и T нс для КР транс-декалина). При этом реакция переноса электрона с молекул этих соединений на первичный КР проявляется как быстрое падение магнитного эффекта (см. Рис. 10-11). При моделировании кривых ВМЭ определены константы скорости реакции переноса электрона (k M1 c1 ), что близко к скорости диффузионно-контролируемой реакции.

Поскольку перенос происходит эффективно, это дает дополнительное доРис. 10. Расчетные и эксперименталь- Рис. 11. Расчетные и экспериментальные кривые ВМЭ растворов 2,2,4- ные кривые ВМЭ растворов 2,2,4триметилпентана + 30 мкМ pTP триметилпентана + 30 мкМ pTP в в н-гексане. 1 - без добавки 1,3- н-гексане. 1 - без добавки трансдиметиладаманана, 2, 3 - с добавкой декалина, 2, 3 - с добавкой 3 и 10 мМ 1 и 3 мМ 1, 3 - диметиладамантана. транс-декалина, соответственно.

казательство в пользу того, что в данной работе зарегистрирован КР 2,2,4триметилпентана. Аналогичные исследования реакции переноса электрона с циклоалканов проведены и для других разветвленных алканов.

Исследование вырожденного электронного обмена КР и молекул 2,4,4-триметилпентена-2. Для исследований КР важно учитывать возможность вырожденного электронного обмена с их участием. В случае КР разветвленных алканов вырожденного электронного обмена обнаружено 108 М1 c1 ). Для выявления факторов, ответственных за не было (k низкую скорость реакции вырожденного электронного обмена было проведено исследование этой реакции в случае КР 2,4,4-триметилпентена-2, частицы сходной по размеру с КР 2,2,4-триметилпентана. В данном разделе представлены результаты оценок константы скорости вырожденного электронного обмена по полевой зависимости времени спин-решеточной релаксации. На Рис. 12 представлены кривые ВМЭ для различных значений индукции магнитного поля, а на Рис. 13 в поле B = 0.02 Тл для различных концентраций 2,4,4-триметилпентена-2. Спад магнитного эффекта на временах больших T2 и T0 описывается выражением:

Рис. 12. Кривые ВМЭ для растворов 30 Рис. 13. Кривые ВМЭ для в н-гексановых мМ 2,4,4-триметилпентена-2 в н-гексане растворов 2,4,4-триметилпентена-2 в подля магнитных полей с индукцией: 1 - 10 ле B = 0.02 Тл: 1 - 80 мМ; 2 - 50 мМ; 3 мТл; 2 -15 мТл; 3 - 20 мТл; 4 - 50 мТл. 30 мМ; 4 - 15 мМ. Концентрация pTP во Концентрация pTP во всех случаях - 30 всех случаях - 30 мкМ. Прямые - аппрокмкМ. Прямые - аппроксимация функци- симация функцией exp(t/T1 ).

ей exp(t/T1 ).

Сделан вывод, что спин-решеточная релаксация связана с вырожденным электронным обменом между молекулами и КР 2,4,4-триметилпентена-2.

Изменение T1 (Рис. 14) описывается выражением:

где T1 600 нс - время спин-решеточной релаксации в отсутствии обмена, 2 5 мТ2 - величина второго момента спектра ЭПР КР 2,4,4триметилпентена-2, определенная по данным ОД ЭПР, c -время корреляции возмущения. По зависимости c1 от концентрации (Рис. 15) определена константа скорости реакции вырожденного электронного обмена. Показано, что скорость данной реакции определяется диффузией. Рассмотрены возможные причины того, что реакция вырожденного электронного обмена не наблюдается в случае растворов 2,2,4-триметилпентана: высокая энергия реорганизации столкновительного комплекса молекула/КР и стерические затруднения, связанные с локализацией неспаренного электрона вблизи трет-бутильного фрагмента.

В Приложениях приведены структуры и константы СТВ расчитанные методом функционала плотности для КР 2,4-диметилпентана, 3,3Рис. 14. Зависимость времени спин- Рис. 15. Зависимость обратного времени магнитного поля для н-гексановых рас- триметилпентена-2. Наилучшая линейтворов 2,4,4-триметилпентена-2:(•) - 30 ная аппроксимация соответствует конмМ, () - 80 мМ. Концентрация pTP 30 станте скорости реакции вырожденного мкМ. Гладкие кривые - аппроксимация зависимостью (7).

триметилпентана, 2,5-диметилгексана, которые использовались при расчете средних величин.

Кроме того, представлены результаты измерения скорости спинрешеточной релаксации анион-радикала перфторбифенила в зависимости от индукции магнитного поля. Показано, что одним из механизмов релаксации является модуляция анизотропии СТВ вращением. Исследование проведено в рамках работы по подбору акцептора электрона для исследований спин-решеточной релаксации катион-радикалов.

Основные результаты и выводы 1) Методом времяразрешенного магнитного эффекта в растворах зарегистрированы ранее не наблюдавшиеся катион-радикалы ряда разветвленных алканов и элементоорганических аналогов. Времена их жизни при комнатной температуре составляют, по меньшей мере, несколько десятков наносекунд.

2) Определены значения усредненных констант СТВ с протонами или вторых моментов спектра ЭПР в катион-радикалах. Сопоставление экспериментальных значений и данных квантовохимических расчетов с учетом усреднения по различным конформациям позволяет сделать вывод, что в растворах:

– в КР разветвленных бутанов и 2,2-диметилзамещенных пентанов спиновая плотность локализована преимущественно на связи C2 C – в случае КР симметричных пентанов наблюдается обмен между эквивалентными структурами с переносом спиновой плотности между связями C2 C3 и C3 C4.

3) На основании иследований реакции КР разветвленных алканов с рядом циклоалканов установлено, что при комнатной температуре в исследованном диапазоне времен катион-радикалы исследованных разветвленных алканов не распадаются с образованием КР олефинов.

4) На примере мономолекулярного распада КР октаметилдициклопропилиденметана показано, что разделение спина и заряда при распаде проявляется как прогрессирующее тушение кинетики радиофлуоресценции, зависящее от температуры. Отсутствие подобных особенностей в кинетике флуоресценции облученных растворов разветвленых алканов и элементоорганических аналогов говорит о незначительной вероятности такого канала распада для катион-радикалов изученных соединений.

5) Получены оценки констант скорости реакций переноса электрона с участием катион-радикалов ряда разветвленных алканов в н-гексановых растворах. В исследованных случаях, при разнице газофазных потенциалов ионизации больше чем 0.5 эВ, скорость реакции контролируется диффузией. В случае вырожденного электронного обмена константа скорости снижается по-меньшей мере на 3 порядка. На примере КР 2,2,4триметилпентана показано, что вырожденный обмен обмен заторможен вследствие сравнительно высокой энергии реорганизации внутренних степеней свободы и, вероятно, стерических затруднений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / Поташов П.А., Боровков В.И., Щеголева Л.Н., Багрянский В.А., Молин Ю.Н.

// Доклады АН - 2007.- Т.415.- №5.- С.642-645.

2. Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic eld eect / V.I. Borovkov, P.A.

Potashov, L.N. Shchegoleva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin // J. Phys. Chem.

A.-2007.- V.111.- №26.- P.5839-5844.

3. Radical cations from dicyclopropylidenemethane and its octamethyl derivative / T. Bally, B. Muller, F. Gerson, X.-Z. Qin, M. von Seebach, S.I.

Kozhushkov, A. de Meijere, V.I. Borovkov, P.A. Potashov // J. Phys. Chem.

A.- 2006.- V. 110.- №3.- P.1163 - 1170.

4. Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic eld eect / P.A. Potashov,V.I.

Borovkov, L.N. Shchegoleva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin // Sendai-BerlinNovosibirsk. Seminar on Advanced EPR, SBN 2006, Novosibirsk, August 28-31, 2006. Book of Abstracts, p.62.

5. Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / Боровков В.И., Поташов П.А., Щеголева Л.Н., Багрянский В.А., Молин Ю.Н.

// XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г., тезисы докладов, с.112.

6. Регистрация катион-радикалов Me3 C SiMe+• и Me3 C GeMe+• в растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / Поташов П.А., Боровков В.И., Багрянский В.А., Молин Ю.Н., Крылова И. В., Фаустов В.И., Егоров М.П., Нефедов О.М. // II Всероссийская конференцияшкола «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22- октября 2007, пансионат «Юность», Московская обл. с. 48.

7. Исследование катион-радикалов разветвленных алканов и элементорганических соединений в растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / Поташов П.А., Боровков В.И., Грицан Н.П., Багрянский В.А., Молин Ю.Н., Крылова И.В., Егоров М.П. // XХ Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 15-26 сентября 2008 г., сборник материалов конференции, с. 84.